Kestääkö kuparikapseli korroosiota 100 000 vuotta? Olof Forsén Materiaalitekniikan laitos
KUPARIN KORROOSIONKESTÄVYYS Yleistä Kuparin korroosionkestävyys k on hyvä maassa, vedessä ja ilmassa maassa kuparin korroosionopeus on luokkaa 1 μm vuodessa, happamassa ja kloridipitoisessa maassa jopa 50 μm vuodessa Makeassa vedessä kuparin yleinen korroosio 10 μm vuodessa ja merivedessä 50 μm vuodessa Ilmastollinen korroosionopeus on 0,2-0,6 μm vuodessa maaseudulla mutta kaupungissa 0,9-2,2 μm vuodessa
KUPARIN KORROOSIONKESTÄVYYS Yleistä Kuparimetalleja voidaan käyttää pelkistävissä hapoissa Korroosiovaara lisääntyy oleellisesti, jos vedessä on sulfidipitoisia epäpuhtauksia Kuparimetallit syöpyvät hapettavissa hapoissa, joissa on hapetinta, ilman happi riittää. Laimeat alkaliliuoksia kupariseokset kestävät kohtalaisesti. Ammoniakkia tai typpiyhdisteitä on vältettävä jännityskorroosion takia. Orgaaniset hapot kupari kestää yleensä hyvin.
KUPARIN KORROOSIONKESTÄVYYS Yleistä Kuparimetalleista i t on löydetty lähes kaikkia tavallisempia i metallien korroosiomuotoja. Tyypillisiä korroosiomuotoja kuparimetalleille ovat eroosiokorroosio jännityskorroosio Kuparimetallit ovat ongelmallisia kun ne liitetään yhteen muiden metallien kanssa. Kupari on lähes aina jaloin metalli ja kiihdyttää epäjalompien korroosiota.
Kuparikapselin korroosionkestävyys Kuparikapselien korroosionkestävyyden arvioinnissa eräs lähtökohdista on ollut, että hapettomissa olosuhteissa korroosiota ei tapahdu. Suurin osa kapselin seinämän korroosiosta tapahtuu loppusijoituksen alkuvaiheessa noin 2000 vuoden aikana. Korroosion aiheuttamaksi ohenemaksi on arvioitu 50-4000 μm miljoonassa vuodessa (SKB TR-01-23). Kuparin paikallisen korroosion suuruudeksi on arvioitu 50-1300 μm miljoonassa vuodessa (SKB TR-01-23).
Kuparikapselin korroosionkestävyys Loppusijoituksen alkuvaiheessa olosuhteet muuttuvat happipitoisista hapettomiksi. Kuparin korroosiota hapettomissa olosuhteissa ei ole tutkittu vaikka kapseli on pääosin hapettomassa tilassa. Hapettomissa olosuhteissa vedyn aiheuttaman korroosion nopeutta ei ole vielä määritetty, julkaisuissa on mainittu submicrometer range. Grinder, Hultquist & Szakálos ovat jättäneet 2008 patenttihakemuksen (PCT/SE2008/050615) kanisterista, jossa kuparivaipan p ympärillä on korroosiolta suojaava vaippa passivoituvasta metallista.
Ydinjätteen loppusijoitus Käytetty ydinpolttoaine säilötään hapettomasta kuparista valmistettuun kapseliin, joka asetetaan noin 420 metrin syvyyteen peruskallioon Olosuhteet t kuparille ovat erinomaiset i Esimerkiksi rikkivedyn ja sulfaattien määrät ovat hyvin alhaisia Teoriassa kuparikapselilla on vähintään 100 000 vuoden käyttöikä Suurimpia kysymysmerkkejä jääkaudet ja maanjäristykset
Ydinjätteen loppusijoitus Pastina & Hellä, Report POSIVA 2006-5. Page 8
Korroosio olosuhteet ydinjätteen loppusijoituksessa Haihtumisen ja tiivistymisen oletetaan tuottavan näytteen pinnalle nestefilmin, joka käynnistää korroosion. Hapettoman ympäristön ei pitäisi aiheuttaa kuparin korroosiota. Riittävän korkea ph passivoi. Sulfidi passivoi kuparin hapettomissa olosuhteissa. Kloridi saattaa aiheuttaa korroosion voimistumista. Pinnalle muodostuneet paikalliset vauriot voivat toimia piste- tai jännityskorroosion i alkukohtina. k Sivu 9
CORROSIVE ENVIRONMENT Source: SKI Technical Report TR-01-23 Page 10
Korroosio olosuhteet ydinjätteen loppusijoituksessa Source: Posiva 2009
Nyhetsb ad från Kärnavfallsr ådet 2011:1
Kuparin korroosio Kan man förlita sig på koppar som korrosionsbarriär?p. Szakálos et al.
