Havaintoja uraanimalmin gammasäteilyspektristä Pertti Turunen

Transkriptio

1 Pohjois-Suomen yksikkö Q25.13/2007/ Rovaniemi Havaintoja uraanimalmin gammasäteilyspektristä Pertti Turunen

2 GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KUVAILULEHTI Päivämäärä / Dnro Tekijät Pertti Turunen Raportin laji arkistoraportti Toimeksiantaja Raportin nimi Havaintoja uraanimalmin gammasäteilyspektristä Tiivistelmä Raportissa tarkastellaan kivien radioaktiivisuutta ja erikoisesti uraanin esiintymistä kivissä ja sen käyttäytymistä geologisissa prosesseissa. Lyhyesti tarkastellaan radioaktiivista hajoamista ja sekulaarista tasapainoa. Gammasäteilyn vuorovaikutusta väliaineessa ja säteilyn mittaamista esitellään samoin kuin gammaspektrien yleisiä piirteitä. Uraanin gammasäteilyspektriä tarkastellaan yksityiskohtaisesti. Gammasäteilyn hyväksikäyttö yksinkertaisen säteilyn havainnoinnin jälkeen perustuu suurelta osin säteilyn vaimenemiseen erilaisissa materiaaleissa, monessa tapauksessa vedessä. Raportin kokeellisessa osassa esitellään mittausjärjestelyjä sekä uraanisäteilyn spektrin rakenteen ja intensiteetin muuttumista väliaineen laadun ja määrän vaihdellessa. Väliaineina käytettiin vettä, hiekkaa, graniittia, rautaa ja lyijyä. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Uraani, radon, gammasäteily, gammaspektrometria, vaimeneminen Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Karttalehdet Muut tiedot Arkistosarjan nimi Q Arkistotunnus Q 25.13/2007/9 Kokonaissivumäärä 94 s. Kieli suomi Hinta Julkisuus julkinen Yksikkö ja vastuualue Pohjois-Suomen yksikkö / 501 Allekirjoitus/nimen selvennys Hanketunnus Allekirjoitus/nimen selvennys Pertti Turunen

3 GEOLOGICAL SURVEY OF FINLAND DOCUMENTATION PAGE Date / Rec. no Authors Pertti Turunen Type of report Archive Report Commissioned by Title of report Havaintoja uraanimalmin gammasäteilyspektristä [Observations on the gamma radiation spectrum of uranium ore] Abstract The report deals with the radioactivity of rocks, especially the occurrence of uranium in rocks and its behaviour in geological processes. Radioactive decay and secular equilibrium are discussed shortly. The interaction of gamma radiation in media is presented as well as the general features of gamma spectra. The gamma spectrum of uranium is dealt with in detail. The utilization of gamma radiation beyond simple radiation detection is largely based on the attenuation of radiation in various media, in many cases in water. In the experimental part of the report the experimental set up is discussed as well as the deformation of the structure and the intensity of the spectrum with the variation of quality and quantity of the media. Water, sand, granite, iron and lead were used as media. Keywords Uranium, radon, gamma radiation, gamma spectrometry, attenuation Geographical area Map sheet Other information Report serial Q Total pages 94 p. Unit and section Northern Finland Office / 501 Signature/name Language Finnish Archive code Q 25.13/2007/9 Price Project code Signature/name Confidentiality public Pertti Turunen

4 Sisällysluettelo Kuvailulehti Documentation page 1 LUONNON RADIOAKTIIVISUUDESTA Johdanto Radioaktiivisuus luonnossa Puoliintumisajat Radioaktiiviset hajoamissarjat Primordiaaliset radioaktiiviset nuklidit Kalium Uraani Torium Kosmogeeniset nuklidit Radioaktiivisuuden käyttökohteita geotieteissä 12 2 URAANIN ESIINTYMINEN ERI KIVILAJEISSA Uraanista Uraanin esiintyminen mineraaleissa Uraanin liukenevuus luonnossa Uraanin kulkeutuminen luonnossa Uraaninen saostuminen Uraani maapallon geologisessa kehityksessä Uraani magmakivissä Uraani sedimenttikivissä Uraani metamorfisissa kivissä 20 3 RADONIN LIIKKUMISESTA MAASSA Johdanto Radonin syntyminen Radonin kulkeutuminen maassa Atomin elämä radon-kauden jälkeen Huomioon otettavaa 29 4 RADIOAKTIIVISUUDESTA Radioaktiivinen hajoaminen Sekulaarinen tasapaino Uraanin radonsarjan sekulaarinen tasapaino Uraanimalmin gammaspektri 35 5 GAMMASÄTEILYN MITTAAMISESTA Yleistä Valosähköinen ilmiö Parinmuodostus 44

5 5.4 Comptonin sironta Säteilyn mittaamisesta Yleistä Skintillaatiodetektori Mitä detektorissa tapahtuu Gammaspektrin tarkastelua Yleistä Summautuminen Röntgenspektri Takaisinsironta Annihilaatiosäteily Betaspektri Spektrin muodon riippuminen gamman energiasta 56 6 GAMMASÄTEILYN VAIMENEMINEN AINEESSA Johdanto Geometrinen vaimeneminen Absorptiovaimeneminen Vaikutusala Matkavaimennuskerroin Massavaimennuskerroin Puoliintumispaksuus Keskimääräinen vapaa matka Vaimennuskertoimien energiariippuvuudesta 64 7 MITTAUKSIA Mittauslaite Mittausjärjestelyt Uraanimalmi vedessä Säteilylähteen etäisyyden vaikutus totaalisäteilyyn ja spektriin Väliaineen pinta-alan vaikutus Takaisinsironta muutamista materiaaleista Vesi Lyijy Graniitti Rauta Veden, graniitin, raudan ja lyijyn vertaaminen toisiinsa Säteilyn vaimeneminen väliaineessa Lyijy Rauta Graniitti Hiekka Vesi Veden, hiekan, graniitin, raudan ja lyijyn vaimentumisen vertaaminen 90 KIRJALLISUUSLUETTELO

6 1 1 LUONNON RADIOAKTIIVISUUDESTA 1.1 Johdanto Maapallo on aina ollut radioaktiivinen ja radioaktiivisuus on luonnollinen osa maapallon ympäristöä. Säteileviä nuklideja löytyy ilmasta, vedestä, maaperästä, kasveista ja eläimistä. Ihminen hengittää joka päivä radioaktiivisia ytimiä ja syö niitä ruokansa mukana. Radioaktiivisuus on yleistä kivissä ja irtomaassa, merien vedessä ja talojen rakennusaineissa. Ihmisen jokapäiväisen elämän kannalta merkittävin radionuklidi on radon, väritön, tuoksuton ja radioaktiivinen jalokaasu. Luonnosta on löydetty yli 60 radionuklidia. Ne jaetaan alkuperänsä perusteella kolmeen luokkaan, primordiaalisiin, kosmogeenisiin ja antropogeenisiin. Ensiksi mainitut ovat maan syntymisen ajalta peräisin olevia, kosmogeenisiä syntyy koko ajan kosmisen säteilyn vaikutuksesta ja viimeksimainittuja on tuotettu vasta viime aikoina. Primordiaalinen radioaktiivisuus luonnossa esiintyy paitsi yksittäisinä aktiivisina nuklideina myös kolmena hajoamissarjana, joissa jokainen jäsen ensimmäisen jälkeen syntyy edellisen tyttärenä. Edellytyksenä näin vanhojen nuklidien olemassaololle nykyään on niiden satojen miljoonien vuosien luokkaa oleva puoliintumisaika. Kaikki hajoamissarjat päätyvät stabiileihin lyijyn isotooppeihin. Kosminen säteily koostuu kahdesta osasta, primaarisesta ja sekundaarisesta. Primaarisäteily koostuu edelleen kahdesta alkuperän mukaan jaotellusta komponentista; galaktisesta ja solaarisesta. Primaarinen säteily vaimenee yläilmakehässä kun hiukkaset törmäillessään ilmakehän atomeihin saavat aikaan ydinreaktioita ja synnyttävät sekundaarisia partikkeleita. Kosminen säteily maanpinnalla koostuu yksinomaan sekundaarisesta säteilystä. Korkeaenergiset säteet tunkeutuvat ilmakehään ja reagoivat ilmakehän atomien kanssa tuottaen sekundaarisia partikkeleita. Näiden ja stabiilien ytimien välisissä vuorovaikutuksissa syntyy epästabiileja nuklideja, tärkeimpänä orgaanisten materiaalien iänmääritykseen käytetty 14 C, joka muiden vastaavalla tavalla syntyneiden nuklidien tavoin hapettuu ilmassa hiilidioksidiksi ja tarttuu aerosolihiukkasiin. Nämä toimivat sadepisaroiden tiivistymiskeskuksina. Vain % ilmakehässä syntyneistä radionuklideista kerrostuu muuten kuin sateen välityksellä maan pinnalle. Kosmogeenisten radionuklidien määrä ilmakehässä vaihtelee ajan ja paikan mukana. Vaihtelu voi olla päivittäistä, vuodenaikaista, pituuspiirin mukaista ja auringonpilkkujakson mukaista. Maan magneettikenttä vaikuttaa varattujen partikkelien liikkeeseen, ja tunnetusti tämän kentän suuruus ja suunta vaihtelevat paikallisesti ja ajallisesti. Myös irtomaapeite ja topografia suojaavat kallioperää säteilyltä eri tavalla eri paikoissa, samoin eroosion vaikutus on eri paikoissa erilainen. Viime vuosisadalla atomiteorian kehityttyä teoriaa ryhdyttiin soveltamaan käytäntöön ja alettiin tuottaa uusia, aikaisemmin luonnosta löytymättömiä antropogeenisia isotooppeja. Niitä on saattanut muinoin olla olemassa, mutta suhteellisen lyhytikäisinä ne ovat kadonneet havaitsemiskynnyksen alapuolelle. Ihmisen tuottamia radionuklideja on joutunut luontoon kahdella tavalla, ydinvoimalaonnettomuuksissa ja ydinpommiräjäytyksissä. Ilmakehässä toteutetuista ydinkokeista on geotieteissä ollut myös hyötyä. Kokeiden tuottamat ja muuten luonnossa esiintymättömät radionuklidit ovat levinneet kaikkialle maapallolle ja joutu-

