KYT2010-tutkimusohjelma

Transkriptio

1 KYT21-tutkimusohjelma Uraanin käyttäytyminen pohjavesiolosuhteiden indikaattorina 1. vaiheen loppuraportti Juhani Suksi Radiokemian laboratorio, Kemian laitos Helsingin yliopisto HELMIKUU 29

2 2 Esipuhe Tässä loppuraportissa esitetään yhteenveto KYT21-tutkimusohjelman hankkeen Uraanin käyttäytyminen pohjavesiolosuhteiden indikaattorina tutkimuksista (Dn nro 13/28/KYT). Yhteenveto koskee vuosien aikana tehtyjä tutkimuksia. Yhteenveto on myös koko hankkeen ensimmäisen vaiheen loppuraportti. Hankkeen keskeinen tulos tähän mennessä on pohjavesiolosuhteiden ja uraanin isotooppikoostumuksen mahdollisen yhteyden osoittaminen. Tuloksella on merkitystä siinä mielessä, että se antaa mahdollisuuden kokeellisesti määritellä kallioperässä tapahtuneiden hydrogeokemiallisten häiriöiden redox-aluetta. Hankkeessa ovat olleet mukana Helsingin yliopiston radiokemian laboratorion tutkijat Juhani Suksi, Susanna Salminen ja Miia Pehkonen. Hankkeen kesätyöntekijänä on koko jakson ajan ollut Kai Kaksonen, joka yhdessä HYRL:n teknisen henkilökunnan kanssa on vastannut projektia varten suunnitellun tutkimuslaitteiston (kivi-vesi-vuorovaikutussimulaattori) teknisestä toteutuksesta. Valtion ydinjätehuoltorahaston (VYR) hankkeelle myöntämä rahoitus vuosina on ollut 5 k vuodessa, joka on kohdentunut pääasiassa kivi-vesi-vuorovaikutussimulaattorin kehitystyöhön. Hankkeen saama muu tuki on tullut yhteistyöprojektien kautta asiantuntija-avun ja tutkimusmateriaalin muodossa (EU FUNMIG ja SKB:n paikkatutkimukset). HYRL:n tuki projektille on tullut teknisen henkilökunnan työpanoksen kautta. Hankkeen toinen vaihe on integroitu EU ReCoSy-hankkeeseen. VYR ei ole myöntänyt hankkeelle rahoitusta vuodelle 29.

3 3 TIIVISTELMÄ Hankkeen ensimmäisessä vaiheessa (26-28) tutkittiin mittava pohjavesien uraaniaineisto Suomesta ja ruotsista sekä aineisto, joka on peräisin Äspön kallioluolalaboratoriossa tehdystä radionuklidien in-situ-migraatiokokeesta. Seuraavassa tiivistelmässä tarkastellaan tutkimuksen merkittävimpiä havaintoja. Yleinen havainto oli, että uraanin 234 U/ 238 U-liukenemissuhteen avulla on mahdollista tutkia uraanin liukenemishetkellä vallinneita olosuhteita. 234 U/ 238 U-suhteen havaittiin vaihtelevan lähellä maanpintaa sekä satojen metrien syvyydessä. Havainto on siinä mielessä tärkeä, että olosuhteet ja pohjaveden virtaus muuttuvat kallioperän yläosassa kun taas syvällä kallioperässä vallitsee vakaat olosuhteet. Jos muuttuvat olosuhteet muokkaavat uraani-inventaariota ja sen isotooppikoostumusta kallioperän yläosassa, voidaan olettaa, että syvällä havaittu vaihtelu on myös seurausta siellä tapahtuneista muutoksista. 234 U/ 238 U-liukenemissuhde voitiin määrittää varsin tarkasti eri hydrokemiallisissa miljöissä. Liukenemissuhde vaihteli rannikkoalueella eri tavalla kuin sisämaassa. Rannikkoalueella (Olkiluoto) hydrogeokemiallisesti määritetyille pohjavesityypeille saatiin erilainen 234 U/ 238 U-liukenemissuhde (vaihteluväli ~3-7) kun taas sisämaan paikoilla (Kivetty ja Romuvaara) 234 U/ 238 U-liukenemissuhteessa ei havaittu merkittävää eroa vesityyppien välillä. Rannikkoalueen 234 U/ 238 U-liukenemissuhteen vaihtelu selittynee osaksi Itämeren ja maankohoamisen yhteisvaikutuksella. Tutkimuksen merkittävä havainto oli, että murtovedessä 234 U/ 238 U-liukenemissuhde oli suurempi kuin suolaisessa vedessä. Hankkeessa tutkittiin myös mittavaa porakaivoaineistoa. Aineisto koostui yli 12 porakaivon uraanianalyyseistä, jotka on tehty Säteilyturvakeskuksella. Tutkimuksessa saatiin uutta tietoa olosuhteiden ja 234 U/ 238 U-suhteen välisestä yhteydestä. 234 U/ 238 U-aktiivisuussuhde oli useissa näytteissä selvästi tasapainoarvon yksi alapuolella. Vastaavia arvoja ei toistaiseksi ole havaittu tavanomaisissa pohjavesinäytteissä. Havainto on tärkeä, koska se viittaa siihen, että porakaivojen tekeminen (halkaisijat cm) on kytkenyt porakaivoon kohtia raoista, jotka eivät ole olleet osana vallitsevaa pohjaveden virtauksen kanavoitumista. Uudessa tilanteessa ja hapettavissa olosuhteissa mainituista raon kohdista on liuennut 234 U-köyhää uraania porakaivoveteen, joka on leimannut veden ( 234 U/ 238 U<1). 234 U-köyhä uraani on tuttu ilmiö, joka kuvaa uraanin esiintymistä hydrokemiallisesti stabiileissa olosuhteissa eli siis avaumissa, jotka eivät ole osana pohjaveden nykyvirtausta. Pohjaveden 234 U/ 238 U<1 on todiste redox-olosuhteiden muutoksesta, jonka porakaivon tekeminen on aiheuttanut. Redox-olosuhteiden vaikutus 234 U/ 238 U-liukenemissuhteeseen voitiin todeta myös tutkittaessa Äspön kallioluolalaboratorion luonnollisen raon in-situ-migraatiokokeen tuloksia. Kokeessa oli mitattu 238 U- ja 235 U-pitoisuuksien lisäksi myös 234 U-pitoisuus, mikä antoi mahdollisuuden tutkia 234 U/ 238 U-suhdetta rakovirtauksen aikana. Kokeen alussa uraanipitoisuus kasvoi selittämättömällä tavalla. Kohonneen pitoisuuden arveltiin johtuneen kairansydämen pitkäaikaisen varastoinnin aikana hapettuneen uraanin liukenemisesta. Kohonneen uraanipitoisuuden aikana 234 U/ 238 U-suhde oli 1.5. Kun uraanipitoisuus laski (eli hapettunut uraani oli liuennut), suhde nousi arvoon 3, joka pysyi samana kokeen loppuun asti vaikka uraanipitoisuus vaihteli. Pohjavesiolosuhteiden ja uraanin isotooppikoostumuksen välinen yhteys on voitu nähdä toisistaan riippumattomilla tuloksilla. Hankkeen toisessa vaiheessa yhteyttä tutkitaan laboratoriossa kivi-vesi-vuorovaikutussimulaattorin avulla tarkoin kontrolloiduissa olosuhteissa, jotta uraanin liukenemista luonnehtiva 234 U/ 238 U-suhde voitaisiin paremmin kytkeä uraanin liukenemistapahtumaan ja vallitseviin olosuhteisiin.

