BIOTUHKAPOHJAISET SYMBIOOSIRAKEET JA ELEKTROKOAGULAATIO (EC) FOSFORI- JA HUMUSPITOISTEN VESIEN JA JÄTEVESIEN KÄSITTELYSSÄ

Transkriptio

1 BIOTUHKAPOHJAISET SYMBIOOSIRAKEET JA ELEKTROKOAGULAATIO (EC) FOSFORI- JA HUMUSPITOISTEN VESIEN JA JÄTEVESIEN KÄSITTELYSSÄ

2 ESITYKSEN RAKENNE RAE-projektissa tutkitut vesienkäsittelymenetelmät Tuhkaraeadsorptio Tuhkarakeiden valmistaminen Adsorptiokokeet ja niiden tulokset Elektrokoagulaatio (EC) Teoriaa EC-kokeet ja niiden tulokset Demonstraatiovideo turvesuovesien EC-käsittelystä Yhteenveto Jatkosta

3 RAE-PROJEKTISSA TUTKITUT VESIENKÄSITTELYMENETELMÄT Tuhkaraeadsorptio Adsorptio tarkoittaa aineen kiinnittymistä toisen aineen pintaan (uutta kemiallista yhdistettä ei muodostu) kemiallisesti tai fysikaalisesti Symbioosi- eli yhdistelmäpelletit (mm. teräskuonan kanssa) Puhdistustehokkuuteen vaikuttavat mm: Rakeiden ominaispinta-ala, jota voidaan kasvattaa ns. aktivoinnilla eli fysikaalisella tai kemiallisella käsittelyllä (esim. happokäsittely ja kuumennus; vrt. kaupallinen ja aktiivihiili) Raemateriaali Veden ph ja epäpuhtaudet (määrä ja laatu) Elektrokoagulaatio (EC) Sähkökemiallinen metallin (käytännössä alumiini tai rauta) liuottaminen anodielektrodilta, ja sen sekä prosessissa katodielektrodilla kehittyvän vetykaasun aikaansaama veden puhdistuminen

4 RAE-PROJEKTISSA TUTKITUT VESIENKÄSITTELYMENETELMÄT Molemmilla menetelmillä kokeet aluksi ns. malliainekokeita synteettisillä liuoksilla Fosfaattiliuos Nitraattiliuos Humushappoliuos Tämän jälkeen kokeita (molemmilla menetelmillä) Oulun alueen aidoilla turvesoiden valumavesillä Miehonsuo I:n vesi Konnansuon vesi EC:llä lisäksi sovellutuskokeita apatiittikaivoksen ja meijerin jätevesille Molemmat voimakkaan fosfaattipitoisia, meijerivedessä myös reilusti typpeä

5 TUHKARAKEIDEN VALMISTAMINEN Rakeet valmistettu koelaitteistolla itse Koerakeistukset onnistuneet teknisesti hyvin Tuhkapölyn joukkoon lisätään tarvittava määrä vettä ja mahdollista lisäainetta Valmistettu rakeita kolmella eri lisäaineella ja ilman lisäainetta Lisäaineet: SP, Suodatinpöly (SMA Mineral) PK, Poltettu kalkki (SMA Mineral) TK, Teräskuona (Outokumpu) Lisäaineiden pitoisuudet vaihtelivat 2 40 % välillä Yhteensä 10 kpl erilaisia rakeita Raaka tuhkarae, SP 2 %, SP 5 %, SP 10 %, PK 10 %, TK 5 %, TK 10 %, TK 20 %, TK 30 %, TK 40 %

6 TUHKARAKEIDEN VALMISTAMINEN Valmistamisen jälkeen rakeita kuivatettiin riittävä aika (useita viikkoja) huoneenlämmössä, minkä jälkeen niistä seulottiin erilleen 5,6 6,73 mm jae Vaikutus ominaispinta-alaan [m 2 /g] Tärkeimpiä puhdistustehokkuuteen vaikuttajia tekijöitä jätevesien adsorptiokäsittelyssä Liian pieni raemateriaali menee tukkoon, liian suurella rakeella ei tarpeeksi ominaispinta-alaa tehokasta käsittelyä varten

