Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanreiästä KR6 pitkäaikaisten virtaus- ja sähkönjohtavuusmittausten yhteydessä

Työ r a p o r t t i 2 2-5 Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanreiästä KR6 pitkäaikaisten virtaus- ja sähkönjohtavuusmittausten yhteydessä Nina Paaso Mia Mäntynen Huhtikuu 22 POSIVA OY Töölönkatu 4, FIN- HELSINKI, FINLAND Tel. +358-9-228 3 Fax +358-9-228 379

Työ r a p o r t t i 2 2-5 Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanreiästä KR6 pitkäaikaisten virtaus- ja sähkönjohtavuusmittausten yhteydessä Nina Paaso Mia Mäntynen Huhtikuu 22

TEKIJÄ ORGANISAATIOT TILAAJA Teollisuuden Voima Oy POSIVAOY 276 Olkiluoto TILAAJAN YHDYSHENKILÖ Mia Mäntynen, Posiva Oy TILAUSNUMERO RAPORTTI 9582/ Työraportti 22-5 Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanreiästä KR6 pitkäaikaisten virtaus- ja sähkönjohtavuusmittausten yhteydessä TEKIJÄT Nina Paaso, TVO Oy Mia Mäntynen, Posiva Oy &f/7;. t/()c;iu_~ 7? 3 ()Z T ARKAST ANUT JA HYVÄKSYNYT

Työ r a p o r t t i 2 2-5 Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanreiästä KR6 pitkäaikaisten virtaus- ja sähkönjohtavuusmittausten yhteydessä Nina Paaso Teollisuuden Voima Oy Mia Mäntynen Posiva Oy Huhtikuu 22 Pesivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia.

POHJAVESINÄYTTEIDEN OTTO EURAJOEN OLKILUODON KAIRAN REIÄSTÄ KR6 PITKÄAIKAISTEN VIRTAUS- JA SÄHKÖNJOHTAVUUS MITTAUSTEN YHTEYDESSÄ TIIVISTELMÄ Olkiluodon tutkimusalueelia kerättiin vuoden 2 kevään ja kesän aikana yhteensä viisi pohjavesinäytettä kairanreiästä KR6 kolmelta eri syvyydeltä. Näytteiden avulla on tarkoitus selvittää kairanreiän pohjaveden mahdollisia yhteyksiä mereen sekä syvään suolaiseen pohjaveteen pitkäaikaispumppauksen seurauksena. Pohjavesinäytteet otettiin kalvopumpulla kahden (vedellä) pullistetun tulpan eristämästä välistä. Tässä raportissa esitetään vesinäytteiden otto ja analyysitulokset kairanreiästä KR6. Näytteet otettiin syvyyksiltä 58-6 m ( kpl), 98,5-,5 m (2 kpl) ja 35-37 m (2 kpl). Avainsanat: paikkatutkimus, Olkiluoto, pohjavesi, näytteenotto, analysointi

GROUNDWATER SAMPLING FROM BOREHOLE KR6 DURING LONG TERM FLOW AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY MEASUREMENTS AT OLKILUOTO, EURAJOKI IN 2 ABSTRACT In spring and summer 2 five groundwater samples were collected at Olkiluoto site from borehole KR6 at three different sampling depths. The aim of the groundwater sampling is to get information on the potential connections to the sea and deep saline groundwater during long term pumping of the boreholes. Groundwater samples were taken by a membrane pump from packed-off section. This study presents the sampling methods and the results of laboratory analyses of the groundwater samples from the deep borehole KR6. The sampling depths were 58-6 m ( sample), 98.5-.5 m (2 samples) and 35-37 m (2 samples). Keywords: site investigations, Olkiluoto, groundwater, sampling, analysis

SISÄLLYSLUETTELO Tiivistel mä Abstract YLEISTÄ... 3 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO... 5 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat... 5 2.2 Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset.... 5 2.3 Analysoidut parametrit ja käsittely ennen analysointia... 7 3 POHJAVESINÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS... 9 4 ANALYYSITULOKSET... 4. Fysikaaliskemialliset ominaisuudet... 4.2 Tulokset... 2 4.3 Isotoopit... 3 5 ANALYYSITULOSTEN EDUSTAVUUS... 5 5. Kenttäanalyysit... 5 5.2 Laboratorioanalyysit... 6 5.2. Anionit... 6 5.2.2 Kationit... 6 5.2.3 Varaustasapaino... 7 6 PÄÄTELMÄT ANALYYSITULOKSISTA... 9 7 YHTEENVETO... 27 8 VIITTEET... 29 LIITE Kenttämittaukset.... 3 LIITE 2 TVO:n analyysitulokset.... 49 LIITE 3 Tutkitut suureet, analyysimenetelmät ja laboratoriot... 6 LIITE 4 ALLARD- ja OLSO-referenssivesien tulokset... 65

