LUENNON PÄÄASIAT MT0.330 KORROOSIONESTOTEKNIIKAN PERUSTEET Korroosion termejä Faradayn laki ja korroosionopeus Sähkökemiallinen potentiaali Korroosiokenno 2. luento, sähkökemiaa 2 KORROOSIOILMIÖT KORROOSIOILMIÖT Korroosio fysikaaliskemiallinen reaktio metallin ja sen ympäristön kanssa, mikä aiheuttaa muutoksia metallin ominaisuuksiin ja mikä voi johtaa metallin, sen ympäristön tai teknisen järjestelmän, johon ne kuuluvat, toiminnan merkittävään heikentymiseen. Korroosiojärjestelmä järjestelmä, joka koostuu yhdestä tai useammasta metallista ja ympäristön osista, jotka vaikuttavat korroosioon. Ympäristön osana voi olla myös esimerkiksi pinnoite, pintakerros, ylimääräinen elektrodi. Korroosiovaikutus (effect) Minkä tahansa korroosiojärjestelmään kuuluvan osan muutos, joka on aiheutunut korroosiosta. Korroosiovahinko (damage) korroosiovaikutus, joka heikentää merkittävästi metallin, sen ympäristön tai teknisen järjestelmän, johon ne kuuluvat, toimintaa. Korroosiovaurio (failure) Korroosiovahinko, joka johtaa teknisen järjestelmän toimintakyvyn täydelliseen lakkaamiseen. 3 4
KORROOSIOILMIÖT ILMASTOLLINEN KORROOSIO 0.4 Korroosionkestävyys metallin kyky säilyttää toimintakykynsä tietyssä korroosiojärjestelmässä. Korroosionopeus, syöpymisnopeus korroosiovaikutus metallin pinnalla aikayksikössä. Korroosion todennäköisyys kvalitatiivinen tai kvantitatiivinen esitys odotettavissa olevasta korroosiovaikutuksesta tietyssä korroosiojärjestelmässä. Keskimääräinen syöpymä, mm 0.3 0.2 0. Teräs, teollisuusilmasto Teräs, maaseutuilmasto Säänkestävä, teollisuusilmasto Säänkestävä, maaseutuilmasto 0.0 0 5 5 20 25 Aika, vuosi 5 6 PISTE JA RAKOKORROOSIO T / C 60 SAF 2205, DIN 50900 merivesi ei korroosiota 55 pistekorroosiota 50 45 40 35 30 25 20 5 5 0 2 3 4 5 [Cl ] / mg/l 7 T / C 60 SAF 2205, DIN 50900 merivesi 55 ei korroosiota rakokorroosiota 50 45 40 35 30 25 20 5 5 0 2 3 4 5 [Cl ] / mg/l FARADAYN LAIT Faradayn mukaan pätee:. Elektrodilla reagoineen alkuaineen massa on suoraan verrannollinen elektrodin läpi kulkeneeseen sähkömäärään. 2. Jos sama sähkömäärä kulkee usean elektrodin läpi, niin kullakin elektrodilla reagoineen alkuaineen massa on suoraan verrannollinen sen atomimassaan ja siihen elektronien moolimäärään, joka tarvitaan yhden moolin saostamiseen. 8 2
FARADAYN LAKI m n = = M I t z F M ekv = z 268, g / Ah Esimerkiksi raudalle ekvivalentti on 55,9 g/mol / 2*96500 As/mol = 0,29 mg/as tai,04 g/ah. FARADAYN LAKI Metalliseosten moolimassat lasketaan nimelliskoostumuksen perusteella, eli seoksen moolimassa M = /Sx i /M i (x i on metallin painoprosenttiosuus ja M i sen moolimassa [g/mol]). Sähkökemiallista ekvivalenttia varten tarvittava elektronien määrä lasketaan pääseosaineiden moolisuhteista ja valensseista. Seoksien moolimassoja laskettaessa ei yleensä oteta mukaan alle p% seosaineita. Jos seoksen analyysi ei ole tiedossa niin käytetään nimellisanalyysin keskimääräisiä pitoisuuksia. 