Luento 2: Lämpökemiaa, osa 1 orstai 11.10. klo 14-16 477401A - ermodynaamiset tasapainot (Syksy 2012) ermodynamiikan käsitteitä - Systeemi Eristetty - suljettu - avoin Homogeeninen - heterogeeninen Faasi - Systeemin tila asapainotila Standardi-/referenssitila - rosessiolosuhteet Isoterminen Isobaarinen Isokoorinen Adiabaattinen - itoisuus Mooliosuus - ainemääräprosentit Massaosuus - painoprosentit - Olomuodot ja faasimuutokset Kiinteä - neste (sula) - kaasu (höyry) Faasitransformaatio - ransformaatiolämpö Sulaminen/Jähmettyminen - Sulamislämpö Höyrystyminen/iivistyminen - Höyrystymislämpö Sublimoituminen/Härmistyminen - Sublimoitumislämpö - Reaktiot Spontaani Reversiibeli - irreversiibeli - Yleinen kaasuvakio R = 1,987 calmol -1 K -1 = 8,314 Jmol -1 K -1 JA HUOM! Lämpö Lämpötila
Miksi lämpökemiaa? 477401A - ermodynaamiset tasapainot (Syksy 2012) avoitteena on tarkastella - kemiallisiin reaktioihin - fysikaalisiin faasimuutoksiin ja - systeemissä vallitsevien olosuhteiden muutoksiin liittyviä lämpömäärän muutoksia. Kuinka korkea lämpötila voidaan saavuttaa polttamalla tiettyä ainetta? Kuinka paljon tietyssä prosessissa vapautuu tai sitoutuu lämpöä? On määriteltävä suureet, joilla em. asioita kuvataan laskennallisesti. Sisäenergia, U - Energia on yksi systeemin tilaa kuvaavista suureista. - Systeemillä on sekä sisäistä että ulkoista energiaa. - Systeemin energia riippuu vertailutasosta (ei absoluuttisia arvoja). ermodyn. tilansuureet määritetään aina tietyn standarditilan suhteen - Sisäenergia sisältää systeemin kaikki sisäiset energiat Ei ulkoisia energioita kuten systeemin liike- ja potentiaalienergiaa - Systeemi voi saada tai luovuttaa sisäistä energiaa eri tavoin - yö makrofysikaalinen, suuntautunut - Lämpö mikrofysikaalinen, suuntautumaton - yö sisältää kaikki ei-termiset energiansiirtymismekanismit - Ulkoista painetta vastaan tehty työ - intajännitystä vastaan tehty työ - Sähkökenttää vastaan tehty työ - Magneettikenttää vastaan tehty työ Kemiallisessa termodynamiikassa keskeisiä ovat lämpötilan, kemiallisen potentiaalin ja paineen erojen aiheuttamat energiatilojen muutokset.
ermodynamiikan ensimmäinen pääsääntö 477401A - ermodynaamiset tasapainot (Syksy 2012) Energian häviämättömyyden laki: Energiaa ei voi hävittää eikä luoda tyhjästä, mutta se voi muuttaa muotoaan. du Q W du, dq ja dw ovat sisäenergian, lämmön ja työn differentiaaliset muutokset Integroimalla saadaan: U Q W U on sisäenergian muutos siirryttäessä tilasta toiseen U < 0 U > 0 Systeemin luovuttaessa lämpöä tai tehdessä työtä Systeemin absorboidessa lämpöä tai kun siihen tehdään työtä Entalpia, H eli lämpösisältö kuvaa systeemin sisäistä energiaa josta on vähennetty paineen tekemä työ: H U p H on entalpia, U on sisäenergia, p on paine ja on tilavuus
Lämpökapasiteetti, C 477401A - ermodynaamiset tasapainot (Syksy 2012) Se lämpömäärä, joka tarvitaan aineen lämpötilan kohottamiseksi yhdellä asteella. Kun kyseessä on lämpökapasiteetin arvo kilogrammaa kohden, puhutaan usein ominaislämmöstä. - akiotilavuudessa: C U dq d - akiopaineessa: C H dq d - Ideaalikaasuille: C C R - Sulille ja kiinteille aineille: C C Lämpökapasiteetti lämpötilan funktiona Epäorgaanisten aineiden lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuus (vakiopaineessa) esitetään usein lämpötilan funktiona Kelleyn yhtälöllä: C a b c d 2 2 Olomuodon muutokset aiheuttavat epäjatkuvuuskohtia lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuuteen.