3 YLEISTÄ Suunnitellun käytetyn ydinpolttoaineen Olkiluodon alueelle tapahtuvaa loppusijoitusta varten Posiva Oy tekee ns. perustilan (Baseline) selvitystä. Jo olemassa olevan aineiston ja uusien kairanreikätutkimusten avulla täydennetään Olkiluodon hydrogeokemiallisen perustilan kuvausta. Perustilan kartoitus tehdään ennen maanalaisen tutkimusvaiheen käynnistämistä, jolloin tarkoituksena on selvittää suunnitellun loppusijoitustilan lähialueen kallioperän ominaisuuksia ja varmentaa maanpäältä tehtyjen tutkimusten tuloksia. Samalla seurataan maanalaisen rakentamisen aiheuttamia muutoksia hydrologisiin ja geokemiallisiin olosuhteisiin (Posiva Oy 2). Virtaus- ja sähkönjohtavuusmittausten rinnalla tehtyjen pohjavesinäytteenottojen tavoitteena oli selvittää pohjaveden mahdollisia yhteyksiä mereen sekä suolaiseen veteen pitkäaikaispumppauksen seurauksena. Yksi näyte otettiin ennen ja toinen noin kolmen viikon kairanreiän yläosan pumppauksen jälkeen kahdelta eri syvyydeltä (KR6 syvyydet 98,5-,5 ja 35-37 m). Voimakas yläosan pumppaus vaikuttaa kairanreiän luonnollisiin virtausolosuhteisiin ja aiheuttaa virtauksen reikään. Vesinäytteenotoilla pyrittiin selvittämään lähtötilannetta suolaisemman veden alkuperää. Tässä raportissa esitetään vuoden 2 vesinäytteiden otto ja analyysitulokset Olkiluodon kairanreiästä KR6 (Posivan tilaus 9582//MVM). Tähän raporttiin Mia Mäntynen on kirjoittanut luvut 2., 2.2 ja 3 ja Nina Paaso luvut 2.3, 4, 5 ja 6.

5 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat Olkiluodon kairanreikä KR6 on kairattu vuonna 99 syvyyteen 3,62 m. Kairanreikää jatkettiin keväällä 2 syvyyteen 6,77 m. Tavoitteena oli etelään kaatuvien merkittävien rakenteiden R3 ja R2 karakterisointi sekä suolaisen pohjaveden käyttäytymisen selvittäminen saaren ranta-alueella (Rautio 2). Keväällä 2 kairanreiässä KR6 tehtiin pohjaveden virtausten, sähkönjohtavuuden (EC) ja veden laadun pitkäaikaisseurantamittauksia. Tehtyjen mittausten tavoitteena oli selvittää rakovirtausten ja veden sähkönjohtavuuden sekä veden laadun (pääkomponentit) ajallisia muutoksia. Pitkäaikaisen pumppauksen vaikutuksesta merivesi saattaa tunkeutua reikään tai syvemmällä oleva suolainen pohjavesi saattaa nousta reiässä. Vuoden 2 pitkäaikaismittausten yhteydessä suoritettiin yhteensä 5 vesinäytteenottoa kolmelta eri syvyydeltä erillisen näytteenotto-ohjelman mukaisesti. Kahdelta syvyydeltä suoritettiin myös kenttämittaukset KR6:n vesinäytteenottojen tutkimuskohdat, -syvyydet, pumppausajankohdat, pumpatun veden määrät, vaihtuvuudet ja näytteenottoajat on esitetty taulukossa. Taulukossa esitetty pumppausaika on kokonaispumppausaika, johon sisältyy myös vesinäytteenotto. Kairanreiän veden vaihtuvuuskertojen laskennassa on esipumpatun vesimäärän jakajana käytetty ko. tulppavälin ja vesinäytteenottoletkun yhteistilavuutta. Taulukko. KR6:n vesinäytteenottokohdat, pumppausajat ja esipumpattu vesimäärä ennen näytteenottoa. Tutkimussyvyys tarkoittaa kairauspituutta -tasona maanpinta. Tutkimussyvyys Pumppausaika Vesi näytteen- Esipum- Vaihtuvuus Koko pumpattu (m)/näytteenotto- otto pattu vesi (krt) vesimäärä () kerta määrä () 98,5-,5 22.-27.3.2 26.-27.3.2 692 58 89 58-6/ 27.-28.3.2 28.3.2 89 7 232 35-37/ 23.-25.4.2 24.-25.4.2 2 8 6 35-37/2 6.6.-4. 7.2 3.7.2 94 47 223 98,5-,5/2 4.-24. 7.2 8.-9.7.2 75 6 46 2.2 Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Kairanreikään tulevan veden määrän on virtauseromittauksissa havaittu vaihtelevan eri mittauskertojen välillä. Virtauksen muuttuessa mahdollisesti myös veden suolaisuus vaihtelee ajan funktiona. Tutkimus aloitettiin määrittämällä kairanreiän KR6 rakohakumittausten perusteella valittujen vettäjohtavien rakojen EC-arvot ilman yläosan pumppausta kairanreiän luonnollisissa virtausolosuhteissa (Pöllänen ja Rouhiainen 2). Tämän jälkeen suoritettiin vesinäytteenotto kahdelta EC-perusteella valitulta mielenkiintoiselta syvyydeltä 58-6 m ja 98,5-,5 m. Ensimmäisten vesinäytteenottojen jälkeen käynnistettiin kairanreiän jatkuva yläosan pumppaus nopeudella noin 2 /min. Yläosan pumppauksen käynnistämisen jälkeen rakohaku ja EC-mittauksia jatkettiin erillisen suunnitelman

