CHEM-A1100 Teollisuuden toimintaympäristöt ja prosessit

Transkriptio

1 CHEM-A1100 Teollisuuden toimintaympäristöt ja prosessit Luento: Metallurgiset prosessit Pyrometallurgia Marko Kekkonen CHEM-A1100 Teollisuuden toimintaympäristöt ja prosessit Metallurgiset prosessit Luennon sisältö Metallien valmistuksen pyrometallurgiset yksikköprosessit Prosessien hallinta Prosessiesimerkkejä: - Teräksen/Kuparin pyrometallurginen valmistus - Yksikköprosessit - Prosessien hallinta - Aine- ja energiataseet - Sivuainevirrat 2 1

2 Metallien/metalliseosten valmistus Malmi Monivaiheinen ketju, jonka raaka-aine käy läpi tavoitteena halutun tuotteen aikaansaaminen Mekaaniset yksikköprosessit (murskaus, jauhatus, seulonta, erotus) Romu Pyrometallurgiset yksikköprosessit Termiset esikäsittelyprosessit (Raaka)metallin valmistus Raffinointi Hydrometallurgiset yksikköprosessit Metallit / Metalliseokset Lopputuotteen kannalta haitalliset aineet (epäpuhtaudet) poistetaan prosessiketjun eri vaiheissa ja arvometallit otetaan talteen. 3 Raaka-aineet Energia Pyrometallurgiset yksikköprosessit Päästöt Jätteet Lisäaineet Metallien valmistus Tuotteet Termiset esikäsittelyprosessit Raakametallin valmistus Raffinointi Terminen esikäsittely - Tarkoitus saattaa raaka-aine sellaiseen kemialliseen ja fysikaaliseen tilaan ja muotoon, joka on optimaalinen seuraavalle prosessointivaiheelle Raakametallin valmistus - Tarkoitus hapettaa/pelkistää raaka-aineista raakametallia. - Sisältää epäpuhtauksia, jotka voivat aiheuttaa prosessihäiriöitä, vaikeuttaa metallien ja metalliseosten jatkojalostusta, heikentää tuoteominaisuuksia Raffinointi - Viimeistelevä operaatio epäpuhtauksien poistamiseksi raakametallista ja talteenottamiseksi, jos kyseessä on arvometalli - Saattaa liittyä myös hienosäätö lopulliseen koostumukseen (kun lopputuotteena on metalliseos) ja Lämpötilan säätö 2

3 eksotermiset reaktiot öljy sähkö Energia kivihiili maakaasu Pyrometallurgiset yksikköprosessit oksidit Rikasteet karbonaatit sulfidit hapettimet/pelkistimet liuottimet hydroksidit Reagenssit saostajat lisäaineet Kuivaus Agglomerointi Kalsinointi Pasutus Termiset esikäsittelyprosessit koksi pelletti sintteri briketti hapettava sulfatoiva heikkolaat. kork. Fe-pit. klooraava jos pelk. hiilellä ei onnistu fluoraava höyrystys magnetoiva Kuivaus jos (raaka)metallin valmistuksessa voidaan käyttää jauhemaisia rikasteita. (Tarkoituksena poistaa vain rikasteen sisältämä kosteus jatkoprosessin vaatimalle tasolle) Agglomerointi jos (raaka)metalin valmistus vaatii suurempaa kappalekokoa (+ lujuuden ja optimaalisen kemiallisen koostumuksen säätö seur. prosessivaihetta varten) Kalsinointi = Metalliyhdisteiden terminen hajottaminen (karbonaatit, hydroksidit) Pasutus = Arvometallimineraali/yhdiste muutetaan toiseen kemialliseen muotoon (menetelmän valinta riippuu rikasteesta ja (raaka)metallin valmistuksen yksikköprosessista) 5 (Raaka)metallin valmistuksen yksikköprosessit Pelkistys / Pelkistävä sulatus Välivaiheena metallien ja metalliseosten valmistuksessa oksidisista (lähinnä agglomeroiduista) rikasteista/ pasutteista sekä eräiden metallien osalta klorideista ja fluorideista. (Raaka)metallin valmistus Hapettava sulatus Välivaiheena metallien ja metalliseosten valmistuksessa sulfidisista jauhemaisista rikasteista (ei Zn). Hapetusreaktiot eksotermisiä. Esim. Cu, Ni, Pb valmistus Pelkistin: hiili, CO, H 2, metalli. Esim. Teräksen valmistus Metallotermisiä pelkistystä lukuun ottamatta joko endotermisiä tai hyvin lievästi eksotermisiä. Suolasulate-elektrolyysi Menetelmä, jolla valmistetaan vaikeasti pelkistyviä metalleja sähkökemiallisesti suolasulatteista (fluoridit, kloridit, bromidit, jodidit). Pelkistettävä metalli liuotetaan joko halidina tai oksidina. Suolasulilla sähkönjohtavuus parempi kuin esim. oksidisilla tai sulfidisilla sulilla. Esim. Al, Mg, Ca valmistus 3