7 2 neet ekosysteemiin, vesiin ja sedimentaatioon. Näitä voidaan jatkossa käyttää kaikkialla maapallolla hyödyksi monien geologisten prosessien etenemisen selvityksessä. Luonnollisen radioaktiivisen säteilyn tasot eivät ole kaikkialla samat vaan vaihtelevat paikasta toiseen. Tämä aiheutuu siitä, että eri alueiden irtomaiden aktiivisuus vaihtelee sen mukaan mikä sen lähtömateriaalin, kallioperän, uraanipitoisuus on. Maankuori sisältää pieniä määriä uraania, toriumia ja radiumia sekä useiden muiden alkuaineiden kuten kaliumin radioaktiivisia isotooppeja. Radioaktiiviset materiaalit voivat esiintyä kaikissa aineen olomuodoissa. Radioaktiivisuutta on ilmassa, puhtailla pinnoilla, vedessä tai kiinteissä aineissa. Radioaktiiviseksi saastumiseksi sanotaan radioaktiivisen materiaalin joutumista sellaiseen paikkaan minne sitä ei haluta tai missä se saattaa olla vahingollista. Kaikki luonnon materiaalit sisältävät radionuklideja, joita käytetään hyväksi monilla tieteenaloilla. Geotieteissä tutkitaan radionuklidien käyttäytymistä maankuoren ja vaipan kehittymisen tutkimisessa, hydrologisen kierron seuraamisessa ja ilmakehän koostumuksen selvittelyssä. Kivien, mineraalien, veden ja orgaanisen materiaalin radioaktiivisuutta käytetään laajasti iänmäärityksessä. Radioaktiivisuuden menestyksellisin sovellus geotieteissä onkin sen käyttö geologiassa tapahtuvia prosesseja mittaavana luonnon kellona. Tämä kello toimii menestyksellisesti useamman kuin 15 kertaluvun alueella ulottuen minuuteista miljardeihin vuosiin. Iänmäärityksen perusedellytys on, että radioaktiivinen hajoaminen on riippumatonta ympäristön fysikaalisista ja kemiallisista olosuhteista ja niiden muutoksista. Radioaktiivisuudella on erittäin suuri vaikutus myös maapallon pinnalla vallitseviin olosuhteisiin, säähän ja kaikenlaiseen elämään Radioaktiivisen hajoamisen tuottaman energian oletetaan olevan tärkein syy sille miksi maan sisäosat ovat kuumia. Litosfäärin laattojen liikkeiden, vuorten orogenian ja vulkanismin perimmäisenä syynä on radionuklidien olemassaolo. 1.2 Radioaktiivisuus luonnossa Maapallo on ollut alusta lähtien radioaktiivinen ja radioaktiivisuus on luonnollinen osa maapallon ympäristöä. Säteileviä nuklideja löytyy ilmasta, vedestä, maaperästä, kasveista ja eläimistä. Ihminen hengittää joka päivä radioaktiivisia ytimiä ja syö niitä ruokansa ja juo juomansa mukana. Radioaktiivisuus on yleistä kivissä ja irtomaassa, merien vedessä ja talojen rakennusaineissa. Ihmisen saamasta radioaktiivisuusannoksesta n. 82 % on luonnollisista syistä, lähinnä radonista, aiheutuvaa. Lopuista <1% tulee ydinvoimaloista ja ydinlaskeumista ja loput lääketieteellisistä tutkimuksista. Luonnollisen radioaktiivisen säteilyn tasot eivät ole kaikkialla samat vaan vaihtelevat paikasta toiseen. Tämä aiheutuu siitä, että eri alueiden irtomaiden aktiivisuus vaihtelee sen mukaan mikä sen lähtömateriaalin, kallioperän, uraanipitoisuus on. Maankuori sisältää pieniä määriä uraania, toriumia ja radiumia sekä useiden muiden alkuaineiden kuten kaliumin radioaktiivisia isotooppeja. Kivissä ja irtomaissa olevan luonnollisen radioaktiivisuuden osuus ihmisen saamasta kokonaisradioaktiivisuusannoksesta on n. 28 mrem eli 8 %. Taulukossa 1 ilmoitetaan tärkeimpien radioaktiivisten nuklidien ja niiden hajontojen määrä, jonka neliökilometrin laajuinen ja metrin paksuinen laatta irtomaita (ρ = 1600 kg/m 3 ) tyypillisesti säteilee.

8 3 Taulukko 1. Irtomaiden radioaktiiviset nuklidit. Nuklidi Arvioitu aktiivisuus Nuklidin massa Kokonaisaktiivisuus Bq/kg kg GBq U Th K Ra g 80 Rn 10 kbq/m 3 14 μg 9.4 Taulukossa 2 ilmoitetaan erilaisten vesien radioaktiivisuuksia. Myös meret sisältävät huomattavan määrän radioaktiivisia nuklideja. Taulukossa 3 ilmoitetaan maailman merien kokonaisradioaktiivisuus. Tyynen meren tilavuus on 6.5 * m 3, Atlantin 3.1 * m 3 ja kaikkien merien yhteensä 13 * m 3. Taulukko 2. Meri-, pinta-, ja pohjaveden radioaktiivisuuksia (Eisenbud 1987). Nuklidi Merivesi Pintavesi Pohjavesi Bq/l Bq/l Bq/l 40 K Rb 0.1 U ~0.037 ~ Ra Ra > H Taulukko 3. Maailman merien kokonaisradioaktiivisuus (1990 World Almanac,1971) Nuklidi Aktiivisuus Tyyni meri Atlantti Kaikki mbq/l EBq EBq EBq U K H C Rb Merissä tapahtuu yli 15 miljardia radioaktiivista hajoamista sekunnissa, mistä 40 K:n osuus on >90 %.