4 4 SISÄLLYSLUETTELO TIIVISTELMÄ 2 1 TUTKIMUKSEN TAUSTA JA TAVOITTEET 5 2 TULOSTEN TARKASTELUA Pohja- porakaivovesien uraaniaineisto U/ 238 U-vapautumissuhteen tutkiminen luonnollisessa raossa U/ 238 U-vapautumissuhteen tutkiminen laboratoriossa 12 3 TUTKIMUSSIMULAATTORI 13 4 TUTKIMUSTEN SEURAAVA VAIHE 15

5 5 1 TUTKIMUKSEN TAUSTA JA TAVOITTEET Käytetyn ydinpolttoaineen turvallinen varastointi kallioperään perustuu päästöesteiden toimintaan olosuhteissa, jotka nykyisin vallitsevat suunnitellulla loppusijoitussyvyydellä. Jos olosuhteet muuttuvat varastoinnin aikana merkittävästi, esim. happipitoinen vähäioninen vesi pääsisi varastotilaan, päästöesteiden toimintakyky voi heikentyä merkittävästi. Hankkeen tavoitteena on selvittää, kuinka todennäköistä on haitallisten muutosten esiintyminen syvässä kallioperässä seuraavan jääkauden aikana käyttämällä hyväksi havaintoja edellisen jääkauden vaikutuksista. Ajatus uraanin hyödyntämisestä pohjavesiolosuhteiden luonnehdinnassa perustuu Palmotun luonnonanalogiatutkimusten tuloksiin. Tutkimuksissa havaittiin kallioperän yläosissa uraanin mobilisaatiota, joka mallinnuksen mukaan ei ole voinut tapahtua nykyisin vallitsevissa olosuhteissa vaan uraanin on täytynyt liueta jonkin muun redox-olosuhteisiin vaikuttaneen ilmiön seurauksena kuten esim. jääkauden sulaveden tunkeutuminen kallioperään. Hankkeen työhypoteesina on, että jääkauden sulavesivaihe ja jälkeinen aika (Itämeren vaiheet) ovat muokanneet pohjaveden uraani-inventaaria ja uraanin isotooppikoostumusta sellaiseksi kuin se tämän päivän mittauksilla nähdään. Tutkimuksen tekninen tavoite on hyödyntää uraanin liukenemista luonnehtivia havaintoja sulaveden vaikutuksen redox-alueen määrittämisessä. Uraanin kannalta merkittäviä redox-muutoksia on toistaiseksi havaittu vain kallioperän yläosassa. Uraanin isotooppien fraktioituminen tunnetaan myös teoreettisesti hyvin mutta se, miksi 234 U/ 238 U-suhde vaihtelee havaitulla tavalla, on vielä epäselvää. Jos vaihtelun syyt kyettäisiin selvittämään luotettavasti, voisimme vastata kysymykseen, mikä oli sulavesien vaikutusten redox-alue. Hyviä uraanin indikaattoriominaisuuksia ovat pitoisuusvaihtelu pohjavesissä, isotooppien fraktioituminen kivi-vesi-vuorovaikutuksessa ja fraktioitumisen rooli 234 U/ 238 U- suhteen muodostumisessa pohjaveteen. Suoran rekyylin aiheuttama 234 U-isotoopin rikastuminen pohjaveteen on hidas prosessi eikä sillä ei ole merkitystä pohjavesisysteemeissä, missä hydrologisten muutosten aikaväli on paljon lyhyempi kuin uraanin isotooppien puoliintumisajat. Fennoskandian kilven alueella pohjavesisysteemin muutoksia on tapahtunut viimeisen jääkauden sulaveden aikana n. 1 vuotta sitten ja myöhemmin Itämeren kehitysvaiheessa, joten radioaktiivinen hajoaminen ei selitä uraanin isotooppien pitoisuusvaihteluita. Uraanin käyttöä indikaattorina ja tieteellisiä perusteluja on tarkasteltu laajemmin julkaisussa Suksi et al. (26). ~1 BP Uraani pohjavedessä 234 U/ 238 U Jääkausi 22 ~2 ~1 Sulavedet Jääkausi Käytetyn ydinpolttoaineen varastoiminen kallioperään alkaa Itämeren kehitysvaiheet 1 BP Sulaveden tunkeutuminen kallioperää ään Kuva 1. Hankkeen periaatekuva. Pohjaveden uraanin isotooppikoostumuksessa löytyy piirteitä, joiden avulla voidaan tehdä päätelmiä jääkauden sulaveden ja Itämeren kehitysvaiheiden vaikutuksista. Kun isotooppikoostumuksen muodostumista tutkitaan laboratoriossa kontrolloiduissa olosuhteissa, tuloksia voidaan käyttää hyväksi pohjaveden isotooppikoostumuksen tulkinnassa ja määriteltäessä olosuhteita, joissa tietty 234 U/ 238 U-liukenemissuhde on voinut muodostua.

