Mustekoostumuksen vaikutus inkjet-tulostusjälkeen

Transkriptio

1 TEKNILLINEN KORKEAKOULU Puunjalostustekniikan osasto Liisa Hakola Mustekoostumuksen vaikutus inkjet-tulostusjälkeen Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkistettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten Espoossa Työn valvoja: Professori Pirkko Oittinen Työn ohjaaja: DI Katri Vikman

2 TEKNILLINEN KORKEAKOULU DIPLOMITYÖN TIIVISTELMÄ Tekijä, työn nimi Liisa Hakola Mustekoostumuksen vaikutus inkjet-tulostusjälkeen Päivämäärä: Sivumäärä: 97 s. Osasto Puunjalostustekniikan osasto Professuuri AS-75 Graafinen tekniikka Työn valvoja Prof. Pirkko Oittinen Työn ohjaaja DI Katri Vikman Tämä diplomityö tarkastelee inkjet-musteen koostumuksen ja paperi-muste -vuorovaikutusten vaikutusta tulostusjäljen laatuun. Inkjet-tulosteen laatuun voidaan vaikuttaa mustekoostumusta, paperia ja tulostinpään rakennetta muokkaamalla sekä näiden välisiä vuorovaikutuksia parantamalla. Tulostusjäljen kesto-ominaisuuksien kannalta musteen ja paperin väliset vuorovaikutukset ovat tärkeimmässä asemassa. Tärkeimmät näistä vuorovaikutuksista ovat musteen penetraatio paperin sisään sekä kemialliset sidokset väriaineen ja paperin välillä. Musteen osalta tulostusjäljen kesto- ja muita ominaisuuksia voidaan parantaa kantofaasin koostumusta muokkaamalla ja väriainevalinnalla. Tämän diplomityön tavoitteena oli selvittää pystytäänkö tulostusjäljen kesto-ominaisuuksia parantamaan oleellisesti pelkän musteen ominaisuuksia muokkaamalla. Tutkittuja kesto-ominaisuuksia olivat valon-, veden- ja hankauskesto. Lisäksi tutkittiin mustekoostumuksen vaikutusta tulosteen ulkonäköön. Mustekoostumukseen vaikutettiin väriainevalinnalla, orgaanisilla apuliuottimilla ja niiden määrillä sekä pinta-aktiivisilla aineilla. Musteita oli sekä liukoisia että pigmenttejä. Tulosteiden valonkestoa tutkittiin altistamalla näytteitä 100 tunnin ajan valolle, josta oli poistettu UV-alueen lyhyet aallonpituudet. Vedenkestoa tutkittiin upottamalla tulostenäytteet ionivaihdettuun veteen 5 minuutin ajaksi. Valon- ja vedenkestotestien jälkeen määritettiin värikenttien väri- ja densiteettierot. Hankauskesto määritettiin vain pigmenttimusteille hankaavaan pintaan siirtyneen värimäärän optisena densiteettinä. Kokeiden perusteella liukoisten musteiden valonkestoon voitiin vaikuttaa ennen kaikkea musteen liuotinkoostumuksella. Vesi osoittautui parhaaksi liuottimeksi, koska orgaaninen liuotin ilmeisesti esti väriaineen aggregoitumista ja haihdutti väriainetta katalyyttisesti. Kun liuottimena käytettiin glykolia, sen etyleeniryhmien määrä oli pidettävä pienenä, jotta väriaineen aggregoituminen ei häiriintyisi. Paperin hydrofiilisyys paransi valonkestoa ilmeisesti siksi, että tällöin vesipohjaisen musteen penetraatio helpottui. Liukoisten musteiden vedenkesto näytti riippuvan pääasiassa väriaineesta, liuotinkoostumuksesta ja paperin päällystekoostumuksesta. Orgaaninen liuotin ilmeisesti paransi musteen penetraatiota, jolloin veden oli vaikeampi liuottaa väriainetta. Glykolista tulee hydrofobisempaa etyleeniryhmien määrän kasvaessa. Tällöin liuottimen joukossa oleva väriaine kesti paremmin veden liuottavaa vaikutusta. Vedenkestoon vaikutti myös musteen ja paperin väliset sidokset, jotka todennäköisesti olivat vahvempia, kun käytettiin kationista paperia. Anionisilla papereilla vedenkestoon vaikutettiin ilmeisesti lähinnä penetraation avulla. Pigmenttimusteiden kesto-ominaisuuksiin vaikutti ennen kaikkea partikkelikoko. Vedenkeston kannalta partikkelien oli oltava niin pieniä, että ne mahtuivat paperin huokosiin. Valonkestoon todennäköisesti vaikutti pigmenttidispersion valoa kestävän ulkopinnan suuruus, joka oli suurempi pienemmällä partikkelikoolla. Lisäksi pienemmän partikkelikoon dispersioissa oli enemmän haalistuvia partikkeleita korvaavia toisia partikkeleita. Toisaalta hankauskeston kannalta suuremmat partikkelit ilmeisesti pystyivät paremmin pidättämään toisiaan paperin pinnassa. Diplomityön johtopäätöksenä on, että mustekoostumuksen modifioinnilla ei ole yhtä suurta merkitystä kestoominaisuuksien muodostumisessa kuin muste-paperi vuorovaikutusten parantamisella. Kuitenkin myös pelkän musteen modifioinnilla voidaan parantaa kesto-ominaisuuksia. Tärkeimpiä muuttujia tässä suhteessa ovat väriainevalinta sekä käytetyt liuottimet ja niiden määrät. Kuitenkin olisi tärkeämpää parantaa musteen penetraatiota ja väriaineen sidoksia paperin kanssa, mikä onnistuu sekä mustetta että paperia muokkaamalla. Avainsanat: inkjet, muste, mustekoostumus, värillisyys, liukoinen väriaine, pigmenttidispersio, kantofaasi, liuotin, pintaaktiivinen aine, haihtuminen, valonkesto, vedenkesto, hankauskesto, rasteripiste, penetraatio, vetysidos, ionisidos.

