M 89/-73/2 Kauko Puustinen KAOLIINI

Transkriptio

1 M 89/-73/2 Kauko Puustinen KAOLIINI

2 Hakemisto Esiintyminen 3 Suomen kaoliiniesiintymät 3 Synty 6 Savimine raalit ja niiden tutkiminen 7 Ominaisuudet, käyttö ja laatuvaatimukset 8 Louhinta ja rikastus 12 Varat 12 Tuotanto, kulutus ja kauppa 13 Sivutuotte et ja kaoliinia korvaava raaka-aine 21 Hinta 21 Ennusteet 22 Lähdekirjallisuutta 23

3 Esiintyminen Alkuperäisen, geneettisen, määritelmän mukaan kaoliini on kivilajien, lähinnä pegmatiittien, graniittisten kivilajien ja kemiallisen hajoamisen tuote. syntyprosesseissa muodostuu etupäässä kaoliniitti-ryhmän savimineraaleja. Kaolinisoitumisen kautta syntyneet muodostumat ovat situ residuaali savia (= primäärinen kaoliini). Luokittelu litologis-mineralogisten tai teknisten seikkojen perusteella poikkeaa monesti edellä olevasta. Residuaalisen kaoliinin kuljetus ja uudelleen muodostavat maalaje ja, kuten kaoliniittinen savi, kaoliniittinen hiekka tai sekamuodostumat. Näitä nimitetään sekundäärisiksi- tai sedimenttikaoliineiksi. Maailman suurimmista esiintymistä Englannin Cornwallissa ja Devonissa sijaitsevat ovat primäärisiä sekä Yhdysvaltain Georgiassa ja Carolinassa sekundäärisiä. Prahan kansainvälisen geologikongressin kaoliinisymposium vuonna 1968 käsitteli vain primäärisiä esiintymiä. Tällä haluttiin korostaa parhaimman laatuisen kaoliinin tutkimista ja käyttöa hienokeraamisen-ja paperiteollisuuden raaka-aineena. Esiintymistapansa,. ominaisuuksiensa ja käyttönsä vuoksi kaoliini käsitellään kirjallisuudessa savien yhteydessä. Tästä johtuen seuraavassa käsitellään yleensä kaoliniittipitoisia savia, pääpainon ollessa kuitenkin kaoliinin puolella. Suomen kaoliiniesiintymät Suomessa ei kaoliinia, vaikka sen käyttö on verrattain suurta. Vuonna kaoliinia tuotiin noin tonnia, arvoltaan noin 41.6

4

5 milj. markkaa. Kaoliinia tunnetaan Suomessa 23 kunnan alueelta (kuva 1), joista huomattavimmat ovat Kittilä, Kuusamo, Puolanka, Savukoski, Siipyy ja Sotkamo.Puolangassa, Kuusamossa ja Sotkamossa on suoriritettu jopa koelouhintaa. Eräjärvi, Kemiö, Kuortane, Somero: Länsi-ja lounais -Suomen pegmatiiteissa tavataan hyvin pieninä määrinä maasälvän muuttumistuloksena. Parainen, Vestanfjärd: Liittyy kalkkikiviesiintymiin. Paraisilla kaoliinikerros on hiekkakiven ja muodostamassa kuopassa moreenin alla. Väri suklaanruskea. Ei ole primäärinen esiintymä, vaan on peräisin lähellä olevasta kalkkigneissistä rapautumalla lämpimän ilmaston vallitessa. Kittilä (Lonnakko) Sijaitsee Riikonkosken lähellä, joen W -rannalla. Koko noin 100 x 50 m, kokonaispintaala 5.4 ha. liittyy serisiittiliuskeen ja kiilleliuskeen rapautumistuloksiin. Siipyy (Ömossan kylä, Västervikin E-puolella); Yhteensä noin 1 ha alueilla 0.5 m vahvuista rapautumiskerrosta pegmatiittien lävistämässä kiillegneississä. Kaoliinin määrä pieni koska valtaosa muuttumistuloksista on serisiitin kanssa kiillegneississä. Eno, Nilsiä, Pelkosenniemi: Vähäpätöisiä määriä liittyen kvartsiitteihin. Esiintymistavaltaan ovat tosin samanlaisia kuten Puolanka.

