JÄTTEENPOLTON TYPENOKSIDIPÄÄSTÖJEN VÄHENTÄMINEN

LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Teknillinen tiedekunta Ympäristötekniikan koulutusohjelma Elina Hyttinen JÄTTEENPOLTON TYPENOKSIDIPÄÄSTÖJEN VÄHENTÄMINEN Tarkastajat: Professori, TkT Mika Horttanainen Kehitysinsinööri, DI (kem. tekn.) Jouni Perttilä

TIIVISTELMÄ Lappeenrannan teknillinen yliopisto Teknillinen tiedekunta Ympäristötekniikan koulutusohjelma Elina Hyttinen Jätteenpolton typenoksidipäästöjen vähentäminen Diplomityö 2011 114 sivua, 35 kuvaa, 24 taulukkoa ja 3 liitettä Tarkastajat: Professori, TkT Mika Horttanainen Kehitysinsinööri, DI (kem. tekn.) Jouni Perttilä Hakusanat: jätteenpoltto, savukaasu, selektiivinen ei-katalyyttimenetelmä, Taguchimenetelmä, typen oksidit Työn tavoitteena oli selvittää jätteenpolton typenoksidipäästöjen puhdistusmahdollisuuksia. Työssä käydään läpi typen oksidien muodostuminen poltossa ja typen oksidien poistomenetelmät. Poistomenetelmiä käsiteltäessä painotus on arinapoltossa ja erityisesti selektiivisessä ei-katalyyttimenetelmässä (SNCR). Työn kokeellinen osa tehtiin Ekokem Oy Ab:n jätevoimalassa Riihimäellä. Kokeellisessa osassa selvitettiin ensin ammoniakkiveden massavirran, SNCR-laitteiston veden massavirran ja räjähdysnuohouksen vaikutusta typenoksidipitoisuuteen. Samalla selvitettiin muita typenoksidipitoisuuteen vaikuttavia tekijöitä sekä SNCR-laitteiston puhdistustehokkuus. Sen jälkeen selvitettiin parhaita toiminta-arvoja öljyisen veden massavirralle, SNCR-laitteiston massavirralle ja primääri- ja sekundääri-ilman suhteelle typenoksidipitoisuuden, ammoniakkislip:n, ilokaasupitoisuuden, ammoniakkiveden kulutuksen ja höyryn tuotannon kannalta. Tulokseksi saatiin, että ammoniakkiveden massavirran lisääminen pienentää typenoksidipitoisuutta, mutta voi aiheuttaa ammoniakkipäästön. Paras SNCR-laitteiston veden massavirta on suurin tutkittu, 800 kg/h, jolloin typenoksidipitoisuus sekä typenoksidipitoisuuden hetkittäinen vaihtelu, ammoniakkiveden kulutus ja ammoniakkipäästö ovat pienimmät. Samalla tosin höyryn virtaama pienenee. SNCR-laitteiston puhdistustehokkuudeksi saatiin 60 %. Räjähdysnuohouksella ei ole havaittavaa, eikä öljyisen veden massavirralla merkittävää vaikutusta typenoksidipitoisuuteen. Ammoniakkiveden kulutuksen kannalta paras öljyisen veden määrä on 600 kg/h, kun taas ammoniakki-slip:n kannalta paras öljyisen veden määrä on 950 kg/h. Primääri-ilman osuuden pienentäminen pienentää ammoniakki-slip:iä ja ammoniakkiveden kulutusta.

ABSTRACT Lappeenranta University of Technology Faculty of Technology Degree Programme in Environmental Technology Elina Hyttinen Reduction of Nitrogen Oxide Emissions from Waste Incineration Master s thesis 2011 114 pages, 35 figures, 24 tables and 3 appendices Examiners: Professor, D.Sc (Tech.) Mika Horttanainen Development Engineer, M.Sc (Tech.) Jouni Perttilä Keywords: flue gas, nitrogen oxide, selective non-catalytic reduction, Taguchi-method, waste incineration The aim of this thesis was to find out the possibilities of reduction of nitrogen oxides (NO x ) from waste incineration. The formation of NO x in the combustion and NO x reduction methods are examined in this thesis. In the reduction methods emphasis is on grate combustion and especially on selective non-catalytic reduction (SNCR). The experimental part of the work was done in Ekokem Oy Ab s waste-to-energy plant in Riihimäki. The effect of furnace sweeping by blast, ammonia water mass flow and SNCR s water mass flow on NO x concentration were first defined. Other factors which would have an effect on NO x concentration and the effectiveness of SNCR were also defined. Next the optimal values to oil water mass flow, SNCR s water mass flow and primary and secondary air ratio were defined. Attention was paid to NO x concentration, ammonia slip, nitrous oxide concentration, ammonia water consumption and steam production, when determining the optimal values. The result was that the adding of ammonia water mass flow reduces NO x concentration, but can lead to ammonia slip. The best mass flow for SNCR is 800 kg/h. When mass flow is 800 kg/h, NO x concentration, variation in momentary NO x, ammonia water consumption and ammonia slip are the smallest. But at the same time the steam flow is reduced. The effectiveness of SNCR is 60 %. Furnace sweeping by blast doesn t have an observable effect to NO x concentration. Also oil water mass flow doesn t have a significant effect to NO x concentration. Ammonia water consumption is the least by oil water mass flow 600 kg/h, while ammonia slip is the least by oil water mass flow 950 kg/h. The reduction of primary air part reduces ammonia slip and ammonia water consumption.

Alkusanat Haluan kiittää professori Mika Horttanaista ja Ekokem Oy Ab:n kehitysinsinööri Jouni Perttilää mielenkiintoisesta diplomityöaiheesta ja työni ohjaamisesta. Kiitokseni kuuluvat myös jätevoimalan prosessinhoitajille, laboratorion henkilökunnalle ja muille ekokemiläisille, joilta sain arvokkaita neuvoja työni tekemiseen. Haluan kiittää myös vanhempiani, siskoa ja veljeä, Markusta sekä ystäviäni kaikista hyvistä neuvoista sekä tuesta ja kannustuksesta niin tämän työn kuin koko opiskeluni aikana. Riihimäellä 16.6.2011 Elina Hyttinen

SISÄLLYS SYMBOLIT...8 TERMIT JA LYHENTEET...9 1 JOHDANTO...12 1.1 Työn tausta...12 1.2 Työn tavoitteet...14 1.3 Työn rakenne ja rajaus...15 2 TYPENOKSIDIPÄÄSTÖJEN MUODOSTUMINEN JA HAITALLISET VAIKUTUKSET...16 2.1 Typenoksidipäästöjen muodostuminen...16 2.2 Typen oksidien vaikutukset...16 2.2.1 Vaikutukset ilmakehässä...16 2.2.2 Vaikutukset ihmisten terveyteen...17 2.2.3 Vaikutukset luontoon...18 2.2.4 Vaikutukset materiaaleihin...19 3 TYPEN OKSIDIEN MUODOSTUMINEN POLTOSSA...20 3.1 Polttoaineperäinen NO...20 3.2 Terminen NO...21 3.3 Nopea NO...23 3.4 N 2 O-mekanismi...24 3.5 NO 2 -mekanismi...26 3.6 Yhteenveto typen oksidien muodostumismekanismeista...27 4 POLTOSSA MUODOSTUVIEN TYPEN OKSIDIEN VÄHENTÄMIS- MENETELMÄT...29 4.1 Ilmavaiheistus...29 4.2 Veden tai vesihöyryn syöttö tulipesään...31 4.3 Yhdistetty veden ja ilman syöttö tulipesään...31 4.4 Polttoainevaiheistus...32 4.5 Typen oksidien pelkistäminen koksijäännöksellä...34 4.6 Palamisilman esilämmityksen vähentäminen...34 4.7 Savukaasujen kierrätys...34 4.8 Pesuri...35 4.9 Selektiivinen ei-katalyyttinen menetelmä (SNCR)...35

