Sinkin valmistus. Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Keskiviikko klo 12-14

Transkriptio

1 Sinkin valmistus Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Keskiviikko klo Luennon tavoite Tutustua sinkin hydrometallurgiseen valmistukseen ja sen osaprosesseihin (esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas) Lisäksi sivutaan: sinkkiä tuotteena sinkin valmistuksen raaka-aineita sinkin valmistuksen yhteydessä syntyviä jätemateriaaleja hydrometallurgisia prosesseja yleisesti 1

2 Sisältö Sinkki ja sen käyttökohteet Sinkin valmistusmenetelmistä Sinkin valmistus hydrometallurgisesti Esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas Prosessivaiheet Pasutus Liuotus Liuospuhdistus Elektrolyysi Valu Sivutuotteiden käsittelyprosessit Lisäksi sivutaan hydrometallurgiaa yleisellä tasolla Sinkki Raudan, alumiinin ja kuparin jälkeen merkittävin käyttömetalli Metallinen epäjalo alkuaine Kosteassa ilmassa pinnalle muodostuu nopeasti oksidikerros, joka pysäyttää hapettumisen Ominaisuuksia Metalliksi matala sulamispiste (419 C) ja kiehumispiste (906 C) Huoneenlämpötilassa ja yli 200 C:ssa hauras, mutta pehmeä ja sitkeä C:ssa (voidaan valssata ja vetää langaksi) 2

3 Sinkin käyttökohteet Merkittävin käyttökohde on sinkitys eli galvanointi (noin puolet sinkistä) Kuuma-, sähkö- tai ruiskusinkitys Pinnoitettavan materiaalin korroosionkeston parantaminen: naarmuuntuessa syntyy sähköpari, jossa sinkkipinnoite toimii uhrautuvana anodina Messingit (Cu+Zn) ja muut sinkkiä sisältävät metalliseokset Painevalut Sinkkioksidi, sinkkikemikaalit, jne. Sinkin valmistuksen raaka-aineet Sinkki esiintyy yleensä sulfidina Tärkein sinkin raaka-aine on sinkkivälke, ZnS Yli 90 % sinkin valmistuksen raaka-aineista Sinkkivälkkeessä esiintyy kahta mineraalia: sfaleriittia (pkk) ja wurtziittia (heksagoninen) Sfaleriitissa usein rakennevirheitä, joissa sinkin on korvannut Fe, Mg tai Cd Muita merkittäviä ovat ZnCO 3 ja Zn 4 (OH) 2 Si 2 O 7 Usein samoissa esiintymissa lyijyn kanssa Lisäksi kadmium, kupari ja hopea yleisiä 3

4 Sinkin valmistuksen raaka-aineet Esim. Zn 52 %, S 31 %, Fe 1-13 %, Pb 3 % + Cu, Ca, Mg, Si, Cd,... Talteenotettavia Zn, S, Cu, Cd Pb, Ag, Au pieninä pitoisuuksina (talteenoton kannattavuus?) S, Hg ja Se ympäristön kannalta merkittäviä Fe:n talteenotto ei kannata taloudellisesti Sinkin valmistusmenetelmät Aiemmin vallalla pyrometallurgiset valmistusmenetelmät Nykyisin suurin osa sinkistä valmistetaan hydrometallurgisesti Ongelmina runsas energiankulutus sekä suuri määrä rautapitoista jätettä (jarosiitti, göetiitti tai hematiitti) 4

5 Sinkin valmistusmenetelmät Sinkin valmistus Suomessa Boliden Kokkola Tuotteet Harkot (25 kg) Jumbot (1-2 t) SHG-Zn (Special High Grade) 99,995 % Zn Alumiiniseostettu sinkki 5

