Kuparin korroosionopeuden mittaaminen kaasufaasissa loppusijoituksen alkuvaiheessa Jari Aromaa, Lotta Rintala Teknillinen korkeakoulu Materiaalitekniikan laitos
1. Taustaa, miksi kupari syöpyy ja kuinka nopeasti se syöpyy 2. Koelaitteisto, mitä mitataan ja miten mittaukset kuvaavat kuparin syöpymistä 3. Kuparin korroosionopeus erilaisissa ympäristöissä 4. Johtopäätöksiä Sivu 2
TAUSTAA Kuparin yleinen korroosio voi aiheuttaa 1-2 mm suuruisen oheneman loppusijoituksen alkuvaiheessa. Kirjallisuuden perusteella korroosionopeudet ovat luokkaa: - 0,1 μm/vuosi atmosfäärissä - 2-3 μm/vuosi bentoniitissa - Enimmillään 20 μm/vuosi upotusrasituksessa Bentoniittipuskurin turpoamisen jälkeen yleistä korroosiota ei pitäisi tämän hetkisen tietämyksen mukaan enää tapahtua. Sivu 3
TAUSTAA Ennen bentoniittipuskurin turpoamista kiinni kuparikapseliin niiden välillä on ohut kaasutila. Tässä kaasutilassa oletetaan tapahtuvan liuoksen haihtumista säilytysonkalon alaosassa ja liuoksen tiivistymistä onkalon yläosassa. Haihtuminen ja tiivistyminen johtavat liuoksen epäpuhtauksien rikastumiseen kapselin yläosan pinnalle. Korroosionopeudet voivat poiketa upotusrasituksen tilanteesta, makean veden tislauksessa on todettu korroosionopeudeksi jopa 0,5 mg/cm 2 /päivä 200 μm/vuosi. Sivu 4
TAVOITTEET 2007 1. Selvittää kvartsikidemikrovaa an soveltuvuus kuparin kaasufaasissa tapahtuvan korroosion mittaamiseen ja saavutettavissa oleva mittaustarkkuus. 2. Rakentaa koelaitteisto haihtumisen ja tiivistymisen simulointiin. 3. Mitata haihtumisen ja tiivistymisen mahdollisesti aikaansaama kuparin korroosionopeuden muutos. Sivu 5
TAVOITTEET 2008 1. Karakterisoida muodostuvat kuparioksidikerrokset paksuuden, koostumuksen ja pinnan rakenteen suhteen. Oksidikerrokset kasvatetaan kuparipinnoitetuille kiteille. 2. Selvittää kuinka hapettuneen oksidipinnan ominaisuudet vaikuttavat painonmuutokseen tai pinnan ohenemaan kaasufaasissa. 3. Mitata hapettuneen oksidipinnan korroosionopeuden ero upotuksessa ja kaasufaasissa. Sivu 6
KOEOHJELMA Haihtumisen ja tiivistymisen oletetaan tuottavan näytteen pinnalle nestefilmin, joka käynnistää korroosion. Hapettoman ympäristön ei pitäisi aiheuttaa kuparin korroosiota. Riittävän korkea ph passivoi. Sulfidi passivoi kuparin hapettomissa olosuhteissa. Kloridi saattaa aiheuttaa korroosion voimistumista. Pinnalle muodostuneet paikalliset vauriot voivat toimia pistetai jännityskorroosion alkukohtina. Sivu 7
KOEOHJELMA Kokeissa on muutettu seuraavia tekijöitä: - Veden laatu: ei vettä, tislattu vesi, synteettinen Allardpohjavesi. - Kaasuvirtaus: ei kaasua, typpi, ilma, happi - Lämpötila, 20-80 C - Kloridipitoisuus Allard-vesi + 1000-20000 ppm Cl - - Sulfidipitoisuus Allard-vesi + 0,01-10 ppm S 2- - Ammoniakkipitoisuus Allard-vesi + 0,01-10 ppm NH 4 + - ph laskettu arvoon 5 Sivu 8
KOELAITTEISTO Kvartsikidemikrovaaka, Stanford Research Systems, malli QCM 200 Sivu 9
KOELAITTEISTO Sivu 10
TULOKSIA, nestefilmin vaikutus 5003 Polished gold electrode in air Polished gold electrode in distilled water 20 15 f / khz 5002 10 Δm / μg/cm 2 5 0 5001 0 30 60 90-2 t / min Sivu 11
TULOKSIA, analyysiperiaate 5 4 Δm / μg/cm 2 3 2 Nopeuslaki muuttuu 1 mitatut pisteet logaritminen kasvu, Δm = a+blog(t) lineaarinen muutos, Δm = a-bt 0 0 30 60 90 120 t / min Sivu 12
TULOKSIA, hapettuminen kuivassa ilmassa 5 4 Δm / μg/cm 2 3 2 1 Copper oxidation in air T = 80 o C T = 40 o C T = 60 o C T = 20 o C 0 0 60 120 180 t / min Sivu 13
TULOKSIA, hapettuminen kosteassa ilmassa Δm / μg/cm 2 15 10 Copper in air above distilled water T = 80 o C T = 60 o C T = 40 o C 5 0 0 60 120 t / min Sivu 14