3 HELSINKI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ABSTRACT OF MASTER S THESIS Author, Name of the Thesis Liisa Hakola Effect of ink composition on the inkjet print quality Date: Number of pages: 97 p. Department Department of Forest Products Technology Professorship AS-75 Media Technology Supervisor Prof. Pirkko Oittinen Instructor Katri Vikman, M.Sc. In this Thesis, the effect of inkjet ink composition and the ink-paper interactions on the print quality are studied. The inkjet print quality can be affected by modifying the ink composition, the paper and the printhead, and by improving the interactions between these factors. When fastness properties are concerned the interactions between the ink and the paper are the most important elements. The primary interaction mechanisms are penetration of ink into paper and chemical bonding between the colorant and the paper. It is also possible to improve the fastness properties by modifying the composition of the carrying phase and choosing the proper colorant. The goal of this Thesis was to determine if it is possible to improve the fastness properties of the print by modifying only the ink. The fastness properties under consideration were light, water and rub fastness. In addition, the effect of the ink composition on the appearance of the print was studied. The ink composition was affected by the choice of colorant, by organic co-solvents and their amounts, and by surfactants. Both dye-based and pigment-based inks were examined. Light fastness was studied by exposing the prints to light for 100 hours from which short wavelength UV-radiation had been filtered out. Water fastness was studied by immersing the prints into deionized water for 5 minutes. The color and the density difference of the prints were measured after the light and water fastness tests. Rub fastness was defined only for pigment-based inks by measuring the optical density of the rubbing surface. On the grounds of the experiments, light fastness of a dye-based ink was mostly affected by the solvent composition of the ink. Water appeared to be the best solvent because, apparently, organic solvents prevented the colorant from aggregating and faded the colorant catalytically. If glycol was used as a co-solvent, the amount of its ethylene groups had to be minimized in order to prevent it from disturbing the aggregation of the colorant. The hydrophilicity of the paper improved light fastness since, apparently, penetration of a water-based ink was easier. Water fastness of a dye-based ink was dependent mainly on the colorant, the solvent composition and the coating composition of paper. Apparently, the organic solvent improved penetration so water had more difficulties in dissolving the colorant. The glycol becomes more hydrophobic as the amount of its ethylene groups increases. In that case, the colorant that is among the solvent was more stable against water. Water fastness was also influenced by the bonds between the colorant and the paper. These bonds were obviously stronger when printing on a cationic paper. In the case of anionic papers, water fastness was apparently mostly influenced by penetration. The particle size was the major factor affecting the fastness properties of the pigment-based inks. To improve water fastness the particles had to be so small that they fit into the pores of the paper. Light fastness was obviously influenced by the outer surface of the dispersion that was bigger when particles were smaller. Additionally, the dispersion that had a smaller particle size had more particles that could replace the faded ones. On the other hand, bigger particles could retain each other better when exposed to rubbing. The conclusion of this Thesis is that it is more advantageous to improve ink-paper interactions instead of modifying the ink composition when fastness properties are concerned. The fastness properties can, however, be improved by modifying only the ink. The most important factors of them are the choice of colorant and the amount of a suitable solvent. It would be, however, more important to enhance the penetration of the ink and the bonding between the colorant and the paper. This can be accomplished by modifying both the ink and the paper. Keywords: inkjet, ink, ink composition, colorfulness, dye colorant, pigment dispersion, carrying phase, solvent, surfactant, evaporation, light fastness, water fastness, rub fastness, halftone dot, penetration, hydrogen bond, ionic bond.

4 SISÄLLYSLUETTELO DIPLOMITYÖN TIIVISTELMÄ ABSTRACT OF MASTER S THESIS ALKUSANAT 1 JOHDANTO... 1 KIRJALLISUUSOSA INKJET-MUSTEET JA NIIDEN KOMPONENTIT InkJet tulostustekniikka Inkjet-musteiden koostumus Värillisyys Liukoiset väriaineet Happo- ja emäsvärit Suoravärit Modifioidut suoravärit Reaktiiviset värit Dispersiovärit Muut värit Pigmenttiväriaineet Pigmenttimusteiden valmistaminen Mikroemulsiomuotoiset pigmenttivärit Kantofaasi Liuotin Lisäaineet PAPERIN JA MUSTEEN VÄLISET VUOROVAIKUTUKSET Kemialliset vuorovaikutukset Mustepisaran asettuminen paperiin Penetraatio eli absorptiokuivuminen Kuivuminen haihtumalla Paperin ja väriaineen vaikutus asettumiseen INKJET-MUSTEIDEN KESTO-OMINAISUUDET Valonkesto Valohajoamisreaktiot Paperin vaikutus valonkestoon Musteen vaikutus valonkestoon Valonkeston tutkiminen Vedenkesto Vedenkeston muodostuminen Hankauskesto Otsoninkesto... 38

5 KOKEELLINEN OSA KOKEELLISEN OSAN JOHDANTO MATERIAALIT Musteet Väriaineet Liuottimet Pinta-aktiiviset aineet Musteiden koostumukset Paperit MENETELMÄT Musteiden ominaisuudet Paperitekniset ominaisuudet Tulostimet Haihtuvuus Kesto-ominaisuudet Valonkesto Vedenkesto Hankauskesto Rasteripisteanalyysi TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU Koostumuksen vaikutus musteen ominaisuuksiin Pintajännitys Viskositeetti UV-VIS-absorptio Haihtuvuus Värikenttien optiset ominaisuudet ennen kestotestejä Liukoisten musteiden valonkesto Musteen perusominaisuuksien vaikutus valonkestoon Liuottimen vaikutus valonkestoon Pinta-aktiivisen aineen vaikutus valonkestoon Liukoisten musteiden vedenkesto Musteen perusominaisuuksien vaikutus vedenkestoon Liuottimen vaikutus vedenkestoon Pinta-aktiivisen aineen vaikutus vedenkestoon Pigmenttimusteiden kesto-ominaisuudet Valon- ja vedenkesto Hankauskesto Yhteenveto valon- ja vedenkestosta Rasteripisteanalyysi Pinta-ala ja harmaatasoarvo Epäpyöreys ja rosoisuus TILASTOLLINEN ANALYYSI Kesto-ominaisuudet Rasteripisteet YHTEENVETO LÄHDELUETTELO

6 LIITTEET LIITE 1 Kestotesteihin käytetty testisivu LIITE 2 Rasteripisteanalyysiin käytetty testisivu LIITE 3 Paperitekniset ominaisuudet LIITE 4 Musteiden ominaisuudet LIITE 5 L*a*b*- ja densiteettiarvot LIITE 6 Musteiden kesto-ominaisuudet LIITE 7 Rasteripisteanalyysin tulokset