6 Sinkin valmistus hydrometallurgisesti Esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas Prosessivaiheet Pasutus oksidiseen muotoon Liuotus rikkihappoon Liuospuhdistus Talteenottoelektrolyysi Valu Sivutuotteiden käsittelyprosessit Hydrometallurgiset yksikköprosessit Sivutuotteet Epäpuhtaat raakaaineet Jätteet Raaka-aine Köyhät raakaaineet Liuottimen puhdistus ja regenerointi Hydro- Pyrometallurginen metallurginen Aktivointi Liuotus Liuospuhdistus Saostus Sähkökemiallinen Kemiallinen Jäte Jätteenkäsittely Sivutuote Tuote 6

7 Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN Pyrometallurginen aktivointi: Pasutus Kiinteän yhdisteen anioninvaihtoprosessi, jossa kationin hapetusaste ei muutu (ei hapetu/pelkisty) Sulfidirikasteiden korkealämpötilakäsittely ilman agglomeroitumista Yleensä esikäsittelynä hydrometallurgisille prosesseille Hapettava l. oksidoiva pasutus Sulfatoiva pasutus Klooraava tai fluoraava pasutus Alkalipasutus (etc.) 7

8 Hapettava pasutus Sulfidimalmien pelkistys hiilellä ongelmallista esim. 2 ZnS + C = 2 Zn + CS 2 tai ZnS + CO = Zn + COS tasapaino voimakkaasti lähtöaineiden puolella Sulfidien muuttaminen oksideiksi MeS + 3/2 O 2 = MeO + SO 2 Välivaihe esim. lyijyn, kuparin, sinkin, koboltin, nikkelin ja raudan valmistuksessa sulfidimateriaaleista SO 2 SO 3 H 2 SO 4 Leijupeti-, sintraus- tai arinapasutus (pystyuunissa) Tuote joko hienojakoista tai huokoista palamateriaalia Sinkkirikasteen pasutus Happirikastetun ilman puhallus rikastepatjan läpi leijupetiuunissa Lämpötila: C Tavoitteena huonosti liukenevan sulfidin (ZnS) pasutus oksidiseksi (ZnO) Oksidi liukenee paremmin rikkihappoon Rikasteen sisältämä rauta reagoi sinkkiferriitiksi (ZnO Fe 2 O 3 ) Huonosti liukeneva; aiheuttaa sinkkitappioita Mahdollistaa rikin hyödyntämisen (H 2 SO 4 ) 8

9 Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN Sinkkirikasteen pasutus Pasuton tuotteet Pasutteen Zn-pitoisuus on noin 60 % (Fe 10 %) Jäähdytys Jauhatus Liuotukseen SO 2 -pitoinen kaasu Lämmön talteenotto (energiantuotantoon) Hienojakoisen pasutteen talteenotto (liuotukseen) Elohopean erotus (tuotteena 99,999 % Hg) Rikkihapon valmistukseen 9

10 Liuotus Pasutteen liuotus Rikasteen suoraliuotus Liuotusprosessin edellytyksiä Prosessoitavan metallin/metalliyhdisteen liukeneminen liuottimeen Riittävän edullinen liuotin Metallin oltava otettavissa talteen liuottimesta (taloudellisesti) Epäpuhtaudet on oltava erotettavissa liuottimesta Liuotin oltava regeneroitavissa ja kierrätettävissä Liuotin ei saa syövyttää laitteistoa (liiaksi) Prosessissa käytettävien ja siinä syntyvien aineiden myrkyllisyys ja haitallisuus ympäristölle minimoitava 10

11 Pasutteen liuotus Jatkuvatoiminen prosessi Tavoitteena ZnO:n liuotus rikkihappoon sulfaattina Neutraaliliuotus Lämpötila C ph alussa hyvin matala ja loppuvaiheessa noin 4-5 Osa raudasta saostuu hydroksidina Sakeutin Liukenematon pasute (sinkkiferriitti) ja saostunut rautahydroksidi (Fe(OH) 3 ) raudanpoistoon Sinkkiä sisältävä liuos liuospuhdistukseen 11

