Pohjavesinäytteiden otto loviisan Hästholmenin kairanreiästä KA 1 vuonna 2002

Työraportti 23-6 Pohjavesinäytteiden otto loviisan Hästholmenin kairanreiästä KA 1 vuonna 22 Minna Rantanen Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy Mia Mäntynen Posiva Oy Helmikuu 23 Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia.

Työraportti 23-6 Pohjavesinäytteiden otto loviisan Hästholmenin kairanreiästä KR 1 vuonna 22 Minna Rantanen Mia Mäntynen Helmikuu 23

TEKIJÄ ORGANISAATIOT Posiva Oy Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy, Teollisuus- ja voimalaitoskemian laboratorio, Vantaa TILAAJA POSIVAOY 2716 OLKILUOTO TILAAJAN YHDYSHENKILÖ Mia Mäntynen, Posiva Oy TILAUSNUMERO 9742/1/MVM 9.11.21 RAPORTTI Työraportti 23- POHJAVESINÄYTTEIDEN OTTO LOVIISAN HÄSTHOLMENIN KAIRANREIÄSTÄ KRl VUONNA 22 TEKIJÄT /'~tv~~ Minna Rantanen, Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy Mia Mäntynen, Posiva Oy ;J,, //~ -/-7? JLr ' 'j(ä_? IJa~LjYW/1...----_ /} T ARKAST ANUT JA HYVÄKSYNYT r- -- Pentti Manninen, Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy df:pök. \2. s. rlco-o'3

POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO LOVIISAN HÄSTHOLMENIN KAIRANREIÄSTÄ KRl VUONNA 22 TIIVISTEL MÄ Hästholmenin kairanreikään KR 1 asennettiin monitulppalaitteisto vuonna 1999. Kairanreiästä erotettiin yhteensä seitsemän eri pituista tulppaväliä, joista kerättiin vuoden 22 tammikuussa pohjavesinäytteitä. Vesinäytteenoton tarkoituksena oli kartoittaa lähinnä suolaisuuden ja pääkomponenttien mahdollisia muutoksia. Vesinäytteet otettiin VLJ-luolaan asennetusta näytteenottopisteestä, jossa on kaikille tulppaväleille erillinen näytteenottoletku. Näyte tulee näytteenottosyvyydeltä omalla paineellaan. Vesinäytteenoton suoritti Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy:n teollisuusja voimalaitoskemian laboratorio Vantaalta. Kaikki vesinäytteet analysointiin Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy:ssa. Tässä raportissa esitetään vesinäytteiden otto ja analyysitulokset kairanreiän KR1 tulppaväleiltä T7 (9-119 m), T6 (235-259 m), T5 (52-534 m), T4 (595-69 m), T3 (655-664 m), T2 (775-784 m) ja T1 (865 m- pohja) otetuille pohjavesinäytteille. Avainsanat paikkatutkimukset, Hästholmen, pohjavesi, näytteenotto, analysointi

GROUNDW ATER SAMPLING FROM DEEP BOREHOLE KRl AT HÄSTHOLMEN, LOVIISA IN 22 ABSTRACT In 1999 multi packered instrument was installed into the borehole KR1 of Hästholmen. Seven packered-off sections with different lengths were separated from the borehole. In J anuary 22 groundwater samples were collected from the packered-off sections. The aim of the groundwater sampling was to check possible changes in salinity and main components. The groundwater samples were taken from the tubes connected from measuring sections in VLJ Repository' s driving ramp. The water flows to the tunnel by it 's own pressure. The groundwater samplings were carried out by Consulting Engineers Paavo Ristola Ltd' s Power plant and industry laboratory in Vantaa. Ali water samples were analysed in Paavo Ristola' s laboratories. This study presents the sampling methods and the results of laboratory analyses of the groundwater samples from the deep borehole KR1 's packered-offsections T7 (sampling depths: 9-119 m), T6 (235-259 m), T5 (52-534 m), T4 (595-69 m), T3 (655-664 m), T2 (775-784 m) and T1 (865 m- bottom). Keywords: site investigations, Hästholmen, groundwater, sampling, analyses

1 SISÄLLYSLUETTELO Tiivistel mä Abstract 1 YLEISTÄ 3 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2.1 Näytteenottovälit, tulppavälien tuotot ja näytteenoton edustavuus 2.2 Näytteenottomenetelmä 2.3 Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia 3 ANALYYSITULOKSET 3.1. Pohjavesinäytteiden fysikaaliskemialliset parametrit 3.2 Isotoopit 5 5 6 6 9 9 11 4 ANALYYSITULOSTEN EDUSTAVUUS 4.1 Anionit 4.2 Kationit 4.3 Varaustasapainot 13 13 15 18 5 VERTAILU HH-KR1:N AIKAISEMPIIN TULOKSIIN 6 YHTEENVETO 7 VIITTEET 21 33 35

2 LIITE 1. LIITE 2. LIITE 3. LIITE 4. LIITE 5. ESIVALUTUKSEN KEN TT ÄHAVAI NTOLOMAKE TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT ANALYYSITULOKSET REFERENSSIVEDEN ANALYYSITULOKSET LABMASTER-TULOSTEET 37 39 43 45 47

3 1 YLEISTÄ Loviisan Hästholmen otettiin mukaan käytetyn ydinpolttoaineen loppusijoituspaikkatutkimuksiin vuonna 1997. Hästholmenin tutkimusalueelia suoritettiin yksityiskohtaiset paikkatutkimukset vuosien 1997-2 aikana. Tänä aikana alueen pohjavesikemiaa tutkittiin yhteensä yhdeksästä syvästä kairanreiästä useilta eri tutkimussyvyyksiltä. Hästholmenin kairanreikä KR1 on kairattu siten, että se lävistää VLJ-luolan kairanreiän pituudessa 37,25 m (Rautio 1997). Reikään asennettiin monitulppalaitteisto vuonna 1999, joka mahdollistaa kairanreiän pohjavesikemian seurannan. Vesi tulppaväleiltä nousee luolan lastauspaikalle omalla paineellaan, johtuen mittausvälien ja luolan välisestä hydrostaattisesta paine-erosta. Kairanreiästä KR1 on suoritettu useita vesinäytteenottoja. Ensimmäiset vesinäytteenotat suoritettiin kairauksen yhteydessä vuonna 1997 syvyyksiltä 46,5-93 m, 595-619 m ja 864-894 m (Snellman et al. 1998). Syksyllä 1997 ja keväällä 1998 suoritettiin kolme PA VE-näytteenottoa syvyyksiltä 529-534 m, 778-782 m ja 938-948 m (Helenius et al. 1998). Lisäksi kesällä 1998 otettiin yksi P A VB-näyte syvyydeltä 977-985 m (Hatanpää et al. 1999). Tässä raportissa esitetään vuoden 22 vesinäytteen otto ja analyysitulokset Hästholmenin kairanreiästä KR1 (Posivan tilaus 9742/1/MVM). Vesinäytteenottojen tavoitteena oli kartoittaa mahdollisia suolaisuuden ja pääkomponenttien muutoksia. V esinäytteenotot suoritettiin Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy:n Vantaan laboratorion toimesta. Kaikki vesinäytteet, ulkopuolisille laboratorioille toimitettavia näytteitä lukuunottamatta, analysoitiin Insinööritoimisto Ristolan Vantaan ja Hollolan laboratorioissa. Tähän raporttiin Mia Mäntynen (Posiva Oy) on kirjoittanut luvun 5 ja Minna Rantanen (Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy) luvut 1, 2, 3, 4, 5 ja 6.