9 4 Seuraavassa taulukossa esitetään eräiden rakennusmateriaalien uraanin, toriumin ja radioaktiivisen kaliumin arvioituja suhteellisia pitoisuuksia ja näiden aiheuttamia hajoamisia sekunnissa kiloa kohti. Taulukko 4. Rakennusmateriaalien radioaktiivisuuksia (NCRP , Hamilton 1971). Materiaali Uraani Torium Kalium ppm Bq/kg ppm Bq/kg % Bq/kg Graniiti Hiekkakivi Sementti Kalkkikivibetoni Hiekkakivibetoni Kuiva tapetti Luonnon kipsi Puu luvun puolivälin ydinasekokeet tuottivat omia radioaktiivisia isotooppejaan, joilla kuitenkin yleensä on suhteellisen lyhyt puoliintumisaika. Näistä merkittävimpiä ovat vedyn isotooppi tritium, krypton, cesium ja strontium. Tritiumin puoliintumisaika on 12.3 vuotta ja sen pitoisuus on nykyään kadonnut, samoin 85 Kr, jonka puoliintumisaika on 10.7 vuotta. 137 Cs:n ja 90 Sr:n puoliintumisajat ovat 30 ja 28 vuotta ja niiden pitoisuudet ovat puoliintuneet. Ihmisen ruumiissa on pieniä määriä radioaktiivisia nuklideja, tärkeimpänä 40 K ja muina uraani, torium, radon ja 14 C. Radioaktiivisen kaliumin osuus 70 kg painoisessa ihmisessä on 17 mg eli %. Tämä vastaa 4400 radioaktiivista hajoamista sekunnissa. Muita nuklideja on niin vähän, että kalium edustaa 98.6 % ihmisruumiin radioaktiivisuudesta. Päivittäisen radioaktiivisen kaliumin vaihtuvuus on n. 0.4 mg. Luonnosta on löydetty yli 60 radionuklidia. Ne voidaan jakaa alkuperänsä perusteella kolmeen luokkaan, primordiaalisiin, kosmogeenisiin ja ihmislähtöisiin. Ensiksi mainitut ovat maan syntymisen ajalta peräisin olevia, kosmogeenisia syntyy koko ajan kosmisen säteilyn vaikutuksesta ja viimeksi mainittuja on tuotettu vasta viime aikoina. Eri nuklidiryhmien osuus ihmisen saamassa säteilyannoksessa on taulukon 5 mukainen Taulukko 5. Tyypillinen arvioitu vuotuinen annosekvivalentti luonnon lähteistä (Eisenbud 1987). Lähde Efektiivinen annosekvivalentti (mrem/vuosi) Sisäinen Ulkoinen Σ Kosmiset säteet + neutronit Kosmogeeniset nuklidit Primordiaaliset nuklidit K Rb

10 5 238 U-sarja U Th Ra Th Yhteensä Kosmisten säteiden määrä vaihtelee leveysasteen mukaan, koska maan ilmakehä suodattaa napaalueilla ohuempana säteilyä vähemmän kuin lähempänä päiväntasaajaa. Radioaktiiviset materiaalit voivat esiintyä kaikissa aineen olomuodoissa. Radioaktiivisuutta on ilmassa, puhtailla pinnoilla, vedessä tai kiinteissä aineissa. Radioaktiiviseksi saastumiseksi sanotaan radioaktiivisen materiaalin joutumista sellaiseen paikkaan minne sitä ei haluta tai missä se saattaa olla vahingollista. Luonnossa tavatuista 92 alkuaineesta kolmisenkymmentä on radioaktiivisia. 1.3 Puoliintumisajat Radioaktiivinen hajoaminen tapahtuu spontaanisti. Yksittäisen ytimen hajoamisajankohtaa ei voida ennalta määrittää, mutta voidaan ilmoittaa todennäköisyys jolla hajoaminen tapahtuu tietyn ajan kuluessa. Radioaktiivisen nuklidin puoliintumisaika on se ajanjakso, jonka sisällä puolet mistä tahansa määrästä kyseisiä nuklideja hajoaa. Puoliintumisajat vaihtelevat silmänräpäyksestä maailmankaikkeuden iän suuruusluokkaan. Joidenkin ytimien oletetaan teorian perusteella olevan radioaktiivisia, mutta puoliintumisajan pituuden takia monista ehdokkaista ei toistaiseksi ole saatu varmoja tietoja. Radioaktiivisuuden voidaan katsoa olevan seurausta siitä, ettei vahva ydinvoima kykene voittamaan protonien välistä sähkömagneettista hylkimisvoimaa. Mitä suurempi protonien tai neutronien välinen epäsuhta on, sitä suurempi tarve ytimellä on siirtyä stabiilia tilaa kohti ja sitä nopeammin hajoaminen tapahtuu. Yleensä β-hajoaminen (elektronien poistuminen ytimestä) on nopeaa ja α-hajoaminen (helium-ytimien poistuminen radioaktiivisesta ytimestä) hidasta; ei kuitenkaan aina. 1.4 Radioaktiiviset hajoamissarjat Radioaktiivisuus luonnossa esiintyy paitsi yksittäisinä aktiivisina nuklideina myös kolmena hajoamissarjana, joissa jokainen jäsen ensimmäisen jälkeen syntyy edellisen tyttärenä. Kolmen sarjan lähtönuklidit ovat 238 U, 235 U ja 232 Th ja nimet uraanisarja, aktiniumsarja ja toriumsarja. Aktiniumsarjalla on vähän käytännön merkitystä, koska 235 U:n pitoisuus luonnossa on pieni, vain 0.7 kokonaisuraanipitoisuudesta. Kaikki hajoamissarjat päätyvät lyijyn stabiileihin mutta eri isotooppeihin. Radioaktiivisilla sarjoilla on runsaasti käyttöä geotieteissä. Niitä käytetään mm. luonnollisina merkkiaineina tutkittaessa materiaalien liikkumista geologisessa ympäristössä. Tärkein käyttö on

11 6 kuitenkin geologisten systeemien iänmäärityksessä. Puoliintumisaikojen suuren vaihtelun takia voidaan tutkia geologisia rakenteita, joiden ikä vaihtelee päivistä miljardeihin vuosiin. Uraani- ja toriumsarjojen isotooppeja on käytetty mm. sedimenttien ja biologisten materiaalien iänmäärityksessä, sedimentoitumisnopeuden ja kivi/vesi-vuorovaikutusprosessien tutkimuksissa, jäätiköitymisen ja muinaisen ilmaston historian tutkimuksessa, nuoren vulkaanisen materiaalin iänmäärityksessä ja magman syntymisen tutkimisessa sekä hydrologisten systeemien geokemiallisessa karakterisoinnissa. Tuonnempana esitetään kattavampi luettelo uraani- ja toriumsarjojen ja muun radioaktiivisuuden geotieteellisistä käyttökohteista. Taulukko 6. Uraani-, aktinium- ja toriumsarjat. Nuklidi Moodi T ½ Nuklidi Moodi T ½ Nuklidi Moodi T ½ 238 U α a 234 Th β d 234 Pa β m 234 U α a 230 Th α a 226 Ra α 1600 a 222 Rn α 3.82 d 218 Po α 3.11 m 214 Pb β m 214 Bi β m 214 Po α s 210 Pb β a 210 Bi β d 210 Po α d 206 Pb 235 U α a 231 Th β h 231 Pa α a 227 Ac β a 227 Th α d 223 Fr β m 223 Ra α d 219 Rn α 3.96 s 215 Po α s 211 Pb β m 211 Bi β m 211 Po α 0.52 s 207 Tl β m 207 Pb 232 Th α a 228 Ra β a 228 Ac β h 228 Th α a 224 Ra α 3.66 d 220 Rn α 55.6 s 216 Po α 0.15 s 212 Pb β h 212 Bi β h 212 Po α s 208 Tl β m 208 Pb 1.5 Primordiaaliset radioaktiiviset nuklidit Primordiaaliset radionuklidit ovat jäänteitä ajalta jolloin maa ja avaruus syntyivät. Nämä ytimet syntyivät alun suuressa pamauksessa, supernovissa tai muissa tähtien väkivaltaisissa prosesseissa. Edellytyksenä näin vanhojen nuklidien olemassaololle nykyään on niiden satojen miljoonien vuosien luokkaa oleva puoliintumisaika. Jos radionuklidin ikä on suurempi kuin 30 puoliintumisaikaa, sen määrä käy niin pieneksi, ettei se ole käytännössä mitattavissa. Tuolloin ytimien määrä on laskenut miljardisosaan alkuperäisestä.