7 ADSORPTIOKOKEET: SYNTEETTINEN FOSFAATTILIUOS Suoritettiin ravistelukokeena 24 h koeaika, kevyehkö ravistelu

8 ADSORPTIOKOKEET: SYNTEETTINEN FOSFAATTILIUOS Rakeiden määrä kokeissa n. 10 g 3 toistoa/koe, L/S-suhteet kokeissa 50, 100 ja 150 Yhteensä siis 9 koetta/raetyyppi L/S-suhde = liquid/solid-suhde eli nesteen määrä suhteessa kiinteään massaan Esim. L/S-suhteella 50 siis 500 ml nestettä kiinteän massan ollessa 10 g Synteettisen fosfaattiliuoksen alkupitoisuutena n. 17,5 mg/l Kokeet suoritettiin kaikilla eri raemateriaaleilla Vesinäytteistä analysoitiin P tot, sekä aiempien kokeiden perusteella (tuhka-eakr hanke) tuhkarakeista pienissä määrin liukeneviksi tiedetyt alkuaineet Al, Ca, Na, S, K ja Mg Osasta näytteitä lisäksi Ti ja Cr, sillä teräskuona sisältää pieniä määriä näitä

9 Fosfaattireduktio [%] TULOKSET: SYNTEETTINEN FOSFAATTILIUOS Synteettisen fosfaattipitoisen ( ppm) jäteveden adsorptiokokeet Raaka SP 2% SP 5 % SP 10 % PK 10 % TK 5 % TK 10 % TK 20 % TK 30 % TK 40 % LS150 LS100 LS50

10 TULOKSET: SYNTEETTINEN FOSFAATTILIUOS Tulosten toistettavuus/luotettavuus: TK-rakeiden tulokset olivat selkeästi luotettavimpia/toistettavimpia Fosfaattireduktiot: Lisäaineistus pääosin paransi fosfaatinpoistotehokkuutta kaikilla lisäaineilla TK-rakeet kaikkein tehokkaimpia ja luotettavimpia Teräskuonapitoisuuden nostaminen yli 20 % ei enää juurikaan parantanut tuloksia Kalkkilisäaineilla tulokset epäluotettavampia ja huonommin toistuvia, joskin parhaimmillaan teholtaan TK-rakeiden tasolla Rakeilla vaihtelua L/S-suhteiden paremmuudessa: tuhdein annostus ei välttämättä ollutkaan aina paras Syy toistaiseksi tuntematon, liuoksen loppu-ph:lla epäillään olevan vaikutusta (saostumisolosuhteet)

11 TULOKSET: SYNTEETTINEN FOSFAATTILIUOS Muiden alkuaineiden liukeneminen veteen: Verrattiin muita rakeita raakaan tuhkarakeeseen Lisäaineistetut rakeet osittain vähensivät ja osittain lisäsivät alkuaineiden liukenemista tuhkarakeista veteen Oli selkeästi nähtävissä, että TK-rakeet olivat luotettavimpia/toistettavimpia myös liukoisuuksien osalta Lisäksi kokonaisvaikutus selvästi suotuisin (pienensi veteen liuenneita pitoisuuksia) ja suuremmat kuonapitoisuudet tässä suhteessa selvästi parempia kuin 5 % tai 10 % pitoisuus

12 ADSORPTIOKOKEET: SYNTEETTINEN NITRAATTILIUOS Suoritettiin ravistelukokeena 2 toistoa/koe, L/S-suhteena kokeissa 50 Synteettisen NaNO 3 -liuoksen nitraattipitoisuutena n. 1,5 mg/l Vastaa kohtalaisen hyvin Miehonsuo I:n laskuvesistä mitattuja arvoja Kokeet suoritettiin TK-rakeilla (10 % ja 20 %) ja raakatuhkalla TK-rakeilla parhaat tulokset fosfaatinpoistokokeissa, myös humusvesikokeissa parhaimmistoa Tulokset osoittivat, että reduktioita typelle ei saatu lainkaan!