4

5 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2.1 Näytteenottovälit, tolppavälien tuotot ja näytteenoton edustavuus Vuoden 22 tammikuussa Hästholmenissa suoritettiin pohjavesinäytteenotto kairanreiästä KRl. Kairanreikä KR1 on kairattu vuonna 1997 reikäpituuteen 12,13 m (Rautio 1997). Posiva Oy:n kenttähenkilöstö mittasi näytteenottovälien todelliset tuotot ennen näytteenottojen suorittamista. Kustakin välistä tullut virtaama mitattiin mitta-astialla minuutin, 5 minuutin ja 2 minuutin välein hanan avaamisesta. Tämän jälkeen mittaukset lopetettiin, mikäli kahden viimeisen mittauskerran välinen erotus oli pienempi kuin 2 %. Mikäli erotus oli suurempi kuin 2 %, mittauksia jatkettiin edelleen 5 minuutin välein. Mittausten seurantalomake on liitteenä 1. Lopullinen tuotto tuntia kohden laskettiin viimeisestä virtauksen mittaustuloksesta. Hästholmenin vesinäytteenottovälien perustiedot, todelliset tuotot ja esivalutusaika on esitetty taulukossa 1. Taulukko 1: Hästholmenin KRJ näytteenottovälit, esivalutusajat (toteutunut ja arvioitu) ja esivalutettu vesimäärä ennen näytteenottoa. Tutkimussyvyys tarkoittaa kairauspituutta -tasona maanpinta. Näytteen- Tulppa- Vesinäytteen Näytteen otto- Näytteen otto- Kokonais- Mitattu Toteutunut Arvioitu ottoväli väli otto välin tilavuus letkun tilavuus tilavuus tuotto Esivalutusaika Esival utusaika (m) (pvm) (1) (1) (1) (1/h) (h) (h) T7 9-119 8.1 71,5 1,5 73 134,4 2 1 T6 235-259 9.1 59 5,5 64,5 54,6 4 2 T5 52-534 9.1 34,5 13,5 48 4,5 4 1 T4 595-69 8.1 34,5 15,5 5 34,8 5 1 T3 655-664 8.1 22 17 39 31,2 4 1 T2 775-784 8.1 22 21 43 12,3 3 5 T1 865-pohja 9.1 338 23 361 2,4 54 1 Tutkimusreikien kairauksien aikana reiän ja kairausterien huuhteluun käytettävään veteen lisätään merkkiaineeksi uraniinia (Na-fluoresiini). Pumpatun pohjavesinäytteen uraniinipitoisuus tarkistettiin vesinäytteenoton yhteydessä laboratoriossa, jottei analysoitavassa pohjavedessä olisi mukana huuhteluvettä. Uraniinipitoisuuden pohjavesinäytteessä tulisi olla korkeintaan 2 %. Kaikkien mittausvälien uraniinipitoisuus oli< 2% lukuunottamatta tulppaväliä T2 (775-784 m), jonka uraniinipitoisuus oli 6,8 %. Mittausväleistä ei suoritettu kenttämittauksia läpivirtauskennostolla.

6 2.2 Näytteenottomenetelmä Kairanreiän KRl pohjavesinäytteenotto suoritettiin Hästholmenin VLJ-luolan ajotunnelissa noin 33 metrin syvyydellä olevassa lastauspaikassa, jossa reikä lävistää tunnelin. Toukokuussa 2 seitsemästä eri mittausvälistä (Tl-T7) tulevat letkut siirrettiin maanpinnalta luolaan. Mittausvälien ja luolan hydsrostaattisesta paine-erosta johtuen vesi tulee näytteenottoletkuista omalla paineellaan. 2.3 Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia Vesinäytteistä mitattiin kentällä ainoastaan sähkönjohtokyky. Ilmakontaminaation välttämiseksi osa näytteistä kerättiin juuri ennen näytteenoton päättymistä, jotta viive näytteenoton ja analysoinuin välillä olisi mahdollisimman lyhyt. Parametrien määritysmenetelmät on kuvattu liitteessä 2 sekä Pasivan vesinäytteenoton kenttätyöohjeessa (Ruotsalainen et al. 1998). Osa pohjavesinäytteistä kestävöitiin näytteenoton yhteydessä Pasivan kenttätyöohjeen mukaisesti taulukossa 2 esitetyllä tavalla. Pohjavesinäytteet suodatettiin onlinesuodatuslaitteistolla,45 11m suodattimen läpi suoraan näyteastioihin. Näyteastiaina käytettiin polyeteenipulloja, seerumiputkia, hioskorkillisia- ja Pyrex-lasipulloja sekä lasiampullej a.

7 Taulukko 2: Vesinäytteiden analysoidut parametrit, näytemäärät ja näytteenottoon liittyvät muut toimenpiteet (x = typetetty/suodatettu, - = ei typetetty/ei suodatettu). Analyysit laboratoriossa Näytemäärä (1) ja astia Suod.,45 J.lm Muut toimenpiteet ph, atkaliteetti ja asiditeetti 1 x,5 Pyrex-lasipullo X titraukset Nr atmosfåärissä sähkönjohtokyky, tiheys 1 X,1 PE - s 2 -kok 3 x,1 Winkler-lasipullo typetetty, ei,5 ml1 M suodatettu Zn(Ac ) 2 +,5 ml 1 MNaOH Fe 2 +, Fe kok 6 X,5 lasinen mittapullo, X 4 ml ferroziinihappopesty puskuriliuosta anionit*(ic, titraattori ja poten- 1 x,25 PE X tiometri) Si 2 1 X,5 PE X DIC/DOC 1 X,25 lasihioksellinen X tumma pullo uramm1 1 x,25 PE, happopesty - Näyte suojataan alumiinifoliolla kairanreiällä metallit**( ICP-MS, AAS) 2 x,2 PE, happopesty X 1 ml väk. HN3 Skok 2 X,1 PE X zh, 1s 2 x,1 lasinen seerumiputki - 3H 2 x 1 tumma lasipullo - 13c;l4c 2 X,5 ja 2 X,1 Pyrex- X 34 S(S4)+ 18 (S4) lasipullo, happopesty 1 X 1-1-6 mg HOPE, happopesty Zn(Ac) 2 * Anionit: IC = Ionikromatografi: sulfaatti; Titraattori: kloridi (> 1 mg/1); Potentiometri: fluoridi. ** AAS=Atomiabsorptiospektrometri:, Fe(kok); ICP-MS=Induktiivisesti kytketty plasmamassaspektrometri (Na, Ca, Mg, K, Sr, Br)

9 3 ANALYYSITULOKSET 3.1. Pohjavesinäytteiden fysikaaliskemialliset parametrit Analyysit tehtiin Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy:n Vantaan ja Hollolan laboratorioissa. Ilmakontaminaatiolle herkät parametrit analysoitiin välittömästi näytteenoton päätyttyä Vantaan laboratoriossa. Laboratorion toimittamat viralliset tulokset ovat liitteessä 3. Laboratorioiden käyttämät analyysimenetelmät ovat joko standardien mukaisia tai yleisesti hyväksyttyjä ja käytettyjä menetelmiä. Liitteessä 4 on esitetty laboratorion analyysitulokset OLSO-referenssivesille. Vesinäytteet olivat lähes neutraaleja (ph: 7,2-7,6). Pohjavesinäytteissä ei havaittu määritysrajan (,1 mg/1) ylittäviä S 2 -tot -pitoisuuksia. Rauta (Fetot) esiintyi suurimmaksi osaksi hapetusasteella +2 (Fe 2 +). Taulukko 3: Pohjavesinäytteiden analyysitulokset. Analyysi Yksikkö T7 T6 TS T4 T3 T2 9-119 m 235-259 m 52-534 m 595-69 m 655-664 m 775-784 m Sähkönjohtavuus ms/m 1 33 1 5 1 3 1 36 1 78 1 88 25 C ph 7,2 7,5 7,2 7,5 7,6 7,5 Tiheys g/1 1,39 1,49 1,37 1,39 1,59 1,64 Uraniini 1-lg/1 <JO <JO <JO <JO <JO 34 Alkali teetti meq/1 1,6,65,65,79,6,54 (m-luku) Alkali teetti meq/1 <,2 <,2 <,2 <,2 <,2 <,2 (p-luku) Asiditeetti meq/1,33,1,12,1,11,11 Bf mg/1 17 19 17 29 44 47 p- mg/1 1,2 1 1,8 2,5 2,2 2,1 cr mg/1 4 5 5 1 4 4 4 7 6 3 6 8 so4 2 - mg/1 37 59 41 16 14 17 Si21iukoinen mg/1 9,1 9,6 8,8 7, 8,3 8,7 DIC mgc/1 17 5,6 6,1 6,3 5,6 4,9 DOC mgc/1 1, 1,4 2,7 3,3 2,8 9,2 Stot mg/1 12 19 13 55 49 61 s2- tot mg/1 <O,OJ <O,OJ <O,OJ <O,OJ <O,OJ <O,OJ K mg/1 26 15 11 13 17 22 Ca mg/1 73 1 8 74 1 2 1 2 Mg mg/1 22 28 21 14 18 18 Na mg/1 1 5 1 8 1 7 1 9 2 4 2 5 Sr mg/1 7,2 1 9,7 9,9 15 17 Fe 2 + (fotometri) mg/1 6,3,99,98,71 1,2,93 Fetot (fotometri) mg/1 6,4 1,,99,75 1,2,96 Fetot (AAS) mg/1 6,2,92,97,7 1,2,96 Tl 865-pohja 3 35 7,2 1,137 <JO,42 <,2,16 1 1,9 12 9 18 7,7 3,8 5,9 62 <O,OJ 31 2 9 32 4 2 41 1,5 1,6 1,5

