LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Kemiantekniikan osasto Teknillisen kemian laboratorio Ke3330000 Kemianteollisuuden prosessit BIOMETANOLIN TUOTANTO Tekijä: Hiltunen Salla 0279885, Ke2 20.2.2006
SISÄLLYS 1 Yleistä...2 2 Metanolin valmistus...2 2.1 Metanolia maakaasusta...3 2.2 Kivihiilestä metanoliksi...3 2.3 Biokaasu synteesikaasun pohjana...4 2.4 Metanolin valmistus puusta...5 3 Metanoli polttoaineena...6 4 Metyyli-tertiääri-butyylieetteri (MTBE)...7 5 Suorametanolipolttokenno (DMFC)...8 6 Tuotanto...8 LÄHDELUETTELO...10
2 1 Yleistä Metanoli (CH 3 OH) on tärkeä teollisuuskemikaali, esimerkiksi vuonna 2001 sitä valmistettiin maakaasusta arviolta 27,9 miljoonaa tonnia. Määrän uskotaan vielä kasvavan lähivuosina [1]. Metanolia käytetään lähtöaineena monien muiden aineiden valmistuksessa. Etenkin formaldehydin, etikkahapon ja metyyli-tertbutyylieetterin (MTBE) valmistusprosesseissa kuluu metanolia huomattavia määriä. Muita käyttökohteita ovat mm. käyttö liuottimena ja jäätymisenestoaineena sekä lasinpesunesteenä. Metanolista on myös ennustettu tulevaisuuden polttoainetta, mahdollisesti se voisi jopa korvata bensiinin käytön. Tällä hetkellä maailmassa on kehitteillä muutamia sovellutuksia metanolin käytölle energianlähteenä esimerkiksi matkapuhelimien akuissa sekä moottoripolttoaineena. [2] 2 Metanolin valmistus Metanolia voidaan valmistaa hiilivetyraaka-aineista kuten maakaasusta tai kivihiilestä ja biomassassa (puu, jäte). Näistä menetelmistä ehdottomasti käytetyin ja taloudellisin on valmistus maakaasusta eli metaanista. [3] Metanolin tuotanto perustuu hiilimonoksidin tai hiilidioksidin ja vedyn väliseen reaktioon, jota nopeutetaan ja ohjataan sopivilla katalyyteillä. CO (g) + 2 H 2 (g) CH 3 OH (g) (1) CO 2 (g) + 3 H 2 (g) CH 3 OH (g) + H 2 O (g) (2) Reaktio suoritetaan 250-300 atm paineessa ja 300-400 C lämpötilassa. Katalyyttinä käytetään sinkkioksidia sekä pieniä määriä kromioksidia, mangaanioksidia tai alumiinioksidia. Lähtöaineiden ja katalyytin seosta kuumennetaan aluksi, mutta koska reaktio on eksoterminen (vapauttaa lämpöä), sopiva määrä reagensseja tuottaa riittävän kuumuuden reaktiolämpötilan ylläpitämiseen. Korkea paine siirtää tasapainoa reaktiotuotteiden puolelle, esimerkiksi ensimmäisessä reaktiossa kolmesta moolista lähtöaineita syntyy vain yksi mooli tuotetta. Näin saavutetaan suhteellisen korkea saanto, esimerkiksi jälkimmäisellä reaktiolla saadaan noin 80 % metanolia ja 20 % vettä [4]. Varsinaisen reaktorin jälkeen kaasuseosta jäähdytetään useammassa osassa. Kun paine on vähennetty reaktio-olosuhteista normaaliin
3 ilmanpaineeseen, nestemäinen metanoli erotetaan reagoimattomista kaasuista. Näin saadaan noin 99 % metanolia. Jos halutaan vielä puhtaampaa tuotetta, sitä voidaan valmistaa tislaamalla. Reagoimattomat CO ja CO 2 sekä H 2 kierrätetään takaisin reaktoriin. Usein metanolin valmistusprosessit liitetäänkin yhteen ammoniakin valmistuksen kanssa, sillä ammoniakin valmistuksessa syntyy sivutuotteena hiilimonoksidia ja hiilidioksidia. [4, 5] 2.1 Metanolia maakaasusta Varsinainen