6 mukaisesti. Näiden mittausten perusteella vesinäytteenottoihin otettiin mukaan vielä syvyys 35-37 m, koska näytteenottovälin EC-mittauksissa oli havaittu selkeä nouseva trendi. EC- ja rakohakumittauksia suoritettiin pitkin vuotta 2 ja tuloksissa havaittiin edelleen jatkuvaa suolaisuuden kasvua. Tästä syystä myös veden laadun seurantaa jatkettiin. Kairanreiän KR6 pohjavesinäytteenotat suoritettiin käyttämällä kahta pullistettavaa kumitulppaa sekä kalvopumppua. Pumppaukset syvyyksiltä 98,5-,5 m/ ja 58-6 m/ suoritettiin ilman kairanreiän yläosan pumppausta, jotta kemiallinen perustila reiän yläosassa saatiin kartoitettua. Pumppaukset syvyyksiltä 35-37 m/, 35-37 m/2 ja 98,5-,5 m/2 suoritettiin kairanreiän yläosan pumppauksella. Pumppausteho oli noin 2/minja se aiheutti noin 6 m pohjaveden pinnan aleneman kairanreiässä. Kaikkien syvyyksien ensimmäiset vesinäytteenotat suoritettiin ns. pikanäytteenottoina, jolloin esipumppausaika oli ainoastaan noin vuorokauden mittainen. Tutkimussyvyyksien 35-37 m/2 ja 98,5-,5 m/2 uusintanäytteenottojen yhteydessä suoritettiin myös kenttämittaukset, jolloin pohjaveden kemiallista laatua seurattiin kairanreiälle asennetun läpivirtauskennoston ph-, sähkönjohtavuus-, liuenneen hapen- ja Eh-mittausten avulla. Mittaustuloksien tasaannuttua käynnistettiin vesinäytteenotto kenttälaboratoriossa suoritettavia ja muihin laboratorioihin lähetettäviä analyysejä varten. Näyte otettiin aina suoraan vesinäyteletkusta ennen läpivirtauskennostoa. Elektrodien läpivirtauskennosto on asennettuna tiiviiseen kaappiin, jota huuhdellaan koko pumppauksen ajan N 2 -kaasulla happikontaminaation ehkäisemiseksi. Elektrodit kalibroitiin (TYÖ--7/98-REV) aina uuden pumppauksen käynnistyessä ja tarvittaessa pumppauksen aikana. Kalibroinnin yhteydessä elektrodien ja läpivirtauskennoston kunto tarkistettiin ja elektrodit vaihdettiin tarvittaessa uusiin. Taulukossa 2 on esitetty KR6:n vesinäytteenottoihin liittyvät elektrodien kalibroinnit sekä huomiot ja toimenpiteet pumppauksien aikana. Pumppauksien aikaiset tarkemmat huomiot on esitetty tallenteiden graafisten kuvaajien yhteydessä liitteessä. Elektrodien mittaustulokset tallentuvat automaattisesti Fluke-tiedonkeräimeen, joka on 2-kanavainen. Tiedot siirretään tietokoneen kovalevylle automaattisesti RS-kaapelin välityksellä. Lisäksi tulokset merkittiin päivittäin muistiin manuaalisesti. Elektrodien manuaaliset ja tiedonkeräimeen tallentuneet mittaustulokset on esitetty graafisina kuvaajina liitteessä. Mittaustuloksien lisäksi liitteessä on kairanreiän pumppausjakson tuoton kuvaajat. Taulukko 2. Läpivirtauskennoston elektrodien kalibroinnit ja muut pumppauksien aikaiset huomiot. Tutkimussyvyys Kalibroinnit Toimenpiteet ja huomiot pumppauksen aikana (m) 98,5-,5/ l - Ei kenttämittauksia. 58-6/ - Ei kenttämittauksia. 35-37 - Ei kenttämittauksia. 35-37/2 4.6.2 Redox-elektrodien reagointi hidasta kalibroinnin aikana. Lyhyitä sähkökatkoja. 98,5-,5/2 5.7.2 Syklimittari juuttui kiinni.

7 2.3 Analysoidut parametrit ja käsittely ennen analysointia Vesinäytteistä analysoitiin kentällä sähkönjohtokyky, ph, alkaliteetti (m- ja p-luku), ferrorauta (Fe 2 +), kokonaisrauta (Fekok), ammonium, kloridi ja sulfidi. Kenttäanalyysit on kuvattu Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohjeessa (Ruotsalainen et al. 998). Laboratorioanalyysit on esitetty liitteessä 2. Osa vesinäytteistä kestävöitiin näytteenoton yhteydessä Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohjeen mukaisesti taulukossa 3 esitetyllä tavalla. Näyteastiaina käytettiin polyeteenipulloja, seerumi putkia, hioskorkillisia ja Pyrex-lasipulloja sekä lääkepullo ja. Taulukko 3. Kairanreiän KR6 kolmelta eri syvyydeltä otettujen pohjavesinäytteiden analysoidut parametrit, näytemäärät ja näytteenottoon liittyvät muut toimenpiteet (x = typetetty!suodatettu, - = ei typetty/ei suodatettu). a) Analyysit kenttälaboratoriossa: Analyysi Näytemäärä () ja Typetty, N2 Suod. Muut toimenpiteet keräysastia,45j.m sähkönjohtokyky x, PE - - - ph, atkaliteetti x,5 Pyrex- X X oma keräyslaite ja titraukset lasipullo Nratmosfåärissä kloridi X,25 PE X X S"\ok 3 x, Winkler- X - kestävöinti:,5 ml M lasipullo Zn(Ac) 2 +,5 ml M NaOH N ratmosfåärissä (reagenssinlisäyslaite) Fe 2 +, Fekok 3 x,5 lasinen X X 4 ml ferroziinipuskuriliuosta mittapullo, Nratmosfåärissä happopesty ( reagenssinlisäyslaite) NH4 X,25 PE - -