1 Davisin ja De Wiestin (1967) luokituksen mukaan Hästholmenin KR1 :n näytteet ovat vesityyppiä Na-Ca-Cllukuunottamatta tulppavälin T4 näytettä, joka on vesityyppiä Na Cl (Taulukko 4). Näytteiden liuenneiden suolojen kokonaismäärä (Total Dissolved Solids=TDS) on välillä 7 46-2 7 mg/1 (Kuva 1). TDS-luokituksen (Davis 1964) mukaan kairanreiän vesinäytteet T7-T4 ovat murtovettä (1 OOO<TDS<1 mg/1) ja kolme näyteväliä T3-T1 ovat suolaista vettä (TDS> 1 mg/1). Näytteiden liuenneiden suolojen kokonaismäärää on kuvattu kloridin funktiona kuvassa 1. Taulukko 4: Hästholmenin KRJ tulppavälien T7-Tl TDS [mg/l} ja vesityypit Davis & De Wiestin (1967) luokituksen mukaan. Näytteenottoväli Tulppaväli, m Vesityyppi TDS, mg/1 T7 9-119 Na-Ca-Cl 7 5 T6 235-259 Na-Ca-Cl 8 9 T5 52-534 Na-Ca-Cl 7 6 T4 595-69 Na-Cl 7 7 T3 655-664 Na-Ca-Cl 1 4 T2 775-784 Na-Ca-Cl 1 9 T1 865-pohja Na-Ca-Cl 2 7 25 _,...----..,..----,...--,..-.-----,.-----r-----r-----. 1.. : 2 - ' -1 -- -- ~~' 1!15+-----r-----r---~r---_,-----+--~----r--------l XT7, 9-119 m! - T6, 235-259 m ~--t -- ----- ~ 1 -~-----+-----J--------r'lt:--~1 ----t------~---t-~---+--- -----j T5, 52-534 m Å T4, 595-69 m X T3, 655-664 m 5 1.. - i o +-----_- - -+--i --_1+---: ----+--Ii--=--=-1 ~--t-f---i---~--------1 -- e T2, 775-784 m T1, 865-pohja 2 4 6 8 1 12 14 Cl (mg/1) Kuva 1. Hästholmenin KRJ tulppavälien T7-Tl TDS kloridinfunktiona.

11 3.2 Isotoopit Vesinäytteiden isotooppitulokset on esitetty taulukossa 5. Pohjavesinäytteiden määritykset onnistuivat kaikkien valittujen parametrien osalta lukuunottamatta vesinäytteiden T1, T3 ja T6 13 C- sekä 14 C-isotooppimäärityksiä. Isotoopit analysoinut laboratorio ilmoitti, että näytteiden C2-pitoisuus on liian alhainen analyysien suorittamiseen. Isotooppien analyysimenetelmät ja -laboratoriot on esitetty liitteessä 2. Taulukko 5. Pohjavesinäytteiden isotooppianalyysien tulokset. Analysoitu parametri yksikkö T7 T6 T3 Tl 3H TU 1, <,8 <,8 1,9 18 COiooSMOW) -9,9-9, -14,1-11,8 2H COioo SMQW) -8,2-72,3-17,4-89,4 14c (BP) 7985 * * * 14c (pm) 36,8 * * * 13c ( 1 PDB) -14,6 * * * 87Sr/86Sr,7197,7187,7241,7247 34 S(S4) COiooCDT) 23, 21,6 26,6 26,9 u~o(s4) ( 1oo SMOW) 11, 8,4 1,7 12, * Näytettä ei voitu analysoida.

------------- ------ 13 4 ANALYYSITULOSTEN EDUSTAVUUS 4.1 Anionit Pohjavesinäytteiden sulfaatti- ja sulfidipitoisuudet määritettiin laboratoriossa välittömästi näytteenoton päätyttyä. Kokonaisrikkipitoisuudet määritettiin laboratoriossa (vetyperoksidi-hapetus + S 4 :n määritys IC:lla) ja tuloksia verrattiin sulfaatti- ja suliidipitoisuudesta laskettuun teoreettiseen kokonaisrikkipitoisuuteen. Sulfaatti- ja suliiditulosten havaittiin olevan hyvin yhteneväisiä Stot-tuloksiin verrattuna. Laskennallisten ja määritettyjen Stoctulosten erot olivat alle ±7 %. Kaikkien näytteiden suliidipitoisuudet olivat alle määritysrajan (,1 mg/1). Kuvassa 2 on esitetty analysoidut Stot-tulokset laskennallisten Stot-pitoisuuksien funktiona. Kuvasta havaitaan, että tulokset ovat hyvin yhteneväisiä toistensa kanssa. OLSO-referenssivedelle 2/1 saatiin laboratoriossa S 4 -pitoisuudeksi kahden määrityksen keskiarvona 6,2 mg/1 (teoreettinen arvo 4,2 mg/l). Teoreettista arvoa korkeammasta tuloksesta huolimatta, tulos oli referenssivedelle laskettujen hyväksymisrajojen sisällä. OLSO-referenssivesi ajettiin viimeisenä näytteenä pohjavesinäytteiden yhteydessä IC:lla. ~ 25 2 = 15 '-" = =... toj e 1 XT7, 9-119 m - T6, 235-259 m T5, 52-534 m A T4, 595-69 m )1( T3, 655-664 m et2, 775-784 m Tl, 865-pohja 5 1 15 2 25 Stot Iaskenaiiinen (mg/1) Kuva 2. Hästholmenin KR1 vesinäytteiden analysoitu S 11 laskennallisen S 11 pitoisuuden funktiona. Vesinäytteiden kloridipitoisuudet määritettiin titraattorilla. Suurin kloridipitoisuus oli näytteellä Tl 12 9 mg/1 ja pienin T5 (52-534 m) 4 4 mg/1. Titraukset onnistuivat hyvin ja rinnakkaisten määritysten rsd oli < 5 %. Fluoridipitoisuudet analysoitiin kaikista näytteistä ioniselektiivisellä elektrodilla laboratoriossa. F-määrityksissä standardilisäysten saantoprosentit vaihtelivat välillä 9-1 %. Laboratoriossa saatiin suolaiselle OLSO 2/1-referenssivedelle Cl-pitoisuudeksi kahden määrityksen keskiarvona 14 68 mg/1 (teoreettinen arvo 14 6 mg/l) ja F -pitoisuudeksi 1,2 mg/1 (teoreettinen arvo 1,2 mg/1).

14 Bromidimääritykset ICP-MS:lla laboratoriossa sujuivat hyvin. Br-pitoisuudet vaihtelivat näytteiden T7 (9-119 m) ja T5 (52-534 m) 17 mg/1 suurimpaan mitattuun Brpitoisuuteen 1 mg/1 näytteelle T1 (865m-pohja). Br/Cl-suhteet vaihtelivat välillä,3 7-,78. OLSO 1/ 1-referenssivedelle saatiin laboratoriossa Br-pitoisuudeksi 112 mg/1, (teoreettinen pitoisuus 15 mg/l). Pohjavesinäytteiden alkaliteetit määritettiin laboratoriossa N 2 -atmosfåärissä Granin titrauksella (HCl-titraus) ph-elektrodin ja automaattibyrettiä käyttäen näytteenoton päätyttyä. Alkaliteettimäärityksiä varten näyte otettiin tulppaväleistä online-suodatuksella suoraan erilliseen näytepulloon. Näytepullo täytettiin piripintaan ja suljettiin tiiviisti. Näytepulloa ei huuhdeltu typellä ennen näytteenottoa. Titrauksella saatuja vetykarbonaattituloksia (HC3, mg/1) voidaan verrata DIC-määrityksistä (Dissolved Inorganic Carbon) laskemalla saatuihin vetykarbonaattituloksiin. Tulokset ovat taulukossa 6 ja niistä on piirretty kuvaaja (Kuva 3), jossa DIC:stä laskettu HC3-pitoisuus on esitetty alkaliteettititrauksella saadun HC3-pitoisuuden funktiona. Kuvaan 3 piirretty suora (y = x = HC3 alk.) kuvaa alkaliteettititrauksella saatuja tuloksia. Taulukosta ja kuvasta havaitaan, että kahdella eri menetelmällä saatujen tulosten välinen ero on huomattava. Gran-titrauksella saadut tulokset ovat keskimäärin 3 % suurempia kuin DIC-määrityksestä lasketut HC3- pitoisuudet. Luultavammin alkaliteettititrauksista lasketut vetykarbonaattitulokset ovat hieman suurempia, koska automaattibyretti käsin titrattaessa ei ole niin tarkka kuin automaattinen titraattori. Lisäksi automaattinen titraattori suorittaa titrauksen tarkasti päätepisteeseen. Automaattibyretillä käsin titrattaessa tulee aina lievä hajonta titrauksen päätepisteen kanssa (±,5 ph-yksikköä). Vesinäytteiden epäorgaanisen hiilen määrä vaihteli välillä 3,8-1 7,8 mg/1. Epäorgaanisen hiilen määrä väheni syvyyden kasvaessa. Samainen trendi havaitaan myös vuosina 1997-1998 otetuista KR1 :n PA VE-vesinäytteistä. HCl-titrauksella saatuihin kokonaisalkaliteettituloksiin voivat vaikuttaa HC3- ja C3 2 - ionien lisäksi myös silikaatit, boraatit ja orgaaniset hapot. OLSO-referenssivedelle (teoreettinen pitoisuus 1 mgll) laboratoriossa titrattu HC3-pitoisuus oli 13 mg/1 (n=2). Alkaliteettititrauksilla saadut ja DIC-määrityksistä lasketut HCOJ Taulukko 6: pitoisuudet. Näytteenottoväli Tulppaväli, m HC3 HC3 DIC:stä alk.titraus (mg/1) (mg/1) T7 9-119 98 86 T6 235-259 4 28 T5 52-534 4 31 T4 595-69 48 32 T3 655-664 37 28 T2 775-784 33 25 T1 865-pohja 26 19