9 FARADAYN LAKI Korroosionestotekniikassa on nyrkkisääntö, että tavallisille käyttömetalleille (M @ 60 g/mol, tiheys @ 8 g/cm 3 ja liukenee kahden elektronin mekanismilla), virrantiheys ma/cm 2 vastaa painohäviötä 250300 g/m 2 /päivä tai noin 3 mm ohenemaa vuodessa. Esimerkiksi teräksen keskimääräisenä korroosionopeutena merivedessä pidetään noin µm vuodessa, mikä vastaa virrantiheytenä luokkaa 0,0 ma/cm 2 eli 0 ma/m 2. FARADAYN LAKI Tavallisia korroosionopeuden yksiköitä ovat mm/vuosi, µm/vuosi, g/m 2 /päivä, mg/dm 2 /päivä ja Yhdysvalloissa mpy = milliinches per year, mils eli tuuman tuhannesosa vuodessa. Korroosionopeus ilmoitettuna painohäviönä täytyy suhteuttaa pintaalaan ja aikaan ja korroosionopeus ilmoitettuna ohenemana täytyy suhteuttaa aikaan, jotta nopeuksia voitaisiin verrata keskenään. 2 3
FARADAYN LAKI Sähkökemiassa käytetään virran sijasta virrantiheyttä, joka on virta jaettuna elektrodin pintaalalla. Tällä tavoin päästään vertaamaan eri systeemeissä tapahtuvien reaktioiden nopeuksia. Kun tiedetään elektrodilla vallitseva virrantiheys, niin sähkökemiallisen ekvivalentin avulla voidaan laskea reagoineen aineen massa. m[g/m 2 s] = ekv [g/as] i[a/m 2 ] Sähkökemiallisen reaktion reaktionopeutta ei voida teoreettisesti laskea, vaan se on mitattava kokeellisesti joko massan muutokseen perustuvilla mittauksilla tai mittaamalla virran suuruus. Elektrodin potentiaalin (V) ja virrantiheyden (A/m 2 ) välistä kuvaajaa kutsutaan polarisaatiokäyräksi, ja sen avulla voidaan arvioida reaktion nopeutta eri potentiaaleissa. Mitä suurempi on virrantiheys niin sitä suurempi on reaktionopeus. 3 4 3 DIN 50900 merivesi, T = C i / ma/cm 2 2 2 Rakenneteräs Ruostumaton teräs Kokeellisesti voidaan mitata korroosiovirrantiheys, josta Faradayn lailla saadaan liuennut massa. Liuennut massa voidaan aineen moolimassan ja varauksen avulla muuntaa korroosionopeudeksi massa/ala/aika. Korroosionopeus muodossa massa/ala/aika saadaan määritettyä myös painohäviökokeilla. 3 4 2000 500 00 500 0 500 00 500 E / mv vs. SCE 5 6 4
50 CORROSION RATE, mm/year 0 50 year test 2 year test 4 year test 0 Al Cu Brass Steel Galvanized AISI 304 AISI 36 Zn TEST MATERIAL 7 8 Laserhitsatun teräksestä valmistetun kennorakenteen saumojen korroosiota kahden vuoden merivesiupotuksen jälkeen. Kupariputken pistekorroosiota käyttövedessä. 9 20 5