6 2 TULOSTEN TARKASTELUA Pohja- ja porakaivovesien uraaniaineisto Hanketta varten kerättiin laaja pohjavesiaineisto Suomesta ja Ruotsista. Aineiston alustava analyysi on julkaistu muualla (Suksi et al. 26). Tutkimuksia jatkettiin ja vertailuaineistoksi otettiin mukaan mittava porakaivoaineisto, joka saatiin Säteilyturvakeskuksesta. Aineistot on esitetty kuvassa 2. Aineistoa tutkittiin uudella tavalla käyttämällä hyväksi eroa isotooppien liikkumisherkkyydessä ja tutkimalla isotooppien vapautumissuhdetta. Vapautumissuhde saadaan, kun mittaustulokset esitetään 234 U vs. 238 U. Jos mittauspisteiden kautta saadaan suora kohtuullisella korrelaatiolla, suoran kulmakerroin antaa 234 U/ 238 U-vapautumissuhteen (Kuva 3). Vapautumissuhde ei aina edusta pohjavesiolosuhteita, missä se on määritetty. Näin on syvällä kallioperässä, missä vallitsee vakaat olosuhteet. Lähellä maanpintaa, missä olosuhteet muuttuvat, 234 U/ 238 U-vapautumissuhde toimii erinomaisena olosuhdeindikaattorina U-234/U ,1,1, U (ppb) Kuva 2. Uraanin pitoisuus- ja 234 U/ 238 U-aktiivisuussuhdevaihtelut porakaivo- ja pohjavesinäytteissä. Näytteitä on otettu eri paikkakunnilta Suomesta ja Ruotsista. Huomionarvoisia ovat porakaivonäytteet (kolmio), joissa 234 U/ 238 U-aktiivisuussuhde on huomattavasti alle yhden. Vastaavia ykköstä pienempiä arvoja ei ole tavattu pohjavesinäytteissä (ks. teksti). Isotooppien vapautumissuhteesta saadaan tietoa, kun aineisto esitetään 234 U-pitoisuus 238 U-pitoisuuden funktiona (Kuva 2 ja 3).,1,1 U-234 [Bq/L],8,6,4,2 y=2.x+.5 Fraktioituminen y=1.x+.1 U-234 [Bq/L],8,6,4,2,1,2,3,4,5,6 U-238 [Bq/L],1,2,3,4,5,6 U-238 [Bq/L] Kuva U/ 238 U-vapautumissuhteeseen perustuva tulkintamalli ja sen käytön perusteet. 234 U/ 238 U- vapautumissuhde saadaan mittaustulosten muodostaman pistejoukon kautta kulkevan suoran kulmakertoimesta. Jos korrelaatio on hyvä, kyseessä on pohjavesi, joka on kulkenut reittiä, jossa kivityyppi ja uraanilähde eivät muutu merkittävästi. Jos vapautumissuhde on 1 tai sen alle, uraanin isotoopit eivät ole fraktioituneet uraanin liuetessa, mikä viittaa uraania helposti liuottaviin ominaisuuksiin. Ykköstä suuremmat arvot osoittavat isotooppien fraktioitumista ja 234 U:n rikastumista veteen, mikä on ominaista heikosti uraania liuottavissa olosuhteissa ja nopeasti virtaavassa vedessä. Oikeanpuoleinen pistejoukko kuvaa tilannetta, jossa pohjavesinäytteet eivät edusta hydrokemiallisesti samaa pohjavettä. Mallia tarkennetaan hankkeen toisen vaiheessa.