4 karbonaatit eksotermiset reaktiot hapettimet/pelkistimet hydroksidit oksidit öljy sähkö sulfidit kivihiili maakaasu saostajat liuottimet lisäaineet Rikasteet Energia Reagenssit Kuivaus Agglomerointi Kalsinointi Pelkistys/ pelkistävä sulatus Pyrometallurgiset yksikköprosessit Hapettava sulatus/ konvertointi Pasutus Suolasulateelektrolyysi Termisen esikäsittelyn yksikköprosessit (Raaka)metallin valmistuksen yksikköprosessit Fysikaalinen Kemiallinen Raffinoinnin yksikköprosessit Fysikaalisessa raffinoinnissa epäpuhtauksien poistumista puhdistettavasta metallista edesauttavat esim. paineen ja lämpötilan muutokset. Kemiallisessa raffinoinnissa epäpuhtauksien poistoon käytetään jotain reagenssia (esim. O 2, C 3 H 8, Cl 2, Al, CaO) Useita erilaisia yksikköprosesseja Yksikköprosessista Prosessiketjuksi Metallien ja metalliseosten valmistus tapahtuu useiden eri pyro- ja/tai hydrometallurgisten yksikköprosessien muodostaman kokonaisprosessin kautta. Yksikköprosesseista koostuvat kokonaisprosessit muodostavat integroidun kokonaisuuden, jossa sen eri osat ovat elimellisesti yhteydessä toisiinsa vaikuttaen toinen toisiinsa. Yksikköprosesseista ei näin ollen voi mekaanisesti rakennella erilaisia kokonaisprosesseja ottamatta huomioon sitä, että toisiaan seuraavien vaiheiden täytyy luontevasti (kemiallinen, teknologinen, energeettinen ja etenkin taloudellinen yhteensopivuus) liittyä toisiinsa. Raaka-aineet Jätteet ja päästöt Energia Jätteet ja päästöt Energia Jätteet ja päästöt Energia prosessi 1 prosessi 2 prosessi n Lopputuote Reagenssit Sivutuotteet Reagenssit Sivutuotteet Reagenssit Sivutuotteet 6 4

5 CHEM-A1100 Teollisuuden toimintaympäristöt ja prosessit Metallurgiset prosessit - Pyrometallurgia Prosessien hallinta/optimointi Raaka-aineiden mukana tulevat epäpuhtaudet - joitakin epäpuhtauksia vaikea/mahdoton poistaa a Vaikutus tuotteen laatuun/ominaisuuksiin - epäpuhtaudet jotka vaikuttavat prosessin ajettavuuteen ja tuottavuuteen (aiheuttavat prosessihäiriöitä) Raaka-aineiden merkitys Teräksen epäpuhtauksien hallinnassa 9 CHEM-A1100 Teollisuuden toimintaympäristöt ja prosessit Metallurgiset prosessit - Pyrometallurgia Prosessien hallinta/optimointi Lämpötila/Energia Pyrometallurgiset prosessit tapahtuvat korkeissa lämpötiloissa - Oltava riittävästi lämpöä/energiaa - panoksen kuumentamiseen/sulattamiseen - mahdollisiin endotermisiin lämpöä kuluttaviin reaktioihin - Estää ylikuumeneminen - Eksotermiset lämpöä tuottavat reaktiot a mahdollisesti jäähdytysmateriaalien käyttö - Liian korkea prosessilämpötila voi mm. * kasvattaa metallien epäpuhtauspitoisuuksia * tuhota reaktorin vuorauksen Energialähteet: Sähkö, Fossiiliset polttoaineet, Yhdisteiden palamislämpö 10 5

