Luento 7: Atomien ja molekyylien äliset oimat ja kineettinen kaasuteoria kirjan kappaleet.,.,. ja.. Osan pohjana on käytetty luentomonistetta Termofysiikan perusteet, I. apari ja H. Vehkamäki (http://www.courses.physics.helsinki.fi/fys/termo/termofysiikka_h.pdf) Atomien ja molekyylien äliset oimat (esimerkkejä?) Sähköisesti aratuille: - ioni-ioni uoroaikutus - ioni-dipoli uoroaikutus eutraaleille - dipoli-dipoli uoroaikutus (esim. esi), jonka uoroaikutuspotentiaali on 6 U / r - dipoli-indusoitu dipoli ja indusoitu dipoli indusoitu dipoli uoroaikutukset 6 U / r - Attraktiiiset uoroaikutukset -/r 6. uhutaan dispersio- tai an der Waals uoroaikutuksista - Kun atomit/molekyylit lähellä toisiaan, niiden älillä on repulsiiisiä uoroaikutuksia (johtuen aulin kieltosäännöstä). U >, mutta ei yleispäteää etäisyysriippuuutta. Tyypillisiä U / r U exp r / R - Kemialliset sidokset riippuat myös suunnasta, ne eiät ole pallosymmetrisiä
Kaksi yleistä esimerkkiä oat ns. Hard-sphere potentiaali U,kun r R,kun r R - Ottaa huomioon ainoastaan molekyylien koon Toinen yleisesti käytetty potentiaali on Lennard-Jones potentiaali: R U 4 r R r 6-6 Lennard-Jones potentiaali missä R kuaa molekyylin kokoa ja niiden älistä uoroaikutusta. otentiaaliminimi astaa etäisyysttä r = /6 R.R ja minimin syyys on -. Mikä on tyypillinen minimin syyys ja paikka? Mistä saat laskettua tasapainoetäisyyden? Milloin oima on nolla?
6 R R F U 4 6 7 r r Voidaanko mitata? tilanyhtälö yksittäisten molekyylien tasolla: atomioimamikroskooppi Kineettinen kaasuteoria (kirja kappale.) Brownian motion (saupartikkelit ilmassa) https://www.youtube.com/watch?=ygichalysmm Siitepöly eden pinnalla https://www.youtube.com/watch?=xscn-qsmfo4 Atomit pinnalla stepmoie_mitdrift.mpg Miten nämä liittyät kaasuihin? Oletukset: - molekyylejä on paljon missä tahansa alitussa kaasutilauudessa - molekyylin koko on paljon pienempi kuin niiden älinen keskietäisyys - kaikki törmäykset oat elastisia - kaikilla molekyyleillä on sama massa - molekyyleillä ei ole sisäistä rakennetta ja ne uoroaikuttaat ain törmäämällä
Molekyyli törmää seinän kanssa p p p p ' p' p' Törmäykset oat elastisia p p' p / m p' / m eli p' p Liikemäärän muutos p p p p' p
Korkeus h, pohjan pinta-ala A Liikemäärän -komponentti p Törmäystiheys alaseinään yhdelle molekyylille: matka h, t = s/ = h/ Taajuus /t = /h, siirtynyt liikemäärä p. Liikemäärän siirtymisestä dp dt p h p h päästään käsiksi törmäysten aiheuttamaan oimaan (kaikille :lle molekyylille) dpi F dt h i p p p... p h... h missä p p... p on keskiaro molekyylien liikemäärän ja nopeuden -komponenttien tulosta. F / h p
istetulo p p x x p y y p ja sen keskiaro p p x x p y y p Symmetrian nojalla p x x p y y p p F h p Miksi tulos ei muutu aikka molekyylit törmäileät keskenään? Kirja: Koska molekyylejä on paljon, tilastollisesti jos yhden molekyylin liikemäärä muuttuu, jonkin toisen molekyylin liikemäärä muuttuu samalla taalla, mutta astakkaiseen suuntaan. F A Ah p V p Boylen laki: V = akio (kun T on akio) Jos energia säilyy, p akio V p = akio Mitä muuta? p m V p V m V E kin Ideaalikaasulle sisäenergia on pelkästään partikkelien kineettistä energiaa: U E kin m V U E kin Miten saada tämä liitettyä lämpötilaan?
