PUUN KUREN KSTUMUS JA HYÖDYNTÄMISMAHDLLISUUKSIA Kokkola 19.10.2010 Raimo Alén Jyväskylän yliopisto Soveltavan kemian osasto
SISÄLTÖ PUUN JA KUREN PÄÄAINEKMPNENTIT SEKÄ NIIDEN PITISUUDET KURIKMPNENTTIEN ERIKISPIIRTEET KUREN KEMIALLISEN HYÖDYNTÄMISEN YLEISPIIRTEET ESIMERKKEJÄ JA MAHDLLISUUKSIA KUREN HYÖDYNTÄMISEKSI YHTEENVET
PUUN KEMIALLISET PÄÄKMPNENTIT HIILIHYDRAATIT (65-75 % ka:sta) SELLULSA (40-45 % ka:sta) HEMISELLULSAT (25-35 % ka:sta) LIGNIINI (25-30 % ka:sta) UUTEAINEET (< 5 % ka:sta) EPÄRG. AINES (< 0,5 % ka:sta) (vettä noin 55 % tuoreesta puusta)
PUUN KEMIALLISET PÄÄKMPNENTIT SELLULSA - perusyksikkönä glukoosi - DP 15.000 HEMISELLULSAT (polyoosit) - perusyksikköinä lukuisia monosakkarideja (pentoosit ja heksoosit) sekä näiden johdannaisia (uronihapot ja 6-deoksiheksoosit) - DP 200 - rakenne-eroja havu- ja lehtipuiden välillä
a) H H CH 2 H 1 4 CH 2 1 4 n CH 2 b) -D-Glcp-(1 4)--D-Glcp-(1 n 4)--D-Glcp c) H CH 2 H CH 2 H CH 2 n d) CH 2 H CH 2 H H H CH 2 n H Selluloosan kemiallinen rakenne
HEXSES PENTSES H CH 2 CH 2 H H H CH 2 H H H 2 C -D-Glcp -D-Manp -D-Galp -D-Xylp -L-Arap -L-Araf DEXYHEXSES H 2 C H 2 C H H CH 3 H CH 3 H H -L-Araf -D-Araf -L-Rhap -L-Fucp HEXURNIC ACIDS C 2 H H C 2 H H H 3 C C 2 H -D-GlcpU -D-GalpU 4--Me--D-GlcpU Hemiselluloosien monosakkaridikomponentit
PUUN KEMIALLISET PÄÄKMPNENTIT HAVUPUUHEMISELLULSAT - GLUKMANNAANI (15-20 % ka:sta) - KSYLAANI (5-10 % ka:sta) LEHTIPUUHEMISELLULSAT - GLUKMANNAANI (<5 % ka:sta) - KSYLAANI (25-30 % ka:sta) HAVU- JA LEHTIPUUN PEKTIINIAINES - PLYURNIDIT - HAPAN GALAKTAANI - ARABINAANI
4)--D-Glcp-(1 4)--D-Manp-(1 6 4)--D-Manp-(1 2 1 -D-Galp Galactoglucomannan Gal : Glu : Man 0.5 : 1 : 3.5 4)--D-Xylp-(1 4)--D-Xylp-(1 4)--D-Xylp-(1 4)--D-Xylp-(1 2 3 4 1 4--Me--D-GlcpU 2 1 -L-Araf Arabinoglucuronoxylan Ara : GlcU : Xyl 1 : 2 : 8 Havupuuhemiselluloosien osarakenteet
4)--D-Glcp-(1 4)--D-Manp-(1 4)--D-Manp-(1 Glucomannan Glu : Man 1 : 1.5 4)--D-Xylp-(1 2 4)--D-Xylp-(1 9 4)--D-Xylp-(1 1 4--Me--D-GlcpU Glucuronoxylan GlcU : Xyl 0.1 : 1 Lehtipuuhemiselluloosien osarakenteet
PUUN KEMIALLISET PÄÄKMPNENTIT LIGNIINI (havupuissa 25-30 % ka:sta ja lehtipuissa 20-25 % ka:sta) - perusyksikkönä fenyylipropaani - DP 10-100 - rakenne-eroja havu- ja lehtipuiden välillä PIENIMLEKYYLISET YHDISTEET - uuteaineet (<4 % ka:sta) - muut orgaaniset yhdisteet (<0,5 % ka:sta) - epäorgaaninen aines (<0,5 % ka:sta)
Ligniinin osarakenne (Adler 1977)
UUTEAINEET MITÄ UUTEAINEET VAT? - orgaanisilla liuottimilla (esim. asetoni, dikloorimetaani, etanoli, dietyylieetteri ja tolueeni) puusta uuttautuvia lipofiilisiä yhdisteitä ( pihka ) - vedellä puusta uuttautuvia hydrofiilisiä yhdisteitä ESIINTYMISEN JA TIMINNAN MUKAINEN JATTELU - tiehytpihka eli patologinen pihka (suojaava aines) - parenkyymipihka eli fysiologinen pihka (vararavinto) - fenolijohdannaiset eli sydänpuupihka (lahonesto) RAKENTEEN MUKAINEN JATTELU