Lämpökattilan pintaruostumista ulkosäilytyksen jälkeen. Nikkelin korroosionopeus hapetuspotentiaalin muuttuessa. Kokeet on tehty painohäviökokeina ja tulokset muunnettu virrantiheyksiksi. i / ma/cm 2 Ferrosulfaatti Vetyperoksidi 0 Kaliumdikromaatti Kaliumpermanganaatti Ceriumsulfaatti Happi 2 3 200 0 200 400 600 800 00 E / mv vs. SCE 2 22 Reagoineen aineen massa pintaalayksikköä kohden voidaan muuntaa edelleen ohenemaksi jakamalla se materiaalin tiheydellä. Sähkökemiallisen reaktion nopeutta kuvataan virran voimakkuudella, virta kerrottuna ajalla antaa sähkömäärän ja sähkömäärä on suoraan verrannollinen ainemäärään. Eri yksiköiden laatujen ja niiden muunnosten kanssa on oltava tarkkana sillä useiden kertaluokkien virheitä tulee helposti. Jokaiselle sähkökemialliselle reaktiolle on laskettavissa tasapainotila, jota kuvaa standardielektrodipotentiaali, E o. Tasapainotilassa systeemissä vallitsee dynaaminen tasapainotilanne, jossa yksi ja sama reaktio etenee vastakkaisiin suuntiin yhtä suurilla nopeuksilla, joten mitään kokonaismuutosta ei voida havaita. Mitä negatiivisempi on E o niin sitä todennäköisemmin reaktio etenee anodiseen suuntaan ja mitä positiivisempi se on, sitä todennäköisemmin reaktio etenee katodiseen suuntaan. 23 24 6
DYNAAMINEN TASAPAINOTILA Metallin pinta Me Me Solvatoituneet metalliionit Metalli/metalliioni E o vs. H 2 /H [V] tasapaino Au/Au 3.498 Jalot Pt/Pt 2.2 Pd/Pd 2 0.987 Ag/Ag 0.799 Hg/Hg 2 0.788 Cu/Cu 2 0.337 H 2 /H 0.000 Pb/Pb 2 0.26 Sn/Sn 2 0.36 Ni/Ni 2 0.250 Co/Co 2 0.277 Fe/Fe 2 0.440 Cr/Cr 2 0.744 Zn/Zn 2 0.763 Al/Al 3.662 Mg/Mg 2 2.363 Na/Na 2.74 K/K 2.925 Epäjalot 25 26 Grafiitti Titaani "haponkestävä" Monel "ruostumaton" 70/30 CuNi Lyijy 90/ CuNi Piipronssi Kupari Messinki Alumiinipronssi Hiiliteräs, valurauta Alumiiniseokset Sinkki Magnesium 2.0.5.0 0.5 0.0 0.5 Korroosiopotentiaali [V vs. Ag/AgCl] Elektrodi Lyhenne Täyttöliuos Potentiaali [V vs. SHE] Lämpötilakerroin [mv/k] Käyttökohteet kyl läi nen kyl. Hg/Hg 2 Cl 2 kylläinen KCl 0,244 0,65 laboratorio kal omeli SCE kyl läi nen el o Hg/Hg 2 SO 4 kylläinen K2SO4 0,65 sulfaattiliuokset hopeasulf aatti SSE hopeakloridi Ag/AgCl kylläinen KCl 0,222 0,6 merivesi, j uomavesi meri vesi 0,25 kyl läi nen kuparisulf aat ti Cu/CuSO4 kylläinen CuSO4 0,320 maaperä, j ätevesi kyl läi nen Zn/ZnSO4 kylläinen K2SO4 0,77 kloridiliuokset si nkki sulf aatti sinkki Zn(99,999) merivesi tms. 0,76...0,78 merivesi NaCl l i uokset 27 28 7
0,78 Zn / merivesi E 0 Fe 0,44 H /H 2 CuSO 4 0 0,32 0,25 AgCl / merivesi E / V H /H 2 Sähkökemiallista reaktiota ajava voima on potentiaaliero elektrodin ja elektrolyytin välillä. Kiinteän metallin ja metalliionin välisessä tasapainotilassa reaktiota ajaa yhteen suuntaan metallin kemiallinen potentiaaliero faasien välillä. Tämä saa aikaan kaksoiskerroksen muodostumisen, joka vuorostaan jakaa erimerkkiset varaukset eri faaseihin. Kaksoiskerroksen yli muodostuu sähköinen potentiaaliero, joka toimii kemiallista potentiaalieroa vastaan. 