Esitiedot Valuraudat juha.nykanen@tut.f i Miten pallografiitin ydintyminen ja poikkeaa suomugrafiitin ydintymisestä ja sta? Mitkä ovat pallografiittivalurautojen ja adusoitujen valurautojen edut ja rajoitukset? Minkälaisi lämpökäsittelyjä pallografiittivaluraudalle voidaan tehdä? Mikä on näiden lämpökäsittelyjen tarkoitus? 2 Grafiitin ydintyminen Grafiitin ydintyminen Ydintyminen Grafiitin kiderakenne tuhoutuu korkeassa lämpötilassa (luokkaa 4000 C) Yli 3% hiilipitoisuudella sulaan rautahiiliseokseen syntyy hiilirikkaita kasaumia Oletettu rakenne Fe 3 C tai C n Riippue jähtymisnopeudesta, nopeudesta, koostumuksesta, viikonpäivästä, kuun asennosta grafiitti voi ydintyä a) Suomugrafiittina (flake) b) Tylppägrafiittina (Compacted/vermicular) c) Koralligrafiittina? (Coral) d) Pallografiittina (Spheroidal,nodular) 3 5
Grafiitin ydintyminen Grafiitin ydintyminen Sulan ylikuumentaminen saa aikaa suuremman alijäähtymisen (ennen jähmettymistä) Korkeampi lämpötila tuhoaa sulassa olevien (etenkin helposti hajoavien) ydintymiskohtien lukumäärää Suomugrafiitille suotuisia ovat Grafiitti ja SiO 2 Suolamaiset karbidit (esim. NaHC 2, CaC 2, YC 2, KHC 2, SrC 2, LaC 2, BaC 2 ) Pallografiitin keskeltä on löytynyt yhdisteitä joiden oletetaan edistävän sen ydintymistä Esim. x M g O yal2o3 zsio2, x M g O ysio2, x M g O ysio2 z M g S, M g S, Te + M n + S, lantanidisulfidit Ytimen keskellä on todennäköisesti C a-mg tai C a-mg-sr sulfidia ja ulkokuori Mg-Al-Si-Ti oksidia. Rajapinnoilla Ytimen keskusta ja kuori? Ytimen kuori ja grafiitti 6 9 Grafiitin Grafiitin Grafiitin kasvaa nopeammin suuntaan [10-10] kuin suuntaan [0001] Suomugrafiitissa austeniitin ja grafiitin yhtäaikainen kasvaminen on mahdollista (a) toisin kuin pallografiitissa (b) Hitaampi nopeus suuntaan [0001] aiheuttaa grafiitin tyypillisen muodon Grafiitti ja austeniitti kasvavat punaisella värillä merkityillä alueilla oheisissa TTT kuvaajissa a) suomugrafiitti ja b) pallografiitti Sementiitin (keltainen väri) muodostuminen on helpompaa pallografiittiin kuin suomugrafiittiin Grafiitin ydintyminen tapahtuu nopeammin pallografiitissa, mutta suomugrafiitissa sen muodostumien päättyy aikaisemmin 11 12
Grafiitin Pallografiitin Suomugrafiitissa austeniitin ja grafiitin kasvaminen sulasta tapahtuu yhtäaikaa eutektisessa solussa? (eutectic cell) Grafiitti kasvaa a u s t e n i i t t i a nopeammin Alijäähtymisen kasvaminen lisää grafiitin haaroittumista Pallografiitin alkaa grafiitin ydintymisellä ja lla sulassa tilassa a) Sulan hiilipitoisuus laskee grafiittipallon (spherulite, s p h e r o i d) lähellä Austeniitti kiinteän muodostaa kuoren grafiitin ympärille b) 15 16 Pallografiitin Pallografiitin Sekä grafiitti että austeniitti kasvavat ulospäin Hiili diffudoituu austeniitin läpi grafiittiin c) Austeniitti dendriittien vaikutus D e n d r i i t i t ja grafiitti ydintyvät toisistaan riippumatta eutektisessa lämpötilassa Sulassa olevat grafiittipallot kasvavat hitaasti Jossain vaiheessa dendriitit ja grafiitti kohtaavat, jonka jälkeen grafiitin jatkuu austeniitin sisällä 17 18