UUTEAINEIDEN RAKENTEEN MUKAINEN JATTELU Alifaattiset ja alisykliset yhdisteet TERPEENIT JA TERPENIDIT (sisältää mm. hartsihapot ja steroidit) RASVAHAPPJEN ESTERIT (rasvat ja vahat) RASVAHAPT JA -ALKLIT ALKAANIT Fenoliset yhdisteet YKSINKERTAISET FENLIT STILBEENIT LIGNAANIT ISFLAVNIT FLAVNIDIT KNDENSITUNEET TANNIINIT HYDRLYSITUVAT TANNIINIT Muut yhdisteet SKERIT SYKLITLIT TRPLNIT AMINAPT ALKALIDIT KUMARIINIT KINNIT
Puun kemialliset pääkomponentit
PUUN SIEN SUHTEELLINEN SUUS (%) PUUN SA MÄNTY (Pinus sylvestris) KUUSI (Picea abies) KIVU (Betula pendula) RUNKPUU 70 56 73 LATVUS + KSAT 15 30 12 KANT + JUURET 15 14 15
PUUN SIEN SUHTEELLINEN SUUS (%) PUUN SA MÄNTY KUUSI KIVU (Pinus sylvestris) (Picea abies) (Betula pendula) PUUAINES 81 75 77 KURI 14 15 18 NEULASET tai LEHDET 5 10 5
Kuoren rakenne
AINERYHMIEN ESIINTYMINEN PUUSSA (% kuiva-aineesta) Aineryhmä Puu Kuori (sisä- ja ulkokuori) SELLULSA 40 20-30 HEMISELLULSAT 25-35 10-15 LIGNIINI 20-30 10-25 UUTEAINEET 3-4 5-20 MUU RGAANINEN AINES 1 5-20 EPÄRGAANINEN AINES < 0,5 2-5
KUREN MUU RGAANINEN AINES (% kuiva-aineesta) Aineryhmä Pitoisuus Suberiini 2-8 Polyfenolit 2-7 Pektiiniaines ja tärkkelys 1-5
HIILIHYDRAATIT SELLULSA puuselluloosaa amorfisempaa selluloosamolekyylit puuselluloosamolekyylejä lyhyempiä HEMISELLULSAT havupuukuori: (galakto)glukomannaani ja ksylaani lehtipuukuori: ksylaani ja glukomannaani PEKTIINIAINES polygalakturonihappo (polyuronidi, hapan galaktaani ) galaktaani arabinaani MUUT HIILIHYDRAATIT glukaaneja (galaktoosia ja ksyloosia sisältäviä glukaaneja sekä kalloosi eli -D-(1 3)-glukaani) tärkkelys (-D-(1 4)-glukaani)
FENLISET YHDISTEET MNMEERISET PLYFENLIT JA NIIDEN GLYKSIDIT flavonoidit (kversetiini, taksifoliini ja dihydrokversetiini) Leukoantosyanidiinit (flavan-3,4-diolit) (kondensoituneiden tanniinien biosynteesivälituotteita) muut (yksinkertaiset fenolit, stilbeenit ja salisiinit) LIGFLAVNIDIT lignaanit proantosyanidiinit (oligomeeriset flavon-3-olit)
H H H H H H H H dimeerinen proantosyanidiini B-1 dimeerinen proantosyanidiini B-7 tetrameerinen proantosyanidiini (Rhus langea)
FENLISET YHDISTEET PLYFLAVNIDIT kondensoituneet tanniinit (liukenevat veteen ja etanoliin) flobafeenit (liukenevat etanoliin, eivät veteen) fenolihapot (liukenevat laimeisiin alkaliliuoksiin, eivät merkittävästi neutraaleihin liuottimiin) HYDRLYSITUVAT TANNIINIT gallotanniinit ellagitanniinit LIGNIINI
HAIHTUVAT YHDISTEET TERPEENIT JA TERPENIDIT YKSINKERTAISET FENLIT FURAANIT
LIPFFILISET YHDISTEET TERPEENIT JA TERPENIDIT RASVAHAPPESTERIT (rasvat ja vahat) VAPAAT RASVAHAPT RASVA-ALKLIT TIETYT FENLIT