4.9.1 SNCR:n periaate...35 4.9.2 Kemialliset reaktiot ammoniakkia käytettäessä...37 4.9.3 Lämpötilan vaikutus typen oksidien pelkistymiseen ammoniakkia käytettäessä...39 4.9.4 Typen oksidien pelkistämiseen tarvittava ammoniakin määrä...40 4.9.5 Ammoniakki-slip...41 4.9.6 Viipymäajan ja sekoittumisen vaikutus typen oksidien pelkistymiseen ammoniakkia käytettäessä...42 4.9.7 Hapen O 2 vaikutus typen oksidien pelkistymiseen ammoniakkia käytettäessä..42 4.9.8 Hiilimonoksidin CO vaikutus typen oksidien pelkistymiseen ammoniakkia käytettäessä...43 4.9.9 Hiilivetyjen vaikutus typen oksidien pelkistymiseen ammoniakkia käytettäessä...44 4.9.10 Vedyn H 2 vaikutus typen oksidien pelkistymiseen ammoniakkia käytettäessä..44 4.9.11 Vetyperoksidin H 2 O 2 vaikutus typen oksidien pelkistymiseen ammoniakkia käytettäessä...45 4.9.12 Rikin oksidien SO x vaikutus typen oksidien pelkistymiseen ammoniakkia käytettäessä...45 4.9.13 Veden vaikutus typen oksidien pelkistymiseen ammoniakkia käytettäessä...46 4.9.14 Urean CO(NH 2 ) 2 käyttö pelkistävänä aineena...46 4.10 Selektiivinen katalyyttinen menetelmä...47 4.11 Muut typen oksidien puhdistusmenetelmät...47 5 EKOKEMIN JÄTEVOIMALA...49 5.1 Poltettava jäte...49 5.2 Polttoprosessi ja poltosta saatava energia...49 5.3 Poltossa muodostuvat savukaasut ja savukaasupäästöille asetetut raja-arvot...50 5.4 Savukaasujen puhdistusmenetelmät ja laitteistot...53 5.4.1 SNCR...53 5.4.2 Sumutuskuivain (NIRO)...58 5.4.3 Sähkösuodatin...58 5.4.4 Suolahappopesuri...59 5.4.5 Rikkidioksidipesuri...59 5.4.6 Aktiivihiilen lisäys...59 5.4.7 Kuitusuodatin...59

5.5 Savukaasujen analysointi...60 6 TUTKIMUSMENETELMÄT...61 6.1 Taguchi-menetelmä...61 6.2 Alustavien kokeiden toteutus...64 6.3 Varsinaisten kokeiden toteutus...68 7 TULOKSET...71 7.1 Alustavien koeajojen tulokset...71 7.2 Varsinaisten kokeiden tulokset...73 8 TULOSTEN TARKASTELU...75 8.1 Alustavien koeajojen tulosten tarkastelu...75 8.1.1 SNCR-laitteiston kautta syötetyn veden massavirran vaikutus puhdistustulokseen...77 8.1.2 Ammoniakkiveden massavirran vaikutus puhdistustulokseen...79 8.1.3 SNCR-laitteiston puhdistustehokkuus...81 8.1.4 Muut puhdistustulokseen merkittävästi vaikuttavat tekijät...83 8.2 Varsinaisten kokeiden tulosten tarkastelu...84 8.3 Virhetarkastelu...94 9 JOHTOPÄÄTÖKSET...104 10 YHTEENVETO...107 LÄHTEET...109 Virallislähteet...114 LIITTEET Liite I. Alustavat kokeet. Liite II. Varsinaiset kokeet. Liite III. Varsinaisten kokeiden tulokset kaavioina.

8 SYMBOLIT Symbolit σ keskihajonta [mg/m³n] µ odotusarvo [mg/m³n] c pitoisuus [mg/m³n] E erotus [mg/m³n, l/h, kg/s] n arvojen tai kokeiden lukumäärä; [kpl] normaalitila, jossa savukaasun (kuiva kaasu) lämpötila on 273 K, paine 101,3 kpa ja happipitoisuus 11 prosenttia [-] η erotustehokkuus [%] OW öljyisen veden massavirta ohjaustekijä P todennäköisyys [-] [kg/h] T toiminta-arvon tulos [mg/m³n, l/h, kg/s] V keskimääräinen vaihteluväli [mg/m³n] x minuuttiarvo [mg/m³n, l/h, kg/s] y kokeen aikana mitattujen minuuttiarvojen keskiarvo eli kokeen tulos [mg/m³n, l/h, kg/s] Alaindeksit A alaraja i jäljellä oleva muodostuva OW sarja 1, S1, toistosarja toiminta-arvo 1, ta1, ta2 yläraja ohjaustekijä keskimääräisen vaihteluvälin pienin arvo yksittäinen arvo poltosta vapautuva typenoksidipitoisuus, kun SNCR-laitteisto on päällä normaalisti poltossa muodostuva typenoksidipitoisuus öljyisen veden massavirta ohjaustekijä koesarja tietty ohjaustekijälle asetettu lukuarvo keskimääräisen vaihteluvälin suurin arvo

9 TERMIT JA LYHENTEET ammoniakkilanssi ammoniakki-slip, NH 3 -slip atomizer CO 2 -ekv. Ekokem EUVL suutin, jolla SNCR-laitteiston ammoniakkivesi, laimennusvesi ja paineilma syötetään tulipesään reagoimatta läpivuotava ammoniakki sumutinlinko hiilidioksidiekvivalentti, joka kuvaa kasvihuonekaasun aiheuttaman ilmaston lämmitysvaikutuksen voimakkuutta verrattuna hiilidioksidin aiheuttamaan ilmaston lämmitysvaikutukseen Ekokem Oy Ab Euroopan unionin virallinen lehti (1.2.2003 jälkeen) EYVL Euroopan yhteisöjen virallinen lehti (ennen 1.2.2003) FTIR-analysaattori HAZOP M NIRO non-thermal plasma OW SCR SNCR, terminen DeNO x TOC VOC PCDD/F savukaasujen analysointimenetelmä (Fourier Transform Infrared) poikkeamatarkastelu (Hazard and Operability Analysis) kaasukomponentti, joka osallistuu kemialliseen reaktioon, muttei muutu reaktiossa sumutuskuivain ei-terminen plasma öljyinen vesi, joka hävitetään polttamalla jätevoimalassa selektiivinen katalyyttimenetelmä (Selective Catalytic Reduction) selektiivinen ei-katalyyttimenetelmä (Selective Non-Catalytic Reduction) orgaaninen hiili (total organic carbon) haihtuvat orgaaniset yhdisteet (volatile organic compounds) dioksiinit ja furaanit

10 Yhdisteet C hiiliradikaali -C koksiin sitoutunut hiiliatomi CeO 2 ceriumoksidi CH metylidyyniradikaali CH 2 meteeniradikaali CH 4 metaani C 2 H 4 eteeni C 2 H 6 etaani C 4 H 10 butaani C 3 N 3 (OH) 3 syanuurihappo CO hiilimonoksidi eli häkä CO 2 hiilidioksidi -CO koksiin sitoutunut hiilimolekyyli CO(NH 2 ) 2 urea ClO 2 klooridioksidi H vetyradikaali H 2 HCl HCN HF H i NCO HNO 3 HO 2 H 2 O H 2 O 2 H 2 SO 4 KMnO 4 vetymolekyyli kloorivety eli suolahappo syaanivety fluorivety isosyaanihappo typpihappo hydroperoksyyliradikaali eli perhydroksyyliradikaali vesi tai vesihöyry vetyperoksidi rikkihappo kaliumpermanganaatti N typpiradikaali Mn mangaani N 2 molekyylityppi. Ilmasta 78 % on typpeä N 2. NCO isosyanaatti NH aminyleeniradikaali

11 NH 2 aminyyliradikaali NH 3 ammoniakki NH 4 Cl ammoniumkloridi eli salmiakki NH 4 HSO 4 ammoniumvetysulfaatti NH 4 -N ammoniumtyppi NH 4 OH ammoniakkivesi NH 4 NO 3 ammoniumnitraatti (NH 4 ) 2 SO 2 ammoniumsulfaatti NO typpimonoksidi NO 2 typpidioksidi NO x typen oksidit (useimmiten NO ja NO 2, myös NO 3, N 2 O, N 2 O 3, N 2 O 4, N 2 O 5 ja N 4 O) N 2 O dityppioksidi eli ilokaasu O happiradikaali O 2 happimolekyyli. Ilmasta 21 % on happea O 2. O 3 OH SO 2 SO x V otsoni hydroksyyliradikaali rikkidioksidi rikin oksidit vanadiini