8 b) Analyysit laboratoriossa: Analyysi Näytemäärä () Typetty, N2 Suod. Muut toimenpiteet ja keräysastia,45j.lm ph, Si2 X,5 PE X X sähkönjohtokyky X,5 PE - - sl kok (tehdään jos 3 x, Winkler- X - ks. analyysit sulfidia on havaittu lasipullo kenttälaboratoriossa kentällä) S4, Cl, Br, F X,5 PE X X N2, N3 x, PE - X P(tot), P4 x,5 PE X X kestävöinti: 5 ml 4 M H2S4 DIC+DOC x,25 tumma X X typpipussi lasipullo Na, K, Mg, Ca, Fe X,25 PE, X X kestävöinti:,25 ml väk. happopesty HN3 Sr X, PE X X kestävöinti: ml väk. HN3 B(tot) X,25 PE, X X happopesty 2H, HSO 2 x, lasinen - - seerumiputki jh 2 x tumma - - l3c;t4c lasipullo 2 x, Pyrex- X X lasi pullo, happopesty 'Sr/ Sr 2 X,5 PE, 2.5 kestävöinti: 5 ml väk. HN3 happopesty

9 3 POHJAVESINÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS Kaikkien syvyyksien ensimmäiset vesinäytteenotat suoritettiin ns. pikanäytteenottoina, jolloin esipumppausaika oli ainoastaan noin vuorokauden mittainen. Kairanreiän näytteenottovälin veden uraniinipitoisuutta ei analysoitu. Vesinäyte oletettiin edustavaksi, kunhan vesi tulppavälillä ja näytteenottoletkuissa oli ehtinyt vaihtua vähintään kolme kertaa. Tutkimussyvyyksien 35-37 m/2 ja 98,5-,5 m/2 uusintanäytteenottojen yhteydessä suoritettiin kenttämittaukset Näytteen oletettiin olevan edustava, kun kenttämittausarvot olivat tasoittuneita ja kun vesi oli vaihtunut tulppaväleillä ja näytteenottoletkuissa vähintään kolme kertaa. Myöskään tässä yhteydessä ei uraniinipitoisuutta määritetty. Kenttämittaukset suoritettiin vuonna 999 valmistuneelia kenttämittauslaitteistolla. Läpivirtauskennoston tulokset taulukossa 4 ovat noin 3-5 vuorokautta ennen näytteenottoa mitattujen tasoittuneiden mittaustulosten keskiarvoja. Jos tasoittunutta mittausjaksoa ei ole tuloksista voitu havaita, taulukkoon on valittu läpivirtauskennostossa juuri ennen näytteenottoa mitattu hetkellinen arvo. Kenttämittaustuloksille on suoritettu tapauskohtainen virhearviointi. Virhe on määritetty laskemalla tasoittuneen pumppausjakson mittaustulosten keskihajonnat. Mikäli tasoittunutta mittausjaksoa ei ole saavutettu on keskihajonta laskettu 5 vrk:n mittaustuloksista ennen näytteenottoa. Taulukko 4. Läpivirtauskennoston mittaustulokset ennen KR6:n vesinäytteenottoja. Suluissa kannettavalla mittarilla mitattu arvo. Tutkimussyvyys (m)/ ph Oz Eh Sähkönjohtavuus Tuoton keskinäytteenottokerta (mg/) (mv) (ms/m) arvo (/h) 35-37/2 7,5 ±, -, ±, Pt: -25 ± 9 ± 7,9 (7,8±,) Au: -24 ± (3 ± 2) 98,5-,5/2 7,5 ±, -, ±, Pt: -24 ± 67 ± 6 5,9 (7,4 ±,2) Au: -25 ± (72 ± ) Syvyyden 35-37 m/2 pumppaus käynnistettiin 3.6.2. Esipumppaus kesti 2 vrk, jonka aikana vesi ehti vaihtua näytteenottovälillä ja -letkuissa 47 kertaa. Kaikki kenttämittausparametrit ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Eh-arvoa mitattiin kahdella eri elektrodilla: platina- ja kultaelektrodeilla. Pumppauksen päätyttyä ne tasoittuvat virherajojen puitteissa lähes samaan arvoon. ph:n ja sähkönjohtavuuden mittaukset suoritettiin koko pumppauksen ajan myös kannettavalla mittarilla. Kannettavalla mittarilla mitattiin esipumppauksen aikana ph -arvo 7, 7, kun kennostossa mitattu ph oli 7,5. Sähkönjohtavuus tulokset eroavat toisistaan hieman. Näytteenotto syvyyden 98,5-,5 m/2 pumppauksen tuotto oli keskimäärin 5,9 /h. Näytteenottoväliä esipumpattiin 4 vrk, jonka aikana vesi vaihtui 6 kertaa. Vettä pumpattiin yhteensä noin. Kaikki kenttämittausarvot ehtivät tasoittua ennen vesinäytteenoton suorittamista. Sähkönjohtavuuden mittaustuloksissa oli havaittavissa huomattavaa vaihtelua, mikä näkyy mittauksen arvioidussa virheessä. Sähkönjohtavuusmittauksissa esiintyvä vaihtelu johtuu kennostoon pumppauksen aikana kertyneistä evakuoituneista kaasuista sekä liasta. Kannettavalla mittarilla mitattiin lähes sama ph-

arvo kuin kennostossa. Sähkönjohtavuusmittauksien tasossa voidaan havaita pieni ero, joka johtuu edellä mainituista seikoista.