6 Kuusamo (Liikasenvaara): Useissa paikoissa tavattu kaoliinia, yleensä näyttää liittyvän serisiitin kanssa kvartsiitteihin. Könkäänojalla tavattu kuopissa noin 1000 m 2 laajuisella alueella, Vaulumäellä, Aventojoen N-puolella seitsemässä kuopassa 70 m matkalla. Syvälammenpalossa kellertävää kaoliinia kahtena jaksona, joista toisen pituus 400 m ja leveys m. Siikavuopajassa on kaoliinimainen serisiittiesiintymä, jossa kiven serisiittipitoisuus on %. Puolanka: Suomen suurin kaoliiniprovinssi. Alueella tehty lukuisia tutkimuksia ja valtauksia. Kaivos toimintaa ei kuitenkaan voitu aloittaa. 1) Holstinvaara (10 km Salmijärvestä etelään) 2) Honkavaara (12 km kirkonkylästä NE) 3) Kerkkä (11 km Salmijärvestä SE, ja Holstinvaaran välillä) 4) Latvajoki ( 14 km Salrnijärvestä SE) 5) Leppälä (2 km ko. talon itäpuolella, Pihlajavaarasta etelään) 6) Löytöjoki 7) Pahkavaara (5 km Väyrylän kylän Salrnijärvestä SSE) 8) Pihlajavaara Suurin Puolangan esiintymistä. Tätä tutki 1920-luvun alussa Väyrynen (esim.1929). Kaoliinipitoisen kiven todettiin olevan kerrallista ja poimuttuneen ympäröivän kvartsiitin kanssa. Esiintymä muodostaa antikliinin ja kaoliinia ulottuu 60 m syvyyteen, kokonaispituus noin 500 m ja jatkunee poimuakselin suunnassa ja kvartsiitin alle. Arvioidut varat ovat noin 1.1 milj. tonnia, josta malmia 40 %.

7 9) Soikka Savukoski (Nilakainen): Kemijoen rantakalliossa ja pohjalla on 200 m matkalla osaksi ja punertavaa kaoliinia muutaman dm vahvuisena kerroksena. Kivilajina kaoliinikvrtsiittia. Viitalan talon luona on lisäksi kaoliinia liittyen beryllipitoiseen pegmatiittiin. Sotkamo ( Ruma): Kaoliinia on löyhässä kvartsiitissa noin 10 %. Louhinta ollut vuonna tn/v (kiveä). Ennen toista maailmansotaa louhittu 20 tn raakakaoliinia, jonka rautapitoisuus on alhainen. Enontekiö, Inari, Kesälahti, Korsnäs, Mäntsälä, Peräseinäjoki Seinäjoki, Taivalkoski: Kaoliinin määrä tai esiintymistapa tuntematon tai epämääräinen. Synty Useimmat residuaalisavet ovat syntyneet joko argilliittisen kalkkikiven tai liukenemisen kautta saven jäädessä jäänteeksi, tai maasälpäpitoisten kivilajien, kuten graniitin tai pegmatiitin, hajoamisen kautta. Kalkkivistä syntynyt kaoliinisavi on yleistä humidisilla alueilla karbonaattisten kivilajikerrosturnien alapuolella. Kuitenkaan muodostumia ei useinkaan käytetä taloudellisesti hyväksi koska ne sisältävät haittaavina aineina ferrioksidia ja hiekkaa ja koska ne louhinnallisesti sijaitsevat hyvin epätasaisen ja vaikean kalliopinnan päällä.

