Biodieselin valmistus Fischer Tropsch-synteesillä

LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Kemiantekniikan osasto Teknillisen kemian laboratorio 050414000 Kemianteollisuuden prosessit Biodieselin valmistus Fischer Tropsch-synteesillä Tekijä: Virtanen Suvi 0263011, Kete 2 20.04.2005

SISÄLLYS 1 JOHDANTO...2 2 FISCHER TROPSCH-SYNTEESI...3 2.1 Hiilivetyjen syntetisointi...3 2.2 Reaktorit...4 2.3 Synteesikaasujen muodostus...4 3 BTL (biomass to liquids)...6 4 BTL-TEKNIIKKAA KEHITTÄVIÄ YRITYKSIÄ...6 5 BIODIESELIN TULEVAISUUDEN NÄKYMIÄ...7 5.1 Edut...8 5.2 Ongelmat...8 LÄHDELUETTELO...9

2 1 JOHDANTO Tässä raportissa käsitellään Fischer Tropsch-synteesillä valmistetun biodieselin valmistusprosessia, nykyistä asemaa polttoainemarkkinoilla, tulevaisuuden näkymiä sekä etuja ja ongelmia verrattuna fossiilisiin polttoaineisiin. Työssä biodieselillä tarkoitetaan nimenomaan Fischer Tropsch-menetelmällä valmistettua biopolttoainetta, vaikka usein biodieselillä tarkoitetaankin kasviöljyistä esteröintireaktiolla valmistettua dieseliä. Koska Fischer Tropschmenetelmän hyödyntäminen biodieselin valmistuksessa on suhteellisen uusi keksintö, eikä suuren mittakaavan tuotantolaitoksia toistaiseksi ole, työ painottuu pitkälti biodieselin ja sen tuotantoprosessin kehitykseen sekä tulevaisuuden näkymiin. Suurin osa työssä käytetystä materiaalista on kerätty biodieseliä kehittävien yritysten ja tutkimuslaitosten internetsivuilta. Fischer Tropsch-synteesiin perustuvan biodieselin tuotantokustannukset ovat tällä hetkellä noin kolminkertaiset verrattuna fossiilisten polttoaineiden tuotantokustannuksiin [1]. Tästä syystä tarvitaan lainsäädäntöä ja verohelpotuksia, jotta biodieselin tuotanto olisi kannattavaa. Ilmaston lämpeneminen, maailman raakaöljyvarojen ehtyminen sekä EU:n jatkuvasti kiristyvät päästörajoitukset pakottavat autonvalmistajat ja energiayhtiöt kehittämään uusia ympäristöystävällisempiä polttoaineita, jotta liikenteen pakokaasupäästöt pysyisivät kurissa. Nykyisten suositusten mukaan biopolttoaineille tulisi myöntää verohelpotuksia. EU-maista Saksa on päättänyt myöntää kaikille biopolttoaineille täyden verovapauden vuoteen 2009 mennessä [1]. Suomessa vastaavaa päätöstä ei ole tehty.

3 2 FISCHER-TROPSCH-SYNTEESI Fischer Tropsch-synteesi on saksalaisten tutkijoiden Franz Fischerin ja Hans Tropschin vuonna 1923 kehittämä menetelmä, jossa synteesikaasuista valmistetaan alifaattisia hiilivety-yhdisteitä. Tällä menetelmällä valmistettiin toisen maailmansodan aikana polttoainetta armeijan käyttöön. Sodan jälkeen Lähi-idän halpa öljy ja siitä jalostetut fossiiliset polttoaineet valtasivat markkinat, eivätkä F T-polttoaineet olleet niiden kanssa kilpailukykyisiä. F T-polttoaineiden tuotanto jatkui ainoastaan Etelä-Afrikassa. Apartheidin takia eristyksiin jääneellä maalla on mittavat hiilivarat, mutta ei öljyvaroja. Oman polttoainetuotannon ansiosta maa ei ole riippuvainen tuontiöljystä. [2, 3, s. 199] 2.1 Hiilivetyjen syntetisointi F T-synteesissä synteesikaasut CO ja H 2 reagoivat eksotermisesti muodostaen pääasiassa alifaattisia hiilivetyjä. Parafiinien lisäksi reaktiossa muodostuu pienempiä määriä olefiineja, primaarisia alkoholeja sekä vettä. Hiilivetyjen synteesi tapahtuu seuraavien reaktioiden mukaisesti: CO + 2 H 2 -(CH 2 )- + H 2 O H = -165 kj/mol (1) CO + H 2 O CO 2 + H 2 H = -42 kj/mol (2) 2 CO + H 2 -(CH 2 )- + CO 2 H = -204 kj/mol (3) Katalyyttinä reaktiossa käytetään kobolttia tai rautaa. Näistä koboltilla saadaan parempi konversio. Sen lisäksi kobolttikatalyytillä on rautakatalyyttiä pidempi käyttöikä. Reaktio ei ole täysin selektiivinen, joten reaktorista tulee ulos erimittaisten hiilivety-yhdisteiden seos. Reaktiota voidaan ohjata halutun tuotteen suuntaan valitsemalla sopiva reaktori ja katalyytti sekä säätämällä lämpötilaa, painetta ja viipymäaikaa. Tyypilliset reaktio-olosuhteet ovat 200 350 ºC ja 15 40 bar. Korkeammissa lämpötiloissa syntetisoituu pääasiassa lyhytketjuisia yhdisteitä, kun taas matalammissa lämpötiloissa muodostuu enemmän pitkäketjuisia hiilivetyjä. Lopputuotteesta tislaamalla erotetut sivutuotteet voidaan toimittaa kemianteollisuudelle raaka-aineiksi. F T-prosessin lopputuotteet eivät

