Luento 9 Kemiallinen tasapaino CHEM-A1250

Luento 9 Kemiallinen tasapaino CHEM-A1250

Kemiallinen tasapaino Kaksisuuntainen reaktio Eteenpäin menevän reaktion reaktionopeus = käänteisen reaktion reaktionopeus Näennäisesti muuttumaton lopputilanne=> Kemiallinen tasapaino Reaktioyhtälössä merkitään (aiemmin totutun sijaan): aa + bb cc + dd Homogeeninen ja heterogeeninen tasapaino - Homogeeninen: kaikki ovat samassa faasissa (kiinteä, neste tai kaasu) - Heterogeeninen: reaktiossa mukana eri faasissa olevia lähtöaineita ja tuotteita 2

Tasapainoreaktio Tarkastellaan seuraavaa kaksisuuntaista reaktiota: aa+ b B p P + r R Eteenpäin menevän reaktion nopeus: r 1 = k 1 [A] a [B] b (k = reaktionopeuskerroin, [x] = komponentin x pitoisuus) Käänteisen reaktion nopeus: r 2 = k 2 [P] p [R] r Aluksi eteenpäin menevän reaktion nopeus r 1 on suurempi kuin käänteisen reaktion nopeus r 2 Kun reaktiotuotteiden konsentraatiot kasvavat, kasvaa myös käänteisen reaktion nopeus, lopulta: r 1 = r 2 3

Tasapainovakio Määritellään reaktionopeuksien suhde tasapainovakioksi K k 1 k 2 = K = [P]p [R] r [A] a [B] b Tuotteiden pitoisuus [X] tasapainossa huomioituna stoikiometrisella kertoimella y => [X] y Pätee kaikille (tasapaino)reaktioille Reaktiokohtainen mutta lämpötilariippuvainen 4

Suuruusluokkien tarkastelu aa + bb cc + dd k 1 k 2 = K = [P]p [R] r [A] a [B] b Eteenpäin menevän reaktion nopeus: r 1 = k 1 [A] a [B] b Taaksepäin menevän reaktion nopeus: r 2 = k 2 [P] p [R] r Jos K on suuri, taaksepäin kulkevan reaktion nopeus on merkityksetön => reaktio ei ole tasapainoreaktio vaan eteenpäin kulkeva reaktio (kuten tähän asti totuttu tarkastelemaan) Yksikössä mol/dm 3 tasapainovakio on iso, jos se on >1 K < 1: reaktiot asettuvat tasapainotilaan K > 1: reaktiot suorittuvat käytännössä loppuun saakka 5

Tasapainotilan määrittäminen Kokeellinen esimerkki (mitattuja pitoisuuksia) N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Alussa 1 1 0 (mol/l) Tp:ssa 0,921 0,763 0,157 [mol/l] K a = NH 3 2 [N 2 ] [H 2 ] 3 = 6,02 10-2 (mol/l) -2 TAI N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Alussa 0 0 1 (mol/l) Tp:ssa 0,399 1,197 0,203 [mol/l] K b = [N 2] [H 2 ] 3 NH 3 2 = 16,606 (mol/l) 2 Lähtöaineet reagoivat tuotteeksi TAI valmis tuote hajoaa lähtöaineiksi 6

Esimerkki 1. Kaasumainen PCl 5 hajoaa seuraavan tasapainoreaktion mukaisesti: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) Lämpötilassa T astiaan suljettiin 0,298 mol PCl 3 :a ja 8,7 10-3 mol PCl 5 :a. Astian tilavuus oli 1,00 dm 3. Tasapainon asetuttua astiassa oli 2,00 10-3 mol Cl 2 :a. Laske kaikkien kolmen kaasun tasapainokonsentraatiot sekä tasapainovakion K c arvo ko. lämpötilassa. 7

(i) 0,298 mol PCl 3 :a ja 8,7 10-3 mol PCl 5 :a. Astian tilavuus oli 1,00 dm 3 (ii) Tasapainon asetuttua astiassa oli 2,00 10-3 mol Cl 2 :a 1PCl 5 1PCl 3 + 1Cl 2 Alussa 8,7 10-3 0,298 0 (mol/dm 3 ) Tp:ssa 8,7 10-3 -1x 0,298+1x 1x [mol/dm 3 ] Tiedetään [Cl 2 ] = x = 2,0 10-3 mol/l Huomaa reaktioyhtälän kertoimen rooli tp-tilan määrittämisessä! => [PCl 5 ] = (8,7-2,0) 10-3 mol/l = 6,7 10-3 mol/l [PCl 3 ] = 0,298 + 2,0 10-3 mol/l = 3,0 mol/l 8