TULOKSIA, hapettuminen kosteassa ilmassa 30 25 Δm / μg/cm 2 20 15 10 Copper above Allard water, T = 40 o C 5 Nitrogen No gas flow Air 0 0 60 t / min Sivu 15
TULOKSIA, hapettuminen kosteassa ilmassa 25 20 Copper above Allard water, T = 60 o C No gas flow Air Nitrogen Nitrogen Δm / μg/cm 2 15 10 5 0 0 30 60 90 t / min Sivu 16
TULOKSIA Painon nousu kuivassa atmosfäärissä 2-4 μg/cm 2 vastaa oksidikerroksen paksuutta 19-36 nm, jos se on Cu 2 O. Painonmuutos kuivassa atmosfäärissä on -0,15 to 0,15 ng/cm 2 /s, mikä vastaa -5,3...5,3 μm/vuosi. Painonmuutos 0,15 ng/cm 2 /s vastaa 47 g/m 2 /vuosi, joka taas on ilmastollisen korroosion ankarin rasitusluokka standardin ISO 9223 mukaan. Lyhyet kokeet yliarvioivat korroosionopeuden. Sivu 17
TULOKSIA Kosteassa atmosfäärissä kun käytetään tislattua vettä paino ei muutu hapettomissa olosuhteissa (N 2 ), paino laskee hapettavissa olosuhteissa (ilma) ja kasvaa hyvin hapettavissa olosuhteissa (O 2 ). Typpikuplitus -0,04 0,1 ng/cm 2 /s. Ilmakuplitus -0,1...-0,6 ng/cm 2 /s. Happikuplitus 1 ng/cm 2 /s. Suurin laskettu korroosionopeus hapettavissa olosuhteissa tislatun veden kanssa -0,6 ng/cm 2 /s vastaa ohenemaa 21 μm/vuosi. Sivu 18
TULOKSIA Kosteassa atmosfäärissä Allard-veden kanssa painonmuutos hapettomissa olosuhteissa oli -0,1...0,03 ng/cm 2 /s. Hapettavissa olosuhteissa (ilma) painonmuutos oli keskimäärin -0,05-2 ng/cm 2 /s (70 μm/vuosi). Suurin yksittäinen painonmuutos oli -3,0...-3,4 ng/cm 2 /s, 80 C, ei kuplitusta, mutta kenno avoinna ilmaan. Hapettavissa, kosteissa olosuhteissa ohenema on Allardveden kanssa kolminkertainen verrattuna tislattuun veteen. Sivu 19
TULOKSIA, kloridin vaikutus 0.5 0.4 0.3 0.2 Δm / ng/cm 2 /s 0.1 0.0-0.1-0.2-0.3-0.4-0.5 0 5000 10000 15000 20000 [Cl - ] / mg/l Sivu 20
TULOKSIA, kuparin ja oksidin ulkonäkö Cu 80 C 1 vrk 100 C 7 vrk 100 C 7 vrk, Allard 80 C 12 h Sivu 21
TULOKSIA, oksidikerros 15 10 Upotus 80 o C Allard, Vastapinnoitettu Upotus 80 o C Allard, hapetettu 100 o C 3 vrk Höyry 80 o C Allard, hapetettu 100 o C 3 vrk Δm / μg/cm 2 5 0-5 0 6 12 18 24 Aika, tunti Sivu 22
JOHTOPÄÄTÖKSIÄ QCM200-kvartsikidevaa an resoluutio on riittävä µm/vuosi korroosionopeuksien mittaamiseen. Testeissä painonmuutos oli aluksi logaritminen kasvu ja kasvua seurasi lineaarinen vaihe. Lineaarisen vaiheen kokeiden kestoaika 1-12 tuntia. Lineaarisen vaiheen Δm/Δt -kulmakerrointa käytettiin korroosionopeuksien laskemiseen. Sivu 23
JOHTOPÄÄTÖKSIÄ Kuivassa atmosfäärissä painonmuutos oli -0,15-0,15 ng/cm 2 /s eli ±5.3 μm/vuosi. Hapettomissa olosuhteissa painonmuutos samaa luokkaa vaikka atmosfäärissä on kosteutta. Kosteassa atmosfäärissä kun käytetään tislattua vettä paino ei muutu hapettomissa olosuhteissa (N 2 ), paino laskee hapettavissa olosuhteissa (ilma) ja kasvaa hyvin hapettavissa olosuhteissa (O 2 ). Tislatun veden ja ilman kanssa mitattu keskimääräinen painonmuutos -0.6 ng/cm 2 /s vastaa 21 μm/vuosi. Allard-veden ja ilman kanssa painonmuutos oli keskimäärin -0,05-2 ng/cm 2 /s (70 μm/vuosi). Sivu 24
JOHTOPÄÄTÖKSIÄ Cl - lisäys muuttaa tilanteen painon pienenemisestä painon nousuksi. S 2-, NH 4+ ionien lisääminen tai ph:n lasku ei merkittävästi vaikuttanut painonmuutokseen. Oksidikerros kasvaa erinäköiseksi eri lämpötiloissa. Oksidikerros reagoi eri tavalla kuin puhdas kupari. Kokeissa määritetyt painonmuutosnopeudet antavat liian suuria korroosionopeuksia, ympäristön parametrien muutosten suhteellisia vaikutuksia korroosionopeuksiin voidaan vertailla. Sivu 25