7 1 1 JOHDANTO Inkjet- eli mustesuihkutulostus on yleinen tulostustekniikka niin kotikäytössä kuin teollisuussovelluksissakin. Inkjet-tulostuksen suosio perustuu suurelta osalta teknologian edullisuuteen ja yksinkertaisuuteen. Nykyään kuluttajat haluavat tulostaa yhä enemmän valokuvatasoisia tulosteita, joiden värit säilyvät muuttumattomina pitkänkin ajan kuluessa. Kuitenkin inkjet-tulosteiden kesto-ominaisuudet ovat huonompia kuin esimerkiksi elektrofotografiassa tai syväpainossa valmistetuilla painotuotteilla. Tämä on lisännyt inkjet-musteiden valmistajien paineita kehittää väriaineita, joilla saadaan kestävä tulostusjälki värillisyys- ja tarkkuusominaisuuksista tinkimättä. Koska inkjet-tulostuksessa ei ole erillistä kuivatusyksikköä, on erityisen tärkeää, että muste kuivuu nopeasti joutuessaan paperin pinnalle. Lisäksi muste ei saisi kuivumisen aikana altistua liikaa ympäristölle, kuten valolle ja kosteudelle. Musteen on myös pystyttävä vuorovaikutukseen tulostettavan materiaalin kanssa, jotta kestävä tulostusjälki syntyisi. Tämän vuoksi myös paperinvalmistajat ovat kiinnostuneita inkjet-musteiden kehityksestä, jotta heidän valmistamansa tulostuspaperit sopisivat hyvin yhteen musteiden kanssa. /7, 8, 20, 22, 24, 26, 38, 51, 52/ Inkjet-tulostuksen tulostusjäljen laatuun ja kesto-ominaisuuksiin vaikuttavat paperi, muste ja tulostinpää sekä näiden tekijöiden väliset vuorovaikutukset. Kirjallisuuden mukaan suurin vaikutus lopputulokseen olisi musteessa käytetyllä väriaineella ja erityisesti väriaineen kemiallisella rakenteella. Inkjet-tulostukseen liittyvässä tutkimus- ja kehitystyössä keskitytäänkin nykyään kehittämään väriaineita, joilla on erinomaiset valonja vedenkesto sekä muut kesto-ominaisuudet. Kuitenkin väriaineita kehitettäessä on otettava huomioon, että kestävyysominaisuuksien parantaminen saattaa huonontaa värillisyysominaisuuksia. Tämän vuoksi nykyään käytetyt väriaineet ovatkin kompromissiratkaisuja kesto-ominaisuuksien ja värillisyyden välillä. /12, 22, 48, 54, 56/ Tämä diplomityö on osa Tekesin ja metsäteollisuuden rahoittamaa inkjettutkimusprojektia, johon Teknillisen korkeakoulun lisäksi osallistuvat KCL, VTT ja Jyväskylän yliopisto. Tutkimusprojektin tavoitteena on selvittää paperin ja musteen rajapinnassa esiintyvien vuorovaikutusten merkitystä inkjet-tulosteen optisen laadun ja kesto-ominaisuuksien muodostumisessa. Tutkimus keskittyy epäjatkuvassa inkjettulostuksessa käytettävien musteiden ja papereiden vuorovaikutusten karakterointiin. Tämä diplomityö keskittyy erityisesti siihen, miten käytetyn musteen eri komponentit vaikuttavat tulosteen laadun ja kesto-ominaisuuksien syntymiseen. Tavoitteena on selvittää, voidaanko tulostusjäljen kesto-ominaisuuksiin vaikuttaa oleellisesti pelkkää mustetta muokkaamalla. Kirjallisuusosan tavoitteena on selvittää inkjet-tulostuksessa käytettyjen musteiden koostumusta. Tarkoituksena on selvittää minkälaisia komponentteja ja kuinka paljon inkjetissä käytetyt musteet sisältävät sekä miten nämä komponentit vaikuttavat inkjettulostusjäljen ulkonäköön ja kesto-ominaisuuksiin. Erityisesti keskitytään siihen, miten musteiden ominaisuudet sekä väriaineen ja liuottimien eri ominaisuudet vaikuttavat tulostusjäljen laatuun. Tavoitteena on myös selvittää, mitkä muut inkjet-tulostusprosessin muuttujat vaikuttavat tulostusjäljen laatuun ja miten näitä muuttujia voitaisiin muokata yhdessä musteiden kanssa tulostusjäljen kesto-ominaisuuksien parantamiseksi. Kokeellisessa osassa valmistetaan kirjallisuudesta saatujen tietojen pohjalta musteita, jotka vastaavat mahdollisimman hyvin inkjet-tulostuksessa käytettyjä musteita. Kokeellisen osan tarkoituksena on selvittää käytännössä, miten musteen koostumus ja musteiden ominaisuudet vaikuttavat inkjet-tulosteen kesto-ominaisuuksiin. Tutkittavia kesto-

8 ominaisuuksia ovat valon- ja vedenkesto sekä hankauskesto. Musteiden koostumusta muokataan muuttamalla musteen eri komponentteja sekä näiden komponenttien suhteellisia osuuksia musteista. Saatuja tuloksia verrataan kirjallisuudessa esitettyihin vastaaviin tutkimustuloksiin. 2