Esimerkki 1: ratkaisu 1PCl 5 1PCl 3 + 1Cl 2 Alussa 8,7 10-3 0,298 0 (mol/l) Tp:ssa 8,7 10-3 -1x 0,298+1x 1x [mol/l] Huomaa reaktioyhtälän kertoimen rooli tp-tilan määrittämisessä! Tiedetään [Cl 2 ] = x = 2,0 10-3 mol/l => [PCl 5 ] = (8,7-2,0) 10-3 mol/l = 6,7 10-3 mol/l [PCl 3 ] = 0,298 + 2,0 10-3 mol/l = 3,0 mol/l = 3,0 mol l 2,0 10 3 mol l 6,7 10 3 mol l = 8,9 10 3 mol l 9

Nesteet vs. kaasut Nesteille: [X] = n V = [mol] [dm 3 ] (liuoksen konsentraatio tasapainotilassa) => liuoksille K = K c Kaasuille: yleisempää ilmaista kaasujen konsentraatio osapaineen avulla: PV = nrt n totrt = P => Kaasuseoksille K = K p V Jos seoksessa on useampaa komponenttia i, n tot on komponenttien ainemäärien summa n tot = n i 10

Kaasut, kaasuseokset Jos seoksessa on useampaa komponenttia i, kukin i osallistuu kokonaispaineen muodostumiseen oman ainemääränsä suhteessa p i (i = 1,2,..) = P tot Kokonaispaine on osapaineiden summa! (Daltonin osapainelaki) Osapaine voidaan laskea, jos tunnetaan kompentin moolisosuus x i seoksessa 11

Esimerkki: stoikiometrian huomiointi Reaktio 2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g) toteutettiin seuraavasti: Astia täytettiin 25 ºC:ssa tietyllä määrällä NH 3 :a, ja lämpötila nostettiin nopeasti 300 o C:een, jolloin NH 3 :n osapaineeksi laskettiin 543,6 kpa. Tasapainon asetuttua kokonaispaine astiassa oli 949,4 kpa. Laske reaktion tasapainovakion Kp arvo tässä lämpötilassa. Huomioi stoikiometria reaktiossa Astian kokonaispaine = 949 kpa. Kokonaispaine on osapaineiden summa! 543,6-2x + x + 3x = 949 kpa => x = 202,9 kpa Muista stoikiometriset kertoimet K p :n lausekkeessa 12

Välitehtävä Reaktio tapahtuu lämpötilassa T yhden litran astiassa. Alussa astiaan lisättiin 5 mol lähtöainetta A ja annettiin asettua tasapainotilaan. 2A(l) P(l) + 4R(l) At. 5 0 0 (mol) Tp. (mol) Mitkä ovat tasapainotilan moolimäärät: presemo.aalto.fi/chem 13

Ratkaisu 2A(l) P(l) + 4R(l) At. 5 0 0 (mol) Tp. 5-2x x 4x (mol) Tietämällä tasapainovakion arvo ko. lämpötilassa voidaan x ratkaista. Kirjoitetaan reaktion tasapainolauseke ja sijoitetaan konsentraatiot (tilavuus tulee tietää, mooleilla ei voi laskea) 14

Muutokset tasapainotilaan

Tasapainoaseman siirto: Le Chatelier n periaate Tasapainoasemaa voidaan muuttaa tuotteita tai lähtöaineita kohti muuttamalla ulkoisia olosuhteita Mikäli tasapainossa olevan systeemin olosuhteita ulkoisesti muutetaan, tasapainoasema siirtyy suuntaan, joka pyrkii kumoamaan muutoksen (Le Chatelier n periaate) Muutosmahdollisuuksia: reagoivien aineiden määrä (pitoisuus) lämpötila paine 16