12 1 JOHDANTO 1.1 Työn tausta Jätteenpoltto on keino ottaa jätteen sisältämä energia talteen ja pienentää kaatopaikalle sijoitettavan jätteen määrää. Euroopan unionin jätedirektiivin (2008/98/EY), jonka sovittaminen kansalliseen lainsäädäntöön on Suomessa parhaillaan käynnissä, neljännessä artiklassa on määritelty jätehierarkia. Jätehierarkia tarkoittaa ensisijaisuusjärjestystä jätteiden käsittelylle. Ensisijaisesti on pyrittävä jätteen synnyn ehkäisyyn. Kun kaikkien jätteiden syntymistä ei kuitenkaan pystytä ehkäisemään, pitäisi syntyneet jätteet uudelleen käyttää ja mikäli se ei ole mahdollista, kolmantena vaihtoehtona on jätteiden sisältämän materiaalin hyödyntäminen kierrättämällä. Jos taas materiaalihyötykäyttö ei ole mahdollista, olisi jätteet hyödynnettävä muutoin, esimerkiksi energiantuotannossa. Vasta viimeisenä, viidentenä vaihtoehtona on turvallinen loppusijoitus kaatopaikalle. Kaikessa jätteiden käsittelyssä on kuitenkin pyrittävä ympäristön kannalta parhaaseen lopputulokseen, mikä toisinaan saattaa tarkoittaa myös jätehierarkiasta poikkeamista. (Jätedirektiivi, 4. artikla.) Vuonna 2009 Suomessa syntyi 2 188 000 tonnia sekalaista yhdyskuntajätettä. Siitä 162 000 t eli 7 % hyödynnettiin materiaalina. 493 000 t eli 23 % hyödynnettiin energiana ja 125 000 t eli 6 % poltettiin muuten. Loput 1 408 000 t eli 64 % loppusijoitettiin kaatopaikalle. (Suomen virallinen tilasto 2011.) Valtakunnallisessa jätesuunnitelmassa tavoitteena on lisätä kierrätykseen kelpaamattoman yhdyskuntajätteen polttoa, sillä jätteenpoltolla voidaan vähentää jätteistä aiheutuvia kasvihuonekaasupäästöjä, kun kaatopaikalle loppusijoitettavan jätteen määrä vähenee. Jätteistä aiheutuvat kasvihuonekaasupäästöt ovat olleet noin 3 % Suomen kasvuhuonekaasupäästöistä ja noin 90 % tästä on aiheutunut kaatopaikoille loppusijoitettujen biohajoavien jätteiden tuottamasta metaanista. (Ympäristöministeriö 2008, 22, 38.) Lisäksi käyttämällä jätteitä energianlähteenä voidaan vähentää fossiilisten polttoaineiden käyttöä. Sekalaisen yhdyskuntajätteen koostumus vaihtelee ja jäte sisältää erilaisia kemiallisia yhdisteitä. Näin ollen myös jätteenpoltosta syntyvät savukaasupäästöt sisältävät monenlaisia yhdisteitä, kuten vesihöyryä, hiilidioksidia, hiukkasia, typen ja rikin oksideja, häkää, haihtuvia orgaanisia yhdisteitä, raskasmetalleja sekä dioksiinia ja furaaneja (National

13 Research Council 2000, 2). Osa savukaasujen sisältämistä aineista on ihmisille ja ympäristölle haitallisia ilmansaasteita. Typen ja rikin oksidit muodostavat esimerkiksi happamia aineita reagoidessaan auringon valon ja vesihöyryn kanssa. Happamat aineet laskeutuvat maahan sateen mukana aiheuttaen maaperän ja vesistön happamoitumista. (Koren & Bisesi 2003, 47.) Ihmisille typen ja rikin oksidit sekä hiukkaset aiheuttavat hengitysvaikeuksia. Lisäksi hiukkaset ovat haitallisia siksi, että ne voivat kuljettaa mukanaan raskasmetalleja ja karsinogeenisiä yhdisteitä keuhkoihin, josta raskasmetallit ja karsinogeeniset yhdisteet voivat siirtyä verenkiertoon. Haitallisten vaikutusten lisäksi raskasmetallien vaarallisuutta lisää se, että ne ovat pysyviä yhdisteitä ja kerääntyvät elimistöön ja näin ollen haitallinen vaikutus on pitkäaikainen. Raskasmetallit myös heikentävät kasvien kasvua ja kerääntyvät kasveihin, joista ne siirtyvät eläimiin ja ihmisiin. (Griffin 2007, 24 27.) Ilmansaasteiden, kuten muidenkin haitallisten aineiden kohdalla, haitallisuuteen vaikuttaa haitallisen aineen pitoisuus ja altistuksen kesto. Siksi jätteenpolttoa koskevassa lainsäädännössä on muun muassa asetettu tiukat enimmäisarvot ilmansaasteiden sallituille pitoisuuksille ja jätteenpolttolaitoksilta vaaditaan hyvin tehokas kaasunpuhdistusjärjestelmä. Tehokkaan kaasunpuhdistuksen ansiosta jätteenpolton päästöt ovat pienet. Euroopan unionin alueella jätteenpolton säätely perustuu jätteenpolttodirektiiviin (2000/76/EY), joka on Suomessa sovitettu osaksi kansallista lainsäädäntöä jätteenpolttoasetuksella (362/2003). Jätteenpolttodirektiivin taustalla on vaikuttanut Euroopan unionin viides ympäristöalan toimintaohjelma, jossa yhdeksi tavoitteeksi on asetettu ihmisten mahdollisimman tehokas suojelu ilmansaasteiden aiheuttamilta tunnustetuilta terveysriskeiltä (Jätteenpolttodirektiivi, 1. kohta). Jätteenpolttodirektiivin 1. artiklan mukaan direktiivin tavoitteena on ehkäistä ja rajoittaa jätteiden poltosta aiheutuvia haittoja niin hyvin kuin se käytännössä on mahdollista asettamalla tiukat tekniset vaatimukset ja toimintaedellytykset jätteenpolttolaitoksille. Erityisesti jätteenpolttodirektiivin 1. artiklan mukaan tarkoituksena on ehkäistä ilmaan, maaperään sekä pinta- ja pohjavesiin joutuvien päästöjen aiheuttamaa pilaantumista ja siitä ihmisten terveydelle aiheutuvia haittoja. Ilmansaasteet kulkeutuvat ilman mukana kauas toisiin maihin asti, joten yhteisellä säätelyllä voidaan paremmin torjua ilmansaasteiden aiheuttamia haittoja.

14 Jätteenpoltto tarvitsee ympäristönsuojeluasetuksen (169/2000) 1 :n 13 c -kohdan mukaan ympäristöluvan. Näin ympäristöluvan ehdot ja ympäristöluvan taustalla vaikuttava lainsäädäntö asettavat vähimmäisvaatimukset ilmansuojelulle, johon jätteenpolttolaitosten on sitouduttava. Vapaaehtoisella toiminnan parantamisella ilmansuojelua voidaan kuitenkin edistää vielä lisää. Ekokem Oy Ab:lla, jäljempänä Ekokem, on Riihimäellä vuonna 2007 käyttöönotettu jätevoimala, jossa poltetaan materiaalihyötykäyttöön kelpaamatonta yhdyskuntajätettä sekä teollisuusjätteitä. Jätteenpoltosta saatavasta energiasta tehdään pääasiassa kaukolämpöä ja vähän myös sähköä, jotka ennen jätevoimalan käyttöönottoa tuotettiin maakaasulla ja öljyllä. (Ekokem 2011c, 3 4.) Ekokemin jätevoimalan savukaasupäästöjen pitoisuudet ovat olleet pienemmät kuin ympäristöluvassa määritellyt raja-arvopitoisuudet, mutta typen oksidien poistamiseen käytettävää selektiivisen ei-katalyyttimenetelmän, jäljempänä SNCR, toimintaa halutaan tehostaa. Typen oksidien kemialliset muodostumismekanismit ovat hyvin monimutkaisia ja myös suurin osa käytettävissä olevista typen oksidien puhdistusmenetelmistä perustuu monimutkaisiin kemiallisiin reaktioihin. Typen oksidien kemiaa on tutkittu jo 1940- luvulta lähtien, mutta monimutkaisen kemian vuoksi typen oksidit ja typen oksidien puhdistusmenetelmät ovat yhä edelleen tutkimuksen kohteena. 1.2 Työn tavoitteet Työn tavoitteena on selvittää erilaisia typen oksidien puhdistusmenetelmiä ja kehittää Ekokemin jätevoimalan SNCR-laitteiston toimintaa entistä paremmaksi. Työn tuloksia voidaan hyödyntää myös muissa vastaavanlaisissa jätteenpolttolaitoksissa. Tavoitteena on selvittää, mitkä tekijät vaikuttavat typen oksidien puhdistustulokseen ja millä prosessisäädöillä voidaan saavuttaa paras puhdistustulos. Kehittämällä SNCR-laitteiston toimintaa voidaan paremmin varautua tilanteisiin, joissa typenoksidipitoisuus on normaalia suurempi polttoaineen koostumuksesta tai polton olosuhteista johtuen. SNCR-laitteiston toimintaa kehittämällä on myös mahdollista vähentää typen oksidien pelkistämiseen käytettävän kemikaalin määrää ja säästää kemikaalikustannuksissa.