7 7 Kuvassa 4 on kaksi esimerkkiä hyvästä korrelaatiosta ja sen tulkinnasta. Molemmat aineistot ovat läheltä maanpintaa. Palmotun aineisto kuvaa prosessia, missä uraania liukenee ja saostuu pohjaveden pinnan vaihtelun seurauksena. Sadannan aikana pinnan ollessa korkealla uraania liukenee ja kuivana aikana pohjaveden ollessa alhaalla uraani rikastuu pohjaveteen ja saostuu rakopinnoille. Uraani isotoopit eivät fraktioidu prosessissa, koska käytännössä samaa uraani saostuu ja liukenee, mikä näkyy 234 U/ 238 U-vapautumissuhteen arvona yksi. Olkiluodon esimerkin aineisto edustaa suotautumisalueen pohjavettä, jonka uraania liuottava kyky eli veden happipitoisuus vähenee nopeasti pohjaveden painuessa maapeitteiden läpi kallioperään. Mitä vähemmän uraania liukenee kivestä veteen sitä suurempi on isotoopin 234 U osuus pohjavedessä, mikä näkyy korkeana 234 U/ 238 U-vapautumissuhteen arvona (6.8). Analyysin tuloksia on tarkasteltu esittämällä tulkinnan kannalta keskeisiä kysymyksiä ja vastaamalla kysymyksiin. 5 Palmottu 1 Olkiluoto (dil./brackish HCO3) 4,8 U-234 (Bq/l) y = 1,239x +,19 R 2 =,9952 U-234 (Bq/l),6,4,2 y = 6,7838x -,72 R 2 =, U-238 (Bq/l),5,1,15,2 U-238 (Bq/l) Kuva 4. Uraanin isotooppien mittaustuloksia Palmotusta ja Olkiluodosta. Kummassakin tapauksessa pohjavesinäytteet ovat kallioperän yläosasta n. 3 m vyöhykkeeltä. Mittauspisteitä kuvaavan suoran kulmakerroin antaa isotooppien vapautumissuhteen. Yksityiskohtana voidaan mainita positiivinen leikkauspisteen arvo pystyakselilla Palmotun aineistossa (.19), joka antaa kivestä veteen siirtyvän 234 U-isotoopin rekyylikomponentin. Rekyylin havaittava osuus selittyy suurella uraanipitoisuudella rakopinnoilla. Vaikutus 234 U/ 238 U-suhteen muodostumissa on kuitenkin vähäinen. Olkiluodon negatiivinen arvo liittyy todennäköisesti olosuhteiden nopeaan muuttumiseen, mikä voidaan todeta riippumattomasti vesikemian perusteella. Negatiivinen arvo muodostuu loivemman kulmakertoimen jyrkentyessä. Miksi lähellä maanpintaa pohjavesissä esiintyy voimakasta 234 U/ 238 U-suhteen vaihtelua? Pohjavedet kokevat maanpinnan läheisyydessä voimakkaita geokemiallisia muutoksia hapellisen veden painuessa maakerrosten läpi ja kulkeutuessa kallioperään. Happi kuluu vedestä happea kuluttavien kemiallisten reaktioiden seurauksen ja olosuhteet muuttuvat hapettomiksi ja uraanin kannalta pelkistäviksi. Miksi 234 U/ 238 U-suhteen vaihtelua esiintyy myös syvällä kallioperässä? Aktiivisuussuhteen vaihtelua esiintyy sekä maanpinnan läheisyydessä että satojen metrien syvyydessä. Tulkintojen kannalta havainto on tärkeä, koska maanpinnan läheisyydessä olosuhteet muuttuvat kun taas syvällä kallioperässä olosuhteet ovat vakaat. Jos olosuhteiden muuttuminen selittää 234 U/ 238 U-suhteen vaihtelun maanpinnan läheisyydessä, syvällä havaitun vaihtelun täytyy myös selittyä olosuhteissa tapahtuneilla muutoksilla. 234 U/ 238 U-suhteen vaihtelu vaihtelua aiheuttavia muutoksia on todennäköisesti esiintynyt jääkauden lopulla sulavesien seurauksena, joiden jäämiä on löydetty satojen metrien syvyydestä. Redox-olosuhteissa on voinut myös esiintyä muutoksia, mikä selittää uraanipitoisuuden vaihtelun. Selvää näyttöä on saatu myös redox-olosuhteiden vaikutuksesta 234 U-isotoopin selektiiviseen liukenemiseen.

