Ramboll Finland Oy Knowledge taking people further Turun Satama Ruoppausmassojen meriläjityksen kalatalousvaikutusten tarkkailu 2007 Mateen haitta ainepitoisuudet 82117732 6.3.2008
Turun Satama Ruoppausmassojen meriläjityksen kalatalousvaikutusten tarkkailu 2007 Mateen haitta ainepitoisuudet 6.3.2008 Viite 82117732 Ramboll Finland Oy Terveystie 2 FI 15870 Hollola Finland Puhelin: 020 755 7800 www.ramboll.fi
Sisällys 1. JOHDANTO 1 2. KALA AINEISTON HANKINTA JA ANALYSOINTI 1 3. TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU 2 3.1 Kalojen pituus ja painotiedot 2 3.2 Orgaaniset tinayhdisteet 2 3.3 Polyklooratut bifenyylit (PCB) 4 3.4 Otoskeskiarvojen tilastollinen testaus 5 4. JOHTOPÄÄTÖKSET 6 KIRJALLISUUS 6 LIITTEET 1. Näytekalojen tiedot 2. Analyysitulosten tutkimustodistukset ja yhteenvetotaulukot PIIRUSTUKSET 1. Näytekalojen pyyntialue Pohjois Airistolla
1. JOHDANTO Turun Sataman kunnostusruoppauksista muodostuvien massojen meriläjityksen vesistö ja kalatalousvaikutuksia seurataan erillisen, vuosille 2001 2010 laaditun ohjelman mukaisesti. Vuonna 2007 ohjelmassa oli mm. arvioida läjitysalueilta mahdollisesti vapautuvien haitta aineiden kulkeutumista ja kertymistä alueen kaloihin, vuonna 2007 erityisesti pohjan läheisyydessä saalistavaan petokalaan, mateeseen. Edellisen kerran vastaava selvitys tehtiin vuonna 2004 (Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy 2006). Nyt saatuja tuloksia verrattiin kolmen vuoden takaisiin tuloksiin. Turun Satama tilasi selvityksen Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy:ltä, joka nykyisin on osa Ramboll Finland Oy:tä. Näyteaineiston keruussa alihankkijana käytettiin Länsi Suomen kalatalouskeskus ry:tä. 2. KALA AINEISTON HANKINTA JA ANALYSOIN TI Tutkimusta varten vuoden 2007 keväällä/alkukesällä ja syksyllä Pohjois Airistolta, Viheriäistenaukosta, pyydystettiin viisi yksilöä erikokoisia mateita (piirustus 1). Kalojen pituus painotiedot ja sukupuoli kirjattiin muistiin. Vesialue, josta näytekalat pyydystettiin, oli sama kuin vuonna 2004. Näytekalojen tiedot esitetään liitteessä 1. Kaloista määritettiin yksilöittäin orgaanisten tinayhdisteiden (tributyylitina=tbt, monobutyylitina=mbt, dibutyylitina=dbt ja trifenyylitina=tpt) pitoisuudet sekä lihaksesta että maksasta. Siten tutkittuja näytteitä oli yhteensä seuraavasti: o 5 lihasnäytettä o 5 maksanäytettä Tulokset on laskettu tuore ja kuivapainoa kohti. Lisäksi näytteistä (lihas ja maksa) tutkittiin polyklooratut bifenyylit (PCB), kongeneerit 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180 ja summa PCB. PCB näytteitä oli yhteensä seuraavasti: o 5 lihasnäytettä o 5 maksanäytettä Tulokset on laskettu tuore ja kuivapainoa sekä rasvaa kohti. Vertailukelpoisuuden vuoksi vuoden 2004 aineistoon kuvassa 2 summa PCB pitoisuudet on kertoimella muutettu vastaamaan kaikkien kongeneerien (209 kpl) kokonaismäärää näytteessä. Kalanäytteet analysoitiin Ramboll Analytics Oy:ssä, joka on akkreditoitu standardin SFS EN ISO/IEC 17025 vaatimusten mukaisesti. Organotinayhdisteiden määritystä varten kalojen lihas ja maksanäytteet uutettiin aluksi happamalla metanoliliuoksella, jonka jälkeen organotinayhdisteet derivatisoitiin ja uutettiin heksaaniin. Näytteet analysoitiin GC/MS laitteistolla ja tinayhdisteiden pitoisuudet määritettiin sisäisten standardien avulla. Biologisesta materiaalista suoritettavaan organotinayhdisteiden määritysmenetelmään liittyi mittausepävarmuutta, joka tässä tapauksessa oli ± 20 50 %. 1