15 1.3 Työn rakenne ja rajaus Työ koostuu kirjallisuusosasta ja kokeellisesta osasta. Kirjallisuusosassa esitellään lyhyesti typen oksidien ominaisuudet, vaikutukset ja muodostuminen poltossa. Sen jälkeen kirjallisuusosassa käydään läpi typen oksidien puhdistamiseen soveltuvia menetelmiä. Pääpaino puhdistamismenetelmien käsittelyssä on SNCR:ssä, koska kyseinen menetelmä on käytössä Ekokemin jätevoimalassa. Työn kokeellisessa osassa perehdytään koesuunnitteluun Taguchi-menetelmällä ja sen pohjalta tehdään kokeita SNCR-laitteiston toiminnan optimoimiseksi. Työn kokeellinen osa on rajattu olemassa olevan SNCR-laitteiston toiminnan kehittämiseen ilman investointeja muihin puhdistusmenetelmiin.

16 2 TYPENOKSIDIPÄÄSTÖJEN MUODOSTUMINEN JA HAITALLISET VAIKUTUKSET 2.1 Typenoksidipäästöjen muodostuminen Ilmasta 78 % on molekyylityppeä (N 2 ), joka on väritön, mauton ja hajuton kaasu (Koren & Bisesi 2003, 19). Molekyylityppi on eliöille tarpeellinen yhdiste. Se on myös melko pysyvä yhdiste typpiatomien välisen kolmoissidoksen ansiosta. Korkeissa lämpötiloissa, kuten poltossa tai salamaniskussa, typpiatomien välinen kolmoissidos kuitenkin rikkoontuu ja typpiatomit hapettuvat typen oksideiksi. Typen oksideja on kahdeksan ja kolme niistä, typpimonoksidi (NO), typpidioksidi (NO 2 ) ja dityppioksidi eli ilokaasu (N 2 O) ovat ilmansaasteita. Typpimonoksidi on terveydelle haitallinen väritön kaasu. Typpidioksidi on typpimonoksidia haitallisempi ruskea kaasu, joka ärsyttää erityisesti hengitysteitä. (de Nevers 2000, 396, 439 440, 443.) Suurimmat typenoksidipäästöjen lähteet ovat energiantuotanto ja liikenne. Vuonna 2009 typen oksideja muodostui Suomessa 153 000 tonnia. Tästä 91 000 t eli 59 % muodostui energiantuotannosta, 56 000 t eli 37 % liikenteestä ja 5 100 t eli 3 % teollisuusprosesseista. Loput 1 % muodostui liuottimien ja muiden tuotteiden käytöstä, maataloudesta ja jätteistä. (Suomen ympäristökeskus 2011.) 2.2 Typen oksidien vaikutukset 2.2.1 Vaikutukset ilmakehässä Typpimonoksidi hapettuu ilmakehässä hitaasti, muutamien tuntien tai päivien kuluessa typpidioksidiksi. Tästä johtuu, että typen oksideista käytetään nimitystä NO x ja ne käsitellään usein yhdessä, koska kaikki typpimonoksidi muuttuu typpidioksidiksi. (de Nevers 2000, 443.) Ilmakehään päässyt typpidioksidi reagoi veden kanssa muodostaen typpihappoa (HNO 3 ). Typpihappo jatkaa reagoimalla kationien tai ammoniakin (NH 3 ) kanssa muodostaen nitraatteja. Nitraatit ovat pieniä, halkaisijaltaan alle mikrometrin kokoisia hiukkasia, jotka hajottavat tehokkaasti valoa ja aiheuttavat utuisen ilman. Lisäksi typen oksideista muodostuneet yhdisteet aiheuttavat happosateita ja edistävät otsonin (O 3 ) sekä hiukkas-

17 päästöjen muodostumista alailmakehässä, mikä lisää ilmaston lämpenemistä. (de Nevers 2000, 397, 512.) Ilokaasua on aiemmin pidetty pysyvänä ja harmittomana typen oksidina. Sittemmin ilokaasun on ymmärretty olevan voimakkaasti ilmaston lämpenemistä edistävä kaasu, joka myös tuhoaa otsonikerrosta yläilmakehässä. Yläilmakehän otsonikerroksen heikentyminen lisää uvsäteilyä. (Zevenhoven & Kilpinen 2001, 4-2.) Ilokaasun ilmastoa lämmittävä vaikutus sadan vuoden aikana on 298 CO 2 -ekv. eli ilokaasu on 298 kertaa hiilidioksidia (CO 2 ) voimakkaampi kasvihuonekaasu. (Forster et al. 2007, 212.) 2.2.2 Vaikutukset ihmisten terveyteen Typpidioksidi ärsyttää hengityselimiä aiheuttamalla keuhkorakkuloiden seinämien paksuuntumista, mikä vaikeuttaa hapen ja hiilidioksidin siirtymistä seinämien läpi (Griffin 2007, 24). Näin ollen typpidioksidi heikentää keuhkojen toimintaa ja voi aiheuttaa hengitystiesairauksia sekä suurena pitoisuutena jopa kuoleman. Suoran terveysvaikutuksensa lisäksi typpidioksidi aiheuttaa fotokemiallisten reaktioiden kautta otsonia, joka puolestaan on vielä enemmän hengitysteitä ärsyttävä kuin typpidioksidi itse. (National Research Council 2000, 134 136.) Terveysvaikutusten vakavuuteen vaikuttaa altistuksen kesto ja haitallisen aineen määrä. Valtioneuvoston asetuksessa ilmanlaadusta (38/2011), jäljempänä ilmanlaatuasetus, on asetettu raja-arvot ilman typenoksidipitoisuudelle. Ilmanlaatuasetuksen 4 :n mukaan yhden tunnin aikana mitattu ulkoilman typpidioksidipitoisuuden keskiarvo ei saa olla yli 200 µg/m³n. 4 :n mukaan raja-arvon 200 µg/m³n saa ylittää vain 18 kertaa vuodessa ja vuoden aikana mitatun typpidioksidipitoisuuden keskiarvon on oltava alle 40 µg/m³n. Kasvien ja ekosysteemien suojelemiseksi kriittinen typpidioksidipitoisuuden vuosikeskiarvo on ilmanlaatuasetuksen 7 :n mukaan 30 µg/m³n. Mikäli typpidioksidipitoisuus ylittää kolmen peräkkäisen tunnin aikana 400 µg/m³n, on ilmanlaatuasetuksen 8 :n mukaan tiedotettava ja varoitettava yleisöä ilmanlaadun huonontumisesta. Ilmanlaatuasetuksen 11. liitteen mukaan yleisölle on muun muassa annettava tiedot ylityksen paikasta, alkamisajankohdasta ja kestosta sekä tieto väestöryhmistä, joille ylityksestä voi seurata terveysvaikutuksia, todennäköisistä oireista ja suositeltavista

18 varotoimista. Lisäksi ilmanlaatuasetuksen liitteen 11 mukaan yleisölle on annettava ennuste odotettavissa olevista pitoisuuden muutoksista. Ilmanlaatua seurataan Suomessa ilmanlaatuindeksin avulla. Ilmanlaatuindeksissä ulkoilman laatu määritellään haitallisen aineen pitoisuuden mukaan. Taulukossa 1 on typpidioksidipitoisuuden ilmanlaatuluokitukset ja eri pitoisuuksien terveys- ja ympäristövaikutukset. Taulukko 1. Ilmanlaatuindeksi typpidioksidille ja typpidioksidipitoisuuksien terveys- ja ympäristövaikutukset. (Ilmatieteenlaitos 2011.) NO 2 -pitoisuus [µg/m³] Indeksiluokitus Terveysvaikutukset alle 40 hyvä ei todettuja 40 70 tyydyttävä hyvin epätodennäköisiä 70 150 välttävä epätodennäköisiä 150 200 huono yli 200 erittäin huono mahdollisia herkillä ihmisillä mahdollisia herkillä väestöryhmillä Ympäristövaikutukset lieviä luontovaikutuksia pitkällä aikavälillä lieviä luontovaikutuksia pitkällä aikavälillä selviä kasvillisuus- ja materiaalivaikutuksia pitkällä aikavälillä selviä kasvillisuus- ja materiaalivaikutuksia pitkällä aikavälillä selviä kasvillisuus- ja materiaalivaikutuksia pitkällä aikavälillä 2.2.3 Vaikutukset luontoon Typen (NO x ) ja rikin (SO x ) oksideista ilmassa muodostuneet happamat yhdisteet voivat laskeutua maahan joko pölyn mukana tai veden mukana happosateina. Hapan laskeuma aiheuttaa tuhoa maaperälle ja pohja- ja pintavesistöille. Alueen luontainen happamuus vaikuttaa siihen, kuinka kauan luonto kestää hapanta laskeumaa ennen kuin alkaa kärsiä. Kun luonnon kantokyky happamalle laskeumalle ylittyy, kasvien kasvua edistävät typpeä tarvitsevat mikro-organismit ja kalat kuolevat. Hapan laskeuma myös lisää ravinteiden huuhtoutumista, mikä puolestaan vapauttaa samalla myrkyllisiä metalleja maaperästä.