8 8 Mikä selittää pohjaveden korkeat 234 U/ 238 U-suhteen arvot? Korkeat 234 U/ 238 U-suhteen arvot pohjavedessä eli tasapainoarvoa yksi selvästi suuremmat arvot (>>1) tarkoittavat suurta 234 U-isotoopin ylimäärää pohjavedessä. Jos olosuhteiden muuttuminen eli häiriö ja sen vaimeneminen (esim. hapelliset olosuhteet palautuvat hapettomiksi ja pohjaveden liike rauhoittuu) generoivat 234 U-isotooppia pohjaveteen, silloin korkeat arvot liittyvät todennäköisesti häiriön kestoon. 234 U-isotooppi on tunnetusti mobiilimpi kuin 238 U-isotooppi. Mitä nopeampi vedenvirtaus on (lyhyt kivi-vesi-kontaktiaika) sitä enemmän 234 U-isotooppia rikastuu veteen. Miksi korkeita 234 U/ 238 U-suhteen arvoja (>5) on suhteellisesti vähemmän? Kuvassa 1 nähdään, miten korkeiden 234 U/ 238 U-suhteen arvojen osuus vähenee selvästi, kun ylitetään arvo 5. Kiteisessä kallioperässä on sekä paremmin että huonommin vettä johtavia alueita. Valtaosassa kallioperästä on huonosti vettä johtavaa tai vettä ei virtaa lainkaan. Jos 234 U-isotooppi rikastuu veteen hydrologisen aktiivisuuden seurauksena, niin korkeita arvojen tulisi esiintyä vain pienessä osassa kallioperää. Miksi alhaisia 234 U/ 238 U-suhteen arvoja (<1) esiintyy vain porakaivovesissä? Pohjavesiaineiston ohella tutkittiin myös porakaivojen uraaniaineistoa. Vertailussa tehtiin mielenkiintoinen havainto. Vaikka uraanipitoisuuden vaihtelu oli samaa suuruusluokkaa, porakaivojen 234 U/ 238 U-aktiivisuussuhde oli useissa näytteissä selvästi tasapainoarvon yksi alapuolella (Kuva 5). Samanlaisia arvoja ei ole löydetty pohjavesinäytteistä. Havainto viittaa siihen, että porakaivojen tekeminen on kytkenyt virtaussysteemiin sellaisia rakoja, jotka ovat olleet nykyisen virtaussysteemin ulkopuolella ja muuttanut rakojen olosuhteita suotuisammaksi uraanin liukenemisella. 2 1,5 U-234/U-238 1,5 Kuva 5. Porakaivovesien alhaiset 234 U/ 238 U-suhteet.,1,1, U (ppb) Miksi 234 U/ 238 U-vapautumissuhteessa on vaihtelua rannikkoalueella mutta ei sisämaassa? 234 U/ 238 U-vapautumissuhteessa havaittiin eroja vertailtaessa rannikkoalueen ja sisämaan tutkimuspaikkojen pohjavesityyppien tuloksia keskenään. Rannikkoalueella pohjavesityyppien arvot vaihtelivat välillä kun taas sisämaassa vastaavaa vaihtelua pohjavesityyppien kesken ei havaittu. Syynä rannikolla havaittuun 234 U/ 238 U-vapautumissuhteen vaihteluun voi olla Itämeren eri kehitysvaiheissa kallioperään kulkeutuneet vedet. Hypoteesi on mielenkiintoinen, koska se viittaa suolapitoisuuden vaikutukseen isotooppien fraktioitumisessa. Suolapitoisuuden vaikutus nähdään, kun Olkiluodon ja Hästholmenin murtoveden ja suolaisen pohjaveden 234 U/ 238 U-vapautumissuhteen arvoja verrataan. Suolaisen veden arvot ovat murtoveden arvoja pienempiä (kuvassa kyseisen tutkimuspaikan pienin ja suurin arvo).

9 9,3 U-234 leikkauspisteessä (Bq/l),2,1 -,1 -,2 Suora a-rekyyli Isotooppien fraktioituminen Olosuhteiden nopea muuttuminen Palmottu Olkiluoto Hästholmen Romuvaara Äspö Kivetty -,3 U-234/U vapautumissuhde (kulmakerroin) Kuva 6. Uraanin isotooppien 234 U/ 238 U-vapautumissuhde tutkimuspaikkojen pohjavesissä. Tärkeä havainto on Olkiluodon ja Hästholmenin murtovesien suolaisia pohjavesiä suurempi vapautumissuhteen arvo U/ 238 U-vapautumissuhteen tutkiminen luonnollisessa raossa Hankkeessa tutkittiin uraaniaineisto, joka on peräisin luonnollisessa raossa tehdystä radionuklidien migraatiokokeesta. Migraatiokoe tehtiin Äspön kallioluolalaboratoriossa in-situolosuhteissa (Kienzler et al. 26). Koejärjestelyt olivat seuraavanlaiset. Autoklaaviin oli suljettu 15 cm pitkä kairansydännäyte, jossa oli pituussuuntainen luonnollinen rako (Kuva 6). Raon läpi syötettiin pohjavettä (SA 26), johon oli lisätty 233 U (1.3E-6 mol/l), 99 Tc ja 3 H. Pohjaveden luonnollinen uraanipitoisuus oli 2.3E-9 mol/l eli huomattavasti alle käytetyn pohjaveden uraanipitoisuuden. Pohjaveden ph oli 7.3 ja E H +7 mv. Radionuklidit injektoitiin 1 ml:ssa 14 päivän aikana. Virtausnopeudeksi säädettiin ~.9 ml/d. Läpitulossa seurattiin injektoitujen radionuklidien lisäksi myös uraanin isotooppien 234 U, 235 U ja 238 U pitoisuuksia. Koe oli pysähdyksissä kaksi kertaa. Toinen, kolmen viikon seisokki järjestettiin tarkoituksella luonnollisen uraanin mobilisaation tutkimista varten, ensimmäisen seisokin jälkeen uraanin pitoisuus kasvoi., ensimmäisen kerran Läpitulossa esiintyi uraanipitoisuudessa kolme maksimia. Havainto oli odottamaton, koska pohjavedessä ei ollut happea. Tarkempien tutkimusten perusteella, mm. geokemialliset tasapainolaskelmat, jotka viittasivat U(VI)-lähteeseen raossa, tutkijat päättelivät, että uraania on täytynyt hapettua kairansydämen usean vuoden varastoinnin aikana ja hapettunut uraani olisi liuennut kokeen alussa. Kaksi muuta maksimia selitettiin kokeen muutamien viikkojen pysäyttämisellä, jona aikana paikallaan olevaan veteen olisi tullut lisää uraania diffuusion seurauksena.

