Stollberg (vanha Fe-Zn-Pb-Ag kaivos), Ruotsi Kaivannaisjätteiden geokemiallinen karakterisointi - lyhyt- ja pitkäaikaisten muutosten arviointi Marja Liisa Räisänen / GTK, Kuopio 15.9. 09/M. L. Räisänen 1
Kaivannaisjätteiden tutkimus, GTK -testitulosten ja todennettujen kemiallisten muutosten vertailu - yhteensopivuus Karakterisointimenetelmien soveltuvuustestit ja menetelmäkehitys (2006-2010) - Staattiset testit, NP ja NAG testit, mineralogiset tutkimukset, osittaisuutot - Testeissä näytteitä jätekiveä, kalliomurskaamojen kivimurskeita, hapettuneita ja hapettumattomia rikastushiekkajätteitä - Yhteistyö VTT:n kanssa (kineettinen testi) Kaivannaisjätteiden kemiallinen muutunta (rapautumistila ja nopeus) ja suljettujen läjitysalueiden ympäristövaikutukset pinta- ja pohjaveteen (1999-2003, 2009-) Tänä vuonna kerättiin rikastushiekkanäytteitä 19 suljetulta rikastushiekan läjitysalueelta Rikastushiekan läjitysalueen suotoveden ja ympäristön veden laatu, hivenalkuaineiden liukenevuus-pidättyvyystilan lyhyt- ja pitkäaikaismuutokset, saostumien pysyvyys (geokemiallinen mallintaminen) Tutkimusryhmä: M. L. Räisänen, Päivi Heikkinen, Hannu Luodes, GTK Timo Myöhänen, Labtium Oy 15.9. 09/M. L. Räisänen 2
Kaivannaisjätteiden / sivumateriaalien karakterisointi Geologiaperusteinen määritys Esiintymätyyppi kivilajityyppi Syväkivi, vulkaaninen, sedimenttinen jne Miten malmi on syntynyt? Mineralogia Onko metalli/metalloidisulfideja? Onko neutraloivia mineraaleja (karbonaatteja)? Onko herkästi rapautuvia alumiinisilikaatteja (kloriitti)? Potentiaalisesti haitallisten alkuaineiden esiintyminen (metallit, metalloidit, toksiset hivenalkuaineet) Sivukivi (raakku) Rikastushiekka Ominaisuudet, joilla on merkitystä pinta- ja pohjaveden pilaantumisriskin / maaperän pilaantumisriskin arvioinnissa? 15.9. 09/M. L. Räisänen 3
Kaivannaisjätteiden kemiallista muutuntaa sääteleviä tekijöitä Jätteen mineralogia ja mineraalien rapautumisherkkyys (Fe- ja Al-kemia) Läjitystapa ja läjityksen kemiallinen ja fysikaalinen tila Kosteus ph ja redox Läjitysympäristön hydrogeologiset ominaisuudet Maaperän (maa-aines-vesi) ph redox tila Ilmasto Aika Läjitystapa läjitysympäristö avaa / sulkee ympäristösolmut Hieno hiekkasilttipeitto Hapettunut rikastushiekka 15.9. 09/M. L. Räisänen 4
Jos suotovesi tulee hapettavaan ympäristöön Fesaostuminen lisää happamuutta ja edistää metallien liukoisuutta Padosta purkautuva suotovesi Suotovesi pintavetenä 10000000 100000 ph 3 Pohjavesikontaminaatio ei aina ole happamoittava (vähähappinen maaperä) µg/l 1000 10 ph 6 0,1 GTK, julkaisematon aineisto S Fe Mn Zn Cu Ni Co 15.9. 09/M. L. Räisänen 5
Kaivannaisjätteiden karakterisointi menetelmien valintakriteerit - onko jäte happoa tuottava? - liukeneeko jätteestä haitta-aineita? Hapontuottopotentiaalin lasketaan kokonaisrikkipitoisuudesta (S%*31,25) tai mitataan käyttämällä sulfideja hapettavaa reagenssia (H 2 O 2, vetyperoksidi; NAG-testi) Neutralointipotentiaalin mittaus perustuu karbonaattimineraaleja liuottavaan happouuttoon (HCl; NPtesti) tai lasketaan karbonaattisen hiilipitoisuudesta (C karb %*83,34) Staattiset testit Hapontuottopotentiaali (NAG) Neutralointipotentiaali (NP) (standardiehdotus pren15875) Kineettiset testit Liukoisuustestit 15.9. 09/M. L. Räisänen 6
Kaivannaisjätteiden karakterisointi: testaustuloksia Metalli- ja luonnonkivikaivosten sivukivet, S<1% ja S>1% Kivimurskaamojen kiviaines, S<0,1% ja S<(0,1-0,3)% Kivimurske S<1% S>1% 10 Sulfidinen S % 1 0,1 Happoa tuottava Happoa tuottamaton Kansainvälinen S<0,3% Inerttijäteehdotus S<0,1% 0,01 0 5 10 15 20 25 NP/AP<3 NP/AP 15.9. 09/M. L. Räisänen 7