4 sisällä rikkiä, typpeä eivätkä aromaatteja. Tällä teknologialla tuotettua polttoainetta voidaan sekoittaa vähärikkisiin fossiilisiin polttoaineisiin. [4, 5, 6, 7] 2.2 Reaktorit Koska reaktio on eksoterminen ja sen selektiivisyys riippuu lämpötilasta, hyvä lämmönsiirto on välttämätön. Fischer Tropsch-reaktoreita on neljää eri tyyppiä: putkimainen kiinteäkerrosreaktori, kiertävä leijukerrosreaktori, kupliva leijukerrosreaktori ja kuplakolonnireaktori. Kuplakolonnireaktoria pidetään parhaana pääasiassa siitä syystä, että siinä lämpötilan hallinta on helpompaa kuin muissa reaktoreissa. [7] 2.3 Synteesikaasujen muodostus Synteesikaasujen muodostuksessa raaka-aineen sisältämä hiili muutetaan kuumentamalla kaasuksi. Vesihöyryn ja hapen läsnäollessa kaasuttimessa muodostuu synteesikaasuseos seuraavien endotermisten reaktioiden mukaisesti: C + H 2 O CO + H 2 H = 135,1 kj/mol (4) C + 2 H 2 O CO 2 + 2 H 2 H = 96,2 kj/mol (5) C + CO 2 2 CO H = 173,2 kj/mol (6) Kaasuttimessa tapahtuu myös eksotermisiä palamisreaktioita: C + ½ O 2 CO H = -110,5 kj/mol (7) C + O 2 CO 2 H = -393,7 kj/mol (8) Osa vedestä reagoi kaasuiksi: CO + H 2 O CO 2 + H 2 H = -38,5 kj/mol (9) Lisäksi osasta synteesikaasuja muodostuu metaania: CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O H = -217,6 kj/mol (10)

5 Kaasuttimesta saadaan ulos synteesikaasuseos, jonka pääkomponentteja ovat CO ja H 2. Seos sisältää myös pieniä määriä muun muassa hiilidioksidia ja metaania. Lisäksi polttoaineen sisältämä rikki pelkistyy prosessissa rikkivedyksi ja typpi ammoniakiksi. Ennen varsinaista Fischer Tropsch-synteesiä synteesikaasuseos täytyy puhdistaa. F T-reaktoriin menevän synteesikaasun H 2 /CO-moolisuhde on 1-2. [3, s. 203 204, 7] 2.4 Synteesikaasun puhdistus Synteesikaasuseos sisältää monia epäpuhtauksia, kuten aromaatteja, ammoniakkia ynnä muita typpiyhdisteitä, rikkivetyä sekä vetykloridia. Orgaaniset kontaminantit voidaan poistaa joko krakkauksella tai pesemällä. Muut epäpuhtaudet poistetaan erityisillä kaasun puhdistukseen kehitetyillä tekniikoilla. Rikkipitoisten kontaminanttien poistaminen on erityisen tärkeää siksi, että ne ovat vahingollisia F T-synteesin katalyyteille [3, s. 205, 8]. Kuvassa 1. on esitetty Fischer-Tropschsynteesi lohkokaaviona. Hiilipitoinen raaka-aine Happi Vesihöyry Synteesikaasun muodostus Kaasun puhdistus F-T-reaktori Sivutuotteet Krakkaus Tuote Kuva 1. Ennen varsinaista F T-synteesiä synteesikaasu puhdistetaan. Jälkikäsittelyssä pitkäketjuisia yhdisteitä saadaan lyhennettyä halutun mittaisiksi vetykrakkauksella. Tehty Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistryn [3, s. 202] pohjalta.