9 3 KIRJALLISUUSOSA 2 INKJET-MUSTEET JA NIIDEN KOMPONENTIT Tässä luvussa viitataan runsaasti viitteeseen 22, joka on KCL:ssä tehty kirjallisuuskatsaus inkjet-musteista. Tämä viite koostuu useista konferenssi- ja lehtiartikkeleista sekä kurssimateriaaleista, joiden hankkiminen tätä diplomityötä varten ei olisi ollut ajankäytön kannalta tarkoituksenmukaista. Tämän vuoksi näiden sijaan käytetään viitettä InkJet tulostustekniikka Inkjet /56/ on ainoa tunnettu tulostustekniikka, jossa kuva luodaan digitaalisesti ilman muita kuvan muodostukseen liittyviä operaatioita, kuten kehitystä, sulatusta, kiinnitystä tai suoraa kosketusta. Inkjet on non-contact tulostustekniikka /26, 40/, mikä tarkoittaa, että tulostuspää ja tulostettava pinta eivät kosketa toisiaan tulostusprosessin aikana. Menetelmän periaatteena on siirtää mustepisarat pienten suutinaukkojen kautta suoraan määrättyyn kohtaan tulostettavaa pintaa. Nämä mustepisteet muodostavat matriisin, joka muodostaa kuvan tulostettavalle pinnalle. Suuttimien aukkojen halkaisijat ovat noin µm. Perinteisesti inkjet jaetaan continuous eli jatkuvaan tekniikkaan ja drop-on-demand tekniikkaan, jota kutsutaan myös epäjatkuvaksi tekniikaksi. Jatkuva tekniikka /26/ perustuu jatkuvaan pisaravirtaan, jonka kulkua säädetään sähkökentän avulla /Kuva 1/. Kun pisaroita erkanee pisaravirrasta, ne varataan sähköisesti. Varatut pisarat kulkevat sähköisen kentän läpi ja ne ohjataan eri kohtiin tulostusalustaa muodostamaan kuvaa. Varaamattomat pisarat ohjataan kourun kautta uudelleen käytettäviksi. Jatkuva tekniikka voidaan toteuttaa myös siten, että varatut pisarat ohjataan kierrätykseen ja varaamattomat tulostusalustan pinnalle. Jatkuvaa tulostustekniikkaa käytetään teollisuuden nopeissa, alhaisen resoluution on-line sovelluksissa personointiin ja koodaukseen, mutta myös korkealaatuisten rasterikuvavedosten valmistamiseen. Kuva 1 Jatkuva tekniikka. Elektrodit varaavat mustevirrasta erkanevat pisarat, jotka ohjataan sähkökentän avulla joko kierrätykseen tai paperille kuvanmuodostukseen /26/

10 4 Nykyään suurin osa inkjet-sovelluksista perustuu epäjatkuvaan tekniikkaan /26, 40/, joka voidaan jakaa neljään pääryhmään: terminen, pietsosähköinen, sähköstaattinen ja akustinen tekniikka. Suurin osa kaupallisista inkjet-tulostimista /22/ hyödyntää joko termistä tai pietsosähköistä tekniikkaa. Sähköstaattinen ja akustinen tekniikka /26/ ovat vielä kehitysasteella. Epäjatkuva tekniikka perustuu mustepisaroiden vapauttamiseen suuttimista vain silloin, kun pisaroita tarvitaan kuvan muodostamiseen. Jatkuvalle tekniikalle tyypillisiä kierrätettäviä pisaroita ei epäjatkuvassa tekniikassa esiinny, mikä yksinkertaistaa tulostimen rakennetta ja lisää laitteen luotettavuutta. Pietsosähköisessä tulostustekniikassa /26/ pietsokeraamisen materiaalin deformaatio aiheuttaa painekammiossa olevan musteen tilavuuden muutoksen /Kuva 2/. Tällöin syntyy akustinen paineaalto, joka etenee kohti kuvassa 2 näkyvää aukkoa. Paineaallon vaikutuksesta mustepisara alkaa muodostua suuttimessa. Kun pisara on muodostunut, paineen täytyy olla riittävän suuri, jotta pisara voi vapautua ulos aukosta kohti tulostettavaa pintaa. Pietsosähköistä tekniikkaa käytetään /22/ toimistotulostimien lisäksi myös teollisuustulostimissa, jolloin käytetyimpiä ovat pigmenttimusteet. Toimistotulostimissa käytetään tavallisesti liukoisia musteita. Musteen suhteen pietsosähköinen tulostustekniikka ei ole kovin vaativa. Musteiden ei tarvitse kestää kuumennusta ja ne voivat olla liuotin-, vesi- tai öljypohjaisia tai UV-kovettuvia sekä hot-melt musteita. Pietsosähköiseen tekniikkaan erikoistuneita laitevalmistajia ovat ensisijaisesti Epson ja Xerox. Kuva 2 Pietsosähköisen tulostuspään perusrakenne /26/ Pietsosähköinen tekniikka mahdollistaa kontrolloidumman pisaranmuodosuksen, mutta kuitenkin suuremman pisaranmuodostusnopeuden kuin terminen tulostustekniikka. Terminen tekniikka on käytössä erityisesti toimistotulostimissa, valokuvatulostimissa sekä suuren mittakaavan väritulostusratkaisuissa. Suurimpia termisen tekniikan laitevalmistajia ovat Hewlett-Packard, Canon, Lexmark, Olivetti ja Xerox. /22/ Terminen tulostustekniikka /26/ perustuu painekammiossa olevan kuumentimen pinnalla sijaitsevan vesihöyrykuplan kasvuun ja hajoamiseen /Kuva 3/. Kuumennin saa vesihöyrykuplan kasvamaan, jolloin painekammiossa oleva muste työntyy kohti aukkoa ja osittain ulos aukosta. Kun kupla alkaa hajota ja kaikki musteeseen varastoitunut lämpö on käytetty, osa musteesta vetäytyy takaisin kammioon, kun taas aukosta ulos työntynyt muste irtoaa muodostaen tulostusalustan pintaan iskeytyvän mustepisaran /Kuva 4/. Pisaranmuodostuksen aikana muste kuumenee /22/ noin o C:een. Pisaran kokoa ja nopeutta voidaan säätää muuttamalla lämmityselementin etäisyyttä suuttimen päästä tai käyttämällä useita lämmityselementtejä samassa suuttimessa sekä muuttamalla

11 5 lämmitysjakson pituutta. Tähän perustuu mahdollisuus käyttää tulostamisessa erikokoisia pisaroita. Kaikki termisessä tulostuksessa käytetyt musteet ovat vesipohjaisia, ja väriaineet ovat tavallisimmin vesiliukoisia. Pigmenttien käyttö väriaineena on osoittautunut hankalaksi muun muassa niiden tarvitseman sideaineen vuoksi. Myöskään polymeerihartseja ei voida käyttää, koska hartsit muodostavat kuumetessaan kertymiä tulostuspään sisäpinnoille. Ilman hartseja painojäljestä ei kuitenkaan tule kiiltävää eikä ulkokäytössä kestävää, vaan painotuotteet joudutaan tarvittaessa laminoimaan. Väriaineille ja muille raaka-aineille asetetaan korkeat puhtausvaatimukset musteen saostumisen estämiseksi. /22/ Kuva 3 Termisen tulostuspään perusrakenne /26/ Pisaranmuodostukseen kuluu aikaa noin 10 µs /Kuva 4/. Kun pisara on irronnut suuttimen aukosta, kammio täyttyy uudelleen musteella ja pisaranmuodostus voi alkaa uudestaan. Suuttimen geometriasta ja musteen ominaisuuksista riippuen uudelleentäyttymisaika vaihtelee välillä µs. Nykyisissä inkjet-tulostimissa on saavutettu jopa 140 µm:n suutintiheys ja joissain tulostimissa suuttimia voi olla jopa 350 kappaletta. /26/