6 CHEM-A1100 Teollisuuden toimintaympäristöt ja prosessit Metallurgiset prosessit - Pyrometallurgia Prosessien hallinta/optimointi Kuonan koostumus Kuona kuuluu olennaisena osana kaikkiin pyrometallurgisiin metallien valmistusprosesseihin Kuonan muodostamat komponentit ovat peräisin useasta lähteestä, joista tärkeämmät ovat: - panosmateriaalien epäpuhtaudet (sivukivi) - prosessiin lisätyt kuonanmuodostajat (CaO, MgO, SiO 2, ) joilla optimoidaan kuonan koostumusta/ominaisuuksia Kuonan tärkeimpiä tehtäviä/ominaisuuksia (painoarvo riippuu prosessista): - Kyky sitoa epäpuhtauksia!!! - Suojata metallisulaa hapettumiselta ja muiden atmosfäärin kaasujen liukenemiselta sekä Toimia lämpöeristeenä Kuonan koostumuksella suora vaikutus sen tärkeisiin ominaisuuksiin, kuten sulamispisteeseen, viskositeettiin, tiheyteen, kykyyn absorboida epäpuhtauksia Massa- ja Energiataseilla olennainen rooli prosessien hallinnan/ optimoinnin ja kehittämisen kannalta 11 Malmipohjainen valm. 74 % Romupohjainen valmistus 26 % Teräksen valmistus 12 6

7 Malmipohjainen Teräksen valmistus perustuu oksidien pelkistämiseen Rauta pelletti Fe 2 O % SiO CaO 0.45 MgO 1.3 Al 2 O Mn 0.04 P V 0.13 Ø 10 mm Koksi % C ~ 88 Tuhka ~ 10 S ~ 0.6 P ~ 0.02 Ø mm 13 Rautapelletti/ -sintteri/ Palamalmi/ Fe-pitoinen jäähd.mat. Pelkistys CO+Fe x O y = FeO + CO 2 H 2 + Fe x O y = FeO + H 2 O C + FeO = Fe + CO Mellotus [C] Fe + [O] = CO Malmipohjaisen Teräksen valmistuksen yksikköprosessit: Terminen esikäsittely: - Rautamalmin ja Kivihiilen agglomerointi (Pellettien/sintterien ja koksin valmistus) Raakametallin valmistus: - Pelkistävä sulatus Masuunissa Raffinointi: - Useita eri yksikköprosesseja (Konvertteri, Senkkauuni, Tyhjökäsittely) - Hapen ja rikin poistoa sisältää lopputuotteen kannalta ei-toivottuja aineita. Fe ~ 97.4% 14 7

8 MASUUNI Masuunikuonan tehtävänä on liuottaa itseensä mahdollisimman tehokkaasti panoksen epäpuhtauksia (erityisesti rikkiä) ja tuoda ne sulan kuonan mukana ulos masuunista. - Koostumus optimoidaan kalkkikivellä. - Kuona on sivutuote, jota käytetään mm. tienrakennuksessa. Kuona: CaO, SiO %, MgO %, Al 2 O 3 10 % FeO, MnO << 1 %, TiO %, S 1.5 % Masuunin Energia tase Panoksen sulattamiseen ja endotermisiin pelkistys reaktioihin tarvittava lämpöenergia saadaan koksista - C + O 2 (g) CO 2 (g) ja puhallusilman (O 2 -pit. < 29%) esikuumennuksesta o C:een ~ 60% Energiasta kuluu pelkistysreaktioihin ~ 25% Energiasta menee ulos poistokaasujen mukana 16 8