29 30 SÄHKÖINEN KAKSOISKERROS METALLIELEKTRODI SISEMPI JA ULOMPI SPESIFISESTI ADSORBOITUNUT ANIONI ENSIMMÄINEN JA TOINEN VESIMOLEKYYLIKERROS DIFFUUSIOKERROS HYDRATOITUNUT KATIONI HYDRODYNAAMINEN KERROS Helmholtz Diffuusi kaksoiskerros POTENTIAALI Helmholtz ETÄISYYS Reaktioon osallistuvan aineen pitoisuus kaksoiskerroksessa ei ole sama kuin sen pitoisuus liuoksessa. Potentiaalieroon kiinteän faasin ja reagoivan aineen välillä vaikuttaa aineen sijainti kaksoiskerroksessa. Näihin tekijöihin vaikuttavat esimerkiksi pinnan potentiaalijakauma sekä erilaiset adsorptioilmiöt. HELMHOLZIN KERROS KONSENTRAATIO MUUTTUU, LIUOS EI LIIKU KONSENTRAATIO EI MUUTU, LIUOKSEN VIRTAUSNOPEUS KASVAA 3 32 8
Kun tasapainotilasta poiketaan, niin reaktiot tapahtuvat korkeammasta potentiaalista matalampaan. Jos metallielektrodin potentiaali on korkeampi kuin liuoksen, niin metalliionit siirtyvät liuokseen ja elektrodi toimii liukenevana anodina. Jos metallielektrodin potentiaali on matalampi kuin liuoksen, niin metalliionit siirtyvät liuoksesta eli elektrodi on katodi, jolle saostuu metallia. Sähkökemiallisen reaktion nopeutta ja suuntaa voidaan muuttaa muuttamalla elektrodin ja elektrolyytin välistä potentiaalieroa. i = i i i BUTLERVOLMERIN YHTÄLÖ 0 e Ø Œe º a z F h RT Anodinen 0 a z F h RT Katodinen 0 e (a ) z F h RT e (a ) z F h RT osareaktio osareaktio ø œ ß i / ma/cm 2 0. 0.0 E3 E4 anodinen osareaktio katodinen osareaktio summareaktio E5 0 50 0 50 0 h / mv 33 34 BUTLERVOLMERIN YHTÄLÖ BUTLERVOLMERIN YHTÄLÖ RAJAVIRRANTIHEYS i 0 (i a = i c ) i a > i 0 i = i a i c, i > 0 Reaktiossa havaittu nettovirta on anodisen ja katodisen osareaktion virtojen ero. h d = RT i ln( zf ) i lim Virrantiheys [A/m 2 ] 700 600 500 400 300 Puhdas aktivaatiopolarisaatio rajavirrantiheys i L h d i c < i 0 200 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0. E 0 E > E 0 Ylipotentiaali [V] 35 36 9
POLARISAATIOILMIÖT POLARISAATIOILMIÖT VIRRANTIHEYS, ma/cm 2 0. h a h c h W 0 50 0 50 200 Eri reaktiovaiheiden rajallisten nopeuksien aikaansaamat polarisaatioilmiöt summautuvat. Jokainen reaktiovaihe hidastaa kokonaisreaktion nopeutta omalla osallaan. Sähkökemialliseen reaktioon liittyy toisiaan seuraavia vaiheita kuten aineensiirto, adsorptio, varauksensiirto, desorptio jne. Mikä tahansa näistä vaiheista voi olla hidas muihin verrattuna. Hitaimman vaiheen nopeus antaa sähkökemialliselle reaktiolle usein tyypillisen ja tunnistettavan polarisaatiokäyttäytymisen. Tunnistamalla hitain vaihe ja vaikuttamalla sen nopeuteen voidaan tehokkaimmin estää korroosiota. YLIPOTENTIAALI, mv 37 38 Metallit ovat epähomogeenisia materiaaleja epähomogeenisessa ympäristössä, ja niiden pinnalle muodostuu aina luonnostaan korroosiopareja. Jotkin