-- 1 15 ~ - - Å 1 X XT7, 9-119 m 8 - T6, 235-259 m = 6 -------- T5, 52-534 m -u 1 Q T4, 595-69 m -..., ------~-- 4 -r----- 1 :::K T3, 655-664 m u ::c! )K i 1.1 2 et2, 775-784 m Tl, 865-pohja 2 4 6 8 1 HC 3 alk. (mg/1} Kuva 3: Hästholmenin KRJ DIC-tuloksesta laskettu HC 3 -pitoisuus (pisteet) alkaliteettititraustuloksista saadun HC3-pitoisuuden funktiona. Suoray = x = HC3 alk. Hästholmenin näytteiden DOC-pitoisuus vaihteli välillä 1,-9,2 mg C/1. Menetelmässä kuplituksen aikana mahdollisesti poistuneet hiilivedyt eivät ole DOC-tuloksessa mukana. Näytteiden DOC-pitoisuus kasvaa lähes lineaarisesti syyvyden funktiona noin 6 metriin saakka. 4.2 Kationit Kokonaisrautapitoisuudet analysoitiin laboratoriossa fotometrisesti ja atomiabsorptiospektrometrisesti liekkitekniikalla (F AAS). Myös Fe 2 + -pitoisuudet analysoitiin laboratoriossa fotometrisesti ortofenantroliinimenetelmällä. Suurin osa vesinäytteiden raudasta oli hapetusasteella +2. Pohjavesinäytteiden Fekok-pitoisuudet vaihtelivat näytteen T4 (595-69 m),7 mg/l:sta näytteen T7 (9-119 m) 6,2 mg/l:aan. Kahdella eri menetelmällä määritetyt kokonaisrautapitoisuudet olivat lähes samoja. Fotometrisellä menetelmällä Fekok-pitoisuudet olivat kauttaaltaan aavistuksen suurempia kuin liekkitekniikalla analysoidut. Syynä voivat olla fotometristen näytteiden lievä kontaminoituminen näytteenotto- tai analysointivaiheessa. Fotometrinen menetelmä koostuu useista työvaiheista, joiden yhteisvaikutuksena voidaan saada hieman suurempi pitoisuus kuin F AAS -mittauksessa. Muut kationit analysoitiin induktiivisesti kytketyllä plasmamassaspektrometrillä (ICP MS). Pääkationeista Ca-, K- ja Sr-pitoisuudet kasvavat lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa. Kalsium noudattaa lineaarisuutta hyvin. Kalium oli lähes lineaarinen näytteitä T7 (9-119 m) ja T2 (775-784 m) lukuunottamatta. Poikkeavat tulokset tarkistettiin uusinta-ajoilla, niiden kuitenkaan muuttumatta. N atrium oli lähes lineaarinen. Suurin Mg-pitoisuus mitattiin tulppavälin T1 (865 m-pohja) näytteelle, 32 mg/1 ja pienin Mg, 14 mg/1 oli pisteen T4 (595-69 m) vesinäytteessä. Pääkationit on esitetty alla olevissa kuvissa 4 kloridin funktiona.

16 45 4 XT7, 9-119 m 35 3 ::=- :;, 25 e. - Å z -t':s 2... x- -T6, 235-259 m T5, 52-534 m T4, 595-69 m 15 1 5 X 2 4 6 8 1 12 14 Cl (mg/1) XT3, 655-664 m et2, 775-784m Tl, 865-pohja Kuva 4a. Natriumpitoisuus kloridin funktiona 35 3 XT7, 9-119 m 25 X -T6, 235-259 m E' T5, 52-534 m 2 t:ll) e X Å T4, 595-69 m -~ 15 Å XT3, 655-664 m 1 et2, 775-784 m 5 n, 865-pohja 2 4 6 8 1 12 14 Cl (mg/1) Kuva 4b. Kaliumpitoisuus kloridin funktiona

17 3~-------------------------------------------.--~ 25+-----------------------------------------------~ 2+-----------------------------------------------~ ~ ~ 15+-----------------------------------------------~ = u 1+-----------------------------------------------~ 5+-----------------------------------------------~ XT7, 9-119 m - T6, 235-259 m + T5, 52-534 m ~ T4, 595-69 m XT3, 655-664 m er2, 775-784 m Tl, 865-pohja +-----~------~----~------~----~------~----~ 2 4 6 8 1 12 14 Cl (mg/1) Kuva 4c. Kalsiumpitoisuus kloridin funktiona 35~----------------------------------------------~ 3+-----------------------------------------------~ XT7, 9-119 m 25+-----------------------------------------------~ ~ 2+-------------~~--------------------------------~ 8 - ~ 15 1+-----------------------------------------------~ 5+-----------------------------------------------~ - T6, 235-259 m + T5, 52-534 m ~ T4, 595-69 m XT3, 655-664 m er2, 775-784 m Tl, 865-pohja +-----~------~----~------~----~----~~----~ 2 4 6 8 1 12 14 Cl (mg/1) Kuva 4d. Magnesiumpitoisuus kloridin funktiona

r------------------------- -- 18 45 4 XT7, 9-119 m 35 -T6, 235-259 m 3 E' bll 25 8-2 rjj. '"" T5, 52-534 m A T4, 595-69 m 15, X T3, 655-664 m -- 1...,._. X 5 2 4 6 8 1 12 14 Cl (mg/1) et2, 775-784 m n, 865-pohja Kuva 4e. Strontiumpitoisuus kloridin funktiona OLSO-referenssiveden metallimääritysten RSD vaihteli,9-12,6 % välillä. Referenssivesien analyysitulokset on esitetty liitteessä 4. 4.3 Varaustasapainot Analyysitulosten luotettavuutta voidaan tarkastella 1n1en sähköisten varausten tasapainolaskelmalla (Matthess&Harvey, 1982). Ionien varaustasapaino lasketaan prosentteina seuraavan kaavan mukaan: E (o/o) = ( kationit - anionit ) x 1 ( kationit + anionit ) (1) Laskuja varten analyysitulosten konsentraatioiden yksiköt, mg/1, muutettiin yksiköiksi mekv/1 seuraavan kaavan mukaisesti: mekv 1 1 = c x arvo M (2) jossa c = ionin konsentraatio, mg/1, arvo = mekv/mmol ja M = ionin molekyylipaino, mg/mmol. Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/1) avulla lasketut ionitasapainot (-5,7... -,4 %) olivat hyväksyttävät Hounslow'n (1995) kriteerin (±5 %) mukaan kaikille vesinäytteille lukuunottamatta näytettä T7 (9-119 m), jonka ionitasapaino oli -5,7 %. Jonitasapainojen vähäiset poikkeamat -arvosta kuvaavat analyysitulosten luotettavuutta, sillä vesiliuosten sähköisen kokonaisvarauksen pitäisi olla. Jonitasapainot kloridin funktiona on esitetty kuvassa 5.

19 1,~----------------------------------------------~ 7,5 ------------------- -------~. - - ------- ------------- ~--- ------- ------- --- 5, -----~-~---- - ----~- ---- ------ --- -~ - ~-----~~-- 2,5 -- ---~~---~--- -------~- -~- ----- -, -5, -7,5 ------..c --~--~--- ~--~-- ---~- X XT7, 9-119 m - T6, 235-259 m T5, 52-534 m T4, 595-69 m :::1( T3, 655-664 m et2, 775-784 m T1, 865-pohja -1, -1--------~------~----~------~----~---------,-------1 2 4 6 8 1 12 14 CI (mg/1) Kuva 5. Hästholmenin KRJ pohjavesinäytteiden ionitasapaino kloridin funktiona.