8 Englannissa katsotaan kaolinisoituneen Permikautisen graniitin syntyneen maasälvän termisen muuttumisen kautta. Kaoliinia sisältävät kohdat muodostavat usein alaspäin jatkuvan suppilomaisen syvennyksen. Kuumat liuokset ovat tunkeutuneet ylöspäin kiven heikkousvyöhykkeitä pitkin ja kerääntyneet läpäisemättömän katon alle. Maasälpä ja kiille ovat tällöin muuttuneet kaoliniitiksi ja kiilteeksi. Epäpuhtauksina olevat kvartsi.ja turmaliini ovat pysyneet muuttumattomina. Tällaiset suppilomaiset muodostumat ulottuvat Cornwallissa yli 250 m syvyyteen maan pinnasta lukien. Eskolan (1939) mukaan kokeellisesti kaoliinia syntyy alle 400 C lämpötilassa Sio 2 - tai Al 2 o 3 -tai -geelistä neutraalissa liuoksessa, jossa ei ole mukana alkalimetalleja tai happamessa liuoksessa, jossa on alkaelimetalleja. Alkalipitoisessa emäksisessä liuoksessa syntyy sitä vastoin montmorilloniittia tai milloin kaliumpitoisuus on korkea, serisiittiä. Todella korkeissa alkalipitoisuuksissa syntyy zeoliitteja. Alle 400 C lampötilassa riippuu siis aktiivisten liuosten alkalipitoisuudesta syntyykö zeoliitteja, serisiittiä tai kaoliinia. Maasälvän hydroterminen muuttuminen vaihettuu rapautumisen yhteydessä tapahtuvaan silikaattimineraalien hyrolyyttiseen hajoamiseen. Savimineraalit ja niiden tutkiminen Savimineraalit ovat hienokiteisiä, vesipitoisia verkkosilikaatteja, joihin kuuluvat tärkeimpinä seuraavat mineraaliryhmät: kaoliniitti, montmorilloniitti, illiitti tai hydrokiille, kloriitti, attapulgiitti sekä sekakiteiset muodot. Pienen raekoon takia tavanomaiset tutkimusmenetelmät sovellu sellaisenaan tutkimiseen. Tunnistaminen pyritään suorittamaan käyttämällä yhdessä useita menetelmiä, kuten

9 röntgendifraktio, differentiaali terminen analyysi (DTA), elektroninen- ja petrografinen mikroskopia värjäys, kyllästäminen sekä kemiallinen analyysi. Näiden menetelmien hallinta edellyttää tarkkaa asiaan perehtymistä. Kaoliniitti on tärkein kaoliinin mineraaleista. Kaoliniittiryhmän muut polymorfiset muodot ovat ja dicktiitti ja nacriitti sekä halloysiitti, joka on kaoliniitin vesipitoisempi muunnos. Kidejärjestelmä on trikliininen tai monikliininen, ominaispaino , sulamispiste noin 1785 C, väri valkoinen tai siinä on joskus myös lievä punainen sävy. Teoreettinen kemiallinen koostumus on noin 46 % Sio 2, 40 % Al 2 o3 ja 14 % H 2 o, vastaten kaavaa Al 4 Si 4 o 10 (OH) 8. Yleensä kemiallinen vaihtelu on pieni, kuitenkin kaupalliset kaoliinit sisältävät usein jopa 1 % Fe 2 o, vähän Tio 2, Cao tai Mgo tai Na 2 o sekä vähän K 2 o. Ominaisuudet., käyttö ja laatuluokitukset Teknisten sovellutuksien perusteella savet jaetaan kuuteen ryhmään: kaoliini (china clay), pallosavi (ball clay), Tulenkestävä savi (fire clay ja stoneware clay), bentoniitti, fuller-savi (fuller's earth) sekä muu savi (miscellaneous clay). Kaoliini Väriltään valkoinen savi, joka koostuu pääasiassa mikrokiteisestä kaoliniitista, raekoko mikronia. Kaupallinen tavara seulotaan tavallisesti alle 20 mikronin raekokoon, hienoimmat laadut alle 5 mikroniin. Kemiallinen koostumus on lahe s sama kuin puhtaalla Materiaalin pehmeys, valkoinen väri sekä sen helppoliukoisuus veteen ja muihin nesteisiin ovat kaoliinin parhaat tuntomerkit erotuksena muista savista. Paperiteollisuudessa kaoliinia käytetään kuitujen painosta 5-35 %.täyteaineena.