12 7 Taulukko 7. Tärkeimmät primordiaaliset radioaktiiviset nuklidit. Nuklidi Puoliintumisaika Esiintyminen luonnossa 235 U a 0.72% luonnon uraanista 238 U a % luonnon uraanista; ppm kivistä 232 Th a ppm kivissä; 10.7 ppm maankuoressa 226 Ra 1600 a 16 Bq/kg kalkkikivissä; 48 Bq/kg magmakivissä 222 Rn 3.82 d 0.6 Bq/m 3-28 Bq/m 3 40 K a Bq/g irtomaissa Muutamia muita tämän ryhmän radionuklideja ovat 50 V, 87 Rb, 113 Cd, 115 In, 123 Te, 138 La, 142 Ce, 144 Nd, 147 Sm, 152 Gd, 174 Hf, 176 Lu, 187 Re, 190 Pt, 192 Pt, 209 Bi. Primordiaaliset nuklidit jaetaan kahteen ryhmään; yksittäin esiintyviin ja sarjoina esiintyviin. Kaksi merkittävintä yksittäin esiintyvää radionuklidia ovat 40 K ja 87 Rb. 40 K on β- (87.3 %) ja γ- (10.67 %) emittoija ja sillä on ihmiselle terveydellistä merkitystä mm. sen takia, että sitä on mukana rakennusmateriaaleissa kuten tiilissä ja betonissa. Radioaktiivisen kaliumin osuus kokonaiskaliumissa on % ja keskimääräinen pitoisuus kallioperässä ppm, mikä vastaa aktiivisuutta 600 Bq/kg. 87 Rb on puhdas β-säteilijä ja sitä on kallioperässä keskimäärin 70 ppm. Sillä on vähän merkitystä ihmisen terveyden kannalta. Muiden yksittäisten radionuklidien kohdalla puoliintumisaikojen, isotooppien määrien ja alkuainepitoisuuksien kombinaatiot ovat sellaiset, ettei niilläkään ole käytännön merkitystä. Uraani-, torium- ja aktiniumsarjat sekä kalium ja rubidium ovat lähtöisin maan kuoren ja vaipan kivistä. Kun sula magma jäähtyy, magmaattisen differentiaation kautta muodostuu silikaattimineraaleja. Jäähtymisen alkuvaiheissa silikaatit ovat emäksisiä (rauta- ja magnesiumpitoisia) ja niistä puuttuu alumiini, pii, natrium ja kalium. Nämä kivet ovat väriltään tummia. Kun jäähtyminen ja differentiaatio etenevät, tasapaino kääntyy vastakkaiseksi ja syntyy piitä ja alumiinia sisältäviä väriltään enimmäkseen vaaleita tai laikukkaita happamia kiviä. Uraani ja torium eivät sovi pääsilikaattien kiderakenteeseen minkä lisäksi niiden määrät ovat niin pieniä, etteivät ne tavallisesti muodosta omia mineraalejaan. Tästä seuraa, että magman loppuosa jäähtyessään muodostaa sekalaisia mineraaleja, joissa uraani ja torium ovat hivenaineina. Viimeksi kiteytyvät silikaatit sisältävät eniten kaliumia ja rubidiumia. Taulukko 8. Primordiaalisten nuklidien määrä (ppm) emäksissä ja happamissa kivissä (NCRP 94). Alkuaine Emäksinen Hapan Uraani Torium Kalium 0.8 % 4 % Rubidium

13 8 Fysikaalinen ja kemiallinen rapautuminen hajottavat kivet irtomaiksi. Fysikaalinen rapautuminen etenee kiven kiteiden pintoja pitkin, jolloin jäljelle voi jäädä radioaktiivisia ja kemialliselle rapautumiselle vastustuskykyisiä rakeita. Rapautumisen ollessa kemiallista tai biologista, radioaktiiviset nuklidit saattavat kerrostua savimineraalien mukana. Tuloksena saattaa olla alkuperäisen mineraalin hiekka, jossa ei ole radionuklideja, hienojakoisia savimineraaleja, joissa on jonkin verran rikastuneita radionuklideja tai pieniä määriä vastustuskykyisiä raskaita mineraaleja, joissa on hajoamissarjoihin kuuluvia radionuklideja. Kalium ja rubidium huuhtoutuvat pois. Pääasiassa savikivistä, hiekkakivistä ja karbonaattikivistä koostuvat sedimenttikivet kattavat 85 % maapallon maa-alueesta. Torium ja uraani näissä kivissä ovat magmakivien tapaan vähäisiä. Vesi saattaa mobilisoida tai kerrostaa radionuklideja ja humushapot saattavat luoda uraanitaskuja. Uraanilla on yhtymistaipumus raakaöljyn kanssa. Savikivet sisältävät tavallisesti vähintään 35 % savimineraaleja ja kalium on yleinen alkuaine. Savikivet voivat absorboida sarjoihin kuuluvia radionuklideja minkä lisäksi niitä saattaa olla myös kivien iskosmateriaaleissa. Hiekkakivet koostuvat jyväsistä jotka ovat pääasiassa kvartsia mutta saattavat sisältää myös kaliumia sisältävää maasälpää. Hiekkakivet itsessään ovat heikosti radioaktiivisia, mutta hiekkakivien reuna-alueilla saattaa olla uraanikerrostumia. Karbonaattikiviä ovat kalkkikivet ja dolomiitit. Karbonaattimineraalit ovat suhteellisen tyhjiä radionuklideista, vaikka rakeiden välitiloissa saattaakin olla merivedestä rikastuneita radioaktiivisia alkuaineita. Torium köyhtyy merivedessä eikä joudu merieläinten aineenvaihduntaan ja on siksi, samoin kuin kalium, harvinaista kalkkikivissä. Sen sijaan uraani voi olla mukana pelkistävissä olosuhteissa kun orgaaninen aines sedimentoituu. Uraani saattaa korvata kalsiumin tai joutua fosfaattimineraalien absorboimaksi. Metamorfisten kivien radioaktiiviset piirteet ovat samat kuin lähtökivillä. Radioaktiivisuus irtomaissa seuraa alkuperäiskiven ominaisuuksista. Se alenee veden liuotuksen takia ja laimentuu huokoisuuden lisääntymisen ja veden määrän kasvun takia. Sitä lisää veden tai sadannan mukana mahdollisesti tuleva radioaktiivisuus. Elävän luonnon kannalta irtomaiden 25 ensimmäistä senttiä ovat merkittävin radioaktiivisuuden annoksen aiheuttaja Kalium Kaliumin radioaktiivinen isotooppi 40 K on voimakas β-emittoija. Sen puoliintumisaika on 1.28 miljardia vuotta. Radioaktiivisen isotoopin osuus luonnon kaliumsuoloissa on vain % vaikka joissakin suolaesiintymissä radioaktiivisen kaliumin osuus saattaa olla suurempikin. Pieni pitoisuus tarkoittaa suhteellisen pientä määrää 40 K-hajoamisia ajan mukana niin että kaliumin aktiivisuus on vain tuhannesosa vastaavan painoisesta määrästä uraanisuolaa. Koska kalium on välttämätön kasvien ja eläinten elämälle, sitä on lähes kaikissa ruokatarvikkeissa. Kemiallisesti kalium on metalli ja metalleista toiseksi kevyin ja seitsemänneksi yleisin maankuoressa, missä sen suhteellinen osuus on 2.4 painoprosenttia. Kaliumin tiheys on 862 kg/m 3. Kalium on välttämätöntä kasvien kasvulle ja sitä on lähes aina irtomaissa. Kalium ei esiinny yksinään luonnossa. Sen mineraalit ovat liukenemattomia ja metallin irrottaminen niistä on suuritöistä. Se on reaktiivisimpia ja elektropositiivisimpia metalleja, se on pehmeää, leikkautuu helposti veitsellä ja muistuttaa ulkonäöltään hopeaa. Ilmassa kalium hapettuu hapettuu nopeasti. Vedessä se hajoaa ja syttyy tuleen.

