BIODIESELIN VALMISTUS KASVIÖLJYISTÄ VAIHTOESTERÖINTIMENETELMÄLLÄ

LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Kemiantekniikan osasto Teknillisen kemian laboratorio 050414000 Kemianteollisuuden prosessit BIODIESELIN VALMISTUS KASVIÖLJYISTÄ VAIHTOESTERÖINTIMENETELMÄLLÄ Tekijät: Takala Simo Valkama Kari 0257056, Ke2 0279814, Ke2 11.4.2006

SISÄLLYS 1. Johdanto... 2 2. Yleistä... 2 3. Valmistus... 3 3.1 Reaktio... 3 3.2 Faasien erottelu... 4 3.3 Alkoholin poisto... 4 3.4 Biodieselin puhdistus... 4 3.5 Glyserolin neutralointi... 4 4. Raaka-aineet... 5 5. Käyttö ja ominaisuudet... 6 6. Markkinat... 7 LÄHDELUETTELO... 9

2 1 Johdanto Biodieselin valmistuksessa käytettävä vaihtoesteröintimenetelmä on jo yli 150 vuotta vanha ja dieselmoottorillakin on ikää yli 100 vuotta, mutta biodieselin teollinen tuotanto on aloitettu vasta 1990-luvun alussa. Syyt tähän ovat pitkälti poliittisia. Eri maat ovat halunneet vähentää öljyriippuvuuttaan ja lisätä polttoaineidensa omavaraisuutta. Lisäksi ympäristötietouden herääminen on saanut ihmiset etsimään vaihtoehtoisia polttoaineita. Kokonaan dieselin korvaajaksi biodieselistä ei todennäköisesti ole, mutta sen käyttö laimeina seoksina tulee yleistymään. 2 Yleistä E. Duffy ja J. Patrick kehittivät vaihtoesteröintimenetelmän vuonna 1853. Heidän tarkoituksenaan oli valmistaa saippuaa ja tuolloin prosessin päätuote oli glyseroli. [1] Ensimmäiset Rudolf Dieselin kehittämät dieselmoottorit käyttivät polttoaineinaan jalostamattomia kasvisöljyjä. Dieselin visiona oli, että polttoaineen tuotanto ei olisi yksin suuryhtiöiden käsissä. 1920-luvulla bensiinin jalostuksen yhteydessä saatava halpa dieselöljy korvasi kasvisöljyt polttoaineena. Raakaöljy tulee kuitenkin loppumaan, joten uusia vaihtoehtoja on etsittävä. [1] Yksi vaihtoehdoista on biodiesel, eläin- tai kasvisrasvoista johdettujen pitkäketjuisten rasvahappojen monoalkyyliestereistä koostuva biopolttoaine. Se muistuttaa ominaisuuksiltaan tavallista dieselöljyä, eikä sen käyttö siten vaadi merkittäviä muutoksia moottoritekniikkaan. Biodieselin laajamittainen tuottaminen edellyttäisi kuitenkin laajojen peltoalojen varaamista polttoainetuotantoon, vähentäen näin ruoantuotantokapasiteettia. Öljykasvien tehoviljely myös kuluttaa suuresti maaperää aiheuttaen eroosiota. Tehoviljelyssä kuluu lisäksi runsaasti fossiilisia polttoaineita ja lannoitteita, mikä vuorostaan heikentää biodieselin suhteellista energiatasetta. [2, 3]

3 3 Valmistus Biodieseliä voidaan valmistaa vaihtoesteröintimenetelmällä rasvahapoista joko happo- tai emäskatalysoimalla. Näistä kahdesta menetelmästä emäskatalysointi on käytetympi, koska se ei vaadi korkeaa lämpötilaa, painetta tai monimutkaista laitteistoa. Sillä saavutetaan myös paras konversioaste, yleensä yli 98 %. Saavutettu konversioprosentti riippuu kuitenkin aina käytetyistä lähtöaineista ja niiden vesipitoisuudesta. Tässä raportissa keskitytään biodieselin valmistukseen vain emäskatalysointimenetelmällä. [2] Vaihtoesteröintimenetelmissä rasvahappojen triglyseridit reagoivat alkoholin kanssa muodostaen monoalkyyliestereitä ja raakaglyserolia. Reaktioyhtälö on esitetty kuvassa 1. Reaktio tapahtuu vain vahvojen emästen katalysoimana. Yleisimmin katalyytteinä käytetään vedetöntä kalium- tai natriumhydroksidia, joka liuotetaan reaktiossa käytettävään alkoholiin ennen sen lisäämistä reaktoriin. [4] Triglyseridi + Metanoli Glyseroli + Monoalkyyliestereitä Kuva 1: Biodieselin valmistuksen reaktioyhtälö. [5] Koko valmistusprosessi suoritetaan suljetussa laitteistossa alkoholin haihtumisen estämiseksi. Näin alkoholi voidaan ottaa reaktion jälkeen talteen ja käyttää uudestaan. 3.1 Reaktio Ylimäärä alkoholi-katalyyttiseosta siirretään ilmatiiviiseen reaktioastiaan kasviöljyjen kanssa. Alkoholin ylimäärä siirtää reaktion tasapainoa tuotteiden puolelle parantaen siten konversioastetta. Reaktioastia myös lämmitetään vaihtoesteröintireaktion