12 6 Kuva 4 Pisaranmuodostus termisessä tulostustekniikassa /26/ 2.2 Inkjet-musteiden koostumus Inkjet-tulosteen laatuun vaikuttaa muste-paperi vuorovaikutusten jälkeen eniten tulostusmuste, joka määrittelee muun muassa tulostetun kuvan laadun, pisaranmuodostuksen ominaisuudet ja koko tulostussysteemin luotettavuuden. Inkjetmusteet jaetaan liukoisiin musteisiin ja pigmenttimusteisiin. Perinteisesti liukoisia väriaineita on käytetty laajemman väriavaruutensa vuoksi lähinnä värillisissä musteissa ja pigmenttiväriaineita mustissa musteissa. Nykyään kuitenkin tulosteilta vaaditaan parempia kesto-ominaisuuksia, joten pigmenttien käyttö on alkanut yleistyä myös värillisissä musteissa. Inkjet-musteiden pääkomponentit ovat väriaine ja kantofaasi /26/. Taulukossa 1 on esitetty tyypillinen inkjet-musteen koostumus. Inkjet-tulostuksessa ei ole erillistä kuivatusyksikköä /55/, vaan tuloste joutuu heti tulostuksen jälkeen ympäristölle alttiiksi, joten musteen tulisi kuivua nopeasti. Lisäksi musteen olisi pystyttävä vuorovaikutukseen tulostettavan materiaalin kanssa. Tällöin ympäristötekijät eivät pääse vaikuttamaan tulostusjälkeen. Nopea kuivuminen voi kuitenkin huonontaa tulostuspäiden suutinten toimintaa, sillä helposti haihtuvien liuottimien käyttö saattaa aiheuttaa väriaineen saostumista tulostuspäässä ja suutinten tukkeutumista.

13 Taulukko 1 Vesipohjaisen inkjet-musteen koostumus epäjatkuvaan pisaroitumiseen perustuvissa tekniikoissa /26/ Komponentti Tehtävä Pitoisuus (%) Ionivaihdettu vesi Vesipohjainen kantoaine Lisäliuotin Kosteudensäilyttäjä, kontrolloi viskositeettia 5 30 Liukoinen väriaine tai pigmentti Antaa musteelle värin 1 10 Pinta-aktiivinen aine Kastuminen, penetraatio Biosidi Estää biologista kasvua Puskuriaine Kontrolloi musteen ph:ta Muita lisäaineita Kelatointiaine, vaahdonestoaine jne. > 1 7 Inkjet-musteet voivat olla myös liuotinpohjaisia. Termisessä tulostuksessa käytetyt musteet sisältävät yleensä ionivaihdettua vettä, vesiliukoista tai veteen sekoittuvaa orgaanista liuotinta ja liukoista väriainetta sekä useita lisäaineita, kuten solubilisointi- ja kelatointiaineita, biosideja ja vaahdonestoaineita. Kuvassa 5 on esitetty inkjet-musteiden puumainen jaottelu. /29/ Musteet Liukoiset Pigmentit Vesiliukoiset Liuotinliukoiset Liukenemattomat Anioniset Kationiset Vesipohjaiset dispersiot Vesipohjaiset dispersiot Liuotin-/öljydispersiot Kuva 5 Inkjet-musteiden puumainen jaottelu /29/ Pääosin inkjet-musteet ovat vesiliukoisia ja anionisia. Pigmenttimusteet ovat kuitenkin saavuttaneet yhä enemmän suosiota, kun niiden ominaisuudet ovat kehittyneet. Suurin osa markkinoilla olevista inkjet-musteista on kuitenkin kompromissiratkaisuja, joissa jonkin tietyn ominaisuuden parantaminen on vaikuttanut epäedullisesti toiseen. /29/ Värillisyys Aineen värillisyys /22, 52, 55/ on seurausta siitä, että osa tulevasta valosta absorboituu aineeseen. Ihmisen silmä näkee heijastuvan tai aineen läpi kulkeneen valon, josta puuttuvat materiaalin absorboimat valon aallonpituudet. Orgaanisten molekyylien värillisyys aiheutuu elektronin vastaanottaja- ja luovuttajaryhmistä, konjugoituneista sidoksista tai siirtymäelementeistä. Molekyyliin liittyneiden elektronien vastaanottaja- ja luovuttajaryhmien aikaansaama värillisyys perustuu elektroniorbitaalien laajenemiseen, jolloin molekyylin viritystilan energia pienenee ja pääabsorptiopiikki siirtyy UV-alueelta