4 ANALYYSITULOKSET 4. Fysikaaliskemialliset ominaisuudet Läpivirtauskennostossa maan pinnalla mitatut pohjavesinäytteiden 35-3 7 m/2 ja 98,5-,5 m/2 lämpötilat vaihtelivat välillä -3 C. Liuennutta happea ei havaittu. Läpivirtauskennoston sähkönjohtavuus- ja ph-arvoja on käsitelty aiemmin luvussa 3. Vesinäytteiden Eh-arvot olivat selvästi selvästi negatiiviset, mikä viittaa pelkistäviin olosuhteisiin [KR6 syv. 35-37 m:- 25 mv (Pt-elektrodi) ja syv. 98,5-,5 m: -25 mv (Au-elektrodi)]. Kaikki viisi pohjavesinäytettä olivat lievästi emäksisiä (ph 7,4-7,98). Davisin ja De Wiestin (967) luokituksen mukaan Olkiluodon KR6:n vesinäyte syvyydeltä 58-6 m on vesityypiltään Na-Cl-HC3 ja molemmat kerätyt vesinäytteet syvyydeltä 98,5-,5 m ovat vesityyppiä Na-Cl-S4. Syvyyden 35-37 m molemmat kerätyt vesinäytteet edustavat vesityyppiä Na-Ca-Cl (taulukko 5). Näytteiden kokonaissuolaisuus (TDS, Total Dissolved Solids) vaihtelee välillä 3-638 mg/ (Taulukko 5.). Luokituksen (Davis 964) mukaisesti kaikki KR6 vesinäytteet ovat murtovettä ( OOO<TDS< mg/). Kuvassa on esitetty TDS kloridin funktiona. Taulukko 5. Olkiluodon kairanreiän KR6 pohjavesinäytteiden kokonaissuolaisuus (I'DS; mg/l) ja vesityypit Syvyys, m 58-6 98,5-,5/ 98,5-,5/ 2 35-37/ 35-37/2 Vesityyppi Na-Cl-HC3 Na-Cl-S4 Na-Cl-S4 Na-Ca-Cl Na-Ca-Cl TDS, mg/ 3 98 49 59 638 - E 7 6 5 4 en 3 c - 2........!II ~ r- :::K + KR6, 58-6 m kr6, 98,5-,5 m/ Å KR6, 98,5-,5 m/2 e KR6, 35-37 m/ :::K KR6, 35-37 m/2 2 3 4 Cl (mg/) Kuva. Olkiluodon KR6 pohjavesinäytteiden TDS kloridin funktiona.

2 4.2 Tulokset Olkiluodon kairanreiästä KR6 eri syvyyksiltä otettujen vesinäytteiden sekä kenttälaboratorion että laboratorion analyysitulokset on esitetty taulukossa 6 ja liitteessä 2. Liitteessä 2 on esitetty myös kenttämittausten tulokset. Analyysimenetelmät ovat standardien mukaisia tai yleisesti hyväksyttyjä ja käytettyjä menetelmiä (liite 3). Liitteessä 4 on esitetty ALLARD- ja OLSO- referenssivesien analyysitulokset Taulukko 6. Kairanreiän KR6 analyysitulokset. Analyysi yksikkö 58-6 98,5-,5 98,5-,5 35-37 35-37 Analyysiml ml ml2 ml ml2 paikka Sähkönjohtavuus msim 226L 44L 733<.. 933L 84<.. K,L 25 C 722L ph 7,57L 7,98L 7,66K 7,74K 7,78K K,L 7,4L 7,84L 7,42L _2_-luku mmolll K m-luku mmol/ - - 3,29 2,43 2,2 K Vetykarbonaatti mgll 7A 4A 2 49 29 K DOC mgll 5,4 4,5 5,9 8,6 3,5 L DIC mgll 32,7 28, 45,9 3, 24,5 L Ammonium mgll,38,25,54,29 H,45 K Bromidi mgll 2 2,45 7,7 4,,5 L 4,2c 3,c 4,6c Fluoridi mgll,6,38,36,34 <,35 L Fosfaatti mgll <,5 <,5,2,4 <,2 L Nitraatti mgll <,25 <,25 <,2 <,2 <,2 L Nitriitti mgll <,25 <,25 <,2 <,2 <,2 L Kloridi mgll 37 265 285 348 K,L 24c 7c 94c Sulfaatti mgll 26 23 37 352 432 L Sulfidi mgll,2 <, <, <,,2 K,L,3L Liukoinen mgll,5 2,4,7 L Silikaatti Kalium mgll 8 7 4 7 9 L Kalsium mgll 86 8 3 57 66 L Magnesium mgll 26 36 72 3 84 L Natrium mgll 225 46 5 44 L Rauta (II+) mgll,2,,9,43,78 K Rauta (kok) mgll,3,,43,73,85 K,2L,25L,5L,64L, L Strontium mgll,53,8 3,6 5, 6,3 VTT Boori mgll,3,4,5,5,7 VTT ~ulokset on laskettu DIC-tuloksesta.ts teh typ oikkeuksellisesti laboratoriossa. c uusinta-anai yy si p akastetusta näytteestä. IC-analyysi, K, K = Kenttälaboratorio, L,L =Laboratorio, VTT = VTT:n Kemiantekniikka. Näytteiden 58-6 m/ ja 98,5-,5 m/ vetykarbonaattipitoisuudet on saatu laskennallisesti liuenneesta epäorgaanisesta hiilestä (DIC; Dissolved Inorganic Carbon). Vetykarbonaattipitoisuus on laskettu DIC:stä seuraavalla tavalla: m(hc3) mg/ = DIC-tulos (mg/),97 ()