21 5 VERTAILU HH-KRl:N AIKAISEMPIIN TULOKSIIN Työn tarkoituksena oli kartoittaa suolaisuuden ja pääkomponenttien muutoksia sekä suuntauksia Hästholmenin KR1 :n eri syvyyksillä. Nyt saatuja tuloksia verrattiin kolmeen kairauksen aikana otetun vesinäytteen ja neljän PA VB-näytteen tuloksiin vuosilta 1997-1998. Näyteparit, joiden tuloksia vertailtiin yksityiskohtaisemmin muodostuivat seuraavista näytteistä: T5 52-534 m ja PA VE98 529-534 m, T4 595-69 mja Kairaus97 595-619 m, T2 775-784 mja PAVE 98 779-783 m sekä T1 865-pohjaja Kairaus97 864-894 m. Kuvissa syvyytenä on käytetty tulppavälin yläreunaa. Näytteiden vertailu suoritettiin pääkationien (Na, K, Ca, Mg ja Sr) sekä anionien (S4, Br ja F) suhteen kloridin funktiona. Tulokset piirrettiin myös syvyyden funktion, jolloin eri parametreissa tapahtuneita muutoksia oli helpompi arvioida. Kuvissa 6-1 on esitetty pääkationit ja kuvissa 11-13 anionit kloridin ja syvyyden funktioina. Kuvassa 14 on esitetty kloridi syvyyden funktiona.

--------------------------~------- 22 A) 55 -,-----------------------,.---------, 5 -----------~----~~ ------------------- ---------- --o- ------------- ---- 45 ---~----~---------~----- ---- --~------------- 4 --------------------- - -------------~-- -------- --------------- --~~--- --- _35 ~ f------ ----~------------------------------~- 83 ';' 25oo -+~----------ucxe----~-----~----~---------------~--- z 2 15 1 5 +--~-~-~-~-~--~-~--,--,-~ 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Cl (mg/1) - Kairaus 97, 46,5-93 m X T7, 9-119 m - T6, 235-259 m + T5, 52-534 m <> Pave 98, 529-534 m A T 4, 595-69 m.6 Kairaus 97, 595-619 m )K T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m Tl, 865-pohja o Pave 97, 938-948 m Pave 98, 977-985 m B) 55-,----------------------------~. 5+--------------------------~ ----------~---------------------- 45 4 +-------------------------------- E' 35 ~--------------------- ---~~-------~-!:).() g 3 --- ~--- ----------- --~---- --------------------- -- - - ~ 25 -~-- ----- ---- ----.- --~- ---y-------- --------- -.. 2 - ------ --~-------~-- --~--- -----.-----~----------- 15 ----;;- ><---~--------- ---- -~--."---t::s--------~~--------- 1 5 +--~--~-~-~--,-~-~-~-~-~ Kairaus 97, 46,5-93 m X T7, 9-119 m - T6, 235-259 m + T5, 52-534 m <> Pave 98, 529-534 m A T 4, 595-69 m.6 Kairaus 97, 595-619 m )K T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m Tl, 865-pohja o Pave 97, 938-948 m 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Pave 98, 977-985 m syvyys, (m) Kuva 6. Hästholmenin kairanreiästä KRJ otettujen vesinäytteiden natriumpitoisuus A) kloridin ja B) syvyyden funktiona. Hästholmenin KRl :n vesinäytteiden natriump1to1suus kasvaa kloridipitoisuuden kasvaessa. Natriumpitoisuuden kasvu ei kuitenkaan ole täysin lineaarista kloridipitoisuuden funktiona. Kun vuonna 22 otettujen vesinäytteiden (Tl-T7) natriumpitoisuuksia verrataan aikaisempina vuosina samalta syvyydeltä otettujen vesinäytteiden natriumtuloksiin, voidaan havaita, että natriumpitoisuudet ovat pääsääntöisesti kasvaneet. Poikkeuksen tähän tekee syvyydeltä 775-783 m otettu vesinäyte, jonka natriumpitoisuus oli vuonna 1998 suoritetussa vesinäytteenotossa noin 2 3 mg/1 suurempi kuin vuonna 22 analysoidussa näytteessä.

23 A) 35 ~--------------------------------------~ --e-- 25 -----------~-- --- --------- ----- E' e.o 2 E3 - Å -- --------- -- --- 1 ---------<':~>------- -------------------~ - Kairaus 97, 46,5-93 m XT7, 9-119m -T6, 235-259 m + T5, 52-534 m Pave 98, 529-534 m Å T 4, 595-69 m.6 Kairaus 97, 595-619 m :::K T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m 5 r----------~----~------ ----~~----- Kairaus 97, 864-894 m Tl, 865-pohja o Pave 97, 938-948 m 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Pave 98,977-985 m Cl (mg/1) B) 35~----------------------------------------, ~ 2 +--------------------------------1 E3 - Å 1 ----------------------~---- -----~----- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 syvyys, (m) e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m T 1, 865-po hja o Pave 97,938-948 m Pave 98, 977-985 m Kuva 7. Hästholmenin kairanreiästä KRJ otettujen vesinäytteiden kaliumpitoisuus A) kloridin ja B) syvyyden funktiona. Pääsääntöisesti myös määritetyt kaliumpitoisuudet kasvavat kloridipitoisuuden kasvaessa. Kaliumpitoisuuksien kasvu ei kuitenkaan ole niin säännönmukaista kuin natriumin tapauksessa, vaan melko huomattavia näytekohtaisia eroja esiintyy saman kloridipitoisuuden sisältävissä näytteissä. Tulosten perusteella näyttää sille, että kaliumpitoisuuden kasvu pysähtyy, kun kloridipitoisuus saavuttaa noin 13 mg/1. Syvyyksiltä 52-534 m (T5, P A VE -98) ja 865 m-pohja (T1, kairaus -97) otettujen näytteiden kaliumpitoisuudet ovat kasvaneet, kun verrataan vuonna 1997 ja 1998 otettujen näytteiden tuloksia vuonna 22 otettujen näytteiden tuloksiin. Näytteiden 595-619 m (T4, kairaus -97) ja 775-784 m (T2, PA VE -98) kaliumpitoisuuksissa voidaan sen sijaan havaita huomattavaa laskua.