19 Ravinteiden huuhtoutuessa maaperästä kasveille elintärkeät ravinteet kaikkoavat, mikä tekee kasvien kasvamisen mahdottomaksi. Vesistöihin joutuessaan huuhtoutuneet ravinteet aiheuttavat vesistöjen rehevöitymistä. Ravinteiden mukana huuhtoutuneet metallit, kuten alumiini kerääntyvät kaloihin, joista ne voivat siirtyä ihmisiin. (Koren & Bisesi 2003, 47 49.) 2.2.4 Vaikutukset materiaaleihin Happamat ilmansaasteet, joihin typen oksidit kuuluvat, heikentävät kankaiden kuituja ja haalistavat kankaiden värejä. Lisäksi happamat ilmansaasteet aiheuttavat rakennusmateriaalien eroosiota. Esimerkiksi marmori, kalkkikivi ja dolomiitti kärsivät happamien ilmansaasteiden aiheuttamasta eroosiosta, mikä on aiheuttanut historiallisesti arvokkaiden rakennusten ja patsaiden tuhoutumista. (Griffin 2007, 40.)

20 3 TYPEN OKSIDIEN MUODOSTUMINEN POLTOSSA 3.1 Polttoaineperäinen NO Osa polttoaineista, kuten hiilet ja hiilivedyt, sisältävät typpeä jopa 2 % (de Nevers 2000, 58). Usein polttoaineiden sisältämän typen määrä on pieni, noin tuhannesosa tulipesään menevästä typestä (Kilpinen. 1995, 240), mutta polttoaineen sisältämä typpi on kuitenkin hyvin reaktiivista. Näin ollen typpeä sisältävillä polttoaineilla polttoaineeseen sitoutuneesta typestä muodostuneet typen oksidit ovat merkittävä typen oksidien lähde. Polttoaineen sisältämä haihtuva typpi vapautuu polttoaineen pyrolysoituessa ja muodostaa kaasumaista syanidiyhdisteitä, kuten syaanivetyä (HCN), ja aminoyhdisteitä, kuten ammoniakkia. Syanidiyhdisteet ja aminoyhdisteet hapettuvat edelleen typpimonoksidiksi. (Kilpinen 1995, 247.) Polttoaineeseen sitoutuneen typen muuntuminen typpimonoksidiksi alkaa jo polton alhaisemmissa lämpötiloissa, joten polttoaine NO ei ole lämpötilaherkkä mekanismi. Sen sijaan palamisilman, tai tarkemmin hapen, määrä on ratkaiseva: jos pyrolyysivaihe, jossa sitoutunut typpi vapautuu muodostaen syaanivetyä ja ammoniakkia, on ali-ilmainen, syaanivety ja ammoniakki pelkistyvät molekyylitypeksi typpimonoksidiksi hapettumisen sijaan. (Kilpinen 1995, 248.) Kokonaisilmamäärän lisäksi primääri- ja sekundääri-ilman suhde vaikuttaa polttoaineperäisen typpimonoksidin muodostumiseen (Javed et al. 2007, 252). Polttoaineeseen sitoutuneen, haihtuvan typen reaktiot joko typpimonoksidiksi tai molekyylitypeksi tapahtuvat monien välivaiheiden kautta (Kilpinen 1995, 248). Kuvassa 1 on esitetty tarkemmin polttoaineeseen sitoutuneen typen reaktiot.

21 HCN +O, OH H i NCO +H NH i +NO, +NH i N 2 polttoaineesta haihtuvat typpiyhdisteet NH 3 +OH, +H, +O NH i +O 2, OH, +O +O 2, OH, +O +NO, +NH i NO N 2 Kuva 1. Polttoaineeseen sitoutuneen haihtuvan typen pelkistetyt reaktiot typpimonoksidiksi tai molekyylitypeksi. (Kilpinen 1995, 249.) Osa polttoaineen sisältämästä typestä ei haihdu, vaan on sitoutuneena koksijäännökseen. Koksijäännökseen sitoutunut typpi voi hapettua typpimonoksidiksi tai pelkistyä molekyylitypeksi. Lämpötila ei juuri vaikuta reaktioon, vaan reaktiotuotteiden jakautuminen määräytyy polttoaine-ilma suhteen mukaan. Pyrolyysivaiheen lämpötilan nousu lisää haihtuvan typen määrää vähentäen näin koksiin sitoutuneen typen määrää. (Zevenhoven & Kilpinen 2001, 4-17 4-18.) 3.2 Terminen NO Palamisilman sisältämä molekyylityppi reagoi happimolekyylin (O 2 ) kanssa muodostaen typpimonoksidia. Pelkistetysti reaktio voidaan esittää muodossa: N 2 2 + O 2 NO. (R1) Molekyylitypen typpiatomien välinen kolmoissidos on kuitenkin niin vahva, ettei happimolekyyli pysty rikkomaan sitä edes polton korkeissa lämpötiloissa. Näin ollen reaktio R1 tapahtuu todellisuudessa välivaiheiden kautta. Happiradikaali (O ) hapettaa molekyylitypen muodostaen typpimonoksidia ja typpiradikaalin (N ): N 2 + O NO + N (R2)

22 Reaktiossa R2 muodostunut typpiradikaali reagoi joko happimolekyylin tai hydroksyyliradikaalin (OH ) kanssa muodostaen typpimonoksidia: tai N + O 2 NO + O (R3) N + OH NO + H. (Kilpinen 1995, 243 245.) (R4) Reaktion R2 aktivaatioenergia on suuri, noin 320 kj/mol, joten reaktio voi toteutua vain korkeissa, yli 1400 C:een lämpötiloissa. Lisäksi reaktiossa R2 tarvittavia happiradikaaleja esiintyy merkittävinä pitoisuuksina vain korkeissa lämpötiloissa (de Nevers 2000, 450). Happiradikaalien pitoisuus kasvaa lämpötilan kasvaessa ja yli 1600 C:n lämpötilassa typpimonoksidin muodostuminen kiihtyy voimakkaasti. Lämpötilaherkkyytensä vuoksi tätä typpimonoksidin muodostumismekanismia kutsutaan termiseksi NO:ksi. Toiselta nimeltään terminen NO tunnetaan Zeldovichin mekanismina löytäjänsä mukaan. (Kilpinen 1995, 243 245.) Zeldovich löysi mekanismin 1940-luvulla ja se on vanhin tunnettu typen oksidien muodostumismekanismi (Kuo 2005, 255). Termisen NO:n muodostuminen on vahvasti lämpötilariippuvainen, mutta se ei ole kovin riippuvainen hapen määrästä. Kuten reaktiosta R4 nähdään, termisen NO:n muodostuminen on mahdollinen myös ali-ilmaisissa pelkistävissä olosuhteissa, missä on vähän happimolekyylejä, koska typpiradikaali voi reagoida typpimonoksidiksi myös hydroksyyliradikaalin avulla. (Kilpinen 1995, 244.) Terminen NO on merkittävin typen oksidien muodostumismekanismi korkeissa lämpötiloissa ja polttoaineilla, jotka eivät sisällä typpeä. Terminen NO on kuitenkin hyvin hidas verrattuna polttoaineen reaktiivisten typpiyhdisteiden hapettumisreaktioihin. Usein kaasut eivät viivy termisen NO:n vaatimissa lämpötiloissa niin kauan, että termistä NO:ta ennättäisi muodostua. (Kuo 2005, 255 257.) Näin ollen typpeä sisältävillä polttoaineilla pääosa typen oksideista muodostuu polttoaineperäisen NO:n kautta (Niessen 2010, 553).