10 1 Autoklaavi Kairansydän 238 U 235 U 234 U Pohjavesi Luonnollinen rako 15 cm 6,E-6 5,E-6 Peak 1 U [mol/l] 4,E-6 3,E-6 2,E-6 Peak 2 Peak 3 1,E-6,E Eluation time [d] Kuva 7. Koejärjestely, jota Kienzler et al. (26) käyttivät tutkiessaan radionuklidien migraatiota luonnollisessa raossa. Kokeessa mitattiin myös luonnon uraanin isotoopit. Läpitulossa havaittiin uraanipitoisuudessa kolme maksimia, joita ryhdyttiin tutkimaan tarkemmin. Aineisto annettiin myös KIVES-hankkeen käyttöön. Uraanin isotooppien hyödyntämisen kannalta oleellinen havainto oli, että ensimmäisen maksimin aikana (-22 päivää) 234 U/ 238 U-vapautumissuhde oli ~1.5, jonka jälkeen se nousi arvoon ~3, jossa se pysyi uraanin pitoisuuden vaihteluista riippumatta kokeen loppuun asti. Ensimmäisen maksimin syntyminen tulkittiin olevan rakopinnalta liuenneen hapettuneen uraanin seurausta. Kaksi muuta maksimia liittyvät kokeen muutaman viikon pysäyttämiseen, jona aikana uraani diffundoitui seisovaan veteen (ks. teksti). Kokeessa käytetyn pohjaveden (SA 26) uraanipitoisuus oli 2.3E-9 mol/l, ph 7.3 ja E H ~ +7 mv. Virtausnopeus oli säädetty arvoon ~.9 ml/d. Redox-potentiaali mitattiin kokeen alussa 1 minuutin välein. Mittausten keskiarvo vastasi E H -arvoa +248 mv. Hankkeen kannalta aineisto on ainutlaatuinen, koska isotooppien vapautumissuhdetta voitiin tutkia tunnetuissa olosuhteissa uraanipitoisuuden funktiona. Ensiksi tutkittiin 235 U/ 238 U- vapautumissuhdetta. Koska isotooppien ei pitäisi fraktioitua, tuloksena tulisi saada vapautumissuhteen arvo, joka olisi sama kuin isotooppien vakioinen suhde luonnossa. Isotooppien tutkiminen toimisi näin ollen myös käytettyjen analyysimenetelmien luotettavuuden indikaattorina. Kuvassa 7 on esitetty 235 U- ja 234 U-pitoisuuksien vaihtelu 238 U-pitoisuuden funktiona. Tulos on yksiselitteinen isotoopin 235 U osalta. 235 U/ 238 U-vapautumissuhteen (kulmakerroin) arvoksi saadaan.73, joka on sama kuin isotooppien esiintymissuhde luonnossa. Isotoopin 234 U osalta tulos on mielenkiintoinen, koska pitoisuus ei noudata 238 U:n pitoisuutta. 234 U:n suhteellinen osuus kokeen alussa uraanin pitoisuuden ensimmäisen maksimin alueella on pienempi kuin kokeen loppuvaiheessa kokeen Isotooppien fraktioituminen liukenemisen aikana on ilmeinen.

11 U-235 (ug/l) y =,73x +,69 R 2 =,9972 U-234 [Bq/l] päivää U (tot) Kuva 8. Uraanin isotooppien 235 U ja 234 U pitoisuus 238 U-pitoisuuden funktiona rakovirtauksen aikana. Huomaa 234 U-pitoisuus, joka ei noudata 238 U-pitoisuutta. Ensimmäisen maksimin aikana (-22 päivää, Kuva 6) 234 U:n osuus on selvästi pienempi. Kolmen viikon virtauksen jälkeen 234 U/ 238 U-vapautumissuhde pysy samana kokeen loppuun asti. Kuvassa 8 isotooppien vapautumissuhdetta tutkitaan tarkemmin U-238 [Bq/l] Cumulative U-234 [Bq/l],15,1,5 First 3 w eeks y = 1,5613x +,6 R 2 =,9984,2,4,6,8,1 Cumulative U-234 [Bq/l],8,6,4,2 y = 3,146x -,1188 R 2 =,9998,1,2,3 Cumulative U-238 [Bq/l] Cumulative U-238 [Bq/l] Kuva U/ 238 U-vapautumissuhteen määrittäminen isotooppien kumulatiivisesta vapautumisesta. Miksi 234 U/ 238 U-vapautumissuhde on selvästi pienempi kokeen alussa ensimmäisen maksimin kohdalla? Näytteen varastoinnin aikana uraania hapettui. Uraanin hapettuminen koskee kaikkia uraanin isotooppeja eli +4-arvoisena esiintyvät isotoopit hapettuvat +6-arvoiseksi samassa suhteessa. Eli rakoon liuennut hapettunut uraani laimentaa uraani(+4)-lähteestä liuennutta korkeampaa 234 U/ 238 U-suhdetta. Tämä käy helposti ilmi, kun katsotaan mitä tapahtuu hapettuneen uraanin liukenemisen jälkeen kolme viikkoa kokeen alkamisesta. Uraanin pitoisuus laskee huomattavasti ja 234 U:n suhteellinen osuus kasvaa läpitulossa, mikä nähdään 234 U/ 238 U- vapautumissuhteen kasvuna kaksinkertaiseksi. Koska 234 U/ 238 U-vapautumissuhde ei enää muutu kokeen kuluessa, voidaan saatu vapautumissuhteen arvo 3 tulkita edustavan luonnollista uraanin isotooppien vapautumista kyseisen raon pinnoilta kokeen olosuhteissa (ph 7.3, E H +248 mv ja virtausnopeus ~1 ml/d). Saatu tulos korostaa myös uraanilähteen roolia 234 U/ 238 U- suhteen muodostumisessa. Asia tarkastellaan lähemmin hankkeen laboratoriokokeita koskevassa osuudessa seuraavassa kappaleessa.