13 ADSORPTIOKOKEET: SYNTEETTINEN HUMUSVESILIUOS Suoritettiin ravistelukokeena 2 toistoa/koe, L/S-suhteena kokeissa 50 Synteettisen liuoksen humushappopitoisuutena n. 50 mg/l Vastaa voimakkaan humuspitoista turvesuon laskuvettä

14 CODMn-reduktio [%] TULOKSET: SYNTEETTINEN HUMUSVESILIUOS Tulokset olivat hyvin toistettavia ja visuaalisesti tarkasteltuna väriä lähti kaikissa kokeissa selkeästi Valtaosa lisäaineistetuista rakeista paransi puhdistustulosta raakaan tuhkaan nähden Poikkeuksena paljon teräskuonaa sisältävät rakeet eli TK % Synt. humusveden (50 ppm) adsorptiokokeet, L/S-suhde Raaka SP 2% SP 5 % SP 10 % PK 10 % TK 5 % TK 10 % TK 20 % TK 30 % TK 40 %

15 ADSORPTIOKOKEET: AIDOT TURVESUON HUMUSPITOISET VEDET Sekä Miehonsuo I:n että Konnansuon vesille Miehonsuo I:n vesi kellertävää, ph-arvo n. 6,29 Konnansuon vesi selvästi vaaleampaa ja matalampi ph-arvo (n. 4,09) Suoritettiin ravistelukokeena L/S-suhteet kokeissa 50, 100 ja 150 (2 toistoa jokaisesta) Kokeet suoritettiin TK20:llä (parhaat tulokset aiemmista kokeista) Vesinäytteistä analysoitiin P tot ja N tot, sekä Al, Ca, Na, S, K ja Mg Lisäksi COD Mn (humuspitoisuuden mittarina) Tulokset epäselviä, koska lähtöpitoisuudet erittäin matalia!

16 ADSORPTIOKOKEET: AIDOT TURVESUON HUMUSPITOISET VEDET Liuosten loppu-ph:t Alku-pH:t Miehonsuo I:lle ~6,29 ja Konnansuolle n. 4,09, joten nousua merkittävästi Periaatteessa happamilla vesillä positiivista Tulokset hyvin toistettavia Loppu-pH LS 50 LS 100 LS 150 Miehonsuo I 9,94 10,05 9,32 9,40 9,16 9,28 Konnansuo 10,20 10,23 9,36 9,38 8,35 9,00

17 TEORIAA - EC Elektrokoagulaatio (electrocoagulation, EC) on kiivaan tutkimustoiminnan kohteena oleva ekotehokas vesienkäsittelyteknologia, joka yhdistää perinteisen kemiallisen koagulaation (chemical coagulation, CC) ja elektrolyysin edut ja toiminnot Koagulaatio/flokkulaatio on yksi yleisimmistä vesien ja jätevesien käsittelymenetelmistä Pienikokoiset varaukselliset haitta-ainepartikkelit destabiloidaan ja agglomeroidaan (yhdistetään) suuremmiksi yhteenliittymiksi eli flokeiksi, jotka voidaan erottaa vedestä joko laskeuttamalla tai nostamalla ne pintaan erillisellä ilmakuplituksella (flotaatio) Yksinkertaisimmillaan EC-laitteisto voi koostua yhden anodin ja katodin sisältävästä elektrolyysikennosta Menetelmän periaate on tunnettu jo yli 100 vuotta Hidas yleistyminen ja kehitystyö johtuu siitä, että pitkälle viime vuosisadan puolelle sähkön hinta ja investointikustannukset olivat huomattavasti nykyistä korkeampia