4 nopeutumiseksi lähelle käytettävän alkoholin kiehumispistettä. Reaktioon kuluva aika vaihtelee tunnista jopa kahdeksaan tuntiin. [4] 3.2 Faasien erottelu Vaihtoesteröintireaktiossa syntyneet kaksi tuotetta, glyseroli ja monoalkyyliesterit, sisältävät molemmat reagoimatonta alkoholia. Se ei kuitenkaan vaikuta niiden erottamiseen toisistaan. Tiheyseroista johtuen glyseroli ja esterit voidaan helposti erottaa toisistaan painavamman glyserolin laskeuduttua reaktioastian pohjalle. Tuotteiden erottamisessa voidaan käyttää myös sentrifugointia, jolloin säästetään aikaa. [4] 3.3 Alkoholin poisto Reaktiotuotteisiin sitoutunut alkoholi voidaan poistaa yksinkertaisella tislauslaitteistolla jo suhteellisen matalissa lämpötiloissa. Alkoholin erotustislaus voidaan suorittaa joko heti vaihtoesteröintireaktion jälkeen tai vasta reaktiotuotteiden toisistaan erottamisen jälkeen. Saatu alkoholi voidaan kierrättää ja käyttää uudelleen. [4] 3.4 Biodieselin puhdistus Glyserolin ja reagoimattoman alkoholin poiston jälkeen saatu puhdistamaton biodiesel sisältää vielä katalyyttijäämiä sekä mahdollisesti pieniä määriä muodostunutta saippuaa. Nämä saadaan poistetuksi pesemällä biodiesel lämpimällä vedellä. Pesun jälkeen puhdistettu biodiesel kuivataan, jolloin on saatu viskositeetiltaan normaalin dieselin kaltaista kellertävää biodieseliä. Siitä voidaan tarvittaessa poistaa tislaamalla myös värin aiheuttavat ainesosat, mutta se on harvoin tarpeellista. [4] 3.5 Glyserolin neutralointi Saatu glyseroli sisältää reagoimatonta katalyyttiä sekä saippuaa, joka neutraloidaan hapolla. Vesi ja alkoholi poistetaan, jolloin saadaan myyntikelpoista, 80 88- prosenttista raakaglyserolia. Se taas voidaan tarvittaessa tislata lääke- ja

5 kosmetiikkateollisuuden tarpeisiin soveltuvaksi, erittäin puhtaaksi glyseroliksi. Glyserolin myynti ja jatkojalostus on kuitenkin kannattamatonta pienillä tuotantomäärillä. Silloin se voidaan esimerkiksi polttaa hakkeen seassa. [4] Biodieselin valmistusprosessin lohkokaavio on esitetty kokonaisuudessaan kuvassa 2. Katalyytin liuotus Katalyytti Alkoholi Vaihtoesteröinti Kasviöljyt Puhdistettu glyseroli Neutralointi HCl Alkoholikierto Puhdistus Faasien erottelu Neutralointi Alkoholin poisto Raakaglyseroli Puhdistamaton biodiesel Puhdistus Alkoholin poisto Valmis biodiesel Kuva 2. Biodieselin valmistusprosessin lohkokaavio. 4 Raaka-aineet Biodieselin raaka-aineina voidaan käyttää lähes kaikkia kasviöljyjä. Maissi-, puuvilla-, pähkinä-, oliivi- ja rypsiöljyn lisäksi biodieseliä voidaan valmistaa myös mm. rapsista, sinapin- sekä auringonkukansiemenistä ja soijasta. Alkuperäinen biodiesel tehtiin hamppuöljystä. Pääasiallinen raaka-aine biodieseliä valmistettaessa vaihtelee paikan mukaan. Euroopassa käytetyin raaka-aine on rapsi ja Yhdysvalloissa käytetään laajalti soijaa ja maissia. Vaikka peltoalan käyttö elintarviketuotantoon unohdettaisiin, on dieselin korvaaminen biodieselillä mahdotonta nykyisillä peltoaloilla. [2]