12 U/ 238 U-vapautumissuhteen tutkiminen laboratoriossa Uraanin liukenemista eri kivityypeistä tutkittiin tislatussa ja keinotekoisessa pohjavedessä. Kokeen tarkoituksena oli myös alustavasti selvittää, minkälainen vaikutus uraanilähteen 234 U/ 238 U-suhteella voisi olla veteen muodostuvaan 234 U/ 238 U-suhteeseen. Kokeessa käytettiin muuntunutta kiveä, jossa uraani oli pääasiassa kiveä muodostavissa mineraaleissa uraanipitoisuuden ollessa ~1 ppm (R32; kivi edusti vanhaa ruhjevyöhykettä) ja ~4 ppm (R357). Kolmannessa kivinäytteessä muuntuminen oli vähäisempää mutta uraani pitoisuus oli korkeampi (~8 ppm, R389) suurimman osan uraanista esiintyessä todennäköisesti omana yhdisteenään. Kivien 234 U/ 238 U-suhde määritettiin kokonaisliuotuksella. Näytteet laitettiin tiiviisti sulkeutuviin astioihin, joihin lisättiin Ar/N 2 -kuplitettua vettä (tislattu vesi ja Allardin vesi, joiden O 2 - pitoisuus oli alle 1 ppm). Vesi-kivi-kontaktia ylläpidettiin eripituisia aikoja muutamasta tunnista useisiin päiviin. Liuosten ph, Eh ja happipitoisuus mitattiin ennen, kesken ja jälkeen kokeen. E H vaihteli välillä mv. Kuvassa 1 on tulokset. Merkittävä havainto näytteiden R357 ja R32 tapauksessa oli veteen muodostunut kiven 234 U/ 238 U-suhdetta selvästi suurempi suhde. Kontaktiajoilla ei havaittu vaikutusta, mikä oli odottamaton tulos. Hapelliset olosuhteet vaikuttivat uraanin liukenemiseen siinä määrin, että vaikutus peitti alleen mahdolliset erot. Kontaktiajan vaikutusta tullaan jatkossa tutkimaan alhaisemmassa E H :ssa ja uraanin kannalta pelkistävissä olosuhteissa. Näytteiden R32 ja R357 tapauksessa 234 U/ 238 U-vapautumissuhde on merkittävästi suurempi kuin 234 U/ 238 U-suhde kivessä. Kokeen mielenkiintoinen tulos oli, että suurin isotooppien vapautumissuhde saatiin näytteestä, joka edusti vanhaa ruhjevyöhykettä.. 6 R389 U-234 [Bq/l] 4 2 y =,9496x -,19 R 2 =, U-238 [Bq/l] 4 3 R32 U-234 [Bq/l] 2 1 y = 2,6947x -,1856 R 2 =,9761,5 1 1,5 2 U-238 [Bq/l] 1 8 R357 U-234 [Bq/l] y = 1,5916x +,236 R 2 =, U-238 [Bq/l] Kuva 1. Uraanin isotooppien vapautumissuhde kolmesta eri kivinäytteestä. Kivinäytteiden 234 U/ 238 U-suhteet olivat.9 (R389),.6 (R32) ja 1. (R357).