18 TEORIAA - EC EC perustuu metallianodin liukenemiseen (Al tai Fe) Faradayn lain mukaisesti ja sitä seuraavaan koagulaatioon/flokkulaatioon, jota seuraa elektroflotaatio mikroskooppisilla katodilla muodostuvilla vetykuplilla:, missä m Me = liuenneen metallin massa [g] I = sähkövirta A]; t = aika [s] M = anodimetallin moolimassa [g/mol] z = yksikkövaraus [z Al = 3, Z Fe = 2] F = Faradayn vakio = A*s/mol EC-kennossa tapahtuvat reaktiot: Anodilla: Al(s) Al 3+ (aq) + 3 e - Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2 e - Fe 2+ (aq) Fe 3+ (aq) + e - Katodilla: 2 H 2 O(l) + 2 e - H 2 (g) + 2 OH - (aq) E = +1,66 V E = +0,44 V E = -0,77 V E = -0,83 V

19 EC:N EDUT CC:HEN NÄHDEN Taloudellisuus Pienehköt investointi-, huolto-, energia-, ja käsittelykustannukset Selkeästi pienemmät muodostuvat lietemäärät, lietteen parempi laatu Pienempi vesipitoisuus (helpompi kuivata), suuremmat, stabiilimmat ja paremmin erottuvat flokit Liittyy suoraan 1. kohtaan Vähentää lietteen käsittelyn tarvetta Samanlainen tai hitusen parempi puhdistustehokkuus Elektroforeesi (sähkökentän aikaan saama voima) voi pakottaa pienimmätkin partikkelit liikkeelle ja täten alttiiksi poistamiselle vedestä

20 EC:N EDUT CC:HEN NÄHDEN Ei kemikaalilisäyksiä, eikä näin ollen sekundääristä saastumista Johtokykyä voidaan joutua lisäämään esim. NaCl:lla Ainoa käytetty kemikaali on elektroni, mikä tekee EC:stä ns. vihreän teknologian Helposti automatisoitavissa, huollettavissa ja moduloitavissa, yksinkertaiset ja pienikokoiset laitteistot Mahdollistaa epäkeskitetyn käsittelyn Selkeästi suurempi toiminnallinen ph-alue, ph:n neutralointiefekti Useasti ph:n säätöä ei tarvita Yhtäaikainen elektroflotaatio eli ilmakuplitus Soveltuu kylmille vesille Tärkeä teknillis-taloudellinen tekijä kylmien luonnonvesien käsittelyssä

21 EC:N HEIKKOUDET Ei laajasti hyväksyttyä matemaattista/kineettistä mallia Yksittäistapausten adsorptiokinetiikkaa on kuitenkin mallinnettu onnistuneesti Veden johtokyvyn tulee olla riittävän suuri Lisätään tarvittaessa (yleensä) NaCl:a Muodostuvan vetykaasun räjähdysvaara Käytännössä vain teoreettisella tasolla, lisäksi kaasun keräämistä ja käyttöä EC-prosessin energianlähteeksi on tutkittu onnistuneesti Elektrodien passivaatiota voi esiintyä Hidas oksidikerroksen muodostuminen elektrodien pintaan Haittaa elektroninvaihtoreaktioita ja siten metallin liukenemista, nostaa sähkönkulutusta Elektrodien ajoittainen mekaaninen puhdistaminen voi ehkäistä Ongelmaan ei ole vielä yleispätevää ratkaisua Pulssimaisen vaihtovirran (APC) käyttäminen on lupaava ratkaisu

22 EC-PROSESSIN TEHOKKUUTEEN VAIKUTTAVAT AVAINTEKIJÄT Elektrodimateriaalit Al, Fe, ruostumaton teräs (SS) Liuoksen alku-ph Virrantiheys [A/m 2 ] ja käsittelyaika [min] Määrittävät metallin annostelun Haitta-aineen alkupitoisuus Pientä vaikutusta myös: Veden lämpötilalla ja virtausnopeudella (sekoittuminen) Elektrodien välisellä etäisyydellä