6 Nykyisin tutkitaankin laajalti levien käyttöä biodieselin valmistukseen. Vesistöissä kasvavat levät eivät vie peltoalaa elintarvikekasvien viljelyltä eivätkä myöskään aiheuta maaperän eroosiota. Ne myös kasvavat huomattavasti esimerkiksi soijaa nopeammin, kasvatusaltaat voidaan rakentaa aavikoille ja niissä voidaan käyttää ravinteina erilaisia jätevesiä. Varsinainen kasvatusvesi voidaan ottaa suoraan meristä. Tulevaisuudessa levillä voitaisiin korvata osa nykyisin käytetyistä raaka-aineista, kunhan veden haihtumiseen ja suolan kertymiseen liittyvät ongelmat on ratkaistu. [6] 5 Käyttö ja ominaisuudet Biodieselin voidaan sekoittaa normaaliin dieseliin kaikissa suhteissa. Tällöin sekoitussuhde ilmaistaan Bxx, jossa x tarkoittaa montako prosenttia seos sisältää biodieseliä. Esimerkiksi B5 sisältää 5 % biodieseliä ja 95 % tavallista dieselöljyä. Kaikki 1990-luvun puolivälin jälkeen valmistetut dieselautot ovat yhteensopivia biodieselin kanssa. Yleensä autonvalmistajat eivät suosittele käytettäväksi yli 5 % biodieselseoksia. Tästä huolimatta B20-seosta ja jopa puhdasta biodieseliä käytetään eri puolilla maailmaa. [7] Biodiesel on biohajoavaa. Sen hajoamisnopeus on noin 4 kertaa suurempi kuin dieselin. Tämän takia biodieselillä on heikompi varastointikestävyys. Toisaalta onnettomuuksien yhteydessä luonnolle ei aiheudu yhtä suurta vahinkoa. Biodiesel on käytännössä myrkytöntä ihmiselle. Se ei aiheuta iholla ärsytystä eivätkä pienet määrät nieltynäkään aiheuta vaaraa. [8] Koska nykyään dieselistä on poistettu lähes kaikki rikki, polttoaineen voitelevuusominaisuudet ovat kärsineet. Biodieselillä on normaalia dieseliä matalampi viskositeetti ja jo pienet (1-2 %) pitoisuudet biodieseliä nostavat polttoaineen voitelevuutta merkittävästi. Tämä parantaa polttoainejärjestelmän kestävyyttä. Biodiesel on heikko liuotin eikä se tämän takia sovellu vanhoihin autoihin, joiden luonnonkumiset tiivisteet hajoavat. Liuotinominaisuudet voivat olla ongelma siirryttäessä väkevämpiin biodieselseoksiin. Biodiesel liuottaa polttoainesäiliöön kertyneitä epäpuhtauksia, jotka kulkeutuvat dieselin mukana tukkien lopulta polttoaineen ruiskusuodattimen. Vahvempiin seoksiin pitäisikin

7 siirtyä aina asteittain, jotta biodiesel ehtii puhdistaa koneiston hiljalleen. Liuotinominaisuuksien ja polttoaineen epävarman laadun takia autonvalmistajat eivät anna takuita moottorin kestävyydestä väkevillä seoksilla. [7] Biodiesel, kuten myös normaali diesel, menee käyttökelvottomaksi kovilla pakkasilla. Aluksi polttoaine samenee ja muuttuu geelimäiseksi. Lämpötilan laskiessa polttoaine jäykistyy entisestään ja menee käyttökelvottomaksi. Laimeissa seoksissa kuten B5 ero dieseliin on mitätön, mutta B100 alkaa samentua jo 0 o C alapuolella. Lisäaineilla biodieselseosten kylmäkestävyyttä voidaan parantaa huomattavasti. [9] Biodieselin vähäisiä päästöjä liikenteessä pidetään sen yhtenä suurimmista eduista. Biodiesel vähentää merkittävästi pienhiukkas-, hiilimonoksidi- ja hiilivetypäästöjä, mutta lisää hieman typen oksidien päästöjä. Lisäksi biodiesel on käytännössä rikitöntä. Sen sijaan biodieselin vaikutuksista hiilidioksidipäästöihin on ristiriitaista tietoa. Liikenteen aiheuttamiin päästöihin vaikuttaa biodieselseoksen väkevyys ja käytetty raaka-aine, kun taas koko elinkaaren päästöihin tulisi laskea myös raakaaineiden viljelyn aiheuttamat päästöt. [10] 6 Markkinat Suurin osa maailman biodieselistä tuotetaan Euroopan Unionissa. USA on toiseksi suurin biodieselin tuottaja. Vuonna 2005 tuotanto EU:ssa oli 2,6 miljoonaa tonnia ja USA:ssa 0,25 miljoonaa tonnia. EU on panostanut voimakkaasti uusiutuviin polttoaineisiin asettamalla tavoitteeksi, että vuonna 2010 EU:ssa liikenteessä käytetyistä polttoaineista energiasisällön mukaan laskettuna 5,75 % olisi biopolttoaineita. Tämä tarkoittaisi noin 14 miljoonan tonnin vuosittaista tuotantoa. Vaikka tavoitteesta luultavasti jäädään jälkeen, biopolttoaineiden käytön kasvu jatkuu voimakkaana. Monet suuret EU-maat kuten Saksa, Ranska ja Italia ovat edistäneet biodieselin tuotantoa poistamalla valmisteveron. Koska perinteisesti EU:ssa polttoaineverotus on ollut kovaa, veronalennus on antanut biodieselille erittäin hyvän kilpailuedun. Euroopassa biodieselin litrahinnat riippuvat voimakkaasti maakohtaisista polttoaineveroista. USA:ssa B100:n keskimääräinen myyntihinta on noin 0,55 /L. [11,12,13,14]