SUBERIINI esiintyy merkittävästi korkkitammen (Quercus suber) korkkisoluissa, mihin nimi pohjautuu polyesteri, joka koostuu alifaattisista happo- ja alkoholikomponenteista -hydroksikarboksyylihapot 9,10-epoksi-18-hydroksioktadekaanihappo 22-hydroksidokosaanihappo 18-hydroksi-9-oktadekeenihappo 9,10,18-trihydroksioktadekaanihappo 9,16-dihydroksiheksadekaanihappo 20-hydroksieikosaanihappo,-dikarboksyylihapot dokosaanidikarboksyylihappo 9-oktadekeenidikarboksyylihappo eikosaanidikarboksyylihappo 9-hydroksioktadekaanidikarboksyylihappo 9,10-epoksioktadekaanidikarboksyylihappo 8,9-dihydroksiheksadekaanidikarboksyylihappo 8-heksadekeenidikarboksyylihappo rasvahappoja C 16 - C 24 rasva-alkoholeja
VAHAT eristetty erityisesti Douglaskuusen (Pseudotsuga menziensii) kuoren korkkisoluista peräkkäisillä uutoilla saadaan: i) heksaanivaha (saanto 5,5 %) rasvahappojen (C 13 - C 24 ) ja alkoholien (sitosteroli, kampesteroli tai muut steroidi-tyyppiset triterpenoidit sekä havupuilla myös ferulahappo ja lehtipuilla sinapiinihappo ii) bentseenivaha (saanto 2,5 %) happohydrolyysin jälkeiset komponentit: rasvahapot, -dikarboksyylirasvahapot, -hydroksirasvahapot ja rasva-alkoholit kaupallisia vahoja alemmat sulamispisteet ja pehmenemispisteet värillisiä (tummia) fraktioita ja tietyt sovellukset edellyttävät valkaisua
KUREN KEMIALLISTEN KMPNENTTIEN LIU- KENEMINEN PERÄTTÄISISSÄ LIUTINUUTISSA (liuottimen polaarisuutta lisätään) Dietyylieetteri lipofiiliset uuteaineet Etanoli monomeeriset polyfenolit (mm. flavonoidit) oligoflavonoidit kondensoituneet tanniinit flobafeenit Kuuma vesi kondensoituneet tanniinit vesiliukoiset hiilihydraatit 1 %:nen natriumhydroksidi fenolihapot hemiselluloosat suberiinimonomeerit (hydrolyysituotteet) Jäännös: selluloosa ja ligniini
KUREN KEMIALLISEN HYÖDYN- TÄMISEN YLEISPIIRTEET EDULLISET TEKIJÄT: UUDISTUVA RAAKA-AINE SAATAVISSA KESKITETYSTI TEHTAILTA Suomessa ~ 6 milj. m 3 /vuosi Maailmassa ~ 240 milj. m 3 /vuosi KKNAISVALTAINEN HYÖDYNTÄMISMAHDLLISUUS (hyödyntämättömän jäännöksen polttomahdollisuus) SISÄLTÄÄ MNIA ERITYYPPISIÄ JA PTENTIAALISIA YHDISTEITÄ SEKÄ YHDISTERYHMIÄ uuteainepohjaista ainesta esiintyy enemmän kuin puussa mahdollisuus sekä erikoiskemikaalien että bulkkituotteiden valmistamiseen
VAIKEUTTAVAT TEKIJÄT: TELLINEN RAAKA-AINE SISÄLTÄÄ HIEKKAA JA MUITA EPÄPUHTAUKSIA KUREN KEMIA MNIMUTKAINEN (puuhun verrattuna) VAIKEUDET YHDISTEIDEN SEKÄ YHDISTERYHMIEN ERTTAMISESSA JA PUHDISTAMISESSA (kemialliset ja taloudelliset näkökohdat) KSTUMUSVAIHTELUT JA SIITÄ JTUVAT TUTESAANTVAIHTELUT (puun ikä ja kasvuolosuhteet) KUREN EDULLINEN PLTTMAHDLLISUUS JA KÄYTTÖTARVE PUUNJALSTUSTELLISUUDESSA