- - ~-----------~-- - -----~~-----.----------- --------------- -------- ------------------------------~~-------- 24 A) 45...---------------------...----, 4 35 3 ~ 25 ';' 2 u 15 1 5 <> ~~-~ -------~~ --~~- -------------------------------------------- ---- ------------- ---------------~- +--~-~-~-~-~-~-~-~-~-~ - Kairaus 97, 46,5-93 m XT7, 9-119 m -T6, 235-259 m T5, 52-534 m <> Pave 98, 529-534 m T 4, 595-69 m 6 Kairaus 97, 595-619 m ::+:: T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m Tl, 865-pohja <> Pave 97, 938-948 m 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Pave 98,977-985 m Cl (mg/1) B) - 45...--------------------~.~ 4 35 -----------~~----------- --------- ------- 3 f-------------------------- ------.----~- ~ 25 - c:3 2 f-- -----. ----------~- ----------------- ------ --------- 15 1 r---------------~-------------. -------- -- ------------- ::+:: t------------------~----------~---~-------~-- -x ~ i 5 +----------------------------~ +--~-~-~-~-~-~-~-~-~-~ <> Kairaus 97, 46,5-93 m XT7,9-119m - T6, 235-259 m T5, 52-534 m <> Pave 98, 529-534 m T4, 595-69 m 6 Kairaus 97, 595-619 m ::+:: T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m T1, 865-pohja <> Pave 97, 938-948 m 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Pave 98, 977-985 m syvyys, (m) Kuva 8. Hästholmenin kairanreiästä KRJ otettujen vesinäytteiden kalsiumpitoisuus A) kloridin ja B) syvyyden funktiona. Kalsiumpitoisuuden kasvu on lähes lineaarista kloridipitoisuuden funktiona. Syvyysväliltä 52-619 m otettujen näytteiden kalsiumpitoisuudet ovat säilyneet lähes ennallaan vuosina 1997, 1998 ja 22 suoritettujen vesinäytteenottojen aikana. Sen sijaan syvyysväliltä 775-784 m otetun vesinäytteen kaliumpitoisuus on laskenut vuoden 1998 tasosta huomattavasti. Tämä edelleenkin tukee teoriaa näytteenottovälin muutoksesta johtuvasta vaikutuksesta. 864 m:n alapuolelta otettujen näytteiden kaliumpitoisuus on kasvanut vuoden 1997 tasosta.

~~~-~---- - ----~------------~---- ----- ------------~-----~-~------ -----~---~------ --~~---- 5~--------------------------------------~ 45 ~~- ------~~~----~-~- 4 35 - ------~-------~~------ --------------~----~~~---------~~- 25 A) 5~--------------------------------------~ 45 4 - ~--- --~-~~----~~--~-----~------ ~----~-~~----~-- - 35 ~ s 3 Oll 25 :t 2 -~--------------------------------- --~-o -----------. - o--~--~~ ~ -------- - ' - ----- ~~- --- ö ~--------~-~~--------~-~~--~-----------~ ~ 15 c-~-- ~-----~-~~--.-- --~~------------~-- ------~ 1 -~------------~~-----------~--~-~~--~- 5 --------~----~--~~------ ~---- -~-------~~--- -- -~------- ----- +---~--~--~--~--~--~--~--~--~--~ - Kairaus 97, 46,5-93 m XT7, 9-119m -T6, 235-259 m + T5, 52-534 m Pave 98, 529-534 m Å T4, 595-69 m ~ Kairaus 97, 595-619 m ~ T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m T1, 865-pohja o Pave 97, 938-948 m 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Pave 9 8, 9 77 _ 985 m Cl (mg/1) B) - ~ 3 s :t Oll 25 2 15 5. ~ X ~-~------- ------~ ~ --~~-------~- --------.--~---- +---~--~--~--~--~--~--~--~--~--~ 1 2 3 4 5 6 syvyys, (m) 7 8 9 1 - Kairaus 97, 46,5-93 m XT7, 9-119 m - T6, 235-259 m + T5, 52-534 m Pave 98, 529-534 m Ä T 4, 595-69 m ~ Kairaus 97, 595-619 m ~ T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m Tl, 865-pohja o Pave 97, 938-948 m Pave 98, 977-985 m Kuva 9. Hästholmenin kairanreiästä KRJ otettujen vesinäytteiden magnesiumpitoisuus A) kloridin ja B) syvyyden funktiona. Magnesiumpitoisuus näyttää myöskin kasvavan kloridipitoisuuden kasvaessa varsinkin näytteille, joiden kloridipitoisuus on yli 8 mg/1. Näytteiden, joiden kloridipitoisuus on alle 8 mg/1, magnesiumpitoisuuksissa on enemmän hajontaa, mutta myös niistä jonkinlainen kasvava trendi voidaan havaita. Näytteiden T5 ja PA VE -98 (52-534 m) magnesiumpitoisuuksissa ei havaita juurikaan ero eri näytteenottojen välillä. Syvyysväleiltä 594-619 m ja 775-784 m otettujen näytteiden magnesiumpitoisuudet laskevat vuosien 1997 ja 1998 tasosta vuoteen 22. Molemmilla näytteille pitoisuuksien lasku on huomattavaa. Syvimmältä, alle 864 m:stä, otettujen vesinäytteiden magnesiumpitoisuus on hieman kasvanut vuodesta 1997.

26 A) ~ - """ = 55 5 45 4 35 3 +---------------- --~---------- 25 2 15 1 5 --~---------------~----- ~-- -----o---- ---------- ---- -+------------------------------------- -!---------------------------------~------ --------- -------------------------------------~ -----*-- ---~-----~----- _x - Kairaus 97, 46,5-93 m XT7, 9-119 m - T6, 235-259 m + T5, 52-534 m Pave 98, 529-534 m T 4, 595-69 m )f( T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m D Kairaus 97, 864-894 m T1, 865-pohja o Pave 97, 938-948 m 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Pave 98,977-985 m Cl (mg/1) B) -.. 1), """ 55 5 45 +----------------------~--------- r-----------------------------u--------- 4 r----------------------------- ------ 35 f--- ---------- ----------------~ -------- 3 ------------------------------- --------~- Q - 25 2-15 ---~----- - ---------*-------------~---- - Kairaus 97, 46,5-93 m XT7, 9-119m - T6, 235-259 m + T5, 52-534 m Pave 98, 529-534 m T 4, 595-69 m )f( T3, 655-664 m et2, 775-784m Pave 98, 779-783 m D Kairaus 97, 864-894 m 1 ----- ---------------- -~------------------------ Tl, 865-pohja X 5 - -------------------------------------- o Pave 97, 938-948 m Pave 98, 977-985 m 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 syvyys, (m) Kuva 1. Hästholmenin kairanreiästä KRJ otettujen vesinäytteiden strontiumpitoisuus A) kloridinja B) syvyyden funktiona. Strontiumpitoisuus kasvaa lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa. Strontiumpitoisuus ei muutu syvyysväliltä 52-534 m otettujen näytteiden välillä vuodesta 1998 vuoteen 22, kun taas syvyyden 775-784 m (T2, PA VE -98) näytteenottojen tuloksissa havaitaan huomattava strontiumpitoisuuden pieneneminen vuodesta 1998 vuoteen 22. Strontiumpitoisuus kasvaa näytteiden T1 ja Kairaus 1997 (864 m -pohja) välillä.

----~----------------------- 27 A) 6~---------=~------------------------------, 55 +----~---------------- --------~--------- -. -------~ 5 f------- ------------~--- ------------------------------ 45 r------~------------~-- ---~----------- ::::- 4 f----- ----~------~-------------------------~-------------- ~ 35 r----- X ----~-------------------~-------~---- ------------ ~ 3 ---------------------- ----------- VJ 25 --------- 2 +-------~~---------.--~of'r---~--~- 15 +------. -A<_. ------- ---,..--- ----.-~~ 1 -+---------------------------------------- 5 --- ----------------------------- - -~----- +---~--~--~---~--~--~--~-~----~~ 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 CI (mg/1) Kairaus 97, 46,5-93 m XT7, 9-119m -T6, 235-259 m + T5, 52-534 m Pave 98, 529-534 m ~ T4, 595-69 m ~ Kairaus 97, 595-619 m ~ T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m Tl, 865-pohja <> Pave 97, 938-948 m Pave 98, 977-985 m B) 6~--------~---------------------------~ 55 ~- ----~----------------~----------------- -- ---~--- -- - -----~- 5 45 -- - 4 -----------------~---------------------------- ~ 35 +--X ~---~--------- ~ 3+---------------------------------- VJ 25 -+----------------------------- --------- 2+-----------------------F'r-----~ 15 r------------------.4. )K ------~ 1 f-------~--~-- ---------------------- ----------- 5 +---~-~--~----~~--~~--~--~---.---.--~ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 syvyys, (m) - Kairaus 97, 46,5-93 m XT7, 9-119m -T6, 235-259 m + T5, 52-534 m Pave 98, 529-534 m ~ T4, 595-69 m ~Kairaus 97, 595-619m ~ T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m Tl, 865-pohja <> Pave 97, 938-948 m Pave 98, 977-985 m Kuva 11. Hästholmenin kairanreiästä KRJ otettujen vesinäytteiden sulfaattipitoisuus A) kloridin ja B) syvyyden funktiona. Sulfaattipitoisuuden voidaan havaita laskevan kloridipitoisuuden kasvaessa. Kun kloridipitoisuus saavuttaa noin 15 mg/1, näyttäisi sulfaattipitoisuuden lasku tasoittuvan. Kaikkien näytteiden, lukuunottamatta näytettä syvyydeltä 52-534 m, sulfaattipitoisuus on laskenut vuosien 1997 ja 1998 näytteenotoista vuoteen 22. Syvyyden 52-534 m näytteiden sulfaattipitoisuuksissa ei merkittävää muutosta havaita.