14 9 Kaliumilta tunnetaan 17 isotooppia, joista stabiilien 39 K:n osuus on % ja 41 K:n osuus 6.88 %. Muut 40 K:a lukuun ottamatta hajoavat sekuntien tai korkeintaan tuntien puoliintumisajoin säteilemällä β + - tai β - -hiukkasen. Kaliumin radioaktiivisuus ei aiheuta merkittävää terveydellistä vaaraa. Lannoitekäytön lisäksi monilla kaliumin suoloilla on tärkeää taloudellista merkitystä Uraani Uraania on kaikkialla maapallolla. Se on yleisempää kuin elohopea, antimoni, hopea tai kadmium ja yhtä tavallista kuin molybdeeni, tina, sinkki tai arseeni. Se esiintyy useissa mineraaleissa, joista yleisin on pikivälke. Uraani on raskas (tiheys kg/m 3 ), hopeanvalkoinen metalli. Se on vähän pehmeämpää kuin teräs, taottava, taipuisa ja heikosti paramagneettinen. Ilmassa uraanimetalli peittyy hapettumiskerroksella. Uraani liukenee happoihin mutta ei emäksiin. Uraani ja sen yhdisteet ovat hyvin myrkyllisiä, sekä kemiallisesti että radiologisesti. Uraanilla on 16 isotooppia, jotka kaikki ovat radioaktiivisia. Luonnon uraani koostuu isotoopeista 238 U, 235 U ja 234 U, joiden osuudet ovat %, % ja %. Uraanin alkuperää ei varmuudella tiedetä, mutta pidetään mahdollisena, että se on raskaampien alkuaineiden hajoamistuote. Raskaammat aineet ovat syntyneet suuressa alkupamauksessa, supernovassa tai muissa tähtien väkivaltaisissa prosesseissa. Uraani on useimpien kivien hivenaine ja sitä tavataan myös meressä. Tyypilliset pitoisuudet ovat miljoonasosia taulukon 9 mukaisesti. Uraani on voimakas radioaktiivinen säteilijä. Kilon uraanimalmia, jonka pitoisuus on 0.2 %, radioaktiivisuus on Bq. Puolet uraanin aktiivisuudesta tulee nuklidista 238 U, toinen puoli nuklidista 234 U ja nuklidille 235 U jää vain häviävän pieni osuus. Uraani on tärkeä ydinenergian lähde. Kun 235 U-ydintä, jossa on 92 protonia ja 143 neutronia, ammutaan hitaalla (termisellä) neutronilla, atomi joutuu epästabiiliin tilaan ja hajoaa kahteen suunnilleen yhtä suureen osaan. Hajoamisen takia vapautuu myös muutama neutroni ja uraaniytimen sidosenergiaa. Vapautuneet nopeat neutronit hidastetaan grafiitilla tai vedellä jonka jälkeen ne törmäävät naapuriatomeihin ja saavat ne hajoamaan. Prosessi etenee ja tapahtuu ketjureaktio, fissio, joka on sekä atomipommin että ydinvoimalan toiminnan perustana. Taulukko 9. Uraanin pitoisuuksia geologisissa muodostumissa. Kivilaji Pitoisuus (ppm) Rikas malmi Köyhä malmi 1000 Graniitti 3.9 Sedimenttikivet 2 Maankuori keskimäärin 1.4 Merivesi Uraanin toinen isotooppi, 238 U, ei hajoa fission kautta. Jos kuitenkin 238 U sieppaa neutronin (reaktio 238 U + n 239 U + β 239 Np + β 239 Pu), ydin muuttuu 239 Pu:n ytimeksi, joka käyttäytyy samaan tapaan 235 U:n kanssa. Plutoniumissa myös nopeat neutronit aiheuttavat fission

15 10 eikä hidastaminen ole tarpeellista. Kolmasosa ydinvoimalan tuottamasta energiasta tuleekin reaktorissa luodun plutoniumin fissiosta. Ydinvoimaloissa käytetään polttoaineena luonnon uraania, jossa fissiokykyisen 235 U-isotoopin pitoisuus on 0.7 %. Kevytvesireaktoreissa sen osuus on 3-4 %. 235 U-ytimen fissiossa vapautuu energiaa 170 MeV eli 2.7 * J. Jos hiilimolekyyli palaa kemiallisesti, vapautuva energia on 4 ev eli vähemmän kuin neljäskymmenes miljoonas osa fissiosta. Kilo uraania tuottaa saman energian kuin 3000 tonnia kivihiiltä. Ihmisen jokapäiväisen elämän kannalta uraania merkittävämpi on sen hajoamissarjassa esiintyvä radon. Radon on väritön, tuoksuton ja radioaktiivinen jalokaasu. Radonin emonuklidi on radium, jonka pitoisuus graniitissa on tyypillisesti ppb. Rapautumisen seurauksena radium vapautuu ja nousee irtomaihin. Radonkaasu nousee talojen sisälle, ja vaikka sen puoliintumisaika onkin vain 3.8 päivää, se α-aktiivisena on merkittävä terveysriski hengitettynä. Pienestä tunkeutumiskyvystään huolimatta nämä energiset ja raskaat hiukkaset saattavat vahingoittaa keuhkojen seinämiä. Turvallisuusrajaksi katsotaan energian 750 MeV vapautuminen tunnissa Torium Toriumin arvellaan olevan kolme kertaa yleisempää kuin uraanin ja yhtä yleistä kuin lyijyn tai molybdeenin. Torium-metalli on ydinvoiman polttoainetta. Oletettavasti maapallon toriumvarat ovat tältä kannalta suuremmat kuin uraani- ja fossiilisten polttoaineiden varat yhteensä, mutta teknisistä syistä toriumia ei toistaiseksi käytetä polttoaineena. Toriumia saadaan kaupallisesti monatsiitti-mineraalista, joka sisältää 3-9 % ThO 2. Puhdas torium on hopeanvalkoista metallia, joka ei hapetu ilmassa kuukausiin mutta muuttuu lopulta harmaaksi ja mustaksi. Torium on pehmeää, hyvin taipuisaa ja muovailtavaa. Toriumin sulamispiste on korkea, 3300 o C, tiheys kg/m 3, eikä se liukene helposti happoihin. Toriumilla on useita teollisuuskäyttöjä, joista monet perustuvat sen palaessaan synnyttämään voimakkaan valkoiseen valoon. Toriumilla on 25 isotooppia, joiden atomimassat vaihtelevat välillä Kaikki ovat epästabiileja. 232 Th esiintyy luonnossa ja sen puoliintumisaika on 1.4 * vuotta. Se on α-emittoija ja käy hajotessaan läpi kuusi α- ja neljä β-hajoamista ennen päätymistään stabiiliin 208 Pb-isotooppiin. 1.6 Kosmogeeniset nuklidit Kosminen säteily koostuu kahdesta osasta, primaarisesta ja sekundaarisesta. Primaarisäteily koostuu edelleen kahdesta alkuperän mukaan jaotellusta komponentista; galaktisesta ja solaarisesta. Primaarinen säteily vaimenee yläilmakehässä kun hiukkaset törmäillessään ilmakehän atomeihin saavat aikaan ydinreaktioita ja synnyttävät sekundaarisia partikkeleita. Kosminen säteily maanpinnalla alle kolmen kilometrin korkeuksiin saakka koostuu lähes yksinomaan sekundaarisesta säteilystä. Auringon aiheuttamista ja kauempaa avaruudesta tulevista kosmisista säteistä 85 % on protoneja, 14 % α-hiukkasia ja 1 % raskaampia ytimiä. Niiden energiat vaihtelevat paljon ja saattavat olla hyvinkin korkeita, jopa >10 18 ev. Matalampienergiset tulevat auringosta ja korkeampienergiset muualta avaruudesta. Korkeaenergiset säteet tunkeutuvat ilmakehään ja reagoivat ilmakehän