477401A - ermodynaamiset tasapainot (Syksy 2012) Entalpia lämpötilan funktiona (ei faasimuutoksia) Systeemin entalpian muutos kahden eri lämpötilan välillä (vakiopaineessa) voidaan määrittää laskennallisesti lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuuden lausekkeesta: H H 2 H 1 2 2 2 H 2 2 d Cd a b c d 1 1 1 d Lyhyillä lämpötilaväleillä c voidaan olettaa vakioksi: H C C 2 1 Edellä esitetyt yhtälöt ovat voimassa niin kauan kuin lämpötilavälillä 1 2 ei esiinny olomuodon muutoksia. Faasimuutokset Kaikissa reaktioissa ja fysikaalisissa olomuodon muutoksissa vapautuu tai sitoutuu lämpöä. Energian muutokset johtuvat aineen perushiukkasten välisten sidosten hajoamisesta ja uudelleen muodostumisesta, joita tapahtuu reaktioiden yhteydessä. Nämä muutokset on otettava huomioon systeemin lämpösisältöjä tarkasteltaessa. - Sulamislämpö m H tai H m - Höyrystymislämpö v H tai H v - Sublimaatiolämpö s H tai H s - Faasinmuutos- eli transformaatiolämpö tr H tai H tr Olomuodon muutoksiin liittyvät entalpian muutokset eivät käy ilmi lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuudesta, vaan ne on tunnettava. (aulukkoteokset, tietokannat).
477401A - ermodynaamiset tasapainot (Syksy 2012) Entalpia lämpötilan funktiona (faasimuutokset huomioiden) Kun tarkastellaan systeemin entalpian muutoksia yli lämpötilavälin, jossa tapahtuu myös faasimuutoksia, integroidaan eri faaseja kuvaavia lämpökapasiteetin lausekkeita yli kunkin faasin stabiilisuusalueen ja lisätään olomuodonmuutoksiin liittyvät entalpianmuutokset: H H R 0 H 298 K C ( A) d H R C ( B) d 298K M 0 C ( l) d H C ( g) d M R H 0 M c (A), c (B), c (l) ja c (g) ovat kiinteiden faasien A ja B, sulan faasin l sekä kaasufaasin g lämpökapasiteettifunktiot tr H, m H ja v H ovat faasimuutoksiin A B, B l ja l g liittyvät faasimuutoslämmöt (transformaatiolämpö, sulamislämpö ja höyrystymislämpö)
Muodostumisentalpia, f H 477401A - ermodynaamiset tasapainot (Syksy 2012) Entalpian muutos reaktiossa, jossa jokin yhdiste muodostuu alkuaineistaan Reaktioentalpia, R H Kemiallisen reaktion reaktioentalpia on tuotteiden ja lähtöaineiden muodostumisentalpioiden erotus H H R R Hlähtöaineet H tuotteet r ( ) H i1 i 0 f ( i, ) Standarditilassa olevien alkuaineiden muodostumisentalpia on nolla. Liukenemisentalpia Lämpö/entalpianmuutos, joka liittyy alkuaineen tai yhdisteen liukenemiseen kondensoituun (sulaan tai kiinteään) faasiin.