Systeemin Cu H 2 O potentiaali ph-piirros 25 C:ssa
Korroosio nopeudet ydinjätteen loppusijoituksen alkuvaiheessa Kuparin yleinen korroosio voi aiheuttaa 1-2 mm suuruisen oheneman loppusijoituksen alkuvaiheessa. Kirjallisuuden perusteella korroosionopeudet ovat luokkaa: 01 0,1 μm/vuosi/ i atmosfäärissä ä 2-3 μm/vuosi bentoniitissa Enimmillään 20 μm/vuosi upotusrasituksessa Bentoniittipuskurin turpoamisen jälkeen yleistä korroosiota ei pitäisi tämän hetkisen tietämyksen mukaan enää tapahtua. Sivu 15
Korroosio nopeudet ydinjätteen loppusijoituksen alkuvaiheessa Ennen bentoniittipuskurin turpoamista kiinni kuparikapseliin niiden välillä on ohut kaasutila. Tässä kaasutilassa oletetaan tapahtuvan liuoksen haihtumista säilytysonkalon alaosassa ja liuoksen tiivistymistä onkalon yläosassa. Haihtuminen ja tiivistyminen johtavat liuoksen epäpuhtauksien rikastumiseen kapselin yläosan pinnalle. Sivu 16
Kuparin korroosio hapettomassa vedessä Szakálos et al. (2007) raportoivat mahdollisesta uudesta korroosiomekanismista kuparin ja puhtaan, hapettoman veden välillä Arvioidut korroosionopeudet submikrometriluokassa Reaktiossa kehittyy vetykaasua Tutkimusryhmän mukaan kyseessä olisi täysin uusi reaktiotuote Pyritty selvittämään koostumusta esim. SIMS-analyysin avulla Yksi ehdotettu mekanismi on veden osittaisen hajaantumisen kautta kuparin pinnalle muodostunut korroosiopari Cu-H/Cu-OH
Kuparin korroosio hapettomassa vedessä Kuparin korroosio vetyä kehittäen yleisen reaktion mukaan : Cu + H O Cu oksidi + 2 H 2 Kuparin reaktiotuotteeksi ehdotettu mm. Cu 2 O (Hultquist 1986), CuO, CuOH, CuOH 2, Cu 2 OH, Cu 2 H ja H x CuO y (Szakálos 2007). Tulkinnan ongelma: yo yleinen liukenemisreaktio ei termodynaamisesti mahdollinen tiedossa olevilla kuparin yhdisteillä Uusia yhdisteitä itä on perusteltu korroosiotuotteiden tt id SIMS-analyysin H/O-suhteella KYT Kummivierailu 4.2.2011
Kuparin korroosio hapettomassa vedessä - useita muita reaktioehdotuksia Cu 0 +HO 2 CuOH? + ½ H 2 (g) (1) Cu + H 2O CuOH + ½ H 2 (g) (2) 2Cu 0 + H 2 O Cu 2 O + ½ H 2 (g) (3) 2Cu 0 + ½ O 2 Cu 2 O (4) 2Cu 0 + H+ + HS - Cu 2 S + H 2 (g) (5)
Kuparin korroosio puhtaassa hapettomassa vedessä Metallin korroosiota puhtaassa vedessä täydentää vetykaasun kehittyminen: Me + H 2 O Me + + H 2 Kokeellisessa tutkimuksessa (Hultquist, Corr.Sci.1986) oletettiin, että veden aiheuttamassa korroosiossa kuparista muodostui kuparioksidia: 2Cu + H 2 O Cu 2 O + H 2 Myöhemmin reaktio muokattiin seuraavanlaiseksi (Szakalos et.al. Electrochem Solid State Lett. 2007): Cu +yho 2 H x CuO y +(2yx)H (2y-x)H ads
Kuparin korroosio puhtaassa hapettomassa vedessä Vetykorroosion nopeus on esitetty tt vedyn muodostumisnopeutena: t 2,0 mg/h vetyä 1460 cm 2 kuparin alalta (Hultquist 1986), mikä vastaa 0.68 nmol/cm 2 /h, josta saadaan 6 μmol/cm 2 /vuosi Cu eli ohenemana suuruusluokkaa 0,4 μm/vuosi. 1,5 ng/cm 2 /h vetyä (Seo et al. 1988), mikä vastaa ohenemana 0,5 μm/vuosi. Ehkä sama mittaus kuin edellä. 0,37 ng/cm 2 /h vetyä (Szakálos et al. 2007), mikä vastaa ohenemana 0,1 μm/vuosi. Szakálos et al. mukaan kuparin painon kasvusta kokeen aikana S p p puolet on happi- ja puolet vetykorroosiosta.