14 8 näkyvän valon alueelle. Tyypillisimmät elektronien vastaanottaja- ja luovuttajaryhmät on esitetty taulukossa 2. Taulukko 2 Tyypillisimmät kromoforit ja auksokromit /55/ Kromoforit Auksokromit Ryhmä Rakenne Ryhmä Rakenne Nitro- -NO 2 Amiinit -NH 2 Nitroso- -N=O -NHR Atso- -N=N- -NR 2 Atsoksi- -N=NO- Sulfonaatti -SO 3 H Atsoamino- -N=N-NH Hydroksi- -OH Karbonyyli- -CO- Karboksyyli- -COOH Tiokarbonyyli- -CS- Anionit SO - 3, O - Varsinaisesti värin saavat aikaan kromoforit. Kromoforeja /51/ ovat konjugoidut tyydyttämättömät sidosjärjestelmät (esimerkiksi C=C C=C C=C ), atsoryhmät ( N=N ), nitroryhmät ( NO 2 ), karbonyyliryhmät ( C=O), rengasjärjestelmät sekä aromaattiset rengasrakenteet. Kromoforit sisältävät π-elektroneja, jotka virittyessään π*-orbitaalille saavat yleensä aikaan hyvin voimakkaan absorption. Auksokromit /51/ ovat happamia tai emäksisiä suolanmuodostavia ryhmiä ja ne puolestaan vahvistavat värillisyyttä ja parantavat värin kiinnittymistä. Auksokromeja ovat esimerkiksi hydroksyyli- ja aminoryhmät ja niiden johdokset ( OH, OR, NH 2, NHR, NR 2 ) sekä halogeenit. Auksokromit sisältävät vapaita elektroneja, joiden virittyessä π*-orbitaalille tapahtuu heikko absorptio. Kromoforeilla ja auksokromeilla /52/ on suurin vaikutus värillisyyteen, kun ne sijaitsevat molekyylin ääripäissä. Kun molekyyli sisältää yhden kromoforin, sen väri on keltainen. Kun kromoforien lukumäärä kasvaa, väri muuttuu seuraavasti: keltainen, oranssi, punainen, purppura, violetti, sininen, vihreä ja musta. Konjugoituneet sidokset muodostuvat vuorottelevista yksöis- ja kaksoissidoksista. Tällaisissa molekyyleissä voi tapahtua elektronien delokalisaatiota. Kun konjugoituneen ketjun pituus kasvaa, absorboituvan valon aallonpituus kasvaa. Jos ketjussa on vain kaksi yksikköä, eli pelkästään kaksoissidos kahden metyyliryhmän välillä, värimolekyyli on sininen. Siirtymäelementtien vaikutus värillisyyteen perustuu puolestaan atomien järjestäytymiseen d-orbitaalille, jolloin muodostuu värillisiä komplekseja tai koordinaatioyhdisteitä. Tyypillinen inkjet-musteissa käytetty koordinaatioyhdiste on kupariftalosyaniini. /52/ 2.3 Liukoiset väriaineet Liukoiset väriaineet ovat liuenneet kantofaasiinsa ja ne muodostavat kirkkaita liuoksia, joissa yksittäiset väriainemolekyylit ovat erottuneet toisistaan. Liukoiset väriaineet kiinnittyvät liuottimensa kanssa suoraan tulostusalustaan kemiallisesti sitoutumalla, joten ne eivät yleensä tarvitse erillistä sideainetta. Muu osa musteesta penetroituu väriaineen mukana tulostusalustan sisään tai haihtuu ympäröivään ilmaan. Kuivumisprosessin aikana muste ei leviä kerroksen sisällä, joten kuvanlaatu ei muutu kuivumisen edistyessä. Liukoisilla väriaineilla saavutettavat värillisyysominaisuudet ovat hyvät, mutta

15 9 tulostusjäljen kesto-ominaisuudet hankauskestoa lukuun ottamatta ovat huonoja. Liukoisten musteiden usein esiintyviä huonoja puolia ovat muun muassa musteen kovettuminen suutinkanaviin, värin leviäminen, väriaineen kiteytyminen sekä suuri hapettumistaipumus. /39, 50, 55/ Tyypillisiä inkjet-musteissa käytettyjä liukoisia väriaineita ovat veteen liukenevat happovärit, suoravärit, modifioidut suoravärit, reaktiiviset värit sekä huonosti veteen liukenevat dispersiovärit. Taulukossa 3 on esitetty liukoisten väriaineiden päätyypit ja niiden kiinnitysmekanismit tulostusalustaan. Muita väriaineita näiden lisäksi ovat muun muassa pigmentit, substraattipigmentit (lakes), optiset kirkasteet, atsokehitevärit, hapettuvat kehitevärit, rikkivärit, kyyppivärit (vat dye), modifioidut suoravärit ja elintarvikevärit. /22, 55/ Taulukko 3 Värityyppi Suoraväri (direct dye) Happovärit eli anioniset värit Emäsvärit eli kationiset värit Dispersiovärit (disperse dye) Reaktiiviset värit Peittavärit (mordant dye) Liukoisten väriaineiden päätyypit ja niiden kiinnitysmekanismit tulostusalustaan /55/ Kiinnitysmekanismi Polaariset vuorovaikutukset Suolaryhmän avulla Suolaryhmän avulla Dispergoituminen Kemiallinen reaktio pysyvä sidos Kemiallinen silta Liukoisten väriaineiden kehittämisen tarkoituksena on erityisesti kesto-ominaisuuksien parantaminen. Useimmat liukoisiin väriaineisiin liittyvät ongelmat voitaisiin parantaa korvaamalla liukoinen väriaine pigmenteillä, mutta tällöin kuitenkin jouduttaisiin tinkimään väriavaruuden laajuudesta. /55/ Happo- ja emäsvärit Happovärit ovat pienimolekyylisiä ja anionisia, joten ne liukenevat hyvin veteen. Kemialliselta rakenteeltaan ne ovat yleensä sulfonihappojen natriumsuoloja /Kuva 6/. Happoväreillä on hyvä värillisyys, mutta pieninä molekyyleinä ne tunkeutuvat helposti paperin rakenteeseen. Niillä kuitenkin on huono affiniteetti paperiin. Happovärien vedenja valonkesto eivät vastaa varsinkaan valokuvatulostuksen asettamia vaatimuksia, joten näiden väriaineiden käyttö on nykyään melko vähäistä. /24, 52/ N N HO 3S NMe 2 Na Kuva 6 Esimerkki happoväristä (metyylioranssi) /1/