12 Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN Pasutteen liuotus Ferriittien käsittely eli konversioprosessi Lämpötila noin 100 C Sinkkiferriitin liuotus Raudan saostaminen jarosiittina: M[Fe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ] Jarosiitti sisältää mm. Fe (20 %), Pb (4 %), Zn (2-3 %), Cu, Cd, Hg, As, Ag,... Pasutteen liuotus 12

13 Menetelmiä ferriitin käsittelyyn ja raudan erottamiseksi Pyrometallurginen ferriitin käsittely Waelz-menetelmä Sinkkiferriitin pelkistys hiilellä kaasufaasiin ZnO Hydrometallurginen raudan saostaminen Edullisin ja käytetyin, mutta eniten jätettä tuottava Menetelmiä ferriitin käsittelyyn ja raudan erottamiseksi Hydrometallurginen raudan saostaminen 13

14 Rikasteen suoraliuotus Rikasteen liuotus rikkihappoon hapen avulla ilman pasutusta Rikin talteenotto vaahdottamalla (erotetaan jarosiitista) Toteutus autoklaavissa (150 C; nopeampi) tai normaalipaineessa (100 C; hitaampi ja tilaa vievä) HUOM! Rikin sulamispiste 119 C asettaa haasteita Hyötyjä: mahdollisuus erilaisten rikasteiden käyttöön sekä tuotantokapasiteetin kasvu (tai uusi laitos ilman pasuttoa) Cu tai Pb korkea Soveltuu huonosti pasutettavaksi Hg tai Cl korkea Soveltuu huonosti suoraliuotukseen Rikasteen suoraliuotus: Rikin talteenotto Tavoitteena erottaa liuotusjäännöksestä alkuainerikki ja liukenematta jäänyt sinkkisulfidi rikkirikasteeksi jarosiitti, lyijysulfaatti ym. rautasakaksi Tehtävä, koska rikkiä ja jarosiittia ei voi varastoida yhdessä jarosiitin hajoamisvaaran vuoksi Erotus mahdollistaa vaahdotusrikasteen käsittelyn tulevaisuudessa (jos tarpeen) Elementtirikki on luontaisesti vaahdottuva, joten vaahdotuskemikaaleja ei tarvita 14

15 Rikasteen suoraliuotus Rikkihapon (H 2 SO 4 ) lisäksi sinkkirikasteen liuotukseen on kokeiltu myös muita liuottimia Suolahappo, HCl Alikloorihapoke, HClO Typpihappo, HNO 3 Vesiliuokseen syötetty SO 2 /O 2 -kaasu Rikkihapon ja NaCl:n seos Rikkihapolla on hyvä saatavuus ja edullisuus Kloridiliuotuksen etuna on nopeus matalammassakin lämpötilassa; ongelmana korroosio ja ympäristöhaitat Liuospuhdistus = Neutraaliliuotuksen ylitteen (ns. raakaliuos) puhdistus elektrolyysiä ja sinkin talteenottoa varten Tavoitteena on poistaa kaikki epäpuhtaudet, jotka ovat haitaksi talteenottoelektrolyysissä Lisäksi tavoitteena on arvokkaiden metallien selektiivinen erotus omiksi tuotteikseen Cu, Co, Cd 15

16 Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN Liuospuhdistus Toteutus vaiheittain ja jatkuvatoimisesti Cu-poisto Co(+Ni)-poisto Cd-poisto Sementaatio Liuoksessa olevan metalli-ionin korvaaminen vähemmän jalolla metallilla Me(s) + M + (aq) = Me + (aq) + M(s) Tehokkuus riippuu metallien jalousasteiden erosta 16

17 Liuospuhdistus: Cu:n poisto Ensimmäinen puhdistusvaihe Kuparin poisto sementointireaktiolla lisäämällä liuokseen sinkkipulveria Suurin osa kuparista poistuu sakkana Pieni määrä liukoista kuparia jätetään liuokseen Auttaa koboltin poistossa Estää kadmiumin saostumisen epäpuhtaudeksi kuparisakan sekaan Liuospuhdistus: Co:n poisto Me= Co, Ni Toinen puhdistusvaihe Koboltin lisäksi poistetaan nikkeli, germanium, antimoni ja loput kuparista Sementointireaktio / Sinkkipulverin lisäys Lisäksi arseenitrioksidin käyttö reagenssina Antimonin ja germaniumin saostusmekanismit tuntemattomat Sinkin ja arseenin poistaminen sakasta jatkokäsittelyn helpottamiseksi 17