Termodynamiikkaa Kupari-vesi systeemin tunnettua termodynamiikkaa on tarkasteltu viime aikoina uudelleen eri näkökulmista Pourbaix-diagrammit, corrosion domain diagrammit, mahdollisten korroosioreaktioiden Gibbsin energiat Eh (Volts) 1.0 Cu - H2O - System at 125.00 C Eh (Volts) 1.0 Cu - H2O - System at 125.00 C 0.8 0.8 0.6 Cu(+2a) Cu(OH)2 0.6 Cu(+2a) CuOH(+a) Cu(OH)2 0.4 0.2 Cu(OH)3(-a) Cu(OH)4(-2a) 0.4 0.2 Cu(OH)3(-a) Cu(OH)4(-2a) 0.0-0.2 Cu(+a) Cu2O p H 0.0-0.2 Cu(+a) Cu2O -0.4-0.4-0.6-0.6-0.8 08 [Cu(aq)] t = -6-1 -0.8 08 t = -8-1 tot 10 mol kg [Cu(aq)] tot 10 mol kg H Cu Cu -1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 ph -1.0 0 ph 2 4 6 8 10 12 14 p H ph
Kupari-vesi kloriidi-systeemin ph-potentiaalidiagrammi 25 C:ssa, kloriidiaktiviteetti 1 mol/kg /King and Kolar 2000
Kupari-vesi rikki-systeemin ph-potentiaalidiagrammi 25 C:ssa, kokonaisrikkiaktiviteetti k ikki kti it tti 10-4 mol/kg ja liuenneen kupari 10-6 mol/kg
Termodynamiikkaa D. Macdonald esitti laskelmia, 1.4 joissa kuparin korroosio on 1.2 mahdollista puhtaassa vedessä, 1 0 0.8 vedyn osapaineen ollessa hyvin pieni, maksimissaan noin 10-33 0.6 0.4 0.2 bar Eh / V T=25 o C p H 2 =1atm 1.0 p O = 1 atm 2 0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 ph
Corroosion domain diagrams Source: Digby Macdonald Cu + H + = Cu + + 1/2H 2 Reaktion vapaa energian muutos Kuparin hapettuminen tapahtuu jos eli P < P e.
Corroosion domain diagrams Corroosion domain diagrams Source: Digby Macdonald
Corroosion domain diagrams Source: Digby Macdonald
Termodynamiikkaa Liuenneen kuparin konsentraatiolla on voimakas vaikutus Liuenneen kuparin konsentraation ollessa erittäin alhainen, on kuparin korroosio puhtaassa vedessä mahdollista happamissa olosuhteissa korkeassa lämpötilassa Normaaleissa olosuhteissa kupari ei syövy tunnetun termodynamiikan mukaan Eh (Volts) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0 0 Cu(+2a) 2 4 Cu - H2O - System at 50.00 C Cu(OH)2 Cu 6 8 10 12 Cu2O 14
Aikaisemmat tutkimukset Lähde: Szakálos et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 10 11 C63-C67 2007 KYT seminaari 21.4.2010 30
Suljettu järjestelmä kaikille kaasuille paitsi vedylle Suljettu järjestelmä kaikille kaasuille Kan man förlita sig på koppar som korrosionsbarriär?p. Szakálos et al.
KYT seminaari 21.4.2010 32
Kan man förlita sig på koppar som korrosionsbarriär?p. Szakálos et al.
P. Szakálos,a,z G. Hultquist:in koelaitteisto
Kuparin korroosio hapettomassa Kuparin korroosio hapettomassa vedessä
Aalto-yliopiston koelaitteisto
Aalto-yliopiston koelaitteisto
Vaihtoehtoiset selitykset vedynkehitykselle Ruostumattoman teräksen rauta ja kromi reagoivat veden kanssa tuottaen hieman vetyä Veden osittaisen hajaantumisen myötä syntyneet H + -ionit yhdistyvät lisäten vedyn kehittymistä, kuparin pinnan toimiessa katalysaattorina Kuparissa on valmistus- ja muokkausprosessien jäljiltä vetyä, joka vapautuu hiljalleen Arvioitu jäännösvedyn määrä on melko lähellä sitä määrää, joka mitattiin paineanturikokeessa (Szakálos et al. 2007)
Loppusanat Termodynaamisessa tarkastelussa on havaittu, kuparin korroosio on mahdollista puhtaassa vedessä, vedyn osapaineen ollessa hyvin pieni, maksimissaan noin 10-24 bar ja liuonneen kuparipitoisuutta p alle 10-6 mol/l, Vaikka esitetty kuparin korroosioreaktio tapahtuisikin, pysähtyy yy reaktio suhteellisen nopeasti korroosiotuotteiden (kupari ja vety) takia. Emme tiedä reaktion kinetiikasta yhtään mitään