9 O 2 (g) Puhallusaika min Kuona Pöly: Zn, Pb Teräs Raakaraudan lisäksi konvertteriin syötetään jäähdytysmateriaaleja, joista tärkein on kierrätysteräs (hapetusreaktiot ovat eksotermisiä) KONVERTTERI Raakarauta muutetaan teräkseksi puhaltamalla konvertteriin happea, joka polttaa mm. rautaan masuunissa liuenneen hiilen. MnO, V 2 O 5, TiO 2, P 2 O 5, S Kuonan päätehtävä liuottaa itseensä mahdollisimman tehokkaasti raakaraudan Epäpuhtauksia (etenkin fosforia). - Koostumus optimoidaan kalkilla - Sivutuote, käytetään mm. maanparannusaineena. Konvertterin ohjaus/hallinta Tavoite hiilipitoisuus ja lämpötila Static models are based on mass and energy balances. Dynamic process control system utilizes measurements that give information about the actual progress of the process. Lämpötaseesta Jäähdytyksen tarve Massataseesta hapentarve 18 9

10 SSAB Energiavirrat, GWh 3022 GWh 1169 GWh 1377 GWh 2010 GWh 672 GWh 88 GWh 118 GWh Prosessikaasujen lämpöarvot Masuunikaasu 3.7 MJ/Nm 3 Koksikaasu 16.3 MJ/Nm 3 Jopa % GWh tehtaan tarvitsemasta sähköstä tuotetaan tehtaan omista prosessikaasuista 106 GWh 489 GWh 324 GWh 213 GWh Konvertterikaasuja käytetään kaukolämmön tuottoon 259 GWh 106 GWh 19 CHEM-A1100 Teollisuuden toimintaympäristöt ja prosessit Metallurgiset prosessit Luennon sisältö Metallien valmistuksen pyrometallurgiset yksikköprosessit Prosessien hallinta Prosessiesimerkkejä: - Teräksen/ Kuparin pyrometallurginen valmistus - Yksikköprosessit - Prosessien hallinta - Aine- ja energiataseet - Sivuainevirrat 20 10

11 Kuparin pyrometallurginen valmistus sulfidisista rikasteista Cu- Rikasteet ~ 30% Cu, Fe, S Kuivaus Happirikastettu ilma Kuparisulaton yksikköprosessit: Terminen esikäsittely: - Rikasteen kuivaus Raakametallin valmistus: - Hapettava sulatus liekkisulatusuunissa ja konvertterissa Kemiallinen raffinointi SiO 2 pölyjä 70% Cu, 10% Fe, 20% S H 2 SO 4 SO 2 (l) Kuonan rikastus Kuonan jäähdytys 99,5 % Cu Pää- ja sivutuotteet Kuona Hyödynnettävä energia SO 2 Hyödyntämätön poiste Sulfidirikasteiden hapettava sulatus Hapettava sulatus perustuu keskeisesti mm. seuraaviin ilmiöihin: Sulfidirikasteiden keskeisillä metallikomponenteilla on keskenään erilainen affiniteetti rikkiin ja happeen, mistä seuraa, että niiden sulfidit pyrkivät hapettumaan (siirtyvät kuonafaasiin) tietyssä järjestyksessä. Lämpötilan noustessa metallitilan suhteellinen stabiilisuus kasvaa MeS (s) + O2 (g) = (MeO) + SO2 (g) MeS (s) + O 2 (g) = Me + SO2 (g) Rauta voidaan hapettaa ja kuonata ennen kuparia. Selektiivisen hapetuksen tuloksena rautasulfidit hapettuvat oksideikseen arvometallien jäädessä vielä pääosin sulfideiksi tai 22 metallitasolle. 11

12 Kuparin pyrometallurginen valmistus sulfidisista rikasteista Kuparin pyrometallurginen valmistus tarkoittaa käytännössä kahden alkuaineen erotusta (hapetusta) kuparirikasteesta 1. Rikki 2. Rauta fi erotetaan kaasufaasiin fi erotetaan sulaan kuonafaasiin - mm. jalometallit seuraavat valmistettavaa metallia Kalkopyriittinen Cu-rikaste Cu % Fe % S % As 0.15 % Sb 0.03 % Bi 0.01 % Sn 0.1 % Zn 0.5 % Ni 0.4 % Ag % Au % Pt, Pd, Se, Te (SiO 2, Al 2 O 3, CaO, MgO) 6-11 % 31 Syöttöseoksen valmistaminen Syöttöseos valmistetaan sekoittamalla useita eri rikasteita toisiinsa. Kolme päätekijää, jotka vaikuttavat rikasteiden valintaan ja valittujen rikasteiden seossuhteisiin: - Kuparipitoisuus - Lämpösisältö - Epäpuhtauksien pitoisuudet Rikasteiden sekoittaminen tapahtuu petauslaitoksella - Yksi peti riittää vuorokaudeksi - Pedin vaihtuminen johtaa lähes poikkeuksetta syöttöseoksen muuttumiseen. Syöttöseos määrittää sulatuksen prosessiparametrit, joten vaihtelut syöttöseoksessa luovat vaihtelua prosessiparametreihin. 12