16 11 vety-, happi- ja argonatomien kanssa tuottaen sekundaaristen partikkeleiden kaskadeja kuten fotoneja, elektroneja, protoneja, neutroneja, myoneja, pioneja ja neutriinoja. Näiden ja stabiilien ytimien välisissä vuorovaikutuksissa syntyy joukko epästabiileja nuklideja. Koska kosmogeeniset nuklidit syntyvät in-situ maankamaran pintamateriaaleissa, ne ovat käyttökelpoisia mm. ajoituksessa. Tärkein syntyneistä radionuklideista on 14 C, koska sitä voidaan käyttää holoseenin orgaanisten materiaalien ajoitukseen. Nuklidi hapettuu ilmassa nopeasti hiilidioksidiksi. Suurin osa muistakin syntyneistä nuklideista hapettuu ja tarttuu aerosolihiukkasiin, jotka edelleen toimivat sadepisaroiden tiivistymiskeskuksina. Vain % ilmakehässä syntyneistä radionuklideista kerrostuu muuten kuin sateen välityksellä maan pinnalle. Kosmogeenisten radionuklidien määrä ilmakehässä vaihtelee ajan ja paikan mukaan. Vaihtelu voi olla päivittäistä, vuodenaikaista, pituuspiirin mukaista ja auringonpilkkujakson mukaista. Maan magneettikenttä vaikuttaa varattujen partikkelien liikkeeseen, ja tunnetusti tämän kentän suuruus ja suunta vaihtelevat paikallisesti ja ajallisesti. Myös irtomaapeite ja topografia suojaavat kallioperää säteilyltä eri tavalla eri paikoissa, samoin eroosion vaikutus on eri paikoissa erilainen. Joidenkin kosmogeenisten radionuklidien ( 3 H, 14 C, 22 Na ja 37 Ar) määrä on lisääntynyt ydinkokeiden aikana. Kosmogeenisten nuklidien puoliintumisajat ovat yleensä pienempiä kuin primordiaalisten nuklidien puoliintumisajat. Tärkeimmät näistä ovat seuraavat: Taulukko 10. Tärkeimmät kosmogeeniset radionuklidit. Nuklidi T ½ Lähde Luonnollinen aktiivisuus 14 C 5730 a 14 N(n,p), 14 C 220 Bq/kg orgaanisessa materiaalissa 3 H a N, O, 6 Li(n,α) 3, H 1.2 mbq/kg 7 Be d N, O 10 mbq/kg Muutamia muita tämän ryhmän radionuklideja ovat 10 Be ( a), 26 Al( a), 36 Cl ( a), 80 Kr, 32 Si, 39 Ar, 22 Na, 35 S, 37 Ar, 33 P, 32 P, 38 Mg, 24 Na, 38 S, 31 Si, 18 F, 39 Cl, 38 Cl, 34 Cl, 41 Ca ( a), 129 I ( a). Vuotuinen kosmisen säteilyn annos riippuu vähän havaintopaikan leveyspiiristä ja paljon sen korkeudesta. Leveysasteriippuvuus aiheutuu kahdesta syystä. Ilmakehä napa-alueilla on ohuempi kuin lähempänä päiväntasaajaa ja siten sen suodattava vaikutus on pienempi. Toiseksi maapallon magneettikenttä ohjaa varattuja partikkeleita magneettisten napojen suuntaan. Siirryttäessä maanpinnalla päiväntasaajalta navalle kosmisen säteilyn määrä kasvaa n. 10 %, mutta 18 km korkeudessa kasvu on 75 %. Ihmisen saaman kosmisen säteilyn annos vuodessa on luokkaa 27 mrem. Kosmogeenisen ja terrestriaalisen säteilyn yhteismäärä on voimakkuudeltaan 5-10 μr/h. Ihmisen saaman säteilyn määrä riippuu myös siitä kuinka usein hän lentää, kuinka korkea on lentokorkeus ja siitä kuinka kauan lennot kestävät. Työkseen lentävillä kosmisen säteilyn annos on terveyden kannalta merkittävä.

17 12 Kosmogeenisia nuklideja on käytetty ainakin jäätikkömoreenien ja vulkaanisten kerrostumien ajoitukseen, tektonisten siirtymien tutkimiseen sekä kalliopiirrosten ja vanhojen rantaviivojen ajoitukseen. 1.7 Radioaktiivisuuden käyttökohteita geotieteissä Käytännössä kaikki luonnon materiaalit sisältävät enemmän tai vähemmän radionuklideja, mitä käytetään hyväksi monilla tieteenaloilla ja teollisuudessa. Geotieteissä tutkitaan luonnollisten radionuklidien käyttäytymistä selvittäessä maankuoren ja vaipan kehittymistä, seurattaessa hydrologisen kierron prosesseja ja selvitettäessä ilmakehän koostumusta. Kivien, mineraalien, veden ja orgaanisen materiaalin radioaktiivisuutta käytetään laajasti määrittämään geologisten ja arkeologisten materiaalien ja pohjaveden ikää. Radioaktiivisen hajoamisen tuottaman energian oletetaan olevan tärkein syy sille miksi maan sisäosat ovat kuumia. Litosfäärin laattojen liikkeiden, vuorten orogenian ja vulkanismin syynä on radionuklidien olemassaolo. Paikallisessa skaalassa radioaktiivinen hajoaminen synnyttää voimakkaan lämpövuon, joka aiheuttaa pohjavedessä konvektiovirtauksia ja nämä edelleen voivat aiheuttaa hydrotermisen systeemin ja niihin liittyvän mineralisaatioiden muodostumisen. Ilmakehässä toteutetuista ydinkokeista on geotieteissä ollut myös hyötyä. Kokeiden tuottamat ja muuten luonnossa esiintymättömät radionuklidit ovat levinneet kaikkialle maapallolle ja joutuneet ekosysteemiin, vesiin ja sedimentaatioon. Näitä voidaan jatkossa käyttää kaikkialla maapallolla hyödyksi monien geologisten prosessien etenemisen selvityksessä. Radioaktiivisuuden menestyksellisin sovellus geotieteissä on sen käyttö geologiassa tapahtuvia prosesseja mittaavana luonnon kellona. Tämän kellon monipuoliuus on huomattava, sillä se toimii menestyksellisesti useamman kuin 15 kertaluvun alueella ulottuen minuuteista miljardeihin vuosiin. Geologiseen ja arkeologiseen iänmääritykseen käytetään useita radionuklideja: tähdissä syntyneitä primordiaalisia nuklideja, luonnollisten hajoamissarjojen tuottamia nuklideja, luonnollisten reaktioiden ilmakehässä synnyttämiä kosmogeenisia radionuklideja ja ihmisen luomissa ydinreaktioissa tuotettuja antropogeenisia radionuklideja. Radioaktiivisuuden käyttö kellona perustuu siihen, että radioaktiivinen hajoaminen on riippumaton ympäristön fysikaalisista ja kemiallisista olosuhteista ja niiden muutoksista. Tietyn radionuklidin hajoamisnopeus määräytyy puoliintumisajan mukaan. Jotta iänmääritys olisi tarkkaa, on eduksi jos puoliintumisaika on samaa suuruusluokkaa kuin määritettävän materiaalin ikä. Luonnon radionuklidien puoliintumisajat vaihtelevatkin sekuntien murto-osista yli kymmeneen miljardiin vuoteen. Tämän takia hyvin laaja iänmäärityshaarukka on mahdollinen niin että maan ja aurinkokunnan ikä pystytään määrittämään. Jotkin iänmääritysmenetelmistä perustuvat radionuklidien ja niiden tytärnuklidien suhteisiin. 2 URAANIN ESIINTYMINEN ERI KIVILAJEISSA 2.1 Uraanista Geologisesti uraani on vahvasti litofiilinen ja helposti hapettuva alkuaine. Tämän takia se on rikastunut voimakkaasti geologisen ajan kuluessa maapallon kuoreen erilaisissa geologisissa prosesseissa. Uraania ei tavata luonnossa koskaan puhtaana alkuaineena, vaan se esiintyy