Hapontuottopotentiaalin määritys NAG-menetelmällä (Australia) NAG ph 9 7 5 3 Happoa tuottamaton Kivimurske S<1% S>1% S=0,1%-0,3% S=9% Kivet, joiden rikkipitoisuus on välillä 0-0,3 % sijoittuvat NAG-testin mukaan harmaalle alueelle hapon tuotto heikko (murskeet) tai happoa tuottamaton - ei ympäristöhaittahavaintoja 1-300 -200-100 0 100 200 300 NAPP kgh 2 SO 4 /t Happoa tuottava NAPP = maksimi hapontuottopotentiaali-neutralointikapasiteetti 15.9. 09/M. L. Räisänen 8
NP- ja NAG-testien soveltuvuus - mitä tulokset kertovat? Mitä testataan? NP-testi (pren15875, standardiehdotus) Testissä liukenee (1-5%) lähinnä karbonaatteja, suolamineraaleja (titaniitti, apatiitti) ja osittain myös silikaatteja (kloriitti, serpentiini, kiille) Testissä liukenee vähän sulfidimineraaleja eli testi ei suoraan mittaa sulfidien hapettumisesta syntyvää happamuuden neutralointia, vaan suolahappolisän neutralointikykyä NAG-testi (käytössä Australiassa) Testissä liukenee sulfidimineraaleja (1-10%), ensisijaisesti magneettikiisu, mutta myös karbonaatteja, suolamineraaleja ja osittain myös silikaatteja Hapon muodostuminen (NAGpHarvo) määräytyy sulfidiliukenevuudesta (rikkihapon tuotto), mutta myös raudan saostumisesta ja alumiinin hydrolysoitumisesta testin aikana (protonin vapautuminen) 15.9. 09/M. L. Räisänen 9
Modifioitu ABA-testi versus NAG-testi - plussat ja miinukset Modifioitu ABA-testi (NP-testi + AP-määritys S totaali -pitoisuudesta) + Soveltuu karbonaattipitoisille kaivannaisjätteille, joissa rikki esiintyy vain metalli-/metalloidisulfidimineraaleissa + Testi mittaa myös Mg-valtaisten silikaattien neutralointikykyä! NP/AP-suhde<1 tai välillä 1-3, tulos vääristää vähän sulfidista rikkiä sisältävien kivien/rikastushiekkojen todellisen hapontuottopotentiaalin Hitaasti liukenevien karbonaattien neutralointipotentiaali jää todellista potentiaalia heikommaksi NAG-testi hapontuottopotentiaalin mittaajana + Soveltuu vähän ja runsaasti sulfideja sisältävien kivien/rikastushiekkojen hapontuoton testaamiseen Jos S-pit.>1% ja/tai hitaasti hapettuvia As-sulfideja, suositeltavaa käyttää sarjauutto- NAG testiä (sequential-nag) + ( ) Sarjauutossa happamuus kasvaa raudan saostumisesta ja alumiinin hydrolysoitumisesta (hajoamisteho kasvaa) (+) Tuo esille myös Fe-Al-silikaattien hapontuoton (heikkona), mutta voi myös ylikorostaa silikaattirapautumisen hapontuottoa! 15.9. 09/M. L. Räisänen 10
Kaivannaisjätteen lyhyt- ja pitkäaikaismuutosten mittaaminen kuvaako todellisia muutoksia? Lyhytaikainen (<10 vuotta) Liukoisuustestit, lyhytaikainen kineettinen testi - Liukoisuustestissä alkuaineet liukenee lähinnä vain rikkoutuneilta mineraalipinnoilta (fysikaalinen rapautuminen) Havainnot kaivosalueilta Läjitysalueella hapontuotto heikkoa (mustaliuske) tai hapontuottoa ei lainkaan (ph säätely kalkilla) Haitallisten metallien/metalloidien liukeneminen rikkoutuneilta mineraalin sidospinnoilta Pitoisuudet kohtalaisia; vakioituneita tai voivat hieman kasvaa, jos sisäinen veden kierto Pitkäaikainen (>10 vuotta) Pitkäaikainen kineettinen testi ( 5 v, kenttäkoe, bakteerilisäys) - Suotovesihavainnot vanhoilta kaivosalueilta Havainnot kaivosalueilta/suljetuilta kaivosalueilta Mineraalien kemiallinen rapautuminen heijastuu suotoveden laatuun Hapettuminen voimakasta, jos läjitysmassa kuivuu ja vettyy ja jos on bakteeriaktiivisuutta Pitoisuudet vaihtelevat kohtalaisesta suuriin; kasvava trendi seuraten neutralointikyvyn muutosta 15.9. 09/M. L. Räisänen 11