osat rakenteen pinnasta muodostuvat katodisiksi, jolloin niiden pinnalla tapahtuu pelkistysreaktio ja toiset osat muodostuvat anodisiksi, jotka syöpyvät. Metallin pinnalla tapahtuvat katodiset reaktiot käynnistävät jossakin toisissa kohdissa rakenteen pintaa anodisia liukenemisreaktioita. Fe O 2 Merivesi Anodi Katodi Teräs Fe Anodi O 2 O 2 4 e O 2 O 2 Fe = Fe 2 2 e O 2 2 H 2O 4e = 4 OH Fe 2 Fe 2 Fe Fe Anodi Katodi OH OH OH OH Katodi Veteen liuennut happi kulkeutuu pinnalle, jossa se pelkistyy. Sähkökemialliset reaktiot, elektronit siirtyvät anodialueelta katodille. Reaktiotuotteet poistuvat liuokseen, anodilta on liuennut rautaa, katodi ei ole muuttunut. 39 40
Korroosion ajavana voimana on anodi ja katodireaktion välinen potentiaaliero. Korroosionopeus riippuu siitä, miten elektrodit polarisoituvat. Korroosiopotentiaali muodostuu kahden tai useamman eri reaktion asettuessa keskenään tasapainoon. Anodisten hapettumisreaktioiden positiiviset virrat ja katodisten pelkistymisreaktioiden negatiiviset virrat ovat yhtä suuria. Korroosiovirran suuruus kuvaa korroosion etenemisnopeutta. 4 42 Korroosiokennossa systeemi ei ole tasapainotilassa vaikka reaktiot etenevät muuttumattomalla nopeudella. Elektrodien potentiaalit poikkeavat tasapainopotentiaaleistaan ja hapetus ja pelkistysreaktioiden nopeudet poikkeavat itseisvirrantiheyksistä. Systeemin tilaa kuvaavat korroosiopotentiaali E corr ja korroosiovirrantiheys, i corr. Korroosiokennossa elektrodit ovat polarisoituneet, anodi ja katodireaktiot hakeutuvat kohti tilaa, jossa niiden nopeudet vastaavat toisiaan. Anodin potentiaali on korkeampi kuin anodireaktion tasapainopotentiaali ja katodin on matalampi kuin katodireaktion tasapainopotentiaali. Polarisoitumiseen vaikuttavat useat tekijät. Reaktionopeutta määräävä vaihe ei välttämättä ole sama anodi ja katodireaktiolle. 43 44
3 2 VIRRANTIHEYS. ma/cm 2 i corr i / ma/cm 2 2 3 x 4 i a pienenee 2 3 200 0 200 400 E 0 (anodi) E corr E 0 (katodi) x 5 6 i corr pienenee E corr siirtyy anodiseen suuntaan i a = 3 ma/cm 2 i a = 4 ma/cm 2 i a = 5 ma/cm 2 7 650 600 550 500 450 400 350 300 250 POTENTIAALI, mv E / mv 45 46 i / ma/cm 2 2 3 x 4 x 5 6 i corr laskee E corr siirtyy katodiseen suuntaan i c = 4 ma/cm 2 i c = 5 ma/cm 2 i c = 6 ma/cm 2 i c pienenee 7 650 600 550 500 450 400 350 300 250 E / mv Korroosiokennon ajava voima on reaktioiden tasapainopotentiaalien ero. Korroosiokennossa tapahtuvien reaktioiden nopeutta rajoittavat polarisaatioilmiöt. Korroosioneston kannalta edullisia ovat: pieni reaktion itseisvirrantiheys = suuri aktivaatiopolarisaatio pieni katodisen reaktion lähtöaineen (hapettimen) pitoisuus = suuri konsentraatiopolarisaatio pieni ympäristön johtokyky = suuri vastuspolarisaatio 47 48 2