6 3 BTL (biomass to liquids) Biomass to liquids tarkoittaa polttoaineen valmistusta F T-synteesillä siten, että synteesikaasun muodostuksessa raaka-aineena käytetään biomassaa. Biomassa voi olla esimerkiksi puuainesta, maatalousjätettä, yhdyskuntajätettä, jätemaata tai kasveja. Synteesikaasun muodostusta varten biomassa jauhetaan ja kuivataan ja siitä muodostetaan pellettejä [9]. BTL-prosessissa reaktiota ohjataan pitkäketjuisten parafiinien suuntaan, jotka jälkikäsittelyvaiheessa katkotaan vetykrakkauksella halutun mittaisiksi. Näin meneteltäessä dieselin saanto on parempi kuin mitä se olisi, jos reaktio-olosuhteet säädettäisiin suoraan dieselin muodostumista suosiviksi. BTL-prosessin tyypilliset reaktio-olosuhteet ovat 200-250 C ja 25-60 bar [4, 10]. Katalyyttinä suositaan kobolttia. Se on selektiivinen ja lisäksi kobolttikatalysoidun reaktion aikana tapahtuu vain vähän ei toivottua yhtälön (9) mukaista veden muuttumista kaasuiksi [5]. Lopputuotteesta 60 % on haluttua biodieseliä. Loput jakeet voidaan käyttää kemianteollisuudessa raakaaineina tai niistä voidaan jalostaa bensiiniä tai kerosiinia [11]. BTL-prosessia vastaavia synteettisen polttoaineen tuotantoprosesseja ovat GTLprosessi (gas to liquids), jossa biomassa sijasta raaka-aineena käytetään maakaasua ja CTL-prosessi (coal to liquids), jossa puolestaan hyödynnetään kivihiiltä [12]. 4 BTL-TEKNIIKKAA KEHITTÄVIÄ YRITYKSIÄ Biodieseliä F T-synteesillä valmistavia suuren mittakaavan tuotantolaitoksia ei ole vielä toiminnassa. Pilot-hankkeita sen sijaan on useampia. Saksalaiset autonvalmistajat DaimlerChrysler ja Volkswagen ovat vuodesta 2002 lähtien yhdessä saksalaisen Choren Industries energiayhtiön kanssa kehittäneet BTLprosessia. Projekti kulkee nimellä SunDiesel. Choren Industries käynnistää Saksassa vuoden 2005 aikana F T-synteesiin perustuvan biodieseltehtaan, jonka vuosikapasiteetti on 13 000 tonnia. Vuoteen 2008 mennessä kapasiteettia on tarkoitus kasvattaa 200 000 tonniin. Choren arvioi biodieselin tuotantokustannukseksi noin 0,7 /L. [1, 13]

7 Ranskalainen tutkimuskeskus IFP (Institut Français du Pétrole) on tutkinut ja kehittänyt BTL-prosessia yhdessä Ranskan atomienergiakomission kanssa. Projektissa on keskitytty parantamaan synteesikaasujen saantoa, kehittämään kaasunpuhdistusprosessia sekä yhdistämään entistä tehokkaammin synteesikaasun muodostus F T-synteesiin. [12] Vaikka laajamittaista BTL-tuotantoa ei vielä ole, CTL-menetelmällä on valmistettu polttoaineita jo useamman vuosikymmenen ajan. Sasolilla on Etelä- Afrikassa useampia CTL-tekniikkaan perustuvia tuotantolaitoksia. Shell puolestaan käynnisti vuonna 1993 Malesiassa GTL-polttoainetta valmistavan tehtaan. Käytössä olevan GTL-tekniikkansa pohjalta Shell kehittää BTL-prosessia voidakseen tulevaisuudessa valmistaa polttoainetta myös biomassasta. Tutkimusja kehitystyössä on erityisesti keskitytty parantamaan kaasunpuhdistusteknologiaa. [10, 12] Edellä mainittujen lisäksi useat muutkin yritykset, kuten Exxon/Mobile, BP, Texaco, Chevron ja Phillips pyrkivät kehittämään teknologiaa, jota voidaan hyödyntää synteettisten polttoaineiden valmistuksessa. [14, 15] 5 BIODIESELIN TULEVAISUUDEN NÄKYMIÄ Maailman raakaöljyvarat eivät ole ikuisia. Tämä yhdessä ilmaston lämpenemisen kanssa lisää painetta kehittää uusia polttoaineen tuotantomenetelmiä. Myös EU:n jatkuvasti kiristyvät päästörajoitukset edellyttävät entistä ympäristöystävällisempien polttoaineiden kehittämistä. EU-direktiivin mukaan biopolttoaineiden osuus kaikista polttoaineista tulisi vuoteen 2005 mennessä olla 2 %, vuoteen 2010 mennessä 6 % ja vuoteen 2020 mennessä 8 % [10]. Jotta biodieselin tuotantomääriä voitaisiin nostaa nykyisestä tasosta, vaaditaan kustannustehokkaan teknologian kehittämistä. Koska noin 75 % BTL-prosessin investointikustannuksista muodostuu biomassan esikäsittelystä, synteesikaasujen muodostuksesta ja kaasun puhdistuksesta, näiden osaprosessien tutkimukseen ja kehitykseen on kiinnitettävä erityistä huomiota. [8, 10] DaimlerChrysler on arvioinut, että BTL-polttoaineet voisivat saavuttaa Euroopassa kymmenen prosentin markkinaosuuden vuoteen 2015 mennessä [1].