metanolisynteesi ei siis ole kovin monimutkainen reaktio. Sen sijaan synteesissä käytettävien lähtöaineiden valmistus on jatkuvassa kehityksessä. Nykyisin teollisuudessa käytetty synteesikaasu valmistetaan metaanista (maakaasusta) niin kutsutulla steam-methane reforming eli SMR-reaktiolla. CH 4 + H 2 O 3 H 2 + CO (3) Paine reaktorissa on noin 2 MPa ja lämpötila 800 C. Syntyvän hiilen määrä ei kuitenkaan ole riittävä metanolisynteesiä varten. Siksi reaktoriin lisätään usein hiilidioksidia, jolloin lopullinen synteesikaasun muodostusreaktio on seuraava 3 CH 4 + CO 2 + 2 H 2 O 4 CO + 8 H 2 (4) Tämän menetelmän ehdottomia etuja ovat suhteellisen alhaiset hintakustannukset ja hyvä tuottavuus. Lisäksi maakaasu on noin 98 % metaania, jolloin vältytään suurilta kaasunpuhdistusoperaatioilta. Maakaasu kuuluu kuitenkin fossiilisiin polttoaineeksi kuten öljykin, joten sen saatavuus tulevaisuudessa on epävarmaa. On arvioitu, että nykyisellä kulutuksella maakaasuvarat riittävät enää noin sadaksi vuodeksi. [6, 7, 8] 2.2 Kivihiilestä metanoliksi Metanolia voidaan valmistaa myös koksista. Tämä valmistustapa on kuitenkin jäänyt syrjään, koska maakaasupohjainen metanolisynteesi on tehokkaampi. Menetelmässä tarvittava synteesikaasu saadaan puhaltamalla karburoimatonta vesikaasua hehkuvaan hiilimassaan. Tällöin muodostuu vetyä ja hiilimonoksidia. Osa syntyvästä hiilimonoksidista erotetaan ja muutetaan erillisessä reaktorissa hiilidioksidiksi ja vedyksi. Tässä vaiheessa lämpötila on 300-500 C ja reaktiossa käyte-
4 tään apuna katalyyttiä. Kun tarvittava määrä hiilimonoksidia on reagoinut hiilidioksidiksi, kaasuvirrat yhdistetään. Varsinaista metanolisynteesiä varten kaasuseos on kuitenkin puhdistettava rikkipitoisista aineista sekä rautakarbonyylistä, jotka molemmat myrkyttävät katalyytin. [8] 2.3 Biokaasu synteesikaasun pohjana Tulevaisuuden varalle maailmassa on alettu kehittää vaihtoehtoisia valmistusmenetelmiä. Yksi hyvin potentiaalinen vaihtoehto on metanolin valmistus biokaasusta. Tarvittava synteesikaasu voisi tällöin olla peräisin yhdyskuntajätteestä, muun muassa kaatopaikoilta ja jätevedenpuhdistamoilta. Kaavio biokaasun talteenotosta on esitetty kuvassa 1. Prosessi perustuu siihen, että orgaanisen jätteen hajotessa hapettomissa olosuhteissa syntyy metaania ja hiilidioksidia (=biokaasu). Olosuhteista riippuen biokaasusta noin 55-75 % on metaania ja 24-45 % hiilidioksidia. Lisäksi biokaasussa on epäpuhtauksina mm. typpeä ja rikkivetyä. Puhdistamalla biokaasu saataisiin tarvittava lähtöaine (CH 4 ) metanolisynteesiin. Muutoin prosessi olisi samankaltainen kuin maakaasupohjainen metanolisynteesi. Kuva 1. Biokaasu otetaan talteen kaatopaikalle sijoitetuista kaivomaisista rakenteista [9]. Maakaasuun verrattuna biokaasun metaanipitoisuus (65 %) on kuitenkin pieni ja kaasunpuhdistus monimutkaisempaa. Lisäksi biokaasun tuotannossa on pystyttävä estämän hapen pääsy prosessiin, jotta orgaanisen aineksen hajoaminen jatkuu anaerobisissa olosuhteissa. Muita biokaasun käytön hidasteita ovat tarvittavien kaasunkeräysjärjestelmien puuttuminen ja uusien laitosten kalliit rakennuskustannukset. Toiseksi biokaasua on kannattavaa kerätä vain tarpeeksi suurilta kaatopaikoilta tai lietteen mädättämöiltä. Esimerkiksi Suomessa biokaasua olisi järkevää ottaa