13 Höyrykuivain Höyrykuivainta käytetään kuivaamaan liekkiuuniin syötettävät rikasteet 8 p-%" 0,2 p-% Liekkiuunin lämpökattilan talteenottamasta lämpöenergiasta n. 70 % käytetään hyödyksi höyrykuivaimella eli höyrykuivaimeen ei tarvitse tuoda ulkopuolista energiaa Energiankulutuksellisista syistä on taloudellisinta käyttää erillistä kuivaamoa. kosteus 10% Liekkiuuniprosessin tavoite on sulattaa ja hapettaa rikasteseos ennalta määrättyyn kiviprosenttiin (kiviprosentti on kiven Cu-pitoisuus, joka vastaa tiettyä hapetusastetta) - Haluttu hapetusaste ja lämpötila tulee saavuttaa saman aikaisesti - Hapetusastetta säädetään happikertoimen ja happirikastuksen avulla 45 90% ~ 30% Cu, Fe, S Rikkihappotehdas 70% Cu 10% Fe, 20% S 13

14 Kuonan fluksaustarve ja periaatteet lähtevät siitä, että hapetuksessa syntyvät rautaoksidit ovat sulatusolosuhteissa kiinteitä. SiO 2 on käytetyin fluksi, sen tehtävänä on reagoida rautaoksidien kanssa sekä muodostaa alhaisen sulamispisteen omaava, metalliin/kiveen liukenematon juokseva kuona jonka tiheys poikkeaa metallista/kivestä. Liekkisulatusuunin kuona: sula-alue % SiO % Fe - 2.2% Cu Lähde: P. Taskinen: Kuparin ja nikkelin sulatuksen kuonat. Pohto, Kuonat prosessimetallurgiassa, Sisään % Energiasta Syöte 97 Maakaasu rektiokuiluun Maakaasu alauuniin 1 2 Yhteensä 100 Sulfidisten rikasteiden käyttö tuottaa huomattavan määrän lämpöenergiaa, joten lisälämpöä tarvitaan harvoin. 1% 97% Ulos % Energiasta Kuparikivi 16 Kuona 47 Poistokaasu 29 Lämpöhäviöt 7 Yhteensä 100 Rikasteiden tuottama lämpö riittää sulattamaan suuret määrät myös 7% sekundäärisiä raaka-aineita: - Metallipitoisia sakkoja muista metallinjalostusprosesseista - Metalliromua ( Cu-pit %) - Elektroniikkaromua - Pölyt, roiskeet, 16% - Rikastamon kuonarikaste 2% Liekkisulatusuunin Energiatase 29% 47% Sulatuksessa vapautuu ylimääräistä energiaa niin runsaasti, että sitä hyödynnetään tehdasalueella rikasteen kuivaukseen ja prosessikaasun esilämmitykseen sekä tehtaan ulkopuolella kaukolämpöverkossa 28 14