8 5.1 Edut Biomassasta valmistetut polttoaineet eivät periaatteessa lisää ilmakehän hiilidioksidipitoisuutta, koska niiden poltossa vapautuu ainoastaan se hiilidioksidi, jonka biomassa on eläessään sitonut ilmasta. Kun otetaan huomioon koko tuotantoprosessi, muun muassa raaka-ainekuljetukset, tilanne ei ole aivan näin valoisa. Joka tapauksessa biopolttoaineet vähentävät riippuvuutta fossiilisista polttoaineista ja näin mahdollisuus niille maille, joilla ei ole fossiilisia raakaainevaroja. Lisäksi monissa tärkeissä öljyntuottajamaissa on poliittisesti epävakaa tilanne, joka heijastuu helposti raakaöljyn hintaan. Kun biojätettä voidaan hyödyntää energiantuotannossa, vähenee samalla kaatopaikkajätteen määrä. Lisäksi rikittömän biopolttoaineen käyttö vähentää huomattavasti autojen pakokaasupäästöjä. [9, 10, 12] SunDiesel-projektin tutkimuksen mukaan BTL-polttoaineiden avulla hiukkaspäästöjä voitaisiin alentaa 50 %:lla sekä hiilimonoksidi- ja hiilivetypäästöjä molempia 90 %:lla. F T-synteesillä valmistetut polttoaineet ovat erittäin puhtaita, ja siksi niitä voidaan sellaisinaan käyttää autojen moottoreissa tai sekoittaa fossiilisiin polttoaineisiin. [1, 9] 5.2 Ongelmat Biodieselin suurin ongelma on sen korkea hinta verrattuna fossiilisiin polttoaineisiin. Toisaalta fossiilisten polttoaineiden hinnan voidaan olettaa nousevan ajan mukana, kun maailman raakaöljyvarat ehtyvät. Tällä hetkellä biodieselin tuotantokustannukset ovat noin kolminkertaiset verrattuna raakaöljystä valmistettuun dieseliin. Synteesikaasujen muodostuksessa ongelmallista on suuri vesihöyryn kulutus verrattuna muodostuvan synteesikaasun määrään sekä prosessissa muodostuvien epäpuhtauksien määrä, joka vaatii kallista kaasunpuhdistustekniikkaa. [3, s. 204, 8, 13]

9 LÄHDELUETTELO 1. Green Car Congress, http://www.greencarcongress.com/biomasstoliquids_btl/index.html, 2. SRI Consulting, http://www.sriconsulting.com/pep/reports/phase_x/rp100/rp100.html, 3. Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A7, Elvers B., Hawkins S., Ravenscroft M., Schulz G., ed., Saksa, 1986. 4. Energieonderzoek Centrum Nederland, http://www.ecn.nl/biomassa/research/poly/ftsynthesis.en.html, 5. University of Qatar, http://www.qu.edu.qa/chemcon2/speakers/842.pdf, 6. Euroopan unionin portaali, http://europa.eu.int/comm/research/energy/pdf/35_peter_jansen_en.pdf, 7. Valtion teknillinen tutkimuskeskus, http://www.inf.vtt.fi/pdf/tiedotteet/2002/t2155.pdf, 8. SenterNovem, http://www.novem.nl/default.asp?menuid=10&documentid=28374, 9. United States Department of Agriculture, http://www.fas.usda.gov/pecad/highlights/2005/01/btl0104/syntheticdiesel. htm, 10. SenterNovem, http://www.novem.nl/default.asp?menuid=10&documentid=28277,

10 11. United States Department of Agriculture, http://www.fas.usda.gov/gainfiles/200411/146118126.pdf, 12. Institut Français du Pétrole, http://www.ifp.fr/ifp/en/ifp/ab04_02.htm#biofuelbiomasenergi, 13. Energieportal24, http://www.energieportal24.de/fachberichte_artikel_74.htm, 14. Senter Novem, http://www.novem.nl/default.asp?menuid=10&documentid=115797, 15. SenterNovem, http://www.novem.nl/default.asp?menuid=10&documentid=28371,