5 talteen vain suurten kaupunkien (Helsinki, Turku, Tampere, Pori) läheisyydessä. [9] 2.4 Metanolin valmistus puusta Puuaineksessa on luonnostaan metanolia. Aiemmin metanolia valmistettiinkin puuainesta kuumentamalla. Tällöin tuotteeksi saadaan puuhiiltä ja nestettä. Metanoli erotetaan tämän jälkeen nestetuotteesta tislaamalla. Mahdollisesti tästä johtuu myös metanolin triviaalinimi puusprii. Valmistustapa on kuitenkin jäänyt historiaan, sillä saantosuhde on huono ja puu on hyvin kallis raaka-aine. Lisäksi sitä tarvittaisiin valtavia määriä. [5] Viimeaikoina metanolin valmistusta puusta on jälleen yritetty kehittää, kun on haluttu parantaa metsäteollisuuden prosessien tuottavuutta. Kyseisissä tapauksissa metanolin tuotanto tehtaalla on yhdistetty lämmön ja energiantuotantoon. Yksinkertainen periaatekaavio suunnitellusta prosessista on esitetty kuvassa 2. Esimerkiksi paperitehtaalla metanolin valmistus voisi perustua hapella tapahtuvaan puuaineksen kaasutukseen. Syntynyt kaasu reformoidaan katalyytin avulla, jotta mahdollisimman suuri osa hiilivedyistä muuttuu hiilimonoksidiksi ja vedyksi. Tämän jälkeen kaasua pestään vedellä, jotta tiivistettävissä olevat terva, kiinteät aineet ja ammoniakki saadaan poistettua. Rikki ja CO 2 poistetaan erityisillä laitteistoilla. Lopuksi suoritetaan metanolisynteesi ja tislaus puhtaan lopputuotteen varmistamiseksi. [10] Kuva 2. Metanolin valmistus puusta [10].
6 Menetelmää on kokeiltu ja toteutettu paperitehtaalla mm. Suomessa ja Kaukoidässä. Suomessa raaka-aineena käytettiin lähinnä mäntyä ja idässä eukalyptusta. Saadut tulokset olivat parempia Kaukoidässä, pääasiassa siksi, että eukalyptus on nopeakasvuinen joten sillä saadaan suurempi kapasiteetti. Suomessa tuotannon nostaminen samalle tasolle Kaukoidän tehtaiden kanssa vaatisi pitkiä kuljetuksia, jotka taas lisäisivät kustannuksia. Biomassasta valmistetun metanolin kustannukset ovat tällä hetkellä 2-4 kertaa korkeammat kuin maakaasusta valmistetun metanolinkustannukset. [10] 3 Metanoli polttoaineena Suomessa biopolttoaineen osuus liikenteen polttoaineesta on tällä hetkellä 0,1 % koko kannasta, kun Euroopan Unionin suositus olisi noin 5,75 % vuoteen 2010 mennessä [11]. Paine biopolttoaineita käyttävien moottoriajoneuvojen lisäämiseen on siis suuri. Julkisuudessa on ollut paljon puhetta vety- ja sähköautoista. Vety olisikin tehokkuudeltaan erinomainen eikä sen palamisessa synny haitallisia kaasuja. Oleellisia vedyn käyttöön liittyviä ongelmia (mm. polttokennot, hinta, jakelu) ei kuitenkaan ole saatu ratkaistua. Sähköenergiaa käyttävien autojen akut taas tyhjenevät liian nopeasti ja latausaika on kohtuuttoman pitkä. Metanolista onkin kaavailtu uutta vaihtoehtoa korvaamaan bensiinin käyttöä moottoriajoneuvoissa. Kuva 3. Metanolia polttoaineenaan käyttävät autot muistuttavat monin tavoin perinteisiä bensiiniautoja [19].