18 13 useimmiten oksideina. Lisäksi sillä on taipumus hakeutua hiilivetykomplekseihin. Kemiallinen sidos on tavallisesti ionisidos. Yhdisteissä uraanilla on neljä eri valenssia, joista luonnossa esiintyvät vain U 4+ ja U 6+. Uraanin käyttäytymiseen ja kiertokulkuun vaikuttaa hyvin voimakkaasti hapetus-pelkistysolosuhteet ja käytettävissä olevan veden määrä, varsinkin pintaolosuhteissa. Uraanin ja toriumin pitoisuudet eri kivilajeissa vaihtelevat runsaasti. Magmakivien osalta pitoisuudet ovat selvästi suuremmat felsisissä kivilajeissa kuin mafisissa, mikä johtuu uraanin ja toriumin rikastumisesta jäännössuliin. Sedimenttikivissä etenkin savikivet imevät uraania ja toriumia vesiliuoksista. Metamorfisissa kivilajeissa kuten edellä mainituissakin pitoisuuserot eri kivilajien välillä ovat vaihtelevia. Korkeimmat pitoisuudet ovat savisyntyisissä gneisseissä ja graniiteissa. Graniiteissa uraanipitoisuudet nousevat piihappopitoisuuden ja kalipitoisuuden kasvaessa. 2.2 Uraanin esiintyminen mineraaleissa Uraani on suhteellisen yleinen mineraali maankuoressa, jossa sen pitoisuus on 1 4 ppm ja keskiarvo n. 2.6 ppm. Valtamerien uraanipitoisuus on ppm ja järvissä se vaihtelee geologisten ominaisuuksien takia runsaasti välillä ppm. Uraani adsorboituu liuoksesta humukseen ja sapropeliin, rautaoksideihin ja saviin. Uraani on mobiili hapettavissa olosuhteissa, erityisesti happamissa ja karbonaattirikkaissa vesissä, mutta immobiili pelkistävissä olosuhteissa. Rautaoksidit ja orgaaninen aines voivat olla voimakkaita uraanin adsorboijia. 5 Uraanipi tois uus ( ppm) Maankuori Graniitti Dioriitti Basaltti Duniitti Kalkkikivi Karbonaattikivi Hiekkakivi Savikivi Irtomaa Kuva 1. Uraanipitoisuuksia muutamissa kivilajeissa.

19 14 Uraani esiintyy monissa muodoissa ja geologisissa ympäristöissä ja aina yhdessä hapen kanssa. Se esiintyy sekä U +4 (uranous) että U +6 (uranyyli) tiloissa; edellinen primaarimineraaleissa ja jälkimmäinen sekundaarimineraaleissa. Koska U +4: n säde on lähes sama kuin Th +4 :n säde, mineraalit voivat korvata toisiaan ja pikivälkettä lukuun ottamatta primaariset uraanimineraalit sisältävät toriumia ja päinvastoin. U +4 voi korvata myös Ca +2 :ta ja rajoitetusti myös Zr +4 :ää, mistä syystä uraani on tavallinen apatiitin ja zirkonin kaltaisissa aksessoreissa. Suurten ionisäteidensä takia uraani ja torium eivät ole yleisiä kiviä muodostavissa mineraaleissa. Uraani on tavallinen hiilipitoisissa aineissa. Graniittisten kivien uraanipitoisuus on tyypillisesti korkeampi kuin kuoren kivien keskimäärin. Tähän on syynä magman differentiaatio jäähtymisen yhteydessä. Uraanin kanssa samalla tavalla rikastuvat pii, alkaliset alkuaineet ja muutamat harvinaiset alkuaineet kuten torium, beryllium ja harvinaiset maametallit. Kun silikaattinen magma jäähtyy, eri mineraalit kiteytyvät eri lämpötiloissa ja poistuvat kantamagmasta muuttaen samalla magman kemiallista koostumusta. Korkeimmissa lämpötiloissa kiteytyvät magnesiumia, rautaa ja kalsiumia sisältävät mineraalit (oliviini, pyrokseeni ja kalsiumplagioklaasi). Nämä mineraalit eivät voi sisällyttää uraaniatomeja kiderakenteeseensa. Näistä mineraaleista koostuvat kivet kuten gabro ja peridotiitti sisältävät yleisesti alle 1 ppm uraania. Alemmissa lämpötiloissa kiteytyvät mineraalit sisältävät enemmän kaliumia, natriumia, piitä ja vettä. Näitä mineraaleja ovat biotiitti, muskoviitti, kalimaasälpä, natriummaasälpä ja kvartsi, ja niistä kiilteet ja muutamat aksessoriset mineraalit saattavat sisällyttää kiderakenteisiinsa uraania kymmenestä ppm:stä useisiin prosentteihin. Graniitit, granodioriitit, kvartsimontsoniitit ja syeniitit, jotka koostuvat näistä mineraaleista, sisältävät tyypillisesti uraania 2 6 ppm, joskus ppm. Viimeisiksi kiteytyvät graniittiskoostumuksiset karkearakeiset pegmatiitit. Ne sisältävät usein runsaasti muissa graniittisissa kivissä harvinaisia mineraaleja ja hyvin usein myös uraania. Uraani esiintyy vulkaanisissa kivissä uraanipitoisina aksessorisina mineraaleina (esim. zirkoni, titaniitti, apatiitti); raudan, mangaanin tai titaanin sekundaarisina oksideina; vulkaanisena lasina tai mineraalien raepinnoilla, kiteiden heikkouspaikoissa tai lohkeavuusvyöhykkeissä. Vulkaanisessa lasissa oleva uraani lähtee helposti liikkeelle veden mukana ja saattaa aiheuttaa sekundaarisia uraanimineralisoitumia. Mineralisoitumista saattaa esiintyä murtumia, kerroksellisuustasoja, huokoisia ja vedenläpäiseviä vyöhykkeitä pitkin tai savessa tai orgaanispitoisissa yksiköissä. Uraani (ja torium) voivat esiintyä diadookkisesti korvaavina atomeina yleensä kalsiumin, zirkoniumin, yttriumin tai ceriumin paikalla kidehilassa lähinnä aksessorisissa mineraaleissa. Tavallisia uraanipitoisia aksessorisia mineraaleja ovat zirkoni, titaniitti, allaniitti, monatsiitti ja apatiitti. Niiden uraanipitoisuus on paljon suurempi kuin tärkeimpien silikaattien, mutta niiden määrä on yleensä pieni. Siksi aksessoristen mineraalien osuus graniittisten kivien uraanipitoisuudesta on vain muutamia kymmeniä prosentteja. Uraania ja toriumia on myös pieninä primaarisulkeumina silikaateissa sekä varsinkin sekundaarisena pirotteena mineraalien raeraoilla ja halkeamissa sekä raoissa. Tällöin uraani ja torium ovat saostuneet huokosissa liikkuvista vesiliuoksista, eikä niiden esiintyminen suoranaisesti liity kivilajien syntyyn vaan niiden myöhempään hydrotermiseen muuttumiseen ja rapautumiseen. Uraaniatomit saattavat myös adsorboitua joidenkin mineraalien kuten serisiitin pinnoille. Näin esiintyvä uraani liukenee helpommin pohjaveteen kuin kiderakenteessa, silikaattimineraaleissa tai aksessorisissa mineraaleissa oleva uraani.