8 Suomessa ei ole vielä merkittävää biodieselin tuotantoa. Nykyiset suhteellisen pienet reaktorit ovat yleensä maatilojen yhteydessä. Lähivuosina Fortum saa valmiiksi Suomeen uuden tehtaan, jossa valmistetaan seuraavan sukupolven biodieseliä. Suomessa liikennekäytössä biodieselillä ei ole yhtään verohelpotuksia, mutta sen sijaan se on valmisteverovapaata kone- ja lämmityskäytössä. EU on painostanut Suomea muuttamaan verotustaan. Asiasta on käyty mediassa keskustelua ja eduskunnassakin on puhuttu veromuutoksista, mutta mitään konkreettisia päätöksiä ei ole vielä tehty. [11,15] Biodiesel tuotannon kasvun myötä sivutuotteena syntyvän glyserolin hinta on romahtanut mitättömäksi verrattuna 1990-luvun alun hintoihin. Nykyisin glyseroli tuottaa tuloja vain noin prosentin verran biodieselprosessin tuotantokustannuksista. Perinteisesti tärkeitä käyttökohteita ovat hygienia-, elintarvike- ja lääketuotteet sekä teollisuudessa maalit ja muovit. Glyserolille pyritään etsimään lisää käyttökohteita glyserolipohjaisissa liuottimissa, pesuaineissa, puhdistusaineissa ja alustana monien johdannaisten valmistukseen. Vaikka uusia käyttökohteita löydettäisiin, niin glyserolin hinnan ei odoteta merkittävästi nousevan. [12]

9 LÄHDELUETTELO 1. Yokayo Biofuels, History of Biofuels, http://www.ybiofuels.org/bio_fuels/history_biofuels.html, 10.4.06 2. Wikipedia, http://en.wikipedia.org/wiki/biodiesel, 10.4.06. 3. Yle - MOT, Suomalainen öljylähde, http://www.yle.fi/mot/mb060327/kimmoklemola.htm, 10.4.06 4. The National Biodiesel Board, Biodiesel production and quality, http://www.biodiesel.org/pdf_files/fuelfactsheets/prod_quality.pdf, 15.3.06 5. http://www.campa-biodiesel.de/cadeunof/cadnkra2.htm, 1.4.06 6. Briggs, M., Widescale Biodiesel Production from Algae, University of New Hampshire, 2004. 7. Tyson, K.S., McCormick, R.L., Biodiesel handling and use guidelines, Second Edition, National Renewable Energy Laboratory, 2006, s. 7, 11, 31-32, 54. 8. The National Biodiesel Board, Environmental & safety information, http://www.biodiesel.org/pdf_files/environment_safety.pdf, 3.4.06 9. The National Biodiesel Board, Cold flow impacts, http://www.biodiesel.org/pdf_files/fuelfactsheets/cold%20flow.pdf, 3.4.06 10. United States Environmental Protection Agency, A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions, Draft Technical Report, 2002, s. 4-5. 11. Limetti oy, Valmisteverotus Suomessa, http://www.limetti.fi/biodiesel/sivu/valmisteverotus, 11.4.06

10 12. Promar International, Evaluation and analysis of vegetable oil markets, http://www.biodiesel.org/resources/reportsdatabase/reports/gen/20051101_gen- 368.pdf, 11.4.06 13. Jon Van Gerpen, Biodiesel Utilization and Production, s. 11 http://www.whitman.wsu.edu/documents/vangerpenppt.pdf, 11.4.06 14. The National Biodiesel Board, Estimated US Biodiesel Production, http://www.biodiesel.org/pdf_files/fuelfactsheets/production_graph_slide.pdf, 11.4.06 15. YLE, Biodieseliä ranskanperunarasvasta, http://www.yle.fi/genreportaalit/portaali.php?genre=liikenne&osannimi=puskuri _arkisto_2005&jutunid=5620, 11.4.06