18 Liuospuhdistus: Cd:n poisto Kolmas puhdistusvaihe Kadmiumin lisäksi poistetaan vähän talliumia Tässäkin sementaatio (sinkkipulveri) Kadmiumin talteenotto syntyneestä sakasta Kuparin, lyijyn ja talliumin erotus Cd:n poiston jälkeen sinkkipitoinen sulfaattiliuos siirtyy jäähdytystornien ja kipsisakeuttimien kautta elektrolyysiin Sivutuotteiden ja jätteiden talteenotto ja käsittely Osa liuotuksessa ja liuospuhdistuksessa syntyvistä materiaaleista on hyödynnettävissä (omassa prosessissa tai tuotteena) Hyödyntämättömiä ja loppusijoitettavia ovat: Jarosiitti Rikkirikaste Kipsi-mangaanisakka Jätevesien käsittelyssä syntyvät lietteet 18

19 Talteenottoelektrolyysi Liukenemattomat anodit (esim. Pb) Pääreaktiona hapen kehitys Epäjalommilla metalleilla myös vedyn kehitys Vetyionien määrä elektrolyytissä kasvaa Liuoksessa olevan arvometalli-ionin saostus katodille Metalli-ionien määrä elektrolyysissä vähenee Metalliköyhän elektrolyytin palautus takaisin liuotusprosessiin Nikkelin ja sinkin valmistuksessa Kuva: Aromaa J (2010) Katsaus liuospuhdistus-menetelmiin. Hydrometallurgia seminaari. Oulu, Pohto Sinkin talteenotto elektrolyyttisesti Metallisen sinkin pelkistyminen katodeille Katodien irrotus alumiinisesta emolevystä 19

20 Sinkin talteenotto elektrolyyttisesti Kokkolan tehtaalla kaksi liuospiiriä sekä neljä erillistä virtapiiriä Yhteensä 840 elektrolyysiallasta, joista jokaisessa 45 anodia ja 44 katodia Liuoksen lämpötila noin 35 C Jännite 730 V, virta 35 ka Katodien kasvuaika liuoksessa h Liuoksen Zn-pitoisuus laskee g/l Rikkihappo kierrätetään takaisin liuotusvaiheeseen (ns. paluuhappo) Valu Katodeilta irrotetut Zn-levyt sulatetaan induktiouuneissa ja valetaan muotteihin Uuniin syötetään ammoniumkloridia, joka muodostaa kuonan ja estää hapettumista Jonkin verran sinkkisulaa rakeistetaan sinkkipulveriksi liuospuhdistuksen tarpeisiin Puhdasta sinkkiä valettaessa metallisula johdetaan valumuottiin, josta poistetaan pinnalle muodostunut ZnO ja jota jäähdytetään Al-seostettu sinkki kiertää seosuunin kautta 20

21 Valu Induktiouuneja 2 kpl Kapasiteetti 25 t/h Valulämpötila noin 500 C Tuotteina harkot (25 kg) tai jumbot (1000 kg) Yhteenveto Sinkkiä valmistetaan pääasiassa sulfidisista raaka-aineista Vallalla ovat hydrometallurgiset valmistusmenetelmät Suomessa sinkkiä valmistetaan Bolidenin Kokkolan tehtaalla Prosessi pitää sisällään seuraavat vaiheet: pasutus, liuotus, liuospuhdistusvaiheet, talteenottoelektrolyysi ja valu 21

22 Kiitokset Ville Vehkamäki Juho Savikangas Aija Rytioja Jyrki Heino 22