Pitoisuuden (eli konsentraation) muutos a A + b B p P + r R K c = [P]p [R] r [A] a [B] b Poistetaan komponenttia P, tasapaino siirtyy tuotteiden puolelle => systeemi pyrkii eliminoimaan muutoksen tuottamalla lisää poistettua komponenttia P Vastaavasti : - R tuotteiden puolelle + P, + R lähtöaineiden puolelle (systeemi pyrkii kuluttamaan lisätyn P:n tai R:n) + A, +B tuotteiden puolelle (systeemi pyrkii kuluttamaan lisätyn A:n tai B:n) - A, - B lähtöaineiden puolelle (systeemi pyrkii tuottamaan poistettua A:ta tai B:tä) 17

HUOM! Tasapainovakion arvo ei siis muutu mutta systeemi hakee uuden tasapainotilan, joka pätee uusille pitoisuuksille Jos muutostila on jatkuva, reaktio suorittuu stoikiometrisesti (alku- tai lopputilaan) 18

Paineen muutos (kaasufaasi) P 0 PV = nrt n V RT = P Konsentraatio P > P 0 Mitä suurempi paine, sen pienempi tilavuus ja vice versa Jos systeemin painetta korotetaan, V pienenee => komponenttien konsentraatio kasvaa Vaikutus riippuu reaktiosta/tasapainovakion lausekkeesta Tilavuus on koko systeemille sama 19

Paineen muutos: tarkastelu N 2 O 2 N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K p = p 2 NO 2 p N2 O 4 Jos konsentraatio (eli osapaine!) kasvaa, lausekkeen osoittaja kasvaa aina enemmän kuin nimittäjä K p = p 2 NO 2 > K p p N2 O 4 NO 2 Reaktion tasapaino siirtyy vasemmalle kunnes K p =K p Eliminoi pitoisuuden kasvun, kuten nesteiden tarkastelussa 20

Paineen vaikutus, matemaattinen tarkastelu K p = p P p p R r p Aa p B b a A (g) + b B (g) p P (g) + r R (g) Tasapainovakion arvo Kasvaa jos p + r > a + b (tuotteiden konsentraatio kasvaa, reaktio lähtöaineiden suuntaan, jotta muutos eliminoituu) Pienenee jos p + r < a + b (tuotteiden konsentraatio pienenee, reaktio tuotteiden suuntaan, jotta muutos eliminoituu) Mikä on (p + r) vs. (a + b)? Kaasumolekyylien lukumäärän muutos reaktiossa Eli stoikiometristen kertoimien summa tuotteissa - summa lähtöaineissa 21

Tasapainovakioiden K p ja K c välinen yhteys pv = nrt p i = n i V RT p i = i RT; [i]= komponentin i (mooli)konsentraatio K p = [pp]p [pr] r [pa] a [pb] b = ( P RT)p ( R RT) r P R ( A RT) a = ( B RT) b A B (RT) p+r (a+b) K p = K c (RT) n ja/tai RT = VP tot n tot ; i = n i V K p = n P n R n A n B P n tot n 22

Paineen muutos -vaikutus Paine kasvaa Tasapaino siirtyy siihen suuntaan, jossa vähemmän kaasumolekyylejä ( n pienenee, eliminoi P:n kasvua) Paine laskee Tasapaino siirtyy siihen suuntaan, jossa enemmän kaasumolekyylejä ( n kasvaa, kompensoi P:n laskua) Jos n = 0, paineen muutos ei aiheuta tasapainotilaan muutosta Konsentraation ja paineen muutos muuttavat tasapainoasemaa, mutta eivät tasapainovakion arvoa 23

Hapen kuljetus elimistössä Tasapainoreaktio: Hb (aq) + O 2 (aq) <-> HbO 2 (aq) (Hb = hemoglobiini) 24

Muutos tasapainotilaan? Häiriö tasapainotilaan? Hb (aq) + O 2 (g) <-> HbO 2 (aq) Jos hapen määrä vähenee (esim. vuorella) (3 km korkeudessa p(o 2 ) = 0,14 atm, merenpinnan tasolla 0,2 atm) niin mihin suuntaan tasapaino siirtyy? 25