Pallografiitin Pallografiitin Austeniitin nopeutta säätelee lämpötilagradientti ja diffuusionopeus kun taas grafiitin nopeus riippuu kidetasosta ja sulan epäpuhtauksista. Grafiitin pohjataso tai suunta [0001] (R G 2 ) on suosituin suunta, koska sen sulan välisen rajapinnan enegia on pienin. Seurauksena on grafiittipallon muodostuminen Jos sulassa on pinta-aktiivisia elementtejä (O, S, Pb, Te) n e adsorpoituvat grafiitin sivutasoille, laskien sen ja sulan pinta-energian pohjatason pintaenergiaa pienemmäksi. Kasvu tapahtuu suuntaan [1010] (R G 1 ) Sulassa olevat reaktiiviset aineet (Mg, Ce, La) poistavat a haittaavien aineiden vaikutukset (S, O,P b, S b, T i ) Suomugrafiitissa austeniitti ja grafiitti voivat kasvaa yhtä aikaa sillä niiltä löytyy yhteinen alijäähtymisen arvo T, jolla nopeus on sama Pallografiitilla näin ei ole, joten seurauksena on erillään syntynyt e u t e k t i n e n r a k e n n e (divorced eutectic) 19 20 Pallografiitin Liian suurella alijäähtymisellä sementiitin ydintyminen on mahdollista 24 25
Eutektoidinen reaktio Eutektoidinen reaktio Kun kaikki sula on jähmettynyt jatkuu jo syntyneiden grafiittipallojen Grafiitin ydintyminen kiinteässä tilassa hyvin epätodennäköinen vaihtoehto Lämpötilan laskeminen pienentää hiilen liukoisuutta austeniittiin Jäähtyminen tapahtuu hitaasti verrattuna diffuusio nopeuteen Austeniitti muuttuu ferriitiksi ja grafiitiksi Austeniitista hajaantuva ferriitti ydintyy normaalisti hitaassa jäähtymisessä grafiitti -austeniitti rajapinnalle, koska hiilipitoisuus on siellä pienin 27 Fe-C -Si järjestelmässä ferriitin ja grafiitin tapahtuu lämpötilassa 750-722 C. Jos austeniittia on jäljellä kun seos saavuttaa metastabiilin järjestelmän eutektoidin, syntyy perliittiä Austeniitti voi hajaantua myös perliitiksi, jos lämpötila, jäähtymisnopeus ja koostumus ovat oikeita. Myös sementiitti voi muuttua ferriitiksi ja grafiitiksi. Perliitti ydintyy mielellään ferriitti -austeniitti raerajalle, mutta sopivalla seostuksella se saadaan ydintymään myös austeniitti -grafiitti tai austeniitti-austeniitti rajapinnalle. 28 Pallografiittivaluraudat Yleistä Materiaalissa yhdistyvät teräksen hyvä sitkeys ja valuraudan valettavuus, joka aikaisemmin saatiin aikaan adusoidulla valaraudalla. Ensimmäiset pallomaiset grafiitit saatiin aikaan Englannissa 1948 cerium lisäyksellä Samana vuona amerikassa International N i c k e l Company teki kokeita magnesium lisäyksellä (patentoitu vuona 1949) Pallografiitin käyttö lisääntyy jatkuvasti vähentäen muiden rautapohjaisten valumateriaalien käyttöä. 29 Yleistä pallografiittivaluraudoista Ominaisuudet Paremmat lujuus- ja sitkeysominaisuudet kuin suomugrafiittivaluraudalla, jonka murtovenymät muutamia prosentteja Valettavuus harmaata valurautaa huonompi, mutta terästä parempi Ei turpoamista korkeissa lämpötiloissa Loviherkkyys terästä pienempi Kestävyys kuoppautumista vastaan (hammaspyörät) Myös karkaistavia laatuja Somugrafiittivalurautaa vaativampiin kohteisiin, jopa valuterästen korvaajina (murtolujuus jopa 900 MPa) 30
Yleistä pallografiittivaluraudoista Tyypillinen koostumus C 3.0-4.0% Si 1.8 2.8% M g 0.1 1.0% P 0.01 0.1% S 0.01 0.03% Eri mikrorakenteita Ferriittinen Ferriittis-perliittinen Perliittinen (Päästö)martensiittinen Austeniittis-ferriittinen Austeniittinen Ferriittinen Hidas jäähtyminen Sitkeä, venyvä, ei niin luja Perliittinen Keskiverto jäähtymisnopeus Luja, ei niin venyvä Martensiittinen Nopea jäähtyminen Hauras Pallografiittiraudat SFS- EN 1563 Murtolujuus Myötöraja MurtovenymäKovuus MPa MPa % HB EN-GJS-350-22 350 220 22 110-160 EN-GJS-400-18 400 240 18 130-160 EN-GJS-400-15 400 250 15 130-160 EN-GJS-450-10 450 310 10 135-180 EN-GJS-500-7 500 320 7 160-200 EN-GJS-600-3 600 370 3 200-240 EN-GJS-700-2 700 420 2 220-270 EN-GJS-800-2 800 480 2 250-300 EN-GJS-900-2 900 600 2 260-310 31 32 Standardit ASTM jaottelu käyttökohteen mukaan Standardit ASTM A 536 Nerokas luokittelu murtolujuuden, myötölujuuden ja murtovenymän avulla kunhan vain muistaa että 1 k s i on vajaa 7 MPa 34 35