16 10 Molekyylirakenteeltaan happovärit kuuluvat nitroso-, nitro-, atso- triaryylimetaani-, ksanteeni-, atsiini- tai antrakinoniväreihin ja ne sisältävät yhden tai useampia sulfonihapporyhmiä. Happoväreiksi voidaan lukea myös 1:1- ja 1:2-metallikompleksivärit, jotka sisältävät koordinatiivisesti sitoutuneita metalliatomeja. Happovärien kiinnittyminen paperin kuiturakenteeseen tapahtuu pääasiassa ionisidosten, kuten aminoryhmien ja väriaineen sulfonaattiryhmien muodostamien sidosten, välityksellä. Myös vetysidoksilla ja van der Waals voimilla on jonkun verran vaikutusta värien kiinnittymiseen. /22, 24/ Emäsvärit ovat kationisia ja sisältävät yleensä kvarternäärisen ammoniumryhmän /Kuva 7/. Koska paperi on yleensä luonteeltaan anionista, emäsvärejä käytettäessä tulostusjäljen vedenkesto on hyvä. Kemialliselta rakenteeltaan emäsvärit ovat atso-, difenyylimetaani-, triaryylimetaani-, ksanteeni-, akridiini-, metiini-, polymetiini-, tiatsoli-, aksatsiini- tai antrakinonivärejä. /22, 52/ N + Me 2 C Me 2N NMe 2 Cl - Kuva 7 Esimerkki emäsväristä (kidevioletti) /1/. Kvarternäärinen ammoniumryhmä on N Suoravärit Suoraväreissä värimolekyylit ovat suurempia kuin happoväreissä. Lisäksi suoraväreillä on parempi affiniteetti sellukuituihin. Suoravärien toiminta perustuu väriaineen ja tulostuspinnan molekyylien väliseen vetovoimaan ja siitä seuraavaan adheesioon. Vetovoima syntyy molempien sisältäessä vastakkaisesti varautuneita polaarisia molekyylejä. Kiinnittymismekanismeina ovat ioni- ja vetysidokset sekä van der Waalsvoimat. Parhaita väriaineita ovat molekyylikooltaan suhteellisen suuret ja lineaariset yhdisteet, joiden konformaatio on jäykkä ja tasomainen. Suoravärit ovat yleensä vesiliukoisia. Luonteeltaan ne ovat levymäisiä aromaattisia rakenteita. Vesiliukoisuus on saatu aikaan liittämällä väriainerunkoon ionisia ja hydrofiilisiä ryhmiä, jollaisia ovat sulfonaatti-, amino-, hydroksyyli- ja karboksyyliryhmät /Kuva 8/. Useimmat vesiliukoiset väriaineet dissosioituvat liuoksessa, jolloin ne voivat asettua suoraan liuoksesta vastakkaisesti varautuneelle pinnalle. Suoraväreillä on paremmat valon- ja vedenkestoominaisuudet kuin happoväreillä, mutta väriltään ne eivät ole yhtä kirkkaita kuin happovärit. /22, 24, 51, 52/

17 11 NO 2 O2 N OH Kuva 8 Esimerkki suoraväristä (Martius Yellow) /1/ Suoravärejä käytetään /52/ yleisesti vesipohjaisissa väreissä, sillä sellukuiduissa on runsaasti vetysidoksen muodostamiseen kykeneviä hydroksyyliryhmiä. Poolittomille pinnoille suoravärit eivät sovellu. Suurin osa suoraväreistä kuuluu di-, tri- tai polyatsoväreihin /22/, mutta ne voivat olla myös stilbeeni-, tiatsoli-, oksatsiini- tai ftalosyaniinivärejä. Liukoisuutta on mahdollista parantaa vaihtamalla väreissä tavallinen natriumioni litium- tai trietanoliammoniumioniksi Modifioidut suoravärit Avecia /24/ on modifioinut suoravärejä paino- ja tulostusjäljen kestävyyden parantamiseksi. Modifioinnin tarkoituksena on lisätä väriaineisiin funktionaalisia ryhmiä, jotka parantavat väriaineen vuorovaikutuksia paperin kanssa. 1. sukupolvi CuPc (SO 3 H) x (SO 2 NH 2 ) y 2. sukupolvi CuPc (SO 3 H) x (SO 2 NH COOH) y 3. sukupolvi CuPc (SO 3 H) x (SO 2 NH 2 ) y (SO 2 NHR) z Kuva 9 Ensimmäisen sukupolven värit ovat tavallisia suoravärejä. Toisen ja kolmannen sukupolven värit ovat modifioituja suoravärejä /24/ Toisen sukupolven modifioiduissa suoraväreissä sulfonihapporyhmät on korvattu vähemmän happamilla karboksyylihapporyhmillä /Kuva 9/. Tällöin väriaineesta on saatu veteen helppoliukoista alkaalisissa olosuhteissa, mutta väriaineet kuitenkin saostuvat happamassa ph:ssa muun muassa paperin pinnalle. Kolmannen sukupolven modifioiduilla suoraväreillä kromoforeihin on lisätty funktionaalisia ryhmiä, mikä parantaa väriaineen

18 12 sitoutumista erityisesti sellupohjaisiin materiaaleihin. Nämä väriaineet saavat välittömästi aikaan vedenkestävän tulostusjäljen useimpien papereiden pinnalle. /24/ Reaktiiviset värit Kuitureaktiiviset väriaineet ovat värillisyydeltään voimakkaita vesiliukoisia väriaineita, joita käytetään sellu- ja proteiinikuitujen värjäämiseen. Ne pystyvät muodostamaan pysyvän kovalenttisidoksen kuidun kanssa, joten värjäystulos on värikylläinen ja pysyvä. Kemialliselta rakenteeltaan reaktiiviset värit ovat atso-, antrakinoni tai ftalosyaniinivärejä. Kromoforin sisältämä reaktiivinen ryhmä on liittynyt yleensä vesiliukoiseen kromoforiin, kuten antrakinoniin, mono- tai diatsoryhmään tai ftalosyaaniin /Kuva 10/. Musteen ph:n säätö on tärkeää, koska reaktiiviset värit pyrkivät reagoimaan muun muassa vesiliuoksen hydroksyyli-ionien kanssa. Lisäksi liian happamissa olosuhteissa reaktiivinen ryhmä saattaa irrota molekyylistä. /22, 24, 52/ O O Ph C NH OH S CH 2 CH 2 OSO 3 H N N O HO 3S SO 3H SO 3 H 4 Na Kuva 10 Esimerkki reaktiivisesta väristä (Reactive Red 180) /1/ Reaktiivisten väriaineiden käytöllä on mahdollista saavuttaa tulostusjäljen hyvät kestoominaisuudet kovalenttisidosten ansiosta. Lisäksi reaktiivisia värejä käytettäessä värit leviävät melko vähän. Ongelmiksi muodostuvat kuitenkin väriaineen varastointikestävyys ja toisaalta toimivuus suuttimissa. Näiden seikkojen vuoksi väriaine on stabiloitava. /52/ Dispersiovärit Dispersio on neste, johon on sekoittunut ei kuitenkaan liuennut kiinteitä partikkeleita. Dispersiovärit ovat käytännöllisesti katsoen veteen liukenemattomia väriaineita, jotka kuitenkin liukenevat muihin liuottimiin. Tästä syystä niitä käytetään kolloidaalisina vesipohjaisina dispersioina. Tavallisesti dispersiovärit ovat dispersioina saippualiuoksessa, joka kostuttaa tulostuspinnan ja saattaa kolloidaaliset partikkelit kontaktiin kuitujen kanssa. Tämän jälkeen partikkelit dispergoituvat kuituihin. Dispersiovärejä voidaan käyttää dispergoituina esimerkiksi lateksipartikkelien, emulsion, mikroemulsion tai pintaaktiivisten aineiden aggregaattien muodostamaan kolloidaaliseen liuokseen. Dispersioväreillä saatu tulostusjälki on vedenkestävää ja värikylläistä, mutta suutinten mahdollinen tukkeutumien aiheuttaa ajettavuusongelmia. Dispersiovärejä voidaan käyttää ainoastaan hydrofobisiin selluloosapohjaisiin kuituverkostoihin. Kuvassa 11 on esimerkki dispersioväristä. Kemialliselta rakenteeltaan dispersiovärit ovat nitro-, atso-, metiini-, polymetiini- tai antrakinonivärejä. /22, 24, 52/