3 4.3 Isotoopit Vesinäytteiden isotooppitulokset on esitetty taulukossa 7. Isotooppien analyysimenetelmät ja -laboratoriot on esitetty liitteessä 3. Tulokset on esitetty myös liitteessä 2. Taulukko 7. Kairanreiän KR6 vesinäytteiden isotooppitulokset. Analyysi yksikkö 58-6 98,5-,5 98,5-,5 35-37 35-37 Analyysiml HSO ml ml2 ml ml2 paikka %o -,5 -,5-9,9 IFE SMOW LH %o -85,6-85,3-8, IFE SMOW JH TU 7, 5,7 3,4 4, 3,9 Waterloo 4 j S(S4) %ocdt 2,52 22,8 24,45 22,59 24,22 Waterloo HSO(S4) %osmow,3,94,2,6,7 Waterloo 3c %opdb -6,4-5,9-6,8-6,3-5,4 Uppsala l4c BP 4465 5585 695 62 765 Uppsala l4c /o pm 57, 49,6 42, 46,4 4,7 Uppsala H 7 Srl 6 Sr,77,7683 USGS IFE =Institute for Energy Technology, Norja, Waterloo = Umverstty ofwaterloo, Uppsala= Umverstty ofuppsala, USGS = U.S. Geological Survey.

5 5 ANALYYSITULOSTEN EDUSTAVUUS Ilmoitetut suhteelliset keskihajonnat (RSD) on laskettu vähintään kolmesta rinnakkaisesta näytteestä sekä vesinäytteiden että referenssivesien analyyseissa. 5. Kenttäanalyysit Kentällä ja laboratoriossa mitatut ph-arvot eroavat toisistaan vähän (n.,3 yksikköä). Läpivirtauskennoston ph-arvot toisen kierroksen pohjavesinäytteenotoille syvyydelle 98,-5-,5 m/ oli 7,5 ja syvyydelle 35-37 m/2 7,5. Pohjavesinäytteiden alkaliteetit määritettiin näytteitä 58-6 m/ ja 98,5-,5 m/ lukuun ottamatta kenttälaboratoriossa Granin titrauksella. Ensimmäisten näytteiden titrauksessa käytettiin magneettisekoitusta, koska titraattorin sekoittaja rikkoutui. Magneettisekoitus oli liian voimakas, mikä aiheutti vetykarbonaatin vapautumista karbonaattina sekä virheen titraattorin ph-mittaukseen. Virheellinen ph:n mittaus taas aiheutti virheen alkaliteettititrauksen tulokseen, minkä vuoksi kentällä mitattuja pharvoja eikä p- ja m-lukuja esitetä tässä raportissa. Näytteiden vetykarbonaattipitoisuus on saatu laskennallisesti DIC-tuloksesta. Titraattorin sekoittajan huollon jälkeen analysoidut alkaliteetit onnistuivat hyvin (RSD < 2 % ). V etykarbonaattipitoisuudet olivat 2 mg/ (98,5-,5 m/2), 49 (35-37 m/) ja 29 mg/ (35-37 m/2). ALLARD-referenssiveden teoreettinen vetykarbonaattipitoisuus on 9,7 mg/. OLSOreferenssiveden vetykarbonaattipitoisuudeksi saatiin,4 mg/ (syvyys 35-37 m/) mikä vastaa hyvin OLSO-referenssiveden teoreettista vetykarbonaattipitoisuutta ( mg/). Kloridi analysoitiin titraamalla kahdesta näytteestä (syvyys 98,5-,5 m/2 ja 35-37 m/2 ),ja analyysit onnistuivat hyvin (RSD < 2 %). Ammoniumpitoisuudet analysoitiin potentiometrisesti. Ammoniumia havaittiin pieniä pitoisuuksia välillä,38-,54 mg/. Ammoniumanalyysit onnistuivat hyvin (RSD < 8 %) ja saannot vaihtelivat 88-5 % välillä. Syvyyden 35-37 m/ ammoniumanalyysi tehtiin laboratoriossa, koska ammoniumelektrodi rikkoutui eikä uutta elektrodia saatu ennen näytteenottoa. Laboratoriossa ammonium analysoitiin fotometrisesti (SFS 332). Sulfidia havaittiin,2 mg/ kahdessa näytteessä (syvyydet 58-6 m/ ja 35-37 m/2). Jälkimmäinen näyte analysoitiin myös laboratoriossa, jossa sulfidipitoisuudeksi saatiin,3 mg/. Ferro- ja kokonaisrautapitoisuudet analysoitiin fotometrisesti ferroziinimenetelmällä. Ferrorautapitoisuudet vaihtelivat välillä,43-,2 mg/ ja kokonaisrautapitoisuudet välillä, 73-,4 mg/. Kaikkien viiden vesinäytteen ferrorautapitoisuudet olivat pienempiä kuin kokonaisrautapitoisuudet. Kokonaisrauta-analyysi onnistui paremmin (RSD < 8 %) kuin ferrorauta-analyysi (RSD < 4 %).