Tapa : Oleta ideaalikaasulaki, siitä oidaan johtaa E kin E kin kt kt eli ideaalikaasussa kaasumolekyylien kineettinen energia riippuu ain (suoraan) lämpötilasta. Tapa : Ekipartitioteoreema: Keskiaroenergia per apausaste on /kt Tällöin pistemäiselle partikkelille E kt kt kin Sijoitetaan tämä niin saamme johdetuksi ideaalikaasulain: V Ekin kt Tapa (johto esitetty kirjassa luussa.-.): Molekyylien nopeudet kaasussa noudattaat Maxwell-Boltmann jakaumaa d 4 m kt / josta oidaan johtaa r.m.s. nopeus m exp d kt d d 4 m kt / 4 m kt exp d kt m E m kt kin
Muut tilanyhtälöt Milloin ideaalikaasulaki pätee milloin ei päde? (Kirja., tässä esitetty johto perustuu Termofysiikan perusteet kirjaa) Muokataan ideaalikaasulakia V kt, siten että otetaan huomioon partikkelien äliset uoroaikutukset ja partikkelien äärellinen koko kin V apaa kt missä kin on kineettisestä energiasta johtua paine ja V apaa on apaa tilauus (ottaen huomioon partikkelien koko). Kokonaisenergia E TOT E TOT E kin E Approksimoidaan uoroaikutusta laatikkopotentiaalilla. artikkelien lukumäärä toisen partikkelin lähellä on errannollinen tiheyteen /V, joten uoroaikutusenergia on errannollinen tähän kerrottuna partikkelien määrällä E /V. Kuten ennen, sisäenergia on errannollinen V:hen, eli E / V a V missä a on akio joka kuaa uoroaikutuksen oimakkuutta. aine on kineettisestä energiasta ja potentiaalienergiasta johtuien paineiden summa kin kin a V Toisaalta partikkeleilla on tietty koko, joten apaa tilauus on V apaa V b missä b on akio, joka kuaa partikkelin tilauutta. Sijoitetaan kin ja V apaa a V V b kt merkitään = V/ (molekyylitilauus) a / b kt
Miltä tämä näyttää? Mitä se tarkoittaa? Kun lämpötila on riittään matala, käyrillä sekä lokaali minimi että maksimi. ämä häiäät, kun T = T c. Kun T < T c, on mahdollista löytää pistepareja (, ), joilla on sama paine. Mitä tämä tarkoittaa? e astaaat kaasu ja nestefaaseja. Jos alitaan joku paine < c, niin mikä on kolmannen juuren merkitys? Tähän päästään käsiksi käsittelemällä termodynaamista stabiiliutta. Isoterminen kokoonpuristuuuden pitää olla >, eli T V V T / T Keskimmäinen juuri astaa siis epäakaata tilannetta, missä paine kasaa tilauuden kasaessa. arametrit a ja b oidaan määrittää kriittisen pisteen aulla. Kriittisessä pisteessä Tc Se on lisäksi inflektiopiste, eli Tc
Faasidiagrammit Wikipedia Kolmoispiste: Kolmoispiste on aineen tila, jossa aineen kolme olomuotoa (kiinteä, neste, kaasu) oat tasapainossa, eli järjestelmän kaikki aine on mahdollista muuttaa kiinteäksi, nesteeksi tai kaasuksi erittäin pienellä paineen tai lämpötilan muutoksella. Veden kolmoispiste on lämpötilassa 7.6 K (. C) ja paineessa 6,7 a (noin,6 bar). Kriittinen piste: kriittisessä pisteessa höyrystymisentalpia on nolla. Sama koskee neste- ja höyryfaasin älistä tiheyseroa. (Esim. edelle T c = 74 C ja c = bar).
Maxwellin konstruktio Mikä on oikea neste-höyry tasapainokäyrä? Otetaan annettuna ns. Gibbs-Duhemin yhtälö, joka yksikomponenttisysteemille on d S dt V d Kun kuljetaan an der Waals tilanyhtälön isotermiä pitkin, dt= ja d = V/ d = d. Tätä yhtälö oidaan integroida kaasu- ja nestefaaseja astaaien pisteiden älillä g l d g l g l d Koska faasit oat tasapainossa, niiden kemiallisten potentiaalien pitää olla yhtä suuret. Tämä astaa sitä että alat A ja B oat yhtä suuret. Tätä sanotaan Maxwellin konstruktioksi ja se antaa oikean paineen tasapainoalueelle.