PCB yhdisteiden määritystä varten näytteet uutettiin soxhlet laitteiston avulla tolueeniin 16 h ajan, jonka jälkeen liuotin haihdutettiin ja näytteiden rasvapitoisuudet tutkittiin gravimetrisesti. Haihdutusjäännös liuotettiin heksaaniin ja puhdistettiin rikkihapolla. Näytteet analysoitiin GC/MS laitteistolla ja PCB yhdisteiden pitoisuudet määritettiin sisäisten standardien avulla. PCB menetelmän mittausepävarmuus oli ± 30 40 %. Mittausepävarmuus on aina paitsi menetelmä ja laboratoriokohtainen, myös tutkittavasta näytetyypistä riippuvainen. Lisäksi mittausepävarmuuden arvoon vaikuttaa tutkittavan yhdisteen pitoisuus. 3. TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU 3.1 Kalojen pituus ja painotiedot na 2004 ja 2007 näytteiksi pyydystettyjen mateiden (n=5) pituus ja painotiedot ovat: Keskipituus (mm) Keskipaino (g) 2004 585 ± 34 1520 ± 399 2007 536 ± 82 1248 ± 232 Tarkasteltuina vuosina näytekalat olivat jokseenkin samaa suuruusluokkaa. 3.2 Orgaaniset tinayhdisteet Analyysitulokset tuore ja kuivapainoa kohti esitetään tulostaulukoissa tutkimustodistuksissa ja yhteenvetotaulukoissa liitteessä 2. Alla olevissa taulukoissa esitetään mateiden lihaksesta (n=5) ja maksasta (n=5) vuosina 2004 ja 2007 määritettyjen orgaanisten tinayhdisteiden keskeiset tunnusluvut. Pitoisuudet on ilmoitettu yksikössä µg/kg tuorepainoa. TBT lihas Minimi Maksimi alaraja (95%) yläraja (95%) 2004 115,0 59,0 35 170 41,8 188,2 2007 18,4 5,9 12 25 11,1 25,7 TBT maksa 2004 Minimi Maksimi alaraja (95%) yläraja (95%) 59,2 39,0 23 120 10,8 107,7 2007 29,0 15,1 15 49 10,3 47,7 2
TPT lihas 2004 2007 Minimi Maksimi alaraja (95%) yläraja (95%) 16,9 4,3 9 19 11,6 22,1 5,4 2,0 4 9 2,9 7,8 TPT maksa Minimi Maksimi alaraja (95%) yläraja (95%) 2004 156,0 44,5 110 210 100,8 211,3 2007 136,6 49,7 62 191 74,9 198,3 en 2004 ja 2007 kala aineistoista laskettujen TBT:n ja TPT:n pitoisuuskeskiarvot ja luottamusvälit esitetään seuraavissa kuvaajissa (kuva 1). TBT, lihas TBT, maksa 25 12 20 10 15 10 5 8 6 4 2 TPT, lihas TPT, maksa 25,00 25 2 20 15,00 15 1 10 5,00 5 Kuva 1. na 2004 ja 2007 kerättyjen madenäytteiden lihaksesta ja maksasta analysoitujen TBT ja TPT pitoisuuksien (µg/kg tuorepainoa) keskiarvot ja 95 % luottamusvälit. 3
Otoskeskiarvot ja niiden hajonta aineistossa viittaa siihen, että sekä lihaksen että maksan TBT pitoisuudessa esiintyi laskua mainittujen vuosien välillä. Sen sijaan TPT:n kohdalla otosten keskiarvopitoisuudet olivat jokseenkin yhtä suuria vuosina 2004 ja 2007. jen tilastollisia eroja tarkastellaan luvussa 3.4. Euroopan elintarviketurvallisuusvirasto EFSA on arvioinut, että orgaanisten tinayhdisteiden pitoisuus (summa: TBT, TPT, DBT ja DOT) ei saisi ylittää siedettävää päivittäistä saantimäärää eli 0,25 µg ihmisen painokiloa kohti. Siten 60 kg painavan henkilön suurin sallittu altistumisannos näille orgaanisille tinayhdisteille olisi 15 µg päivässä. Nyt tutkittujen mateiden lihaksessa todettujen summapitoisuuksien perusteella kyseinen enimmäissaantimäärä täyttyisi syömällä noin puoli kiloa ko. kaloja päivässä. 3.3 Polyklooratut bifenyylit (PCB) Madenäytteistä tutkittiin PCB kongeneereja sekä lihaksesta että maksasta, vuonna 2004 vain maksasta. Analyysitulokset tuore ja kuivapainoa sekä rasvaa kohti esitetään tutkimustodistuksissa ja yhteenvetotaulukoissa liitteessä 2. Liitteessä summapitoisuudet on ilmoitettu tutkittujen seitsemän kongeneerin summana. Seuraavassa taulukossa esitetään vuoden 2007 keskiarvotulokset mateen maksojen sisältämästä PCB:stä ja vertailu vuoden 2004 tuloksiin: Made PCB kongeneerit maksa 2007 2004 µg/kg rasvaa n=5 µg/kg rasvaa n=4 28 (28/31) <10 10 ± 2 52 36 ± 25 28 ± 4 101 110 ± 46 107 ± 28 118 110 ± 42 140 ± 37 138 191 ± 103 533± 194 153 446 ± 127 375 ± 117 180 154 ± 39 191 ± 90 PCB *3029 ± 952 *3725 ± 1100* *Summa PCB = laskennallisesti muutettu kertoimella vastaamaan kaikkien kongeneerien (209 kpl) kokonaismäärää näytteessä Alla olevissa taulukossa esitetään mateiden maksasta vuosina 2004 (n=4) ja