23 RECENT APPLICATIONS OF ELECTROCOAGULATION IN TREATMENT OF WATER AND WASTEWATER A REVIEW V. Kuokkanen, T. Kuokkanen, J. Rämö & U. Lassi, Green and Sustainable Chemistry, 2013 (2), pp., lähes 100 läpikäytyä kirjallisuusartikkelia Ympäristöalan uusin kirjallisuus etenkin aivan viime vuosien aikana osoittaa voimakasta kiinnostuksen kasvua erilaisten jätevesien EC-käsittelyä kohtaan Laaja kokoomajulkaisu pääasiassa vuosien aikana julkaistujen erityyppisten vesien ja jätevesien ECkäsittelyä koskevien tutkimusartikkelien tuloksista Osoittaa laajan ja moninaisen toteuttamiskelpoisten ECsovellusten kirjon

24 RECENT APPLICATIONS OF ELECTROCOAGULATION IN TREATMENT OF WATER AND WASTEWATER A REVIEW Katsaus käsiteltyjen EC-sovellutusten optimaalisiin prosessiolosuhteisiin, saavutettuihin puhdistustehokkuuksiin (enimmäkseen korkeita) ja käsittelykustannuksiin Käsittelykustannusten voidaan katsoa muodostuvan liukevan metallin [g] ja kulutetun sähköenergian [kwh] hinnasta EC-käsitellyt vedet ja jätevedet jaoteltiin 7 eri kategoriaan: Tekstiili- ja nahkateollisuuden sekä muut väriainepitoiset jätevedet Paperi- ja selluteollisuuden jätevedet Öljyiset jätevedet Ruokateollisuuden jätevedet Muuntyyppiset teolliset jätevedet Pintavedet Raskasmetalleja, ravinteita, syanidia tai muita ioneja sisältävät synteettiset malliaineliuokset Huom! Turvesoiden humuspitoisten vesien EC-käsittelystä ei löytynyt tietoa!

25 MENEILLÄÄN OLEVIEN EC-TUTKIMUSTEN ESITULOKSIA 1. SYNTEETTISTEN FOSFAATTIPITOISTEN JÄTEVESIEN EC-KÄSITTELY Meneillään olevien synteettisten fosfaattipitoisten (alkupitoisuus = mg/l) laboratoriomittakaavan EC-kokeiden tuloksista havaitaan, että: Hyvin lyhyt (5 10 min, 100 A/m 2 ) EC-käsittely poistaa fosfaatin vedestä lähes kokonaan Sekä Al- että Fe-anodit toimivat, toimii laajalla ph-skaalalla Käsittelykustannusten laskettiin olevan erittäin matalat; 0,12 0,24 /m 3 (arvio) kumpaakin anodimateriaalia käyttäen

26 2. SYNTEETTISTEN NITRAATTIPITOISTEN JÄTEVESIEN EC-KÄSITTELY Esitulokset osoittivat, että EC ei ole kovin tehokas nitraattipitoisten jätevesien käsittelyssä NaNO 3 -liuoksen pitoisuus nitraatin suhteen n. 73 mg/l Toisaalta tämä on n. 10x suurempi kuin tuhkaraekokeissa käytetty pitoisuus N. 15 % reduktio saavutettiin 60 min käsittelyllä sekä Al:llä että Fe:llä

27 3. SYNTEETTISTEN HUMUSPITOISTEN JÄTEVESIEN EC-KÄSITTELY -Kaupallisen humushapon alkupitoisuus kokeissa 100 mg/l Elektrodikonfiguraatio Energiankulutus [kwh/m 3 ] Käsittelykustannukset [kwh/m 3 ] -Kokeiltiin sekä Al/Fe- että Fe/Alelektrodikonfiguraatiolla, molemmat toimivat hyvin Al/Fe 1,24-1,29 0,2 Fe/Al 0,82-0,83 0,13

28 4. TURVESUON HUMUSPITOISTEN LASKUVESIEN EC- KÄSITTELY Uusi sovellutuskohde EC:lle Uusi innovaatio: Ravinteita sisältävää EC-sakkaa (matala jäännösmetallipitoisuus) voitaisiin sekoittaa rakeistettavaan tuhkamassaan ja näin tuottaa uudentyyppistä eko-, kustannus- ja materiaalitehokasta lannoitetta Lisäksi, EC- ja tuhkaadsorptiokäsittelyjen hybridisaatiota tässä sovelluksessa tullaan tutkimaan