23 3.3 Nopea NO Palamisen ensimmäisessä vaiheessa polttoaineeseen sitoutuneet hiilivedyt vapautuvat ja reagoivat palamisilman molekyylitypen kanssa muodostaen syaanivetyä ja typpiradikaalin: CH + N 2 HCN + N. (R5) Reaktiossa R5 muodostunut typpiradikaali puolestaan reagoi happimolekyylin kanssa muodostaen typpimonoksidia: N + O2 NO + O (R3) Reaktiossa R5 muodostunut syaanivety reagoi joko hapen kanssa muodostaen typpimonoksidia tai typpimonoksidin kanssa muodostaen molekyylityppeä. (de Nevers 2000, 457.) Metylidyyniradikaalin (CH ) lisäksi myös muut hiilivetyradikaalit, kuten meteeniradikaali (CH 2 ) ja hiiliradikaali (C ) muodostavat reaktioketjujen kautta typpimonoksidia (de Nevers 2000, 457). Hiilivetyradikaalien reaktiot tapahtuvat todella nopeasti, minkä vuoksi mekanismi on saanut nimekseen nopea NO. Fenimore löysi mekanismin 1970-luvulla. (Zevenhoven & Kilpinen 2001, 4-13.) Kuvassa 2 on esitetty nopean NO:n muodostumisreaktiot pelkistetysti.

24 NH + CO +H +H N 2 + CH +O HCN + N NCO + H +O 2, OH N + H 2 +NO +O 2 NO + H N 2 NO + O Kuva 2. Nopean NO:n muodostumisreaktiot yksinkertaistettuna. (Kilpinen 1995, 246; de Nevers 2000, 457; Kuo 2005, 260 263.) Nopea NO muodostuu liekkivyöhykkeessä, missä polttoaineen palaminen on kesken ja tarjolla on paljon hiilivetyradikaaleja. Lämpötilalla ei ole juuri vaikutusta nopean NO:n muodostumiseen, joten sitä muodostuu polton matalilla lämpötiloilla ja myös ali-ilmaisissa olosuhteissa. (Zevenhoven & Kilpinen 2001, 4-13.) Nopean NO:n muodostuminen ei siis ole lämpötilaherkkä mekanismi, mutta muodostuminen lisääntyy lämpötilan noustessa (Raula et al. 1988, 18). Usein nopean NO:n osuus muodostuneiden typen oksidien määrästä on pieni, noin 5 %. Mutta kylmemmissä, ali-ilmaisissa oloissa ja lyhyillä viiveajoilla, missä termisen NO:n muodostuminen ei ole mahdollista, nopea NO on eniten typpimonoksidia muodostava mekanismi. (Zevenhoven & Kilpinen 2001, 4-13.) 3.4 N 2 O-mekanismi Poltossa muodostuu myös ilokaasua. Ilokaasua muodostuu typpimonoksidin ja typpeä sisältävien radikaalien reagoidessa: tai NO + NH N 2 O + H (R6) NO + NCO N 2 O + CO. (R7)

25 Ilokaasu on kuitenkin todella lyhytikäinen kuumissa palamiskaasuissa ja se reagoi vetyradikaalin (H ) kanssa muodostaen molekyylityppeä: N 2 2 O + H N + OH. (R8) Ilokaasua voi muodostua myös typpimolekyylin ja happiradikaalin reagoidessa jonkun muun kaasukomponentin M kanssa. Kaasukomponentti M osallistuu reaktioon, muttei muutu reaktiossa: N 2 2 + + O + M N O M. (R9) Reaktiossa R9 muodostunut ilokaasu jatkaa reagoimalla happiradikaalin kanssa muodostaen typpimonoksidia: O N 2 + O 2 NO. (Kuo 2005, 268 269.) (R10) Reaktiossa R9 muodostunut ilokaasu voi reagoida myös molekyylitypeksi, esimerkiksi reaktiolla R8. Yleensä ilokaasun reaktio molekyylitypeksi hallitsee, mutta ilmamäärän ja lämpötilan kasvaessa ilokaasun reaktio typpimonoksidiksi muuttuu vallitsevaksi. (Kilpinen 1995, 246.) Polton olosuhteissa, missä lämpötila on matala ja polttoaineesta vapautuvia hiilivetyradikaaleja ei ole, termistä ja nopeaa NO:ta ei juuri muodostu, ja N 2 O-mekanismi on tällöin tärkein typpimonoksidin muodostaja. N 2 O-mekanismi vaatii kuitenkin korkean paineen reaktiossa R9 tarvittavan kolmannen kaasukomponentin M takia. Kaasukomponentin M aktivaatioenergia on kuitenkin pieni, joten reaktio tapahtuu myös matalissa lämpötiloissa paineen ollessa korkea. (Kuo 2005, 269.) Yleensä polton ilokaasupäästöt ovat hyvin pienet, mutta leijupoltossa ilokaasupäästöjä esiintyy enemmän. Tämä johtuu siitä, että leijupoltossa lämpötila on alhaisempi, noin 800 900 C. Ilokaasupäästöt ovat siis leijupoltossa suuremmat verrattuna poltin- ja arinapolttoon, mutta alhaisempi lämpötila saa aikaan sen, että kokonaisuutena typenoksidipäästöjä muodostuu leijupoltossa vähemmän. (Zevenhoven & Kilpinen 2001, 4-3, 4-34, 4-37.)

26 3.5 NO 2 -mekanismi Typpidioksidia voi muodostua typpimonoksidin reagoidessa hydroperoksyyliradikaalin (HO 2 ) kanssa: NO + HO2 NO2 + OH. (R11) Hydroperoksyyliradikaaleja muodostuu liekin alhaisissa lämpötiloissa vetyradikaalista, hapesta ja kolmannesta kaasumolekyylistä M: H 2 2 + + O + M HO M. (R12) Liekin alhaisissa lämpötiloissa muodostunut hydroperoksyyliradikaali reagoi liekin korkeissa lämpötiloissa muodostuneen typpimonoksidin kanssa muodostaen typpidioksidia. Korkeissa lämpötiloissa muodostunut typpimonoksidi laskeutuu diffuusiolla matalampiin lämpötiloihin, missä reaktio typpidioksidiksi tapahtuu. (Kuo 2005, 267.) Liekin korkeammissa lämpötiloissa vetyradikaali ja happi reagoivat suoraan hydroksyyliradikaaliksi ja happiradikaaliksi: H + O2 OH + O. (R13) Näin ollen typpidioksidia esiintyy erityisesti liekin kylmillä alueilla. Kuumemmille alueille joutuessaan typpidioksidi hajoaa nopeasti takaisin typpimonoksidiksi. (Kilpinen 1995, 256.) Typpidioksidin hajoaminen edellyttää myös, että happi- ja vetyradikaalien pitoisuus on suuri, jolloin typpidioksidi hajoaa seuraavasti: tai NO 2 + H NO + OH (R14) NO + O NO +. (Kuo 2005, 267.) (R15) 2 O 2 Tyypillisesti muodostunut typpidioksidi siis hajoaa takaisin typpimonoksidiksi, mutta kuumien ja kylmien savukaasuvirtausten sekoittuessa hyvin nopeasti on mahdollista, että

27 savukaasuun jää paljon typpidioksidia. Virtausten sekoittuessa nopeasti vety- ja happiradikaalien pitoisuus kuumilla alueilla vähenee, mikä estää typpidioksidin hajoamisen. (Kilpinen 1995, 256.) 3.6 Yhteenveto typen oksidien muodostumismekanismeista Typpimonoksidi on tärkein poltossa muodostunut typen oksidi ja sitä muodostuu noin 95 % typen oksidien kokonaismäärästä. Loput 5 % on typpidioksidia. (Kilpinen 1995, 239.) Tämä johtuu siitä, että kuten edellä luvuissa 3.4 ja 3.5 on esitetty, ilokaasu ja typpidioksidi muuntuvat usein takaisin typpimonoksidiksi. Näin ollen typpimonoksidia muodostuu typen oksideista eniten. Ilmakehään päästyään typpimonoksidi kuitenkin hapettuu typpidioksidiksi, minkä vuoksi typenoksidipäästöjä käsitellään typpidioksidiksi muunnettuna. Edellisissä luvuissa esitetyt typen oksidien muodostumismekanismit ovat pelkistettyjä esityksiä typen oksidien muodostumisesta. Osin muodostumismekanismit ovat myös päällekkäisiä ja yhdistyvät toisiinsa. Todellisessa palamisessa palamisen eri vaiheita on meneillään yhtä aikaa, joten typen oksidien muodostumismekanismit yhdistyvät. Kuvassa 3 on esitetty pelkistetyt typen oksidien muodostumismekanismit kootusti. Polttoaineperäisen ja nopean NO:n tärkeimmät muodostumisreitit on esitetty vihreällä, termisen NO:n muodostuminen oranssilla, ilokaasun hapettuminen ja pelkistyminen sinisellä ja typpidioksidin hapettuminen ja pelkistyminen ruskealla.