7 Tankkaus onnistuu metanolilla aivan samalla tavalla kuin bensiininkin tankkaus (kuva 3.), eikä varastointi aiheuta ongelmia. Metanolin litramääräinen kulutus on noin puolitoista - kaksinkertainen bensiiniin verrattuna. Metanolilla on siis alhaisempi energiasisältö kuin bensiinillä (metanoli 32,92 MJ/l, bensiini 17,22 MJ/l). Toisaalta metanolin puristuskestävyys on bensiiniä parempi, jolloin alkoholimoottorilla voidaan saavuttaa bensiinimoottoria parempi hyötysuhde energiankulutuksessa (esim. megajouleja tai kilowattitunteja ajettua matkayksikköä kohti). Metanolin voimakkaasta syövyttävyydestä johtuen autojen polttoainejärjestelmät ja metanolin jakeluun tarvittavat laitteistot on kuitenkin rakennettava metanolin kestävästä materiaalista. Tällä hetkellä metanolia käytetään jo raketeissa, rata- ja kiihdytysautoissa sekä pienoismalleissa, joissa on polttomoottori. Lisäksi maailmalla on kehitetty autoja, jotka pystyvät käyttämään metanolin ja bensiinin seoksia polttoaineenaan, periaatteessa missä suhteessa tahansa. Näissä autoissa on erityinen tietokonejärjestelmä ja alkoholitunnistin, joka säätää moottorin toiminnut kutakin polttoainetta vastaavaksi. Autoja kutsutaan FFV (Fuel Flexible Vehicle) -autoiksi. Useimmiten polttoaineena käytetään seosta jossa on 85 % metanolia ja 15 % bensiiniä. Tällaisesta seoksesta käytetään nimitystä M85. Tällä hetkellä metanolin käytössä arveluttaa kuitenkin metanolin käyttäytyminen esimerkiksi liikenneonnettomuuksissa. Metanolin palaa värittömällä liekillä ja se synnyttää korkean lämpötilan. Ratkaisuksi on mietitty punaista tai valkoista savua tuottavan kemikaalin lisäämistä polttoaineena käytettävään metanoliin. Myös metanolin pääsy auton sisätiloihin on estettävä, sillä metanoli on myrkyllinen ihmiselle aiheuttaen mm. päänsärkyä, väsymystä, pahoinvointia ja limakalvojen ärsytystä. Suurimmat metanolin käyttöön liittyvät ongelmat ovat kuitenkin enemmän tuotantotaloudellisia kuin ajoneuvoteknisiä. [3, 12] 4 Metyyli-tertiääri-butyylieetteri (MTBE) Metyyli-tertiääri-butyylieetteriä (MTBE) käytetään yhtenä bensiinin seoskomponenttina. Se parantaa bensiinin puristuskestävyyttä ja edistää täydellisempää palamista. Aikaisemmin puristuskestävyyden parantamiseen käytettiin lyijyä, mutta koska se on hyvin myrkyllistä ja saastuttaa luontoa, on sen käytöstä pyritty luopumaan. MTBE siis korvaa osittain bensiinin lyijytystarvetta. Metyyli-tertiääri-
8 butyylieetteriä valmistetaan metanolista ja isobuteenista. Myös Suomessa, Fortumin Porvoon jalostamossa valmistetaan metanolista MTBE:tä. Metanoli tuodaan Suomeen ulkomailta, mutta isobuteenia saadaan omasta takaa. MTBE:ä valmistavat tehtaat ovat suurimpia metanolin kuluttajia koko maailmassa. [13] 5 Suorametanolipolttokenno (DMFC) Polttokennot ovat yksi tämän hetken suuria tutkimuksen kohteita. Niistä toivotaan uutta energianlähdettä ja sähköntuottajaa muun muassa kannettaviin tietokoneisiin sekä matkapuhelimiin. Polttokennot muistuttavat rakenteeltaan sähköparia, mutta poikkeuksena tavallisista paristoista sähköä tuottaa polttoaine kemiallisen reaktion kautta. Polttoaine johdetaan anodille, jossa se hapettuu. Polttokennojen etuja ovat