15 SiO 2 Liekkisulatusuuni Prosessin hallinta (a) Tavoitteena valmistaa kuparikiveä (Cu-Fe-S), jolla on tietty Cu-pitoisuus (60-70 %) (b) Kuonalla täytyy olla tietty SiO 2 -pitoisuus ja (c) Lämpötila b) c) Massa- ja energiatase a) 29 Kuparikiven konvertointi Kaksivaiheinen prosessi: - Ensin kuparikivestä poistetaan rauta happirikastettua ilmaa (< 29 % O 2 ) puhaltamalla - Tämän jälkeen kuparisulfidipitoinen kivi hapetetaan metalliseksi kupariksi happirikastetulla ilmalla Rikin hapettaminen tuottaa runsaasti lämpöä, jonka vuoksi konvertterit eivät tarvitse muita polttoaineita lämpöenergian tuottamiseksi - Konverttereita joudutaan jäähdyttämään kierrätysromulla, mikä mahdollistaa lisäkuparin sulattamisen Konverttereiden kaasulinjassa on lämmöntalteenottokattila Tuotteena saadaan raakakuparia (~ 98% Cu), joka sisältää mm. happea, rikkiä (0,05 %) ja jalometalleja. Kuparikivi 70% Cu, 10% Fe, 20% S 2/3FeS + O 2 (g) = 2/3FeO + 2/3SO 2 (g) 2FeO + SiO 2 = 2FeO SiO kj/mol O 2 (1200ºC) Cu 2 S + O 2 (g) = 2Cu + SO 2 (g) -220 kj/mol O 2 (1200ºC) Kuva: tsumebsmelter/smelting/default.aspx 15

16 Kuparikiven sularaffinointi anodiuunissa Ennen raakakuparin valamista anodilevyiksi tulee siitä poistaa valamiselle haitalliset rikkija happijäämät [S] Cu + O 2 (g) = SO 2 (g) S ~ % [O] Cu = 0,6-0,9% 3[O] Cu + CH 4 (g) = CO(g) + 2H 2 O (g) [O] Cu ~ 0,05-0,2 % Lisäksi anodiuunissa anodikuparin lämpötila tasataan valulle optimaaliseen lukemaan - uunissa on kaasupoltin Raffinoitu anodikupari valetaan anodeiksi tasomaisella valukoneella, elektrolyyttistä puhdistusta varten. Kuparianodi 99,5 % Cu 39 Kuparin pyrometallurginen valmistus sulfidisista rikasteista Sulfidinen rikaste (esim. CuFeS 2 ) Kuparisulatto SO 2 Rikkihappotehdas Kipsisakka Kuonarikastamo Cu-pitoinen kuonarikaste ~ 30% Cu, Fe, S SO 2 Nestemäinen SO 2 Hg-sakka kuona 1-2,5% Cu kuona 4-8% Cu LIEKKISULATUS 70% Cu, 10% Fe, 20% S 98% Cu 99,5 % Cu Rikkihappo Hienokuona Luokiteltu vaaralliseksi jätteeksi ja se läjitetään ongelmajätekaatopaikalle Fe 3 O 4, As, Sb, Bi, Sn, Cu < 0,4% ZnO, SiO 2, Al 2 O 3, CaO, MgO,... Rikkihappotehtaan prosessit tuottavat runsaasti lämpöä, joka otetaan talteen kaukoja prosessilämpöverkkoihin 32 16

17 Kuparianodi 99,5 % Cu Kuparianodin eletrolyyttinen puhdistus Nikkelisulfaatti Kuparisulfaatti Kuparikatodi Kulta Hopea Seleeni Pt-Pd rikaste Kuparitelluridi Kuvat: Yhteenveto Pyrometallurgiset prosessit soveltuvat rikkaiden malmien sekä sekundääristen raaka-aineiden ( romu ) prosessointiin. Laaja lämpötila-alue: kiinteän tilan prosesseista sulatilan prosesseihin Metallien ja metalliseosten valmistus tapahtuu useiden osa-/yksikköprosessien muodostaman kokonaisprosessin kautta. - Monivaiheinen ketju, jonka raaka-aine käy läpi tavoitteena halutun tuotteen aikaansaaminen - Lopputuotteen kannalta haitalliset aineet (epäpuhtaudet) poistetaan prosessiketjun eri vaiheissa ja arvometallit otetaan talteen. Massa- ja Energiataseilla olennainen rooli prosessien hallinnan/ optimoinnin ja kehittämisen kannalta - Pyrometallurgisten prosessien hallinnan/optimoinnin kannalta keskeisiä tekijöitä ovat: Raaka-aineiden sisältämät epäpuhtaudet, Lämpötila/energia, Kuonan ominaisuudet