Koostumus Verrattuna suomugrafiittiin pallografiitin valmistuksessa koostumuksen säätely korostuu Hiili Hiiliekvivalentti lasketaan kun suomugrafiitilla Kompensoin jähmettymisen aiheuttaman kutistumisen (C + Si/7 > 3.9) Grafiitti pienentää kitkaa (voitelu) Koneistettavuus paranee Pii Edistää grafiitin muodostumista Lisää ydintymispaikkoja kun lisätään sulaan rautapiiseoksena Nostaa eutektoidista lämpötilaa 36 Koostumus Pii Ferriitti muodostaa grafiitin ympärille kuoren ferriittisperliittisissä valuraudoissa heikentäen lujuuksia, mutta parantaen vynymiä Edistää ferriitin muodostumista Ferriitti pienentää valuraudan lujuutta, mutta parantaan murtovenymää ja iskusitkeyttä Liian korkea piipitoisuus (esim. 2.75%) heikentää ferriittisen rakenteen iskusitkeyttä (etenkin matalissa lämpötiloissa) Mangaani Stabiloi perliittiä, nostaa lujuutta, laskee venyvyyttä ja koneistettavuutta Nikkeli Nostaa lujuutta suosimalla hienojakoisen perliitin syntymistä ja lisäämää karkenevuutta 37 Koostumus Kupari Suosii grafiittia ja perliittiä. Käytetään korvaamaan osa piistä Molybdeeni Parantaa korkean lämpötilan ominaisuuksia, lisää karkenevuutta Muodostaa karbideja joten pitoisuuksilla ylärajat Rikki Rikkiä löytyy yhdisteistä jota aiheuttavat pallografiitin ydintymisen Suosii myös suomugrafiitin muodostumista Liian pieni rikki pitoisuus pienentää grafiittipallojen lukumäärää. Liian suuri aiheuttaa suomugrafiittia. Tyypillinen koostumus 0.010 0.015% Koostumus Grafiitin muodon säätely Magnesium, cerium, yttrium ja harvinaiset maametallit Grafiitti kasvaa suuntaan [0001] Neutraloivat pinta-aktiiviset alkuaineet (O, S) Magnesium Halpa Tyypillinen pitoisuus 0.02 0.08%, riippuu S ja O pitoisuudesta Liian suuri pitoisuus aiheuttaa karbidin muodostusta Lisätään yleensä muiden harvinaisten maametallien kanssa 38 40
Koostumus Kalsium Voidaan käyttää grafiitin pallottamiseen, mutta päätarkoitus on pienentää magnesiumin höyrystymistä Ymppäyksessä reagoi hapen kanssa muodostaen CaO:ta Yli 0.03% pitoisuudella vahvistaa Mg karbidin muodostamistaipumusta Harvinaiset maametallit (Rare Earths, RE) C e, La, Pr, Nd Lisätään usein seoksena 50% C e, 25% La ja 15%Nd?. Seos tunnetaan nimellä Mischmetal C e neutraloi haitalliset alkuaineet Pb, B i, As, Sb, Al Tyypillinen pitoisuus 0.002 0.005%. Yli 0.01% pitoisuus lisää riskiä karbidin muodostuksesta Koostumus Tina Käytetään joskus perliitin muodostamiseen Paljon tehokkaampi kuin M n tai Cu Seinämävahvuudeltaan paksuissa perliittisissä valuissa voidaan käyttää luokkaa 0.1% tinaa. Vältetään ferriittisissä valuissa 42 43 Erilaisia raaka-aineita, koostumus tunnettava Valmistus Palloittavan aineen lisäämiseen erilaisia tapoja 1 Ymppäys voidaan tehdä valusangossa pallotuksen yhdeydessä, sulan muottiin kaatamisen yhteydessä tai muotissa Yleensä loppuvaiheessa tehty ymppäys parantaa laatua ymppäysaineen tehokkuuden pienetessä (fading ) 44 Jäähtymiskäyrä Pallografiittivaluraudan ominaisuuksia voidaan arvioida jäähtymiskäyrästä Esimerkiksi grafiitin muoto 46