Kuinka tasapainotila saavutetaan uudelleen? Hb (aq) + O 2 (g) <-> HbO 2 (aq) 26

Lämpötilan vaikutus Lämpötilan vaikutus tasapainoon poikkeaa edellisistä, koska tasapainovakion arvo riippuu lämpötilasta ( G = RT ln K ) Le Chatelierin periaatetta voi käyttää ennustamaan muutoksen suuntaa (ei uutta K:n arvoa) Tarvitaan tieto reaktion entalpiamuutoksesta Lämmön nousu suosii endotermistä ( H > 0) reaktiosuuntaa. Lämmön nousu pyritään eliminoimaan pienentämällä lämmön muodostumista itse reaktiossa Jos lämpöä lasketaan, eksoterminen suunta ( H < 0) vähentää ulkoista vaikutusta 27

Esim: Lämpötilan vaikutus N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) H < 0; suunta r 1 Tuotteen muodostuminen suosii matalaa lämpötilaa ( H < 0), mutta K on pieni. Jos tasapainossa olevaa seosta kuumennetaan, reaktio alkaa tapahtua suuntaan, joka kuluttaa lisätyn lämmön ts. endotermiseen suuntaan, eli lähtöaineiden puolelle (2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g) H > 0; suunta r 2 ) => NH 3 :n konsentraatio pienenee ja N 2 :n ja H 2 :n konsentraatiot kasvavat tasapainovakion K arvo pienenee, koska K = r 1 /r 2 28

Inertin kaasun ja katalyytin lisäys Jos seokseen lisätään inerttiä kaasua siten, että kokonaispaine kasvaa, tasapainoasema ei muutu Jos seokseen lisätään inerttiä kaasua siten, että kokonaispaine ei muutu, tasapainoasema siirtyy suuntaan, missä reaktioyhtälössä on enemmän molekyylejä systeemin kokonaispaine on näennäisesti pienempi, kun siihen tuodaan inerttiä, reaktioon osallistumatonta, kaasua => vaikutus on sama kuin kokonaispaineen alentamisella Katalyytin vaikutus Katalyytti ei vaikuta tasapainoaseman sijaintiin Katalyytti nopeuttaa tasapainoaseman saavuttamista 29

N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) H < 0 - NH 3 :n saanto kasvaa, kun paine kasvaa, mutta lämpötila pienenee - Toisaalta: Reaktio on hidas matalissa lämpötiloissa => Täytyy tutkia sekä reaktion termodynamiikkaa että kinetiikkaa => Käytetään katalyyttiä, korotettua painetta ja lämpötilaa sekä lähtöaineiden kierrätystä 30

Kertaustehtävä 2A(g) + 2B(g) P(g) + 4R(g) H < 0 Mihin suuntaan reaktion tasapainoasema siirtyy reaktiossa kun a) Lisätään komponenttia B b) Alennetaan kokonaispainetta c) Nostetaan lämpötilaa K p = [p P] 1 [p R ] 4 [p A ] 2 [p B ] 2 = K p = n P nr n A nb P n tot n 31

Heterogeeninen tasapaino

Heterogeeninen tasapaino Reaktioon osallistuvat komponentit (lähtöaineet ja tuotteet) eivät ole samassa faasissa Puhtaat kiinteät aineet ja nesteet eivät vaikuta heterogeeniseen tasapainoasemaan puhtaiden kiinteiden aineiden ja nesteiden konsentraatiot eivät muutu K p riippuu vain kaasumaisten yhdisteiden osapaineista 33

Esim. H 2 O(l) 2 H 2 (g) + O 2 (g) K c = H 2 2 O 2 K p = ph 2 2 po 2 [H 2 O] ja p(h 2 O(l)) = 1 Mutta: H 2 O(g) 2 H 2 (g) + O 2 (g) K p = ph 2 2 po2 ph 2 O 34

Lisää esimerkkejä Raudan reaktio vesihöyryn kanssa (vedyn valmistus) 3 Fe (s) + 4 H 2 O (g) Fe 3 O 4 (s) + 4 H 2 (g) Kp = p H 2 4 p H 2 O 4 Huomaa tasapainovakion yksikön riippuvuus reaktioyhtälöstä! => Tässä dimensioton Kalsiumkarbonaatin hajoaminen hiilidioksidiksi ja kalsiumoksidiksi CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Kp = p CO 2 => Tässä kpa 35