28 polttoaineesta haihtuvat typpiyhdisteet +OH NH 3 +CH HCN HCNO +CH, +CH 2 +H +OH, +H +M +H 2, +H 2 O CN +OH +CH 2, +HCCO +HO 2 +O HOCN +OH, +O 2 +O H 2 CN +C NCO N HNCO NH 2 NH NO 2 NO +NH N 2 O +O+M N 2 +H, +O +CH 3 +H +OH, +O 2 +N +H 2 +OH +OH, +O 2 +NO +O, +O 2 +O +O +H +H +O +H +NO +H, +OH +H 2 +OH, +H, +O +NO +H +O, +M Kuva 3. Typen oksidien muodostumismekanismit. Polttoaineperäisen ja nopean NO:n tärkeimmät muodostumisreitit on esitetty vihreällä, termisen NO:n oranssilla, N 2 O-mekanismin sinisellä ja NO 2 -mekanismin ruskealla värillä. (Miller & Bowman 1989, 295, 299; Kilpinen 1995, 257; Kuo 2005, 267 269.)

29 4 POLTOSSA MUODOSTUVIEN TYPEN OKSIDIEN VÄHENTÄMISMENETELMÄT Typenoksidipäästöjä voidaan vähentää joko muuttamalla palamisolosuhteita niin, että typen oksidien muodostuminen vähenee tai muuntamalla savukaasuihin jo muodostuneet typen oksidit takaisin molekyylitypeksi (de Nevers 2000, 459). Menetelmiä, joissa polton olosuhteita muutetaan, kutsutaan primäärimenetelmiksi. Vastaavasti menetelmiä, joissa typen oksidit poistetaan savukaasuista, kutsutaan sekundäärimenetelmiksi. (Kilpinen 1995, 242.) Sekundäärimenetelmissä savukaasuun lisätään kaasumaista pelkistävää yhdistettä, esimerkiksi hiilimonoksidia (CO), metaania (CH 4 ), muita hiilivetyjä tai ammoniakkia, joka pelkistää typpimonoksidin molekyylitypeksi (de Nevers 2000, 461). Usein typen oksidien muodostumisen estäminen primäärimenetelmillä on edullisempaa kuin typen oksidien poistaminen sekundäärimenetelmillä (Kilpinen 1995, 242). 4.1 Ilmavaiheistus Ilmavaiheistuksessa ideana on pelkistää polttoaineeseen sitoutuneista typpiyhdisteistä haihtuvat typpiyhdisteet, kuten syaanivety ja ammoniakki, molekyylitypeksi ennen kuin ne ehtivät hapettua typpimonoksidiksi. Pelkistys toteutetaan syöttämällä palamisilma useassa vaiheessa. Primääri-ilmalla luodaan pelkistävä ali-ilmainen tila pyrolyysiin ja sekundääriilmalla viimeistellään poltto. Ilmavaiheistuksessa vaarana on, että pelkistävät olosuhteet aiheuttavat myös muiden päästökomponenttien, kuten hiilimonoksidin ja hiilivetyjen muodostumista. Näin ollen sekundääri-ilman syöttö polton viimeistelemiseksi on tärkeää. Ilmavaiheistus voidaan toteuttaa Low-NO x -polttimilla poltinpoltossa tai koko tulipesän laajuisesti arina- ja leijupoltossa. (Kilpinen 1995, 248 250.) Low-NO x -polttimissa ali-ilmainen alue muodostetaan syöttämällä vain osa palamisilmasta, primääri-ilma, liekin juureen. Ali-ilma aiheuttaa sen, että suurin osa polttoaineesta vapautuvista typpiyhdisteistä pelkistyy molekyylitypeksi. Sekundääri-ilmalla, joka syötetään liekin reunoilta, viimeistellään muiden aineiden palaminen. (Kilpinen 1995, 248.) Kuvassa 4 on esitetty Low-NO x -polttimen toiminta. Tulipesän laajuisesti toteutetussa ilmavaiheistuksessa idea on sama kuin Low-NO x - polttimissa. Palamisilma syötetään kahdessa vaiheessa tulipesään. Arinapoltossa primääri-

30 ilma syötetään paineella arinan alle. Arinan alta virtaava ilma kuivattaa ja kaasuttaa arinalla olevaa jätettä. Primääri-ilmaa syötetään sen verran, että luodaan pelkistävät olosuhteet polttoaineeseen sitoutuneille typpiyhdisteille. Sekundääri-ilma syötetään heti arinan yläpuolelta ja sekundääri-ilma viimeistelee polton. Primääri ja sekundääri-ilman suhteita muuttamalla voidaan siis ohjata polttoa ja vaikuttaa typen oksidien muodostumiseen. (Niessen 2010, 615 616.) Kuvassa 4 on esitetty tulipesän laajuisesti toteutetun ilmavaiheistuksen periaate. sekundääriilma sekundäärivyöhyke primääriilma polttoaine primäärivyöhyke sekundääriilma sekundäärivyöhyke polttoaine ja primääri-ilma primäärivyöhyke Low-NO x -poltin Ilmavaiheistus tulipesässä Kuva 4. Ilmavaiheistus poltin- ja tulipesäkohtaisesti. (Kilpinen 1995, 249.) Ilmavaiheistuksella voidaan estää polttoaine NO:n muodostumista. Mikäli polttoaineeseen sitoutunut typpi ei kuitenkaan ole haihtuvassa muodossa, vaan hiileen sitoutuneena, on ilmavaiheistuksen tehokkuus pienempi. (Zevenhoven & Kilpinen 2001, 4-17.) Polttoaine NO:n muodostumisen ehkäisemisen lisäksi ilmavaiheistuksella voidaan ehkäistä termisen NO:n muodostumista liekkien lämpötilojen jäädessä alhaisemmaksi. Tämä perustuu siihen, että ilman syötön vaiheistuksella myös palaminen vaiheistuu, jolloin palamisesta syntyvä lämpö ei synny kerralla ja lämpötila jää näin alhaisemmaksi. (de Nevers 2000, 459.) Ilmavaiheistuksella voidaan vähentää typenoksidipäästöjä 10 50 % (Kilpinen 1995, 250).

31 4.2 Veden tai vesihöyryn syöttö tulipesään Typen oksidien muodostumista voidaan vähentää myös vedellä. Tulipesään syötetty vesihöyry viilentää lämpötilaa ja näin vähentää termisen NO:n muodostumista. Polttoaine NO:n muodostumiseen vesihöyryllä ei ole vaikutusta muutoin kuin paljon typpeä sisältävillä polttoaineilla. Yli 2 % typpeä sisältävillä polttoaineilla vesihöyryn lisääminen lisää polttoaine NO:n muodostumista. Viilentävän vaikutuksensa lisäksi vesihöyry myös lisää hapen reaktioita hiilen kanssa hiilen oksideiksi, jolloin vähemmän happea reagoi typen kanssa typen oksideiksi. Tämä kuitenkin tarkoittaa hiilimonoksidipitoisuuden lisääntymistä. (Tumanovskii & Tul skii 1982, 319 321.) 4.3 Yhdistetty veden ja ilman syöttö tulipesään Parasta aikaa on kehitteillä uusi jätteenpolttolaitoksille soveltuva typenoksidipäästöjen vähentämismenetelmä, jossa tulipesän takaseinästä syötetään ilmaa ja vettä liekkeihin. Kuvassa 5 on esitetty menetelmän periaate. sekundääri-ilma jätteen syöttö vesi ilma primääri-ilma tuhka Kuva 5. Yhdistetyn veden ja ilman syötön periaate. (Hunsinger 2010, 3.)