KAUPALLISET TUTTEET Tuote Vahat Tanniinit Polyflavonoidipolymeerit Alkuperä Douglaskuusi Australialainen akasia Lännenhemlokki Pseudotsuga menziesii Acacia mearnsii Tsuga heterophylla
VAHAT sementin lisäaineet muovipuristeiden voiteluaineet lannoitteiden lisäaineet hedelmien päällystysvaha kosmetiikkatuotteet hiilipaperin valmistus TANNIINIT (proantosyanidiinit ja kondensoituneet tanniinit) porauslietteen lisäaineet laastien lisäaineet metallien kompleksinmuodostajat uretaanivaahtomuovin polyolikomponentti lisäaineiden valmistus formaldehydin kanssa (vanerit ja lastulevyt) (kylmäpuristusliimat) sulfonoidut tuotteet (porauslietteen lisäaineet, nahan parkitus ja puun lisäaineet) PLYFLAVNIDIPLYMEERIT erilaisten polymeerien valmistus
HYÖDYNTÄMISMAHDLLISUUDET HIILIHYDRAATIT hyödyntäminen ei todennäköistä vesiliukoiset hiilihydraatit (pentosaanit furfuraali) FENLISET YHDISTEET flavonoidien hyödyntäminen saattaa olla mahdollista proantosyanidiinien ja kondensoituneiden tanniinien hyödyntäminen saattaa olla mahdollista hydrolysoituvien tanniinien, ligniinien ja muiden fenolien hyödyntäminen ei näytä mielekkäältä
HYÖDYNTÄMISMAHDLLISUUDET VAHAT JA SUBERIINI ei nykyään näytä tarjoavan suurta kaupallista potentiaalia LIPFIILISET YHDISTEET tiettyjen yhdisteiden ja yhdisteryhmien erottaminen saattaisi olla kaupallisesti kiinnostavaa HAIHTUVAT YHDISTEET terpeenien ja terpenoidien eristäminen esim. synteettisten hajusteiden tuotantoa varten ei ehkä mielekästä
H 3 C H 3 C H 3 C NH H CH 3 CH 3 H H CCH 3 taksoli (Taxus spp.)
H 2 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 H H3 C CH 3 betuliini (Betula spp.)
HYÖDYNTÄMINEN JAUHETTUINA TUTTEINA maan täyteaine sekä muu maanviljelys- ja puutarhakäyttö monien erikoistuotteiden (muovit) aineosa öljyä absorboivat aineet metalleja sitovat aineet sulfaattiprosessin hajukaasuja sitovat aineet kotieläinhoidon pehkuaine rohdostuotteet, herbisidit, fungisidit jne. PYRLYYSITUTTEINA mahdollisuus eri ainejakeisiin ainejakeiden jatkojalostus DELIGNIFIINNIN SIVUTUTTEINA kokopuukeitto kuorikeitto
YHTEENVET PUUN KURET SISÄLTÄVÄT VIELÄ MERKITTÄVÄSTI ERILAISIA YHDISTEITÄ JA YHDISTERYHMIÄ, JIDEN MINAISUUKSIA EI TÄYSIN TUNNETA KUREN KEMIALLINEN HYÖDYNTÄMISTUTKIMUS NYKYÄÄN VÄHÄISEMPÄÄ KUIN MUUTAMA VUSIKYMMEN SITTEN KUREN TEHKKAAN PLTTYÖDYNTÄMISEN TAKIA EI SUURTA KIINNSTUSTA KEMIALLISTEN TUTTEIDEN VALMISTAMISEEN (flavonoidit ja polyfenolit mahdollisia?) KUREN TERMKEMIALLINEN JATKJALSTUS SAATTAA AVATA UUSIAHYÖDYNTÄMIS- MAHDLLISUUKSIA
BIMASSA BIJALSTAMKNSEPTI Kemialliset ja termokemialliset konversiotekniikat Energia Sähkö Lämpö Biodiesel Etanoli Puu Ruohot (maataloustuotannon jätteet) Luonnon kasvit Hemiselluloosat (sokerit) Muu materiaali Sulfaattikeitto Kemikaalit Kuitu Rinnakkaistuotteet Uuteaineet, ligniini, orgaaniset hapot Mustalipeä Energia Kemikaalit