10 Valmistettava paperilaatu määrää käytettävän kaoliinin laadun. Täyteaine alentaa raakaainekustannuksia, helpottaa kirjapainotyöskentelyä jne. Parhaat paperilaadut päällystetään kaoliinilla. Laatuvaatimuksina ovat mm. väri ja raekoko. Laatuvaatimuksina keraamisen teollisuuden raaka-aineeksi ovat raekoko, plastisuus, kestävyys, paakkuuntumattomuus sekä kemiallinen koostumus ennen tuotteen polttoa. Englannissa käytettävän kaoliinin mukana olevan kiilteen raekoon on oltava alle 20 mikronia, saa olla lainkaan kvartsia tai rautapitoisia mineraaleja, Kemiallinen koostumus on % Sio 2, % Al 2 o 3, hehkutuhäviö noin 12.5 %, Fe 2 o 3 Tio 2 alle 1 sekä 1-2 % K 2 o % raekokoa alle 1 mikronia. Kaoliinin käyttö väriaineena öljymaaleissa on suhteellisen vähäistä. ASTM:n vaatimusten mukaan tulee olla % Sio 2, % Al 2 o 3, hehkutushäviö % sekä kosteus alle 1 % sekä vain 2 % rakeistoa saa olla 325 meshiä karkeampaa. Tekstiiliteollisuus käyttää täyteaineena, laatuvaatimuksena on lähinnä valkoinen väri. Kaoliini on sellaisenaan sovelturnaton tulenkestäväksi materiaaliksi kuitenkin kuumennettaessa (kalsinoitu kaoliini) sen ominaisuudet muuttuvat ja vastaavat täysin mulliittia. Englannissa kalsinoidusta kaoliinista käytetään myös nimitystä molochiitti. Termillä chamotti käsitetään korkealaatuista kalsinoitua kvartsin ja kaoliinisaven seosta. Kaoliinia käytetään myös kumi-, muovi-, öljykangas -ja öljyteollisuudessa.

11 Pallosavi Tämä savi on etupäässä kaoliniittia, mutta sen Sio 2 /Al 2 o 3 on korkeampi kuin kaoliinilla sekä siinä on epäpuhtauksina mineraalista ja orgaanista ainesta. Väri on valkoinen ja sen pääkäyttö on kaoliinin lisäaineena tulenkestävän aineen vahvistamiseksi ja valkaisemiseksi. Kemiallinen koostumus on tavallisesti: % Sio 2, Al 2 o 3, hehkutushaviö 7-15 %, Fe 2 o 3 alle 2 %, Cao ja Mao alle 1 % sekä alkalimetalleja alle 3 %. Englantilaisten pallosavien mineralginen koostumus : North Devon South Devon Dorset Kaoliniitti % % % Kvartsi Kiille Orgaaninen aines Tulenkestävä savi Tähän ryhmään kuuluva savi on plastista, detritaalista ainesta, jonka Fe-, Ca-, Mg-, ja K- pitoisuus on riittävän alhainen kestämään vähintään C lämpötilaa soveltuen tulenkestävän aineen tai keraamisten esineiden valmistukseen. Koostumukseltaan se on etupääs kaoliniittia, mutta mukana on myös muita savimineraaleja sekä epäpuhtauksia. Poltetun aineen väri vaihtelee punaisesta harmaaseen. Tulenkestävän saven kemiallinen koostumus voi vaihdella useitakin prosentteja: % Sio 2, % Al 2 o 3, 1-5 % Fe 2 o 3, hehkutushäviö 4-14 %. Alkalimetalleja on yleensä alle 3 % Cao ja Mgo alle 5 %. Yleensä tulenkestävyys on suoraan verrannollinen Al 2 o 3 - pitoisuuteen.

12 Saven ominaisuudet tulenkestävänä materiaalina on riippuvainen saven eri mineraalien koostumuksesta ja raekoosta. ASTM käyttää erilaisia perusteita kuten saven fysikaalisia ja kemiallisia kokeita sekä savesta valmitettujen tuotteiden testejä. Eräs keino mitata tulenkestävyyttä on suorittaa kuumennuskokeita pyrometristen keilojen (Seger-keila, pyrometric cone equivalent = PCE kanssa. Saatu lämpötila vastaa aineen pehmenemispistettä : PCE lämpötila ( C) luokka alle 19 alle 1515 ei sovellu tulenkestäväksi alin luokka keskimmäinen luokka ylin luokka kaikkein paras luokka Bentoniitti ja fuller-savi Bentoniitti sisältää etupäässä montmorilloniitti-ryhmän mineraaleja, joille on ominaista paisuminen veden vaikutuksesta. Käyttö poraustekniikassa ja sideaineena. Fuller-savi on lähinnä montmorilloniittia tai attapulgiittia, käyttö absorboivana aineena. Muu savi Tähän ryhmään kuuluvat savet, jotka eivät kuulu edellisiin ryhmiin. Koostumukseltaan se on osin kaoliniittia ja montmorilloniittia, kuitenkin päämineraalina on illiitti. Käytetään keraamisessa- ja sementtiteollisuudessa, kuten tiilien valmistukseen. Näiden savien fysikaaliset ominaisuudet ovat tärkeämpiä kuin niiden kemiallinen koostumus.