6 5.2 Laboratorioanalyysit 5.2. Anionit Kaikista vesinäytteistä analysoitiin laboratoriossa ionikromatografilla (IC) fluoridi, bromidi, nitraatti, nitriitti ja sulfaatti. Näiden lisäksi IC:llä analysoitiin fosfaatti kahdesta näytteestä (syvyydet 58-6 m/ ja 98,5-,5 m/) ja kloridi kolmesta vesinäytteestä (kaikki kolme. kierroksen näytettä). Kolmen muun näytteen fosfaatit analysoitiin spektrofotometrisellä menetelmällä, joka perustuu SFS-EN ISO 34- standardiin. Fosfaattia havaittiin kahdesta vesinäytteessä syvyydeltä 98,5-,5 m/2,2 mg/ (RSD 6,64 %) ja syvyydeltä 35-37 ml,5 mg/. Yksi fluoriditulos (syvyys 35-37 m/2) jäi alle määritysrajan (,3 mg/). Kolmen näytteen (98,5-,5 m/2 ja molemmat näytteet syvyydeltä 35-37 m) bromidi- ja kloridianalyysit uusittiin laboratoriossa pakastetuista varanäytteistä. Bromidi tehtiin IC:llä ja kloridi titraamalla. Molemmissa syvyyden 35-37 m varanäytteessä havaittiin suolakiteitä pullon korkissa, mikä on todennäköisesti syynä selvästi pienempiin bromidi- ja kloridipitoisuuksiin uusinta-analyyseissa. Sen sijaan syvyyden 98,5-,5 m/2 näytteessä bromidi pieneni mutta kloridi pysyi samana uusinta-analyysissä. Bromidi-, sulfaatti- ja kloridipitoisuudet kasvavat johtokyvyn kasvaessa. Nitraatti- ja nitraattipitoisuudet jäivät alle määritysrajan (,2 tai,25 mg/) kaikissa viidessä näytteessä. (Erilaiset määritysalarajat johtuvat kahdesta eri IC:stä, joilla on erilaiset herkkyydet ko. parametreille ). Vesinäytteiden IC-analyysit onnistuivat kaiken kaikkiaan kohtuullisen hyvin (RSD < 2 % ). ALLARD- ja OLSO-referenssivesien IC-analyysien RSD oli alle 5 %. ALLARD- ja OLSO-referenssivesien analyysitulokset on esitetty liitteessä 4. Sekä ALLARD- että OLSO referenssivesien analysoidut kloriditulokset (ALLARD: 55 ja OLSO: 45 mg/) olivat jonkin verran suurempia kuiden teoreettiset pitoisuudet (ALLARD: 55 ja OLSO 4 mg/). OLSO-referenssiveden kohdalla tämä johtuu suuresta laimennoksesta. OLSO:n bromidi- ja sulfaattipitoisuudet olivat hyvin lähellä teoreettisia pitoisuuksia kuten myös ALLARD:n sulfaattipitoisuudet. 5.2.2 Kationit Vesinäytteiden kokonaisrautapitoisuudet analysoitiin liekki atomiabsorptiospektrofotometrisesti (FAAS) lukuun ottamatta syvyyden 35-37 m/ näytettä, joka analysoitiin grafiittiuuni atomiabsorptiospektrofotometrisesti (GFAAS). Rautamääritykset onnistuivat hyvin (RSD < 8 %) molemmilla menetelmillä. Laboratoriossa saatiin kolmelle näytteelle (syvyys 58-6 m/, 98,5-,5 m/ ja 35-37 m/) pienempiä rautapitoisuuksia kuin kentällä. Ero oli keskimäärin -, mg/. Vesinäytteelle syvyys 98,5-,5 m/2 saatiin laboratoriossa, mg/ suurempi tulos kuin kentällä. Suurin poikkeama +,25 mg/ (laboratorio versus kenttä) oli KR6:n syvyyden 35-37 m/2 vesinäytteellä. Viimeksi mainittua lukuun ottamatta analyysien voidaan sanoa onnistuneen kohtalaisesti. Syynä suurimpaan poikkeamaan saattaa olla lievä kontaminaatio.

7 Pohjavesinäytteiden natrium, kalium, kalsium ja magnesium analysoitiin F AAS:lla. Vesinäytteiden metallianalyysit onnistuivat hyvin (RSD ~ 5 %) lukuun ottamatta kahta poikkeusta. Syvyyden 98,5-,5 m/2 pohjavesinäytteen kalium- ja kalsiumanalyysien RSD:t olivat ja 2 o/o, joita voidaan kuitenkin pitää kohtuullisina tuloksina. Ajoissa mukaan olleen OLSO-referenssiveden kalium- ja kalsiumpitoisuudet olivat 2 ja 43 mg/ (teoreettiset pitoisuudet K: 2 ja Ca 4 mg/). OLSO- ja ALLARD referenssivesien metallimääritykset onnistuivat hyvin (RSD < 2 % ). Pohjavesinäytteiden strontium- ja kokonaisbooripitoisuudet analysoitiin VTT:n Kemian tekniikassa. 5.2.3 Varaustasapaino Ionien varaustasapaino laskettiin prosentteina seuraavan kaavan mukaan: E (%) = (kationit-anionit)/(kationit + anionit) x (2) Laskuja varten analyysitulosten konsentraatioiden yksiköt, mg/, muutettiin yksiköiksi mekv/ seuraavan kaavan mukaisesti: mekv / = c x arvo x ( /M) (3) jossa c = ionin konsentraatio, mg/, arvo = mekv/mmol ja M = ionin molekyylipaino, mg/ mmol. Jonitasapainot viidelle KR6:n pohjavesinäytteelle on esitetty taulukossa 8. Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin (± 5 %) mukaan neljälle KR6:n pohjavesinäytteelle. Pohjavesinäytteen 98,5-,5 m/. näyte ionitasapaino ( -9,4 %) ylittää 5 %:n rajan. Negatiivinen ionitasapainoluku saattaa johtua liian suuresta anionien määrästä, johon pääasiallisena syynä on suuri kloridipitoisuus. Kloridipitoisuus on määritetty tälle näytteelle IC:llä. Toinen mahdollinen syy ionitasapainon negatiivisuuteen voi olla kationien liian pieni kokonaispitoisuus. Kuvassa 2 on esitetty ionitasapainot kloridin funktiona. Taulukko 8. Jonitasapainot KR6:n pohjavesinäytteille. Syvyys, m Jonitasapaino ( /o) 58-6 +,7 98,5-,5/ -9,4 98,5-,5/2 +,24 35-37 -4,45 35-37/ +,85