Liukoisuustestien uuttoteho verrattuna sulfidihapettumisen liuotustehoon Mustaliuske (rapautumaton) Suotovesi (30 v.) CENprEN12457-3,L/S2 NEN7340, L/S2 TCPL mg/l 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Ni Zn Al Fe S (Räisänen et al. 2003) 15.9. 09/M. L. Räisänen 12
Kaivannaisjätteen pitkänajan kemialliset muutokset suotovesissä ja suotovesien kontaminoimissa vesissä Alumiinin liukeneminen kivimurskeesta (rapautuminen 4-5 v) 40v, rikastushiekka 35 v, rikastushiekka 25 v, rikastushiekka 10 v, rikastushiekka 10000000 120 Rapautunut murske Rapautumaton murske Alumiini µg/l Vesiliukoinen Al mg/kg GTK GTK 100 100000 80 60 1000 40 20 0 10 2 3 4 5 6 0.1 ph (BaCl2) 1 3 5 7 Happamuus, ph 15.9. 09/M. L. Räisänen 13
Neitseellinen kalliomurske / kaivosten sivukivet Kiviaineksen murskaaminen neitseellisestä kalliosta maarakentamiseen Ei vaadita kiviaineksen karakterisointi sen ympäristökelpoisuuden mukaan (Maaaineslaki 555/1981, Vn asetus 926/2005) Paitsi Jos syntyy kivimurskejätettä (tai maa-ainesjätettä), selvitettävä kiven ympäristöominaisuudet jätehuoltosuunnitelmassa (Maa-aineslain muutos 347/2008) Rapautuneen kivimurskeen käyttö tiepenkereessä, Falunin vanha kaivosalue, Maailmanperintökohde 15.9. 09/M. L. Räisänen 14
Yleisten kivilajien (kiviainesten) rikkipitoisuus - rikkipitoisuusrajalle ehdotus 0,1 % (kansainvälinen suositus 0,3 %) 0.3 0.25 0.2 S (%) 0.15 0.1 0.05 0 Peridotiitit Gabrot ja basaltit Graniitit ja granodioriitit Liuskeet Hiekkakivet Kalkkikivet * Kiillegneissit, Leppävirta Koljonen et al. 1992, *Mäkinen 1995 15.9. 09/M. L. Räisänen 15
Loppupäätelmät Uudistuva kaivannaisjäteasetus edellyttää kiviainesten ympäristökelpoisuuden arviointimenettelyä ei ainoastaan kaivosten ja luonnonkivilouhimoiden sivukivien osalta vaan myös neitseellisestä kalliosta murskattavan kiviaineksen osalta, jos kivi-/maajätettä syntyy (muttei kivimurskeelta!) Käyttökelpoisuuden keskeinen vaade on alhainen sulfidisen rikin pitoisuus (S<0,1 %) ja/tai riittävä NP/AP-suhde (>3), jos S>0,1 %, mutta alle 1% Tutkijan näkökanta: lähtökohtana tulisi olla kaivannaisjätteen geologinen ja mineraloginen tunteminen, jonka perusteella kivi voidaan luokitella - riskittömiin, sulfidivapaisiin kiviin (graniitit, granodioriitit-tonaliitit, gneissit, liuskeet jne.) ilman testejä tai kemian analyysejä - vähän sulfideja sisältäviin kiviin kelpoisuusarvio kivianalyysin ja/tai testien perusteella - sulfideja runsaasti sisältäviin kiviin (metalli- ja talkkikaivosten sivukivet) kelpoisuusarvio kivianalyysin ja testien perusteella 15.9. 09/M. L. Räisänen 16
Ympäristökelpoisuuden arviointi ja määrittäminen Kiviluokitus Ympäristökelpoinen (riskitön) kivi/jäte Ei Geologinen tunnistus - Mineralogia (ja kemia) Onko jätteessä/tuotteessa rautasulfidimineraaleja? kyllä Rikin kokonaispitoisuus Ei Kivi käyttökelpoinen Ellei kivi sisällä potentiaalisia haitta-aineita ja säteilytaso alhainen Arvio mineralogian ja kemian perusteella ja/tai mahdolliset selvitykset liukenevuudesta (kineettinen testi) Jos S% pysyvän jätteen rikkiraja-arvo Jos S% > pysyvän jätteen rikkiraja-arvo Neutralointipotentiaalin määritys (ABA-testi tai muu testi) 15.9. 09/M. L. Räisänen 17
KIITOS! Jälkihoidettu, happoa tuottava rikastushiekkajäte Cu-Zn-Ag Stekenjokk kaivos, Ruotsi 15.9. 09/M. L. Räisänen 18