13 13 4 TUTKIMUSSIMULAATTORI Tutkimussimulaattorin rakentamisen tarkoituksena oli kehittää laitteisto, joka mahdollistaisi 234 U/ 238 U-vapautumissuhteen tutkimisen tarkoissa olosuhteissa. Kehitystyö aloitettiin argonkaappiin pystytetyillä muovisilla astiajärjestelmillä, joissa seurattiin olosuhteiden (E H ja ph) muuttumista samalla kun tutkittiin uraanin vapautumista. Olosuhteiden hallinta ja riittävän alhaisen E H :n saavuttaminen osoittautuivat kuitenkin liian hankalaksi. Päätettiin rakentaa tiivis kivi-vesi-vuorovaikutussimulaattori, jolla voitaisiin valmistaa hyvin hallittavissa olevia mahdollisimman alhaisen redox-potentiaalin omaavia pohjavesisimulantteja (E H <<). Tavoitteena oli saada aikaan ja ylläpitää pelkistävät olosuhteet. Simulaattorin prototyyppi oli 1 muovikolonnin useasta n. kahden litran vetoisesta muovikolonnista, jossa oli murskattua kiveä. Pohjavesisimulantti valmistettiin kierrättämällä hapetonta tislattua vettä useita kiloja käsittävän murskatun kivimassan läpi ja seuraamalla olosuhteiden muuttumista. Simulaattorin tiiveyttä parannettiin korvaamalla sarjaan kytketyt muoviset kolonnit yhdellä ja ruostumattomasta teräksestä valmistetulla kolonnilla. Erityisesti panostettiin simulaattorin hallintajärjestelmän viimeistelyyn (mm. elektrodien luotettava toiminta pitkäaikaisissa mittauksissa). Testien perusteella päädyttiin geeli-täytteisiin E H - ja ph-elektrodeihin. Uusi laboratoriossa kehitetty läpivirtauskenno oli ratkaiseva askel eteenpäin. Elektrodeja voitiin poistaa ja asentaa kennon olosuhteita häiritsemättä. Puutteena kennossa havaittiin kennon liian ohut pleksiseinä, jonka läpi pieniä määriä happea pääsi systeemiin. Ongelma ratkaistiin rakentamalla lasiseinäinen läpivirtauskenno. Kuvissa 11 ja 12 on esitetty eri järjestelmässä tehdyistä mittauksista Johtokyky [us/cm] ph Aika [h] Aika [h] Eh [mv] Aika [h] Kuva 11. Kivi-vesi-vuorovaikutussimulaatorin olosuhteet. Mittaustulokset ovat järjestelmästä, jossa oli viisi muovista kolonnia ja pleksiseinäinen läpivirtauskenno. Systeemin E H vakiintui -16 mv:iin muutamassa päivässä. Mittauksia tehtiin n. puolen vuoden ajan.

14 ph 1 8 EH [mv Aika [h] Aika [h] O2 [mg/l] 2 1,5 1, Aika [h] Johtokyky [us/cm] Aika [h] Kuva 12. Parannetun järjestelmän olosuhteet, kun systeemin lisätty hapeton tislattu vesi on kiertänyt simulaattorissa vajaat kaksi kuukautta. Veden E H on pysynyt 5 mv:n alapuolella.

15 15 5 TUTKIMUSTEN SEURAAVA VAIHE Hankkeen ensimmäisen vaiheen merkittävä tulos oli hyvä konseptuaalinen käsitys pohjavesiolosuhteiden ja 234 U/ 238 U-suhteen muodostumisen välisestä yhteydestä. 234 U/ 238 U-suhteen muodostumiseen näyttäisivät vaikuttavan redox-olosuhteet, veden suolapitoisuus ja veden virtaus. Koska 234 U/ 238 U-suhteen vaihtelua esiintyy myös aivan maanpinnan tuntumassa, on perusteltua olettaa suhteen vaihtelun olevan myös nopeaa. Tämä oli lähtökohtana, kun päätettiin aloittaa tutkimukset uraanin isotooppisuhteen muodostumista veteen tarkkaan kontrolloiduissa olosuhteissa. Tutkimukset tullaan tekemään koejärjestelmällä, joka on esitetty kuvassa 6. Isotooppien liukenemissuhdetta tutkitaan virtausnopeuden, redox-potentiaalin ja veden ionivahvuuden (simuloidaan murtovettä ja suolaista pohjavettä) funktiona. Lisäksi tutkitaan, minkälainen vaikutus uraanin esiintymistavalla on 234 U/ 238 U-suhteen muodostumissa. Tarkempi tutkimussuunnitelma on esitetty hanke-esityksessä vuodelle 29. Typpikaappi Pohjavesisimulantti reaktoriin Näytteenotto Näytteenotto -U [ g/l] -U(IV)/U(VI) U/ 238 U N2, H2, CO2 -kuplitettu tislattu vesi Datan kerääjä ~2 kg kivimurskaa Nesteen lisäys Johtokyky ph Happi Eh Pohjavesisimulantti (Eh ja ph) + mineraali/kivinäyte, jonka U(IV)/U(VI) tunnetaan Läpivirtaus- Kenno Pumppu Magneettisekoitin Kuva 13. Koejärjestely, jolla tutkitaan 234 U/ 238 U-suhteen muodostumista veteen. Pohjavesisimulantti valmistetaan kivi-vesi-vuorovaikutussimulaattorissa ja johdetaan typpikaapissa oleviin kivinäytteitä sisältäviin reaktioastioihin. Vesi poistetaan astioista ja uraanin isotooppikoostumus analysoidaan. Mahdollisimman suuren kivi-vesivuorovaikutuspinta-alan saamiseksi kivi murskataan typpikaapissa.

16 16 Viitteet 1 Kienzler, B., Vejmelka, P., Römer, J., Luckscheiter, B, Kisely, T., Soballa, E., Walschburger, C., Seither, A., 26. Actinide Migration Experiment in the ÄSPÖ HRL in Sweden: Analysis of Retained Uranium and Technetium in Core #7 (Part V), Forschungszentrum Karlsruhe, FZKA 7196, 23 p. Rasilainen, K., Nordman, H., Suksi, J. and Marcos, N., 26. Direct alpha-recoil as a process to generate U-234/U-238 disequilibrium in groundwater. Mat. Res. Soc. Vol 932, Suksi, J., Rasilainen, K. and Pitkänen, P., 26. Variations in the 234 U/ 238 U activity ratio in groundwater a key to characterise flow system? Physics and Chemistry of the Earth 31 (26)