8 ~ 8 6 ~ 4 s:::: ns c. ns t/) ns ~ s::::. Q 2-2 -4-6 -8 -... r- 2 3 X 4 +KR6, 58-6 m KR6, 98,5-,5 m/ AKR6, 98,5-,5m /2 e KR6, 35-37 m/ X KR6, 35-37 m/2 Kloridi (mg/) Kuva 2. Jonitasapainot kloridin funktiona.

9 6 PÄÄTELMÄT ANALYYSITULOKSISTA Virtaus- ja EC-mittausten rinnalla tehtyjen pohjavesinäytteenottojen tavoitteena oli selvittää pohjaveden mahdollisia yhteyksiä mereen tai syvään suolaiseen veteen pitkäaikaispumppauksen seurauksena. Kaksi näytettä (58-6 m ja 98,5-,5 m/) otettiin ilman kairanreiän yläosan pumppausta ja kolme näytettä (98,5-,5 m/2 ja molemmat 35-37 m) yläosan pumppauksella. Taulukossa 6 on esitetty analyysitulokset Kloridipitoisuus kasvaa syvyyden kasvaessa. Kuvissa 3. a-e on havainnollistettu natrium-, kalsium-, magnesium-, kalium- ja strontiumpitoisuuksien kasvua kloridipitoisuuksien kasvaessa. Kuvissa on myös esitetty merivesisuora, joka perustuu Itämeren (Puskakari ja Eteläriutta) ja Litorinameren ominaisuuksiin. Litorinameren ja Itämeren ominaisuudet on saatu Pitkäsen et al. (999) raportin taulukosta 3-. Itämeren parametrit on laskettu kahden todellisen vesinäytteen oton pohjalta. Vesinäytteet mallinnukseen on kerätty Olkiluodon edustalta kohteista Puskakari ja Eteläriutta vuonna 994. Boori käyttäytyy kuten edellä mainitut metallit. Ammonium-, ferrorauta- ja kokonaisrautatuloksissa ei ollut havaittavissa mitään tiettyä trendiä. 8 6-4 :::: 2 E.. 8 ns z 6 4 2 / /- 5 /~ / /~ / / /! i i / 5 /. i 2 KR6, 58-6 m KR6, 98,5-,5 m/ 6. KR6, 98,5-,5 m/2 e KR6, 35-37 m/ )( KR6, 35-37 m/2 <>Itämeri + Litorinameri Cl (mmol/) Kuvaa)

2 2 8 6-4 s 2 ~ -; 8 (.) 6 4 2... ----~"""" A )t A. - ~ ~ -r 5 5 2 Cl (mmol/) + KR6, 58-6 m KR6, 98,5-,5m/ Å KR6, 98,5-,5m/2 e KR6, 35-37 m/ ::t::kr6, 35-37m/2 +Itämeri + Litorinameri Kuva b) 2 8 6 :::::: - 4 2 ~ -C') 8 ~ 6 4 2 /. / / 7 ~ / V / / V / +... 5 5 2 Cl (mmol/) + KR6, 58-6 m KR6, 98,5-,5 m/ KR6, 98,5-,5 m/2 e KR6, 35-37 m/ X KR6, 35-37 m/2 Itämeri + Litorinameri Kuva c)

2 4 3,5 3 s 2,5 E 2 E ~,5,5 Kuva d) / / y. Å 5 /.. ;r / / / /-t- -- 5 2 Cl (mmol/) + KR6, 58-6 m KR6, 98,5-,5m/ Å KR6, 98,5-,5m/2 e KR6, 35-37 m/ )K KR6, 35-37 m/2 Itämeri + Litorinameri,8,7,6 s,5 ~,4 ~,3,2, - ~~... ).-- ~ ----~...L- 5 5 Cl (mmol/) 2 + KR6, 58-6 m KR6, 98,5-,5m/ Å KR6, 98,5-,5m/2 e KR6, 35-37 m/ :;K KR6, 35-37 m/2 Itämeri + Litorinameri Kuva e) Kuva 3. Natrium- (a), kalsium- (b), magnesium- (c), kalium- (d)- ja strontiumpitoisuus (e) kloridipitoisuuden funktiona. Kuvassa 3 a) kaksi pistettä poikkeaa kuvaajalta (syvyys 98,5-,5 m/2 ja 35-37 m/ ). Molempien natriumtulosten tulisi olla ehkä suurempia. Muiden parametrien osalta näytteiden analyysitulokset noudattavat samaa trendiä. Anioneista sulfaatti- ja bromidipitoisuuksia kloridipitoisuuksien funktiona on havainnollistettu kuvissa 4 a-b.