Luento 8: Termodynamiikan mikroskooppinen perusta (kirjan kappaleet.6,.7,.9 ja.) Lämpötilan mikroskooppinen merkitys Johdimme edellisellä luennolla yhtälön V m kineettisestä kaasuteoriasta, missä </m > on yhden molekyylin keskimääräinen kineettinen energia. Tämä on yksi ensimmäisiä esimerkkejä termodynaamisesten tulosten johtamisesta mikroskooppisesta mallista lähtien. Tässä mallissa sisäenergia on partikkelien kineettisestä energiaa, eli sisäenergia oidaan lausua mekaanisista lähtökohdista mikroskooppisella tasolla. Vertaamalla tätä ideaalikaasun tilanyhtälöön, saamme m kt eli molekyylien kineettinen energia ideaalikaasussa on suoraan errannollinen systeemin lämpötilaan. Boltmannin akio k on errannolisuustekijä lämpötilan ja molekyylien kineettisen energian älillä. Lämpötila on siis molekyylien liikettä. Molekyylien nopeudet noudattaat Maxwell-Boltmann jakaumaa d 4 m kt / m exp d kt josta oidaan johtaa esim. r.m.s. nopeus (ks. kappale.) d d 4 m kt / 4 m kt exp d kt m
Maxwell-Boltmannin jakauma Määritellään Maxwell-Boltmann statistiikka (oidaan johtaa identtisille, mutta toisistaan erotettaissa oleille partikkeleille kun kanttiefektit oidaan jättää huomiotta esim. T on riittään suuri) F E Aexp E kt MB i i / mikä kertoo tilan i (jolla energia E i ) todennäköisyyden lämpötilassa T. A on akio (normeeraus). Jos meillä on hiukkasta (esim. kaasumolekyyliä), niistä osuus i / on energialla E i i Ei Aexp kt ja A oidaan määrittää (koska ) i i A / Z i exp E i / kt missä Z on partitiofunktio (tilasumma, Zustandssumme). Tilan i todennäköisyys on siis i exp Ei / kt exp Ei / kt Z exp E / kt i Tilastollisessa termodynamiikassa oidaan kaikki termodynaamiset funktiot määritellä partitiofunktion aulla. Esimerkiksi entropia on i S T ktln Z Lämpökapasiteetit Mikä on lämpökapasiteetti? (Esim. ideaalikaasu) Vakiotilauudessa C V du Q lim T T dq dw V dq du dw du dv C V Q lim T T V U T V
Ideaalikaasulle U = /kt ja C V = /k.toisaalta akiopaineessa C Q lim T T ottaen huomioon ideaalikaasulain (H on entalpia lisää myöhemmin) C U T V T H T k k 5 k Eli lämpökapasiteettien suhde = C /C V = 5/. Entäpä jos on muitakin apausasteita kuin x, y ja? Ekipartitioteoreema Keskiaroenergia per apausaste on kt/. istemäiselle atomille/molekyylille, eli jos ei sisäistä rakennetta, apausasteet oat x, y ja ja sisäenergia on E kt kt kt mx my m = C /C V = 5/. Jos kyseessä on diatominen molekyyli (esim. H ja ), sillä on translaatioidein x, y, ja lisäksi mahdollisuus rotaatioihin kahden akselin ympäri ja molekyylin sisäisiin ibraatioihin. Energiaksi tulee E m x m y m I I d mr dt (ks. kirjan luku.7 symbolien selityksiksi). Vibraatiossa on sekä kineettistä- että potentiaalienergiaa ja potentiaali on harmoninen tarpeeksi pienille poikkeamille tasapainoetäisyydestä. k spring
Ekipartitioteoreema yleisessä muodossaan sanoo energia per apausaste on kt/, jos energiatermi on neliöllinen astaaan muuttujan suhteen. Eli tässä tapauksessa E kt kt kt kt kt kt kt 7 kt translaati ot rotaatiot ibraatiot Tästä seuraa, että C V = 7/k ja C U T V T 7 k k 9 k eli näiden suhde on = C /C V = 9/7.9. Yleisesti siis U = f/ kt ja = C /C V = (f+)/f. Mitä tapahtuu (ai tapahtuuko mitään) lämpötilan funktiona? (miten lämpökapasiteetti riippuu lämpötilasta?) Jos lämpötilaa lasketaan, ibraatiomoodit tippuat pois pelistä (niillä on tietty energia ja lämpöenergia ei enää riitä irittämään niitä): C V = 5/k ja = C /C V = 7/5 =.4. Eli E exp E kt / Kun lämpötilaa lasketaan riittäästi, rotaatiotkin oat poissa pelistä (niidenkin energia on kantittunut) ja C V = /k ja = C /C V = 5/.67.