19 13 O NHMe O Kuva 11 Esimerkki dispersioväristä (Disperse Red 9) /1/ Muut värit Peittaväreissä /33, 55/ käytettävä peitta-aine muodostaa kemiallisen sidoksen väriaineen ja kuidun välille. Kationisia peitta-aineita käytetään kiinnittämään anionisia väriaineita ja anionisia peitta-aineita puolestaan kiinnittämään kationisia väriaineita. Tyypillisiä peittaaineita ovat esimerkiksi paperinvalmistuksen aluna sekä metallikompleksit. Kemialliselta rakenteeltaan /22/ ne ovat atso- tai antrakinonivärejä. Kyyppiväreistä /22, 55/ useimmat ovat erittäin kestäviä, ja ne kiinnittyvät kuituihin veteen liukenemattomassa muodossa. Kyyppivärit kuuluvat indigoidisiin tai antrakinoniväreihin. Substraattipigmentit /55/ ovat pigmenteiksi muunnettuja liukoisia väriaineita, jotka valmistetaan värjäämällä värittömiä alumiinioksidipartikkeleita suolojen avulla. Myös elintarvikevärejä /22/ käytetään inkjet-tulostuksessa, vaikka näillä emäksisillä väriaineilla onkin huono valonkesto. Elintarvikevärit ovat kemialliselta rakenteeltaan antrakinonivärejä, indigoidisia värejä tai orgaanisia luonnonvärejä. 2.4 Pigmenttiväriaineet Pigmentit ovat lähes täysin liukenemattomia pysyviä kiderakenteita eli aggregaatteja, joilla saadaan aikaan opaakki tulostusjälki, jolla on hyvät kesto-ominaisuudet. Liukenemattomuutensa vuoksi pigmentit vaativat kuitenkin jonkinlaisen sideaineen kiinnittyäkseen tulostusalustaan. Kuvassa 12 on verrattu erilaisten liukoisten väriaineiden ja pigmenttiväriaineiden väriavaruuden laajuutta ja tulostusjäljen kesto-ominaisuuksia. Kuvasta nähdään, että pigmenteillä on parhaat kesto-ominaisuudet, mutta huonoin värillisyys. Liukoisista väriaineista parhaat kesto-ominaisuudet saadaan dispersioväreillä, joilla on lisäksi melko hyvä värillisyys. Happoväreillä on paras värillisyys, mutta samalla huonoimmat kesto-ominaisuudet.

20 14 Väriavaruus Happovärit Suoravärit Dispersiovärit Pigmentit Kesto-ominaisuudet Kuva 12 Erilaisten väriaineiden väriavaruus ja kesto-ominaisuudet /13/ Pigmenttimusteiden tyypillisiä ongelmia ovat saavutettavan väriavaruuden kapeuden lisäksi muun muassa dispersion epästabiilisuus, suutinten tukkeutuminen partikkelien aggregoitumisen vuoksi sekä huono hankauskesto, koska väriaine on teoriassa kokonaan tulostettavan materiaalin pinnalla. Muu osa musteesta on absorboitunut paperin sisään tai haihtunut ympäröivään ilmaan. Suuri opasiteetti ja väriavaruuden kapeus johtuvat siitä, että aggregaatit sisältävät paikallisesti suuria pitoisuuksia valoa absorboivia lisäaineita. Pigmenttivärien erinomainen valonkesto perustuu osittain siihen, että väriaineen hajotessa värillisyys säilyy muiden molekyylien korvatessa hajonnutta molekyyliä. Pigmenttipartikkelit nimittäin kerrostuvat paperin pinnalle. Tällöin päällimmäisten kerrosten partikkelien menettäessä värillisyytensä niiden alapuolella olevat partikkelit korvaavat hajonneita partikkeleita. Toisaalta juuri monomolekulaarinen rakenne tekee puolestaan liukoisista väriaineista läpinäkyvämpiä ja antaa niille paremman värillisyyden. /22, 55/ Pigmenttiväriaineet ovat tasomaisia molekyylejä, jotka muodostavat aggregaatteja sitoutuessaan sopivan materiaalin kanssa. Aggregaattien suuren koon vuoksi väri pysyy paremmin paperin pinnalla. Lisäksi sekä valon- että vedenkesto-ominaisuudet paranevat, mutta hankauskesto-ominaisuudet huononevat. Viime aikoina on kehitetty erittäin hienojakoisia pigmenttejä, joilla on silti hyvät tulostusjäljen kesto-ominaisuudet. Jokainen pigmenttipartikkeli sisältää useita värimolekyylejä /Kuva 13/. Nämä värimolekyylit ovat usein samanlaisia kuin liukoisilla monomolekulaarisilla väriaineilla. Kemiallisen rakenteensa puolesta pigmenttiväriaineet ovat yleensä atsovärejä, karotenoidivärejä, antrakinonivärejä, indigoidisia värejä, ftalosyaniinivärejä tai epäorgaanisia pigmenttejä. Orgaanisissa yhdisteissä ei ole olemassa valkoista väripigmenttiä. /22, 50, 55/