32 Ilman ja veden syöttö saa aikaan pyörteen, jolloin jäännöshiilen palamisesta ylijäänyt happi reagoi vielä palamattomien haihtuvien komponenttien kanssa. Typen oksidien muodostuminen vähenee, kun hapen reaktiot haihtuvien komponenttien kanssa tehostuvat. Vesi myös viilentää liekkejä, mikä omalta osaltaan vähentää typen oksidien muodostumista. (Hunsinger 2010, 3; Götaverken Miljö AB 2011.) Tulipesän loppupään lämpötilaa pyörre sen sijaan nostaa, mikä taas parantaa jäännöshiilen palamista ja siten muodostuva tuhka sisältää vähemmän palamattomia komponentteja. Sen lisäksi, että menetelmä parantaa tuhkan laatua, menetelmän ei ole havaittu lisäävän muiden päästökomponenttien, kuten ilokaasun tai hiilimonoksidin muodostumista. (Hunsinger 2010, 3; Götaverken Miljö AB 2011.) 4.4 Polttoainevaiheistus Polttoainevaiheistuksessa sekundääripolttoaineen poltolla pelkistetään primääripolttoaineen poltossa syntyneet typen oksidit takaisin molekyylitypeksi. Pääpalamisvaiheessa polttoprosessin pääpolttoaine poltetaan yli-ilmaisissa olosuhteissa. Vaiheistusvaiheessa lisätään sekundääripolttoainetta noin 10 20 % pääpolttoaineen energiamäärästä. Sekundääripolttoaine muodostaa ali-ilmaisen olosuhteen, jossa typen oksidit pelkistyvät takaisin molekyylitypeksi. Sekundääripolttoaineena käytetään hiilivetyjä sisältäviä polttoaineita, kuten maakaasua, koska pelkistymisreaktio perustuu hiilivetyradikaalien reaktioihin: + + + CH HCN O, OH i NO H NCO i H NO + NH + N. (R16) i 2 Maakaasu ei itsessään sisällä typpeä, joten se on otollinen sekundääripolttoaine. Loppuunpalamisvaiheessa poltto viimeistellään lisäämällä ilmaa, joka polttaa sekundääripolttoaineen loppuun. (Kilpinen 1995, 251 252.) Reaktiossa R16 esitetty syaanivedyn hapettuminen molekyylitypeksi vaatii korkean, yli 1000 C:een lämpötilan. Sen sijaan loppuunpalamisvaiheessa matalampi, alle 1000 C:een

33 lämpötila, ehkäisee jäljellä olevien typpiyhdisteiden hapettumista typpimonoksidiksi, vaan ne pelkistyvät alle 1000 C:een lämpötilassa molekyylitypeksi. (Kilpinen 1995, 251 252.) Polttoainevaiheistuksella voidaan saavuttaa 30 70 % vähennys typenoksidipäästöissä ja sitä voidaan käyttää sekä poltinkohtaisesti että koko tulipesän laajuisesti. Menetelmän haittoina on tulipesän seinien likaantuminen ja palamattomien komponenttien määrän lisääntyminen. (Kilpinen 1995, 252.) Palamattomien komponenttien määrä lisääntyy, koska vaiheistusvaiheen ali-ilmaisissa oloissa komponentit eivät pala täydellisesti, joten esimerkiksi hiilimonoksidin pitoisuus voi kasvaa. Polttoainevaiheistus myös vaatii suuremman tulipesätilavuuden verrattuna saman polttoainemäärän polttoon ilman vaiheistusta. (de Nevers 2000, 460.) Kuvassa 6 on esitetty polttoainevaiheistuksen periaate. loppuilma loppuunpalamisvyöhyke loppuilma loppuunpolttovyöhyke polttoaine vaiheistuspolttoaine vaiheistuspolttoaine polttoaine ja primääri-ilma primäärivyöhyke vaiheistusvyöhyke primäärivyöhyke vaiheistusvyöhyke primääriilma Polttoainevaiheistus poltinkohtaisesti Polttoainevaiheistus tulipesässä Kuva 6. Polttoainevaiheistus. (Kilpinen 1995, 252.)

34 4.5 Typen oksidien pelkistäminen koksijäännöksellä Typpimonoksidia voidaan pelkistää myös koksijäännöksellä. Pelkistyminen tapahtuu seuraavasti: 1 NO + (-C) N 2 + ( CO). (R17) 2 Reaktiossa R17 ( C) ja ( CO) kuvaavat koksiin sitoutuneita hiiliatomeita ja -molekyylejä. Koksijäännöksellä pelkistäminen onnistuu poltoissa, joissa koksijäännöksen määrä on suuri. Usein näin ei ole, mutta esimerkiksi leijupoltossa koksijäännöksen määrä on suuri ja koksin avulla pelkistäminen on merkittävä keino typen oksidien vähentämiseksi. (Zevenhoven & Kilpinen 2001, 4-21.) 4.6 Palamisilman esilämmityksen vähentäminen Palamisilman esilämmitystä käytetään polttoaineen kosteuden poistamiseen palamisreaktioiden tehostamiseksi (Maskuniitty 1995, 394) ja näin myös energian tuotannon tehostamiseen. Palamisilman esilämmitys aiheuttaa kuitenkin lämpötilojen nousun tulipesässä, jolloin typen oksidien muodostuminen lisääntyy. Palamisilman esilämmityksen pienentäminen onkin keino termisen NO:n muodostumisen vähentämiseen (Zevenhoven & Kilpinen 2001, 4-12). 4.7 Savukaasujen kierrätys Jäähdytetyt savukaasut voidaan kierrättää takaisin tulipesään. Jäähdytettyjen savukaasujen käyttäminen palamisilmana laskee tulipesän lämpötilaa ja vähentää happipitoisuutta. Lämpötilan aleneminen vähentää termisen NO:n muodostumista ja happipitoisuuden vähentyessä polttoaine NO:n muodostuminen vähenee. (Niessen 2010, 616.) Savukaasujen kierrätyksen haittapuolina on, että se lisää investointikustannuksia ja puhaltimien sähkönkulutusta sekä heikentää polttoprosessin joustavuutta. Savukaasujen kierrätyksellä voidaan kuitenkin saavuttaa arinapoltossa 50 %:n vähenemä typenoksidipäästöissä. (Niessen 2010, 616.)

35 4.8 Pesuri Typpidioksidi on helposti veteen liukeneva, joten se voidaan poistaa savukaasuista pesemällä emäksisellä liuoksella. Veden ja ilman kanssa reagoidessaan typpidioksidi muodostaa typpihappoa (Javed et al. 2007 254). Sen sijaan typpimonoksidi ei liukene veteen, joten sen poistaminen pesurilla edellyttää sen hapettamista ensin typpidioksidiksi. Matalissa lämpötiloissa typpimonoksidin luonnollinen hapettuminen typpidioksidiksi on sen verran hidas prosessi, ettei se onnistu ilman lisähapetinta pesuprosessin vaatimassa nopeudessa. (Niessen 2010, 619.) Hapettimena voidaan käyttää klooridioksidia (ClO 2 ), joka hapettaa typpimonoksidin nopeasti, alle kahdessa sekunnissa typpidioksidiksi. Klooridioksidin käytön ongelmana on kuitenkin sen vaarallisuus. Myös esimerkiksi rikkidioksidia (SO 2 ), kaliumpermanganaattia (KMnO 4 ) ja vetyperoksidia (H 2 O 2 ) voidaan käyttää hapettimena. Usein pesuri on kuitenkin tehoton menetelmä typen oksidien poistamiseksi. (Niessen 2010, 619 620.) Esimerkiksi kaliumpermanganaatin käyttö hapettimena edellyttää sähkökemiallista regeneraatiota tälle hapettimelle, mikä tekee menetelmän käytöstä liian kalliin suurissa polttolaitoksissa. Pesurimenetelmä soveltuukin paremmin pienemmille laitoksille, kuten typpihappoa valmistaville laitoksille. (de Nevers 2000, 459.) 4.9 Selektiivinen ei-katalyyttinen menetelmä (SNCR) 4.9.1 SNCR:n periaate SNCR, toiselta nimeltään terminen DeNO x -prosessi, perustuu typpimonoksidia pelkistävän aineen syöttöön savukaasuvirtaan, jolloin typpimonoksidi pelkistyy molekyylitypeksi (Kilpinen 1995, 253). Menetelmä on selektiivinen ja ei-katalyyttinen, koska pelkistävä aine valikoi nimenomaan typpimonoksidin eikä vaikuta esimerkiksi rikin oksidien pelkistymiseen tai reagoi hapen kanssa ja lisäksi pelkistysreaktio onnistuu ilman katalyyttiä. (Javed et al. 2007, 255, 264.) Kuvassa 7 on esitetty SNCR-laitteiston toimintaperiaate.