dataa H :lle Kiinteiden aineiden lämpökapasiteetti montako apausastetta? Tässä tapauksessa energia on atomien kineettistä energiaa ja sidoksiin arastoitunutta potentiaalienergiaa E kx y m x y Tässä on siis kuusi apausastetta ja sisäenergiaksi tulee U = 6/ kt. Lämpökapasiteetti on C c V V k A k R missä jälkimmäinen on molaarinen lämpökapasiteetti ja tulosta c V = R kutsutaan Dulongin ja etit n laiksi. Kaksi huomiota:. Lämpötilan tulkinta partikkelien kineettiseksi energiaksi antaa T </m >. Harmoniselle oskillaattorille E = /m + /kx = akio ja saamme m mx E 4 ka
joten lämpötila T <A >.. Todellisuudessa lämpökapasiteetti on akio ain (riittään) korkeassa lämpötilassa ja kokeellisesti se käyttäytyy kuten oikealla. Mitä tapahtuu lämpökapasiteetille kun lähestytään absoluuttista nollapistettä? lim C T V Miksi? Tästä seuraa keskustelu termodynamiikan kolmannesta pääsäännöstä. Termodynamiikan kolmas pääsääntö Vuonna 96 Walther ernst (864 94) muotoili kanttimekaniikasta tehtyjen haaintojen pohjalta lain, jonka mukaan entropian muutokset reersiibeleissä prosesseissa häiäät, kun lähestytään absoluuttista nollapistettä: lim S T Tämä ns. ernstin laki tunnetaan usein termodynamiikan kolmantena pääsääntönä. Tästä on olemassa useampia ersioita, esim. lanck esitti lim S T jonka mukaan myös entropian absoluuttinen aro menee nollaan, kun T. Jos entropia käsitetään aineen järjestyksen mittana, on edellä olea yhtälö järkeä: absoluuttisessa nollapisteessä aine on täysin järjestynyt, eikä entropia oi enää pienetä. Kuitenkin, jos makroskooppinen määrä aineen molekyylejä miehittää alinta energiatilaa kun T =, ei entropia tarkkaan ottaen oi olla nolla. Eräät aineet oiat myös jäädä hyin pitkäikäiseen metastabiiliin tilaan, jossa entropia ei saauta alinta aroaan. Termodynamiikassa kolmannella pääsäännöllä on sopimusluonteinen asema, mutta tilastollisessa mekaniikassa se oidaan perustella mikroskooppisesta näkökulmasta. Mitä tämä tarkoittaa lämpökapasiteetille? Reersiibelille prosessille pätee ds dq / T dq oidaan lausua lämpökapasiteetin aulla, esim. akiotilauudessa Integroidaan ds CV dt / T
S T S T CV T T dt Tästä nähdään että lämpökapasiteetin pitää mennä nollaan C V (T) kun T. Mitä käy ideaalikaasun lämpökapasiteetille lämpötilan funktiona? Miksi se ei noudata kolmatta lakia? Kolmas laki sanoo että S() =, mitä tämä tarkoittaa mikroskooppisella tasolla? Ajan nuoli arrow of time Fysiikan mikroskooppiset lait, esim. ewtonin yhtälöt toimiat yhtä hyin etu- ja takaperin. Tämä pätee niin pallon lentorataan (kun ilmanastusta ei huomioida) kuin aikkapa aurinkokuntaan: jos kaikki nopeudet aihdetaan päinastaisiksi, systeemi palaa täydellisesti taaksepäin ajassa. Toisaalta jos ajatellaan kaasun laajenemista tai nesteitten sekoittumista, ne eiät koskaan tapahdu spontaanisti äärään suuntaan. Lämpö irtaa kuumasta kylmään, ei toisinpäin. Miksi oikealle tapahtuu luonnostaan ja asemmalle ei koskaan? Tämä johtuu (tietysti) termodynamiikan toisesta pääsäännöstä eli siitä, että entropia kasaa aina. rosesseissa, joissa on paljon apausasteita, epäjärjestyneet tilat oat paljon todennäköisempiä ja systeemi hakeutuu niitä kohti. Tämä tapahtuu tilastollisessa mielessä. Entropia määrittelee ajan nuolen suunnan. http://www.youtube.com/watch?=gdtmuiyf http://www.cornell.edu/ideo/leonard-susskind--boltmann-and-the-arrow-of-time
Entropian mikroskooppinen tarkastelu Makroskooppiset suureet esim. U, V,, S määritteleät systeemin termondynaamisen tilan täysin. Mikroskooppinen astine kaasussa olisiat kaikkien molekyylien paikat ja nopeudet. Tämän tarkka kuaaminen on mahdotonta ( ~ A ), joten taritaan tilastollista tarkastelua. Yhta makrotilaa astaa monta mikrotilaa: Mikrotila täydellinen atomaarisen tason kuaus. Esim : kaasu: koordinaattia, liikemäärää. Esim : Kestomagneetti: spinin suunnat. Makrotila termodynaamisten suureiden määrittelemä Esim: p, V,, T, E, M,... Entropian oidaan määritellä tilastollisesti (Ludwig Boltmann) S k ln