Hessin laki 477401A - ermodynaamiset tasapainot (Syksy 2012) Kahden eri tilan entalpiaero on riippumaton reitistä, jota pitkin siirrytään lähtöaineista tuotteisiin Kirchoffin laki Reaktion raaka-aineiden kuumentaminen huoneenlämpötilasta reaktiolämpötilaan ja reaktioentalpia reaktiolämpötilassa on yhtä suuri kuin reaktioentalpia huoneenlämpötilassa lisättynä tuotteiden kuumentamiseen tarvittavalla energialla H H 298 C d H i R
ehtäviä luennolle 2 477401A - ermodynaamiset tasapainot (Syksy 2012) 7. Kirjoita lyijyn hapettumisreaktio lyijyoksidiksi ja laske ko. reaktion reaktiolämpö 500 K:n lämpötilassa. C (b(s)) = 23,56 + 9,7510-3 [Jmol -1 K -1 ] kun on 298-600 K C (bo(s)) = 37,86 + 26,7810-3 [Jmol -1 K -1 ] kun on 298-1161 K C (O 2 (g)) = 29,96 + 4,1810-3 - 1,6710 5-2 [Jmol -1 K -1 ] kun on 298-3000 K H f (bo) = -219,24 kjmol -1, kun = 298 K 8. Hematiittia pelkistetään hiilimonoksidilla lämpötilassa 1500 K (1227 ºC). Laske reaktiolämpö em. lämpötilassa reaktiolle: Fe 2 O 3 + 3 CO = 2 Fe + 3 CO 2 f H o 298K [kjmol -1 ] H 1500K -H 298K [kjmol -1 ] Fe 2 O 3-821 172 CO -110,5 38 Fe 0 47 CO 2-393,5 61 9. eräskappale karkaistaan veteen austenointilämpötilasta (950 C). Sammutusveden (alku)lämpötila on 25 ºC, eikä veden lämpötila saa nousta yli 80 ºC:een. Mikä on minimimäärä vettä, joka tarvitaan 1,6 kg:n teräskappaleen sammutukseen, kun tiedetään (tai oletetaan), että: - lämpöhäviöitä ympäristöön ei tapahdu - lämmönsiirto karkaisuveteen on niin nopeaa, että veden paikallinen ylikuumeneminen höyrystymislämpötilan yläpuolelle vältetään - 40 % austeniitistä (-Fe) muuttuu martensiittiseksi (-Fe) - martensiittireaktio tapahtuu 490 ºC:ssa - M Fe = 55,85 g/mol ja M H2O = 18,02 gmol -1 - tr Hº(-) = 1,76 kcalmol -1 - C (-Fe) = 5,85 + 2,0210-3 calk -1 mol -1 - C (-Fe) = 8,873 + 1,47410-3 56,92-1/2 calk -1 mol -1 - C (H 2 O) = 18,03 calk -1 mol -1
477401A - ermodynaamiset tasapainot (Syksy 2012) Kotitehtävä 1 (torstai 11.10.) alautettava viimeistään ti 16.10., jolloin tehtävän ratkaisu käydään läpi. Lasiuunissa sulatetaan 100 kg kiinteää, puhdasta SiO 2 :a (-kvartsi). Uunin lämmitykseen käytetään kivihiiltä, jonka lämpöarvo on 8000 kcal/kg hiiltä. Uunissa polttoaineen tuomasta lämmöstä pystytään käyttämään 80 % kvartsin sulattamiseen. aljonko kivihiiltä tarvitaan kvartsin sulattamiseen ja lämmittämiseen 2200 ºC:een? Oletetaan, että reaktioita atmosfäärin, vuorauksen ja SiO 2 :n välillä ei tapahdu. Seuraavat tiedot on annettu: M Si = 28 g/mol M O = 16 g/mol tr (-kvartsi -kvartsi) = 574 C tr Hº = 0,175 kcalmol -1 tr (-kvartsi -kristobaliitti) = 806 C tr Hº = 0,6 kcalmol -1 m = 1722 C m Hº = 2,6 kcalmol -1 C = a + b + c -2 [calk -1 mol -1 ] a b c C (-kvartsi) 10,49 0,2410-3 -1,4410 5 C (-kvartsi) 14,08 2,410-3 - C (-kristobaliitti) 17,39 0,3110-3 -9,9010 5 C (liq) 20,6 - -