29 Reduktio [%] 4. TURVESUON HUMUSPITOISTEN LASKUVESIEN EC- KÄSITTELY EC Turvesuon laskuvesi, reduktiot kokonaisfosforille & -typelle t [min] - Käsittelyaika: min - Käsittelykustannukset: 0,15 0,2 /m 3 (arvio) - Toimii myös kylmälle vedelle ja nostaa veden ph:n selkeästi happamasta neutraaliksi, sekä Al että Fe toimivat - Myös COD Mn - ja DOC-arvot laskivat (85 90 % ja %) ja kaikki vedessä ollut kiintoaines poistui (visuaalisesti tarkasteltuna) 0 min 5 min 10 min 15 min 30 min 60 min

30 5. FOSFAATTIPITOISTEN TEOLLISTEN JÄTEVESIEN EC-KÄSITTELY Al-EC-kokeita suoritettu meijerin ja apatiittikaivoksen jätevesille Tulokset lupaavia (korkeat reduktioprosentit), käsittelyajat min, käsittelykustannukset pienehköjä (n. 0,3 /m 3 molemmille) EC-sakat sisälsivät erittäin paljon fosforia Tieteellinen artikkeli julkaisuvaiheessa (submitted)

31 TUHKA-ADSORPTION JA EC-KÄSITTELYN HYBRIDISAATIO MIKSI? Hybridisaatio: mikään menetelmä yksinään ei yleensä ole riittävän toimiva Tuhkakäsittely nostaa veden sähkönjohtavuutta (vähän) Vähentää NaCl-lisäyksen tarvetta EC edullinen ja tehokas menetelmä, sen virrankulutus suhteellisen pieni, joten mahdollisesti toteutettavissa aurinkokennoin luonnossa, lisäksi toimii kylmille vesille Tuhkarakeet rikastetaan ravinteilla ja hyödynnetään 2. sukupolven lannoitteina Rakeiden toimintoja tehostaan teollisin sivutuotelisäainein

32 YHTEENVETO Adsorptiokokeita tehty symbioosirakeilla Synteettiset fosfaatti-, nitraatti- ja humuspitoiset vedet Fosfaatille ja humukselle hyviä poistumia, nitraattia ei poistunut lainkaan Teräskuonadoupatut tuhkarakeet havaittu testatuista parhaiksi sekä tehokkuudeltaan, luotettavuudeltaan/toistettavuudeltaan että niistä vesiin liukenevien muiden alkuaineiden pitoisuuksien kannalta Aidot humuspitoiset turvesoiden valumavedet Tulokset epäselviä, koska lähtöpitoisuudet erittäin matalia! Vesien ph-arvo nousee adsorptiokäsittelyn johdosta (voi olla positiivistakin)

33 YHTEENVETO EC on eko-, kustannus- ja materiaalitehokas vesienkäsittelyteknologia, jota tutkitaan tällä hetkellä maailmanlaajuisestikin kuumeisesti ja jolle kehitetään uusia sovellutuksia jatkuvasti Oulun yliopisto on tässä kehityksessä mukana, uusien innovaatioiden kera Mm. turvesoiden vesienkäsittely, kaivosvedet, erilaiset teolliset jätevedet

34 JATKOSTA Mitataan vielä kaikkien valmistettujen tuhkarakeiden puristuslujuudet ja verrataan niitä keskenään Miehonsuo I:n ja Konnansuon aidoilla vesillä lisää EC- ja tuhka-adsorptiokokeita Myös 1 m 3 -kokoluokan EC-koelaitteisto rakenteilla yhteistyössä Rakeistus Oy:n (Oulu) kanssa Humusvesi-EC-kokeet aloitetaan todennäköisesti viikolla 43 Humuspitoisten turvesuovesien (luonnontilassa) ECtutkimus yhteistyössä Rovaniemen Metlan kanssa Mahdollisesti myös tuhkaraekokeita

35 KIITOKSIA AJASTANNE! KYSYMYKSIÄ?