28 A) 15 125 1 - ~ 5 75 _., ~ 5 25... ~~- ~ - <> - Kairaus 97, 46,5-93 m XT7,9-119m - T6, 235-259 m + T5, 52-534 m Pave 98, 529-534 m.a. T4, 595-69 m 6 Kairaus 97, 595-619 m ::.en, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m n, 865-pohja <> Pave 97, 938-948 m 25 5 75 1 125 15 175 2 e Pave 98,977-985 m Cl (mg/1) B) 15 125 1 - ~ g 75 _., ~ 5 25 X - ~ 6... ::te - <> 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 syvyys, (m) Kairaus 97,46,5-93 m XT7,9-119m -T6, 235-259 m + T5, 52-534 m Pave 98, 529-534 m.a. T4, 595-69 m 6 Kairaus 97, 595-619 m ::te T3, 655-664 m et2, 775-784m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m TI, 865-pohja <> Pave 97, 938-948 m Pave 98, 977-985 m Kuva 12. Hästholmenin kairanreiästä KRJ otettujen vesinäytteiden bromidipitoisuus A) kloridinja B) syvyydenfunktiona. Eromidipitoisuus kasvaa lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa. Vuosina 1997 ja 1998 otettujen näytteiden bromidipitoisuus kasvaa vuoteen 22 syvyyksiltä 595-619 m ja 865 m-pohja otetuille näytteille. Syvyydeltä 775-784 m otettujen näytteiden bromidipitoisuus laskee huomattavasti vuodesta 1998 vuoteen 22. Muutos on likimain noin 75 mg/1. Syvyydeltä 52-534 m otetun näytteen bromidipitoisuus ei muutu merkittävästi.

-~------ ------~-----~-----~---- 29 A) ~, ~ 3, 2,5 2, 1,5 1, -~~~~._---~~-----------~------- <> ::1(. --~------- ---~-----~-----~--- --~ ~ ~- -~----------------~---- --------------- ----- ----~~--- - Kairaus 97, 46,5-93 m XT7, 9-119 m -T6, 235-259 m T5, 52-534 m <> Pave 98, 529-534 m Å T 4, 595-69 m ~ Kairaus 97, 595-619 m ::1< T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m,5 +--~~~~~~---~--------~-------~-- Kairaus 97, 864-894 m Tl, 865-pohja, +---,-----,----,----,------,---,---~-,-----1 <> Pave 97, 938-948 m 25 5 75 1 125 Cl (mg/1) 15 175 2 Pave 98, 977-985 m B) ::::::-...!:).() s -~ 3, -,--~~~~-~-----~----------. 2,5 -~--- -~~-------- ----- ---------A---------------~------ 2, 1,5 ----- 1,,5 X ~ <> - Kairaus 97, 46,5-93 m XT7, 9-119m -T6, 235-259 m T5, 52-534 m <> Pave 98, 529-534 m Å T 4, 595-69 m ~ Kairaus 97, 595-619 m ::1< T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m Tl, 865-pohja <> Pave 97, 938-948 m 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Pave 98, 977-985 m syvyys, (m) Kuva 13. Hästholmenin kairanreiästä KRJ otettujen vesinäytteiden fluoridipitoisuus A) kloridin ja B) syvyyden funktiona. Fluoridipitoisuuksissa ei voida havaita kasvavaa tai laskevaa trendiä kloridipitoisuuden kasvaessa, vaan fluoridipitoisuudet näyttävät vaihtelevan näytekohtaisesti. Fluoridipitoisuus on kuitenkin kasvanut kaikille näytteille viiden vuoden tarkasteluvälillä, lukuun ottamatta syvyyden 52-534 m näytettä, jonka fluoridipitoisuus on hieman laskenut vuodesta 1998 vuoteen 22.

3 2,-------------------------, - Kairaus 97, 46,5-93 m 175 --- --~ - ~---- ~ -- ----~ ------~- - -- ---- XT7, 9-119m - T6, 235-259 m 15 c----------- ---~-----~~ --- ~-~~----. --~--- ---- ~---c; - Q ~ - ~ + T5, 52-534 m -125.~----~- - ----- - ~~---------- ----- ~- - -- ~ ~! 1 -+----- ~ --~~~--~- 75 ~------------~-----------~-~--- 25 ---------------------- --~--- ------~~-~~- Pave 98, 529-534 m Å T4, 595-69 m 6. Kairaus 97,595-619 m )K T3, 655-664 m e T2, 775-784 m Pave 98, 779-783 m Kairaus 97, 864-894 m Tl, 865 -pohja <> Pave 97, 938-948 m 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Pave 98, 977-985 m syvyys, (m) Kuva 14. Hästholmenin kairanreiästä KRJ otettujen vesinäytteiden kloridipitoisuus syvyyden funktiona. HH-KR1 :n vesinäytteiden kloridipitoisuuksissa voidaan havaita muutoksia syvyyksiltä 775-784 m ja 864 m - pohja eri aikoina otettujen näytteiden kohdalla. Syvyyden 775-784 m näytteiden kloridipitoisuus on laskenut huomattavasti vuosien 1998-22 välisenä aikana. Muutos on ollut noin 78 mg/1. Syvimmältä otettujen näytteiden kloridipitoisuus on kasvanut lähes 25 mg/1 vuodesta 1997 vuoteen 22. Syvyyksiltä 52-524 m ja 595-619 m otettujen näytteiden kloridipitoisuuksien muutokset eivät ole olleet viiden vuoden tarkastelujaksolla kovin merkittäviä. Yhteenvetona tuloksien tarkasteluista voidaan todeta, että HH-KR1 :n vesinäytteiden Na-, Ca-, ja Sr-pitoisuudet kasvavat lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden funktiona. Myöskin Mg- ja K-pitoisuuksien havaittiin kasvavan kloridipitoisuuden kasvaessa, mutta muutokset eivät olleet niin säännönmukaisia vaan näytekohtaisia eroja oli havaittavissa. Anioneista sulfaattipitoisuuden havaittiin pienenevän kloridipitoisuuden kasvaessa. Eromidipitoisuus kasvoi lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden funktiona. Näytteiden fluoripitoisuuksien ei havaittu muuttuvan kloridipitoisuuden funktiona. Kairanreiästä HH-KR1 :n otettujen neljän näyteparin anioni- ja kationipitoisuuksissa mahdollisesti tapahtuneita muutoksia arvioitiin kuvissa havaittujen muutosten perusteella. Syvyydeltä 52-534 m vuosina 1998 ja 22 otettujen vesinäytteiden tässä tarkastelluissa anioni- ja kationipitoisuuksissa ei havaittu merkittäviä muutoksi ajan funktiona. Näytteenottovälistä 595-619 m on otettu vesinäytteet vuosina 1997 ja 22. Näiden vesinäytteenottojen välillä oli havaittavissa useita muutoksia. Na-, Br- ja F pitoisuuksien havaittiin kasvaneen vuoden 1997 tasoon nähden. Vastaavasti K-, Mg- ja S4- pitoisuuksien todettiin laskeneen, joista Mg-pitoisuuden lasku oli ollut melko pientä. Ca- ja Cl- pitoisuuksissa ei havaittu merkittäviä muutoksia viiden vuoden tarkastelu välillä.

31 Näytteiden T2 (775-784 m) ja PA VE98 (779-783 m) kaikkien anionien ja kationien pitoisuuksissa oli tapahtunut merkittäviä muutoksia vuosien 1998-22 välisenä aikana. Pääkationien Na-, K- ja Ca-pitoisuuksien sekä anioneista Cl-pitoisuuden lasku on ollut huomattavaa. Näiden lisäksi myös Mg-, Sr-, Br- ja S4- pitoisuudet ovat laskeneet. Ainoastaan fluoridipitoisuudessa havaittiin kasvua. Näytteen suolapitoisuuden huomattava muutos viittaa vahvasti siihen, että näytteenottoväliin on vuonna 22 sekoittunut vähäsuolaisempaa vettä. Tämä on mahdollista, koska vuonna 22 vesinäytteenotossa on käytetty suurempaa tulppaväliä kuin vuoden 1998 vesinäytteenotoissa. Alle 864 m:n syvyydeltä otettujen vesinäytteiden parametreissä havaittiin niin ikään huomattavia muutoksia vuosina 1997 ja 22 tehtyjen näytteenottoj en välillä. Kaikkien kationien pitoisuuksissa havaittiin kasvua vuodesta 1997 vuoteen 22. Na- ja Mgpitoisuuksien muutokset olivat melko pieniä, kun taas Ca-pitoisuuden kasvu oli huomattavaa. Anionipitoisuudet kasvoivat S4 pitoisuutta lukuun ottamatta, joka laski hieman. Br-pitoisuuden kasvu oli huomattavan suurta tällä viiden vuoden tarkastelujaksolla. Pohjaveden muuttuminen hieman suolaisempaan suuntaan saattaa johtua tässäkin tapauksessa erilaisista tulppaväleistä. Vuonna 22 vesinäytteet kerättiin tulppaväliltä 865 m-reiän pohja, kun taas vuonna 1998 näytevälinä käytettiin väliä 864-894 m. Tämä on mahdollistanut sen, että vuonna 22 tulppavälille on päässyt suolaisempaa vettä kairanreiän pohjalla sijaitsevista vettäjohtavista raoista. Tosin yleensä pohjalla vettä johtavia rako ja on vähän ja niiden tuotto vähäistä, joten olettamus on, että muutosten ei pitäisi olla kovin merkittäviä.