mm. ympäristöystävällisyys, matala käyttölämpötila sekä hyvä hyötysuhde. [14] Kuva 4. Metanolilla sähköä tuottava matkapuhelin [20]. Suorametanolipolttokenno (Direct methanol fuel cell, DMFC), joka on esitetty kuvassa 4, käyttää polttoaineenaan metanolia. Kennolla metanoli hajoaa muodostaen hiilidioksidia ja vettä. Katalyyttinä käytetään yleensä platinaa. Kennosta saatava virta on noin 0,3 A/cm 2, ja vastaava jännite 0,5 V. Osa polttokennojen käyttöön liittyvistä ongelmista on kuitenkin ratkaisematta. [15] 6 Tuotanto Maailmalla on lukuisia metanolia valmistavia tehtaita, tyypillisimmin kuitenkin niillä alueilla, joilla on runsaasti maakaasuesiintymiä sekä öljynjalostusteollisuutta. Vuonna 2005 Euroopassa valmistettiin noin 20 % tarvittavasta metanolista. Yhdysvaltojen osuus oli 12 %, joka sekin vastaa yli 9,8 miljoonaa kuutiometriä
9 (2,6 billion gallons) metanolia vuodessa. Lisäksi mm. Japanissa, Saudi-Arabiassa ja Uudessa Seelannissa on suuria tuotantolaitoksia. Suomessa metanolia ei valmisteta. Tällä hetkellä metanolin markkinahinta on noin 0,269 /kg (268 /MT). [16, 17, 18]
10 LÄHDELUETTELO 1. Methanol Australia, About methanol, http://www.methanol.com.au/_about-methanol.asp 7.2.2006. 2. OVA -ohje, Metanoli, www.occuphealth.fi/internet/ova/metanoli.html 3.2.2006. 3. Motiva, Alkoholit, http://www.motiva.fi/fi/yjay/kuljetusala/polttoainevaihtoehdot/alkoholit.ht ml 7.2.2006. 4. Coogee Chemicals, Methanol Process Description, www.coogee.com.au/methanol/process.htm 7.2.2006. 5. Chang, R., Tikkanen, W. The Top Fifty Industrial Chemicals, Random House, New York 1988 6. Joutsenon energia, Maakaasu, http://www.joutsenonenergia.fi/maakaasu/index.html 11.2.2006. 7. Wikipedia, Methanol, http://en.wikipedia.org/wiki/methanol#production 3.2.2006. 8. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Wiley 1991 Vol. 13. 9. ElMahgary, Y., Forsstöm, J. Uusia energiantuotantoprosesseja, Valtion teknillinen tutkimuskeskus, Sähkö- ja automaatiotekniikan laboratorio, Raportti SÄH11/89, Espoo 1989 10. Ohlström, M., Laurikko, J., Mäkinen, T., Pipatti, R. Greenhouse impact of Biomass-based Methanol use in Fuel Cell Vehicles, VTT Energy 11. TV uutiset 13.2.2006 12. Wikipedia, Metanoli, http://fi.wikipedia.org./wiki/metanoli 3.2.2006. 13. NESTE Öljystä muoveihin, kolmas painos, Neste Oy, Espoo 1992. 14. Mikkola, M. Polttokennotutkimus Energiatieteiden laboratoriossa, Helsinki University of Technolygy http://www.tkk.fi/units/aes/projects/renew/fuelcell/fc-kuvaus.html 11.2.2206 15. Ruusunen, V., Polttokennot, Automaatiotekniikan seminaari 2004 Automaatiotekniikan laboratorio, Teknillinen Korkeakoulu http://users.tkk.fi/~vruusune/sekalaista/polttokennot.pdf 11.2.2006 16. Chemistry & Industry Burn baby burn, 21 March 2005, s. 20-21 17. Institute for the Analysis of Global Security, Methanol, http://www.iags.org/methanol.htm 4.3.2006. 18. Methanex, Methanol Price, http://www.methanex.com/products/methanolprice.html 4.3.2006 19. Green Car Journal, Alternative Fuels, http://www.greencar.com/index.cfm?content=features2 11.2.2006. 20. CNN.com, Search for better phone power, http://edition.cnn.com/2004/tech/09/21/spark.battery/ 11.2.2006.