Palloutuminen ja ymppäys Aineiden lisääminen pienentää eutektista alijäähtymistä (laakso noin 60s kohdalla), sillä ydintyminen on helpompaa Jäähtymiskäyrä L a a t u Pallografiittivalurautojen tasalaatuisuutta seurataan usein yhtälöllä (Murtolujuus) 2 x Murtovenymä = Q Q saa korkean lukuarvon kun Palloutumisaste ja lukumäärä on suuri Karbideja ei esiinny Fosforipitoisuus on pieni Huokoisuutta ei esiinny 47 48 Lämpökäsittelyt Useimmiten pallografiittivalurautoja ei lämpökäsitellä. Niille voidaan kuitenkin tehdään seuraavia lämpökäsittelyjä Myöstö (stress relieving ) Ferritointi (ferritizing, annealing) Normalisointi (normalization) Nuorrutus (hardening and tempering ) Austemperointi (austempering) Pintakarkaisu (surface hardening, case hardening) Lämpökäsittelyt Myöstö (jännitysten poisto) Isoihin ja poikkileikkaukseltaan vaihteleviin valuihin voi syntyä jäähtymisen aikana jännityksiä Jäännösjännitykset voivat aiheuttaa mittamuutoksia (vetelyjä) koneistuksen aikana Jäännösjännitykset poistetaan 540 595 C lämpötilassa Ferritointi Halutaan hyvä koneistettavuus ja lujuudella ei ole väliä Karbidien (ja perliitin) liuottaminen tehdään lämpötilassa 900 C (austeniitti alueella). Hidas jäähdytys uunin mukana 54 55
Lämpökäsittelyt Normalisointi (perlitointi) Lujuuden nostamiseksi, rakenteeksi tulee hienojakoista perliittiä Rakenteen syntymiseen vaikuttaa oleellisesti koostumus ja jäähtymisnopeus Nuorrutus Kappale sammutetaan austeniittialueelta tyypillisesti öljyyn. Rakenteeksi tulee lujaa, kovaa ja haurasta martensiittia Hauraus saadaan pienemmäksi päästämällä matalassa lämpötilassa, jolloin martensiitista syntyy päästömartensiittia Austemperoitu pallografiittirauta Kappale jäähdytetään nopeasti muutaman sadan asteen lämpötilaan Austeniitti hajoaa metastabiiliksi austeniitiksi (γ H ) ja levymäiseksi ferriitiksi (α) tai ferriitiksi ja karbiksi riippuen käytetystä lämpötilasta ja ajasta (luokkaa 1-4 h ) Kappale jäähdytetään e n n e n bainiittireaktion a l k u a Metastabiilin austeniitin (γ H ) hiilipitoisuus on kasvanut niin paljon (martensiittireaktion alkamislämpötila on alle huoneen lämmön) että siitä ei synny martensiittia nopeassa jäähdytyksessä Bainiittialueelle ei haluta mennä, sillä bainiittinen rakenne heikentää valuraudan sitkeyttä ja murtovenymää (toisin kuin teräksen) 56 58 Murtolujuus Myötöraja MurtovenymäKovuus MPa MPa % HB EN-GJS-800-8 800 500 8 260...320 EN-GJS-1000-5 1000 700 5 300...360 EN-GJS-1200-2 1200 850 2 340...440 EN-GJS-1400-1 1400 1100 1 380...480 Tylppägrafiittivalurauta (EN -GJV) Saadaan aikaan seostamalla valurauta grafiittia pallouttavilla ja sen palloutumista vastustavilla aineilla Compacted graphite iron Grafiitti ei ole niin terävää kuin suomugrafiitissa Hyvä termisen shokin kestävyys (lämpötilan vaihtelut) Jarrulevyt, dieselmoottorien sylinterikannet jne. 62 65
Lovivaikutus Lovivaikutus Suomugrafiitti valurauta on haurasta terävien grafiittisuomujen takia Loven kärjen jännitystila on verrannollinen loven leveyteen ja kärjen pyöristykseen 66 67 Tylppägrafiitti Grafiitin ydintyminen ja alkaa pallomaisena mutta muuttuu jäähtymisen edetessä kohti suomua Kuva b) seuraavalla kalvolla Tylppägrafiitti tai alkaa suomuna ja muuttuu palloksi a) 68 69