13 Louhinta. ja rikastus Useimmiten savia louhitaan avolouhoksista käyttäen kauha-tai raappauskuormaajia. Englannissa kaoliini irroitetaan käyttäen voimakkaita vesisuihkuja, liete pumpataan maanpinnalle ja rikastetaan. Yleensä savien rikastus on yksinkertaista käsittäen murskauksen ja seulonnan. Varsinkin korkealaatuisen kaoliinin rikastuksessa käytetään seuraavia keinoja : murskaus, veden lisäys, sedimentointi, fraktiointi, vaahdotus, happokäsittely, kalsinointi, kuivaus ja jauhatus. Varat Kaoliinin, pallisaven ja tulenkestvn saven arvioidut maailman varat ovat (milj. s. ton): kaoliini pallosavi tulenkestävä savi Yhdysvallat Isobritania Eurooppa 1500 Aasia Afrikka Australia Etelä-Amerikka Muu Pohj. -Amerikka Neuvostoliitto Yhdysvaltain kaoliiniesiintymät ovat yksinomaan Georgiassa sekä Isonbritanian Cornwallissa. kaksi aluetta tuottavat valtaosan (70 %) maailman kaoliinista yhdessä Neuvostoliiton kanssa.

14 Tuotanto, kulutus ja kauppa Kaoliinin maailman tuotanto (1000 s.ton ja %- ja kauma v mukaan) on seuraava: Suomen kaoliinin kulutus on esitetty taulukossa 1 teollisuuden pääryhmittäin sekä kaoliinin tuonti Suomeen taulukossa 2. Maailman kaoliinin kulutuksesta saadut tiedot ovat niukkoja. Taulukko 3 esittää eräiden maiden todennäköistä

15 kulutusta käsittäen tuotannon, johon on lisätty tuonti ja vähennetty vienti sekä taulukko 4 Yhdysvaltain kulutusta käyttötarkoituksien mukaan. Taulukko 1. Suomessa vuosina raaka-aineena käytetyn ja arvo teollisuuden Kotimaisen aineen alkuperä ei tilastoista.

16

17 Taulukko 2. Kaoliinin tuonti vv Keskiarvoltaan 107, -/tonni. Edellisen lisäksi oli viety Norjaan 0.5 tonnia arvoltaan 1000, -(2000, -/tonni).

18 - 17- Keskiarvoltaan 140, -/tonni. Edellisen lisäksi oli viety Länsi-Saksaan 0.6 tonnia arvoltaan1000,- (1667, -/tonni).

19

20 Taulukko 3. Eräiden maiden kaoliinin kulutus kolmivuotiskausina ja ja (milj. tonnia/vuosi) sekä kulutuksen kasvu (%).

21 Taulukko 4. Yhdysvaltain kaoliinin kulutus (1000 s.ton) käytön mukaan. %-jakauma vuoden 1968 perusteella. x) Katalysaattorina öljynjalostuksessa, kemikaaleissa, emaloimisessa, rakentamisessa, terrakotta jne.