20 15 Vielä graniittiset kivet saattavat toimia sekundaaristen uraanirikastumien lähteenä. Kun pohjavesi liikkuu graniittisten kivien läpi, uraania liukenee veteen ja olosuhteiden ollessa suotuisat saostuu toiseen paikkaan. Uraani magmakivissä lisääntyy kasvavan piipitoisuuden mukana. Sedimenttikivien uraanipitoisuus on myös suurempi kuin emäksisten magmakivien. Hiekkakiven ja kalkkikiven uraanipitoisuus on matala kun savikiven uraanipitoisuus saattaa vaihdella paljon. Valeanomalioita saattaa syntyä siitä, että uraani saattaa joutua orgaaniseen aineeseen. Uraanipitoisia mineraaleja tunnetaan n.160. Suurin osa uraanimineraaleista on sekundaarisia eikä kovin yleisiä. 2.3 Uraanin liukenevuus luonnossa Uraani on geokemiallisesti monimutkaisesti käyttäytyvä aine. Pelkistävissä olosuhteissa se esiintyy ionimuodossa U 4+, jolloin se on hyvin stabiili ja liukenematon. Hapettavassa ympäristössä uraani esiintyy ionimuodossa U 6+ monenlaisissa yhdisteissä. Tässä muodossa uraani liikkuu helposti hydrotermisten ja meteoristen vesien mukana, kunnes hapettavien olosuhteiden muuttuessa se voi saostua, jopa suuriksi pitoisuuksiksi. Uraanille on tyypillistä liikkuvuus kallioperässä. Uraanin rikastuminen tapahtuu liukenemisen, kuljetuksen ja saostumisen kautta. Liukenevuudessa on kysymys lähinnä maan pinnalla tai maankuoren yläosissa tapahtuvasta prosessista ja siihen vaikuttavat monet tekijät. Tärkeimpiä näistä ovat seuraavat: 1) Lähtökivien, sedimenttien tai maaperän U-pitoisuus ja mineraalikoostumus. 2) Veden saatavuus, määrä, ph ja hapetusaste suhteessa U-lähteeseen. 3) Ilmasto-olosuhteet kuten vuodenaikojen vaihtelut ja haihtuminen. 4) Komplekseja muodostavat ionit, jotka voivat kasvattaa uraanin liukoisuutta tai synnyttää liukenemattomia uraanimineraaleja. Erityisen tärkeitä ovat karbonaatti- fosfaatti-, vanadaatti-, fluoridi-, sulfaatti-, silikaatti-, Ca 2+ ja K + -ionit. 5) Voimakkaasti uraania saostavien aineiden kuten orgaanisen materiaalin, savimineraalien, happihydroksidien, Fe 3+, Mn:n ja Ti:n olemassaolo. Lähtökivessä olevan uraanin liukenevuus riippuu voimakkaasti uraanin mineralogiasta. Helposti liukenevasta mineraalista kuten uraniniitista mobiloituminen tapahtuu helposti mutta vaikeasti liukenevista mineraaleista kuten zirkonista uraanin liukeneminen on vaikeaa. Myös kemiallisten olosuhteiden täytyy olla liukenemiselle otolliset. Optimitilanteessa olosuhteet ovat sellaiset joissa uraani muuttuu kuudenarvoiseen muotoon (uranyyli-ioni UO 2 2+ ). Sillä on laajin liukenevuusalue Eh-pH-kentässä. U 4+ :n pysyvyyskenttä luonnossa on hyvin rajallinen. Olosuhteiden on kuitenkin pysyttävä riittävän kauan sopivassa Eh-pH-kentässä, jotta maksimaalinen uraanin liukenevuus ja kuljetus uranyylikompleksina olisi mahdollista. Pohjavesissä karbonaatti- ja fosfaatti-ionien määrän kasvu nostaa U:n liukoisuutta. Yleensä pikivälkkeen ja uraniniitin ideaalinen koostumus UO 2 on luonnossa harvinainen, sillä aina osa U 4+ :sta on auto-oksidaation takia hapettunut U 6+ :ksi. Auto-oksidaatio aiheutuu radioaktiivisuuden itsessään synnyttämästä lämmöstä sekä 238 U:n hajoamisessa 222 Ra:ksi, jolloin vapautuu ylimääräistä happea mineraalin hilasta.

21 16 Uraanin geokemialliselle käyttäytymiselle vesi on hyvin tärkeä tekijä laajalla lämpötila-alueella aina huoneenlämmöstä noin 500 o C:een. Yleisesti ottaen on kysymys hydrotermisestä systeemistä, koska uraanin liikkuvuus edellyttää lämmintä vettä. Pintaosien rapaumavyöhykkeessä veden lämpötila on alhainen, huoneenlämpöinen tai hiukan lämpimämpi. Syvemmällä lämpötila kasvaa ja paine lisääntyvät. Tällöin yleensä löyhät vesipitoiset sedimentit alkavat kivettyä (diageneesi). Samassa yhteydessä vapautuu ylimääräistä vettä, joka kulkeutuu kivessä olevia läpäiseviä vyöhykkeitä (rakoja, siirroksia ja karkearakeisia kerroksia) pitkin huomattavia matkoja. Samalla kulkeutuva vesi liuottaa uraania ja muita helposti liukenevia metalleja mukaansa. Lämpötilan edelleen kohotessa lisää vettä vapautuu metamorfoosissa, jossa yleensä tapahtuu mineraalien uudelleenkiteytymistä ja mineraalien välisiä reaktioita. Metamorfisissa prosesseissa vapautuva vesi on peräisin vesipitoisista mineraaleista kuten monesti uraanipitoisista esimerkiksi kiilteistä. Vesi voi olla hyvin kuumaa, jopa 500 o C. Näillä ylikriittisessä tilassa olevilla nesteillä eli fluideilla on hyvin tärkeä merkitys hydrotermisissä prosesseissa. U 6+ :n laaja pysyvyysalue ja U 5+ :n hyvä liukenevuus mahdollistavatkin uraanin voimakkaan mobiilisuuden luonnossa laajalla Eh-pH-alueella. Tätä mobiilisuutta kasvattaa edelleen uraanin taipumus muodostaa kompleksi-ioneja karbonaatin, hydroksidin, fosfaatin, fluoridin, sulfaatin ja mahdollisesti silikaatti-ionin kanssa. Orgaaniset kompleksit ovat myös tärkeitä. Uraanikomplekseja on kahdenlaisia: uraani(iv)- ja uraani(vi)-kompleksi, joista edellinen on paljon pysyvämpi kuin jälkimmäinen erilaisissa Eh-pH-olosuhteissa. 2.4 Uraanin kulkeutuminen luonnossa Uraani kulkeutuu luonnon vesiliuoksissa uraani(iv)- ja uraani(vi)komplekseina. Uraani(IV)hydroksidilla on alhainen mobiilisuus suurimmassa osassa luonnon veden ph-arvoista ja sen pitoisuus on yleensä <0.05 ppb. Kun ph kohoaa yli arvon 7, U(OH) 5 - :n määrä kasvaa. Muilla ph-arvoilla uraani(iv)kompleksin käyttäytyminen vaihtelee riippuen sopivan ligandin saatavuudesta. Pelkistävissä olosuhteissa (ph<4) muodostuu uraani(iv)fluorideja. Jo alhainen fluoridipitoisuus mahdollistaa näiden kompleksien synnyn. Jos kuitenkin fluoridi saostuu fluoridimineraalina, saostuu uraani uraniniittina ja koffiniittina johtuen U 4+ :n rajoittuneesta mobiilisuudesta tällä EhpH-alueella. Uraani(IV)kloridi, -sulfaatti ja -fosfaattikompleksit eivät ole liukenevia millään phalueella, joten uraani(iv)fluoridikompleksit alhaisella ph-alueella ja uraani(iv)hydroksidikompleksit ph-alueella suurempi kuin 8 ovat ainoa keino kasvattaa uraanipitoisuutta liuoksissa. Uraani(VI)hydroksidikomplekseja kutsutaan myös uranyylikomplekseiksi, joista tärkeimmät ovat: UO 2 (OH) +, (UO 2 ) 2 (OH) 2 2+ ja (UO 2 ) 3 (OH) 5 +. Kaksi viimeistä kompleksia ovat vallitsevia, kun uraanipitoisuus kasvaa. Lämpötilan kasvaessa UO ja UO 2 (OH) + -kompleksit tulevat puolestaan tärkeiksi. Uranyyli-ioni (UO 2 + ) on pysyvä vain alhaisilla ph-arvoilla ja tulee pysymättömäksi, kun ph ylittää arvon 5. Uraani(VI)fluoridi ja uraani(vi)sulfaatti ovat myös pysyviä samoilla ph-alueilla kuin uranyyli-ioni. Uraani(VI)-silikaattikompleksit ovat tärkeitä ph-arvon 6 tienoilla. Kaikkien tärkeimmät kompleksit ovat kuitenkin uraani(vi)fosfaatti- ja uraani(vi)karbonaatti-kompleksit. UO 2 (HPO 4 ) 2 2- on niin pysyvä normaaleissa pohjavesissä, että se on hallitseva kompleksi kaikkiin muihin komplekseihin nähden ph-alueella Uraani(VI)karbonaattikompleksit ovat yleisiä myös ph-arvoilla 5-10, mutta vain alhaisemmissa lämpötiloissa. Jos lämpötila kohoaa yli 100 o C karbonaattikompleksit eivät ole enää pysyviä.