Lovivaikutus Adusoituvalurauta Ratkaisuna suomugrafiitin haurauteen on muuttaa grafiitin muotoa. Monia eri tekniikoita Adusoituvalurauta Malleable iron Pallografiittivalurauta Ductile iron Nodular iron Spheroidal -graphite cast iron Tylppägrafiittivalurauta Compacted Graphite Iron Käyttökohteet Ohutvalut Kappaleet joita pitää pystyä meistämään Jos vaaditaan erittäin hyvä koneistettavuus Hyvä iskusitkeys matalissa lämpötiloissa (Kulumiskestävyyttä vaativat kohteet martensiittisilla laaduilla) Tyypillinen koostumus C 2.2 2.9% M g 0.2 0.6% Si 0.9 1.9% S 0.02 0.2% P 0.02 0.2% Perustyypit Valkoydin (whiteheart ) Mustaydin (blackheart ) 72 73 Mustaydin (Black heart) -valurauta Aadusointi austeniittialueella 9 0 0-950 C neutraalissa atmosfääriss ä hiilenkadon estämiseksi Hehkutusaika pitkä, luokkaa 30 tuntia. Suojakaasussa lämpö tila voidaan nostaa jopa 1050 C - asteeseen, jolloin aika vastaavasti lyhenee. Grafiitti erkautuu austeniitista ja erkaumat kasvavat sementiitin kustannuksella ker ämäisiksi kimpuiksi. Menettely edellytt ää kaiken hiilen olemista hehkutuksen alkuvaiheessa sitoutuneena sementiitiksi, muuten grafiitti kasvaa valunjälkeisten suomujen pinnalle. Mustaydin (Black heart) -valurauta Adusoinnin jälkeinen hyvin hidas j äähdytys lämpö tilaan 6 5 0 C ferriittinen matriisi Adusoinnin jälkeinen hidas jää hdytys 750 C- asteen lämpö tilaan ja sen jälkeinen nopea jäähtyminen Perliittinen matriisi Perliittisen tempervaluraudan ominaisuudet ovat hyvät, erityisesti nuorrutettuna Ns. amerikkalainen adusoitu valurauta. 74 75
Mustaydin (Black heart) -valurauta Mangaanin ja rikin suhde vaikuttaa temperhiilen rakenteeseen M n = 1.7 S + 0.15 rajan alapuolella on enemmän mangaania kuin rikin sitomiseen vaaditaan. Ylimääräinen Mn liuoslujittaa ferriittiä Rajaan M n /S = 1 asti syntyy sekasulfidi (M n,fe )S Pienemmällä suhteella syntyy rautasulfidi (F e S) ja temperhiilli muistuttaa hyvin paljon pallografiittia. Toisaalta FeS syntyminen ei ole toivottavaa Valkoinen (Eurooppalainen) tempervalurauta Valkoiseksi valettua valurautaa hehkutetaan 980-1070 C- asteen lämpö tilassa 50-100 tuntia ainepaksuudesta riippuen Hiilenkato pinnasta ja hiilen diffundoituminen pintaan s i s äosista. Edellyttää alhaista piipitoisuutta temperhiilen muodostumisen välttämiseksi. Ohuet kappaleet voivat muuttua kokonaan niukkahiilisiksi, kun taas paksummissa kappaleissa valkoinen niukkahiilinen kerros muodostuu vain pintaan sisustan jääd e s s ä temperhiiltä s i s äl t äv äk s i 76 81 Adusoitujen valurautojen yleisiä ominaisuuksia Valkoinen adusoitu valurauta on hyvin hitsattavissa, mikäli vain niukkahiilinen valkoinen pintakerros sulaa hitsauksessa (valkoinen kerros on olennaisesti ferriittinen) Mustaydinvalurauta on helposti koneistettavissa, koska kerämäinen grafiittirakenne ulottuu kappaleen pintaan saakka Valkoisella adusoidulla valuraudalla on hyvät mekaaniset ominaisuudet Valkoinen adusoitu valurauta ohutseinämäisiin ja vaikeasti valettaviin kappaleisiin (korkea hiilipitoisuus merkitsee hyvää valettavuutta), mustaydinvalurauta paksuihin ja koneistettaviin kappaleisiin Pitkällinen adusointikäsittely lisää kustannuksia ja hintaa suomu- ja pallografiittivalurautoihin verrattuna Käyttö vähäistä Adusoitu eli tempervalurauta 82 84
Valurautojen vertailu Kutistuminen Pallografiitti 0-0.7% Suomugrafiitti 1.0% Adusoituvalurauta 1.0% Valkoinen valurauta 2.0% Hiiliteräs 2.0% Seosteräs 2.5% 87