22 Sivutuotteet ja kaoliinia korvaava raaka-aine Yhdysvalloissa eräiden kaoliiniesiintymien louhinnassa saadaan sivutuotteena kvartsia, kiillettä ja bauxiittia. Lisäksi saadaan erilaisia savia, kalkkikiveä, hiekkaa ja soraa, vaikkakin näiden louhinta on taloudellisempaa muun tyyppisistä muodostumista tai kerrostumista. Kaoliinin korvaamista talkilla on tutkittu Suomessa. Kuitenkin korkealaatuisen paperin valmistukseen käytettänee edelleen kaoliinia. Tulenkestävän saven (fire clay refractories) käyttö teollisuudessa on vähentynyt, koska materiaalin tulenkestävyys ei täysin vastaa hetken vaatimuksia. Muita korvaavia aineita ovat magnesiitti, poltettu dolomiitti ja kromiitti sekä tulenkestava bauxiitti, mulliitti, alumiini, piikarbidi ja zirkoni. Hinta Taloudelliset seikat vaikuttavat suuresti eri savien käyttöön. Koska raaka-aine on hinnaltaan alhaista, on louhinta, jalostus- ja kuljetuskustannukset pidettävä mahdollisimman alhaisina. Kuitenkin korkealaatuisen saven, kuten kaoliinin, louhinta lienee taloudellisesti kannattavaa. Suomeen tuodun ja raaka-aineena käytetyn kaoliinin hinnat on esitetty aikaisemmin taulukoissa 1 ja 2. Lontoon metallipörssin hintoja helmikuussa 1973: Kaoliini: jalostettu, pakattu, englantilaiselta kaivokselta; päällystelaatu eli noin Smk/1. tonni fillerilaatu 8-14 eli noin Smk/1. tonni porsliinilaatu 8-19 eli noin Smk/1. tonni

23 Pallosavi: kuivattu pulverisoitu 5-6 eli noin Smk/1. tonni 9-10 eli noin Smk/1. tonni Fuller-savi: 10 tonnin erissä englannista; raaka käsitelty eli noin Smk/1. tonni eli noin Smk/1. tonni Ennusteet Savien kysyntä Yhdysvalloissa on kohonnut vuosina keskimäärin 2 % vuosi. Kaoliinin kysynnän kasvu oli 4. 5 %/v, pallosaven 3.3 %/v, mutta sitävastoin tulenkestävän saven kysyntä laski noin 1.5 %/v. Kaoliinin kehitys on ollut vakainta. Eri kysynnän ennuste Yhdysvalloissa vuonna 2000 on(1 000 s.ton.): Kysyntä v kysynnän ennuste v kaoliini pallosavi tulenkestävä savi Vuonna 1972 kasvoi maailman kaoliinin tuotanto edellisistä vuosista. Kysynnän lisäystä tapahtui etenkin maaliteollisuuden tarvitseman aineen ja kalsinoidun kaoliinin kohdalta. Kaoliiniesiintymien ja tuotteiden etsintä, jalostettavien tuotteiden ja käytön tutkimus on vilkasta. Tämän hetkisten tietojen ja ennusteiden perusteella näyttää siis siltä, että kaoliinin ja muiden korkealaatuisten savien markkinat tulevat olemaan hyvät.

24 Lähdekirjallisuutta Bates, Robert L. (1960) Clay. Geology of the industrial rocks and minerals, Harper & Brothers Publ., New York. Cooper, James D. (1970) Clays. Mineral facts and problems, 1970 edition, U. S. Bureau of Bulletin 650. Eskola, Pentti (1939) (Barth, Correns und Eskola) Die Entstehung der Gesteine. Springer, Berlin. Gustavson, Samuel A. (1972) Clays. Minerals yearbook 1970:I, Industrial minerals No 51: December No 52: January No 53: February No 65: February Johnstone, Sydney J. and Johnstone, Margery G. (1961) Clays. Minerals for the chemical and allied industries, Chapman and Hill, London. Laitakari, Aarne (1 967) Suomen mineraalien hakemisto. Bull. Comm. Géol. Finlande 230. Lisäksi tässä mainitut muut Murray, Haydn H. (1973) Kaolin. Mining Engineering Oulun läänin malmi-, teollisuusmineraali- ja kalkkikiviesiintymät. Oulun läänin teollisuustoimikunta, esitykset ja osamietinnöt n:o 13, Proceedings of symposium on kaolin deposits and their genesis. Int. Geol. Congress, 23. session, Prague 1968, Vols Suomen virallinen tilasto I A:89-91 ulkomaankauppa I, IA, ukomaankaupan kuukausijulkaisu, joulukuu XVIII A:89-91, teollisuustilasto II, Väyrynen, Heikki (1929) über den Chemismus der Finnischen Kaolinvorkommen verglichen mit Verwittrungssedimenten. Bull. Comm. Géol. Finlande 87, Otaniemi Kauko Puustinen