33 6YHTEENVETO Hästholmenin tutkimusalueelia kerättiin vuoden 22 tammikuussa yhteensä seitsemän pohjavesinäytettä VLJ-luolan ajotunnelia leikkaavasta kairanreiästä KR1 eri syvyyksiltä. Näytteenoton tavoitteena oli kartoittaa mahdollisia suolaisuuden ja pääkomponenttien muutoksia. Kairanreiästä on tutkittu vesinäytteitä aikaisemmin kairauksen yhteydessä kolme kappaletta ja neljä PAVE-vesinäytettä vuosina 1997-1998. Näytteet kerättiin VLJ-luolan ajotunneliin eri mittausväleistä (T1-T7) tulevista letkuista. Hydrostaattisesta paine-erosta johtuen näytteet tulevat näytteenottopisteeseen omalla paineellaan, jolloin erillistä pumppauslaitteistoa ei tarvitse käyttää. Mittausvälien tuotto mitattiin ennen vesinäytteenottojen suorittamista. Mitattujen tuottojen perusteella määritettiin esivalutusajat ennen näytteenottojen suorittamista. Kaikki vesinäytteet olivat lähes neutraaleja (ph: 7,2-7,6). Pohjavesinäytteissä ei havaittu määritysrajan (,1 mg/1) ylittäviä S 2 --pitoisuuksia. Vesinäytteet sisälsivät rautaa runsaasti,,7-6,2 mg/1. Suurin osa näytteiden sisältämästä raudasta on muodossa Fe 2 +. Davisin ja De Wiestin (1967) luokituksen mukaan vesinäytteet ovat vesityyppiä Na-Ca Cl lukuunottamatta mittausvälin T4 näytettä, joka on vesityyppiä Na-Cl. Näytteiden liuenneiden suolojen kokonaismäärä (Total Dissolved Solids=TDS) on välillä 7 46-2 7 mg/1. TDS-luokituksen (Davis 1964) mukaan vesinäytteet tulppaväleiltä T7-T4 ovat murtovettä (1 OOO<TDS<1 mg/1) ja tulppavälien T3-T1 ovat suolaista vettä (TDS> 1 mg/1). Pääkationeista Na-, Ca- ja Sr-pitoisuudet kasvavat lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa. Eromidipitoisuus kasvaa lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa. Br/Clsuhteet näytteille vaihtelivat,3 7-,78 välillä. Kokonaisrikkipitoisuudet määritettiin laboratoriossa ja tuloksia verrattiin sulfaatti- ja sulfidipitoisuudesta laskettuun teoreettiseen kokonaisrikkipitoisuuteen. Tulokset olivat hyvin yhteneväisiä ja määritykset onnistuivat hyvin. Hästholmenin tritiumpitoisuudet vaihtelivat välillä <,8-1,9 TU. Hiili-isotoopeista 14 C ja 13 C- tulokset pystyttiin määrittämään vain tulppavälistä T7. 14 C- pitoisuus oli 36,8 pmc ja 13 C- pitoisuus vastaavasti -14,6 %o PDB. 34 S- ja 18 - isotoopit määritettiin kaikista näytteistä. Vesinäytteiden 34 S- pitoisuudet vaihtelivat 21,58-26,9 %o CDT välillä ja 18 -isotooppitulokset 8,4-12, %o SMOW. Hästholmenin KR-1 :sta eri aikoina otettujen vesinäytteiden perusteella ei voida havaita, että koko kairanreiässä suuntaus jonkin anionin tai kationin pitoisuuden suhteen olisi kasvava tai laskeva. Viiden vuoden aikajaksolla otettujen vesinäytteiden pitoisuuksien muutokset voivat olla Iaskevia jonkin määrätyn parametrin suhteen ja kasvavia jonkin toisen parametrin suhteen. Ainoastaan näytteiden PA VE 98, 529-534 m ja T5, 52-534 m kesken ei havaittu merkittäviä muutoksia eri parametrien kesken, vaan vesinäytteistä analysoidut komponentit olivat pitoisuuksiltaan lähes samat.

35 7VIITTEET Davis, S.N. 1964. The chemistry of saline waters. In: Krieger, R.A. Discussion Groudwater, vol2(1), 51. Davis, S.N. & De Wiest, R.J.M. 1967. Hydrology, 2. p., Wiley, New York. Drever, J.I. 1982. The geochemistry of natural waters, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, U.S.A. Hatanpää, E., Salonen,., Karttunen, V. & Rantanen, M. 1999. Pohjavesinäytteiden otto Loviisan Hästholmenin kairanrei'istä HH-KR1, HH-KR4, HH-KR5 ja HH-KR6 vuonna 1998. Posiva työraportti 99-4. Helenius, J., Karttunen, V., Hatanpää, E. & Mäkinen, R. 1998. Pohjavesinäytteiden otto Loviisan Hästholmenin kairanrei'istä HH-KR1, HH-KR2 ja HH-KR3 vuonna 1997. Posiva työraportti 99-46. Hounslow, A.W. 1995. Water quality data: analysis and interpretation, CRC Lewis Publishers. Rautio, T. (1997). Syväkairaus HH-KR1 Loviisan Hästholmenilla vuonna 1997. Posiva työraportti 97-1. Ruotsalainen, P. (toim.), Salonen,. (toim.), Hatanpää, E., Helenius, J., Karttunen, V., Keinonen, M., Laakso, T., Rantanen, M. & Sellge, R. 1998. Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohje, rev.2, Posiva työraportti 98-54. Snellman, M., Pitkänen, P., Luukkonen, A., Ruotsalainen, P., Leino-Forsman, H. & Vuorinen, U. 1998. Summary of recent observations from Hästholmen groundwater studies. Posiva Working Report 98-44.

HH-KR1 Valutuksen Kenttähavaintolomake... ~ E-< ~ ~ ~ Mittaväli T1/Sininen Pvm 17.12.21 Virtaama minuutissa (mllmin) Ajankohta hanan avaamisesta 1 min 5min 32 34 Astian koko litraa 1 min 15 min min Huomautuksia 34 2,41/h T2/Punainen 17.12.21 38 38 32 3 18.12.1 klo. 9:15 Tuotto laski yön aikana noin 1 ml/min 25 12,3 1/h T3/Ruskea 18.12.21 54 58 58 Klo. 1 :17: Paljon kaasuja 9:2 52 31,2 1/h r ("r) T4/Musta 18.12.21 9:27 6 56 56 Klo. 1:2 58 34,81/h T5Nalkoinen 18.12.21 66 7 7 Klo. 1:22 9:39 68 4,51/h T6/Keltainen 18.12.21 9 9 9 klo. 1:24 9:52 91 54,6 1/h T7Nihreä 18.12.21 225 219 223 klo. 1:27 1:4 224 134,41/h

39 TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT LIITE 2: 1 [3] PARAMETRI MENETELMÄ LAITE MÄÄRIT.ALARAJA TARKKUUS LABORATORIO ph potentiometrinen Orion Research,1 2*rsd <5 %* IPROY/MY SFS 321 digital ph/millivolt meter 611 * 115/IPROY /TE VOn arviot perustuvat Posiva työraportin 2-34 tuloksiin. sähkön- potentiometrinen Consort K 32,1 ms/m 2*rsd <5% IPROY/MY johtavuus SFS-EN 27888 WTW LF 32/SET,1 ms/m 2*rsd <5% kenttä asiditeetti titraus/1/2/3 Orion Research,5 mval/1 2*rsd<2% IPROY/MY SFS 35 digital ph/millivolt meter 611 alkaliteetti, ph titraus/112/3/4 Orion Research,5 mval/1 2*rsd<1% IPROY/MY VYL:n ohje N:o 117 digital ph/millivolt meter 611 (huom. OLSO: 2*rsd<2 %) tiheys vaaka/51 Mettler A T2 2*rsd <5% IPROY/MY DOC COz/IR UV säteily DIC:n,1 mg/1 2*rsd 2-35 % IPROY/MY ASTM D4839 poiston jälkeen DIC C 2 /IR Leybold Hereaus BINOS,1 mg/1 2*rsd <2% IPROY/MY ASTM D4839 uraniini HPLC/6/ Merck-Hitachi, Shimadzu,1 mg/1 2*rsd <5% IPROY/MY Si 2 spektrofotometri/7 1 Shimadzu UV-VIS 12-2,3 mg/1 2*rsd <3% IPROY/HO Na,K, Ca, Mg, Sr ICP-MS Perkin-Elmer Elan 6 Na,9 mg/1 2*rsd <14% IPROY/HO EPA 62 K,4 mg/1 2*rsd <14% Ca,1 mg/1 2*rsd <14% Mg,1 mg/1 2*rsd <2% Sr,1 mg/1 2*rsd <2% Fe(kok) FAAS P-E AAnalyst 3,1 mg/1 2*rsd <15% IPROY/MY SFS 347, SFS 344 spektrofotometri/8/ Hewlett-Packard 8453E,1 mg/1 2*rsd <2% IPROY/MY Fe 2 + spektrofotometri/8/ Hewlett-Packard 8453E,1 mg/1 2*rsd <2% IPROY/MY Cl titraus/112/3 Mettler DL 5 > 1 mg Cl/1 2*rsd <5% IPROY/MY SFS35 Br ICP-MS Perkin-Elmer Elan 6, ICP-MS,1 mg/1 2*rsd <1% IPROY/HO EPA 62 F ISE Orion Research 92A,1 mg/1 2*rsd <1% IPROY/MY ASTM D 1179-93 ASTM D 3868-95 S(kok) IC/9/ Dionex DX-1,2 mg/1 2*rsd <5% IPROY/MY sz spektrofotometri Hewlett-Packard 8453E,1 mg/1 2*rsd <2% IPROY/MY SFS 338 so4 IC, johtok.detekt. Dionex DX-1,2 mg/1 IPROY/MY SFS-EN IS134-1 H-3 elektr.rikastus + LKB Quantulus,8 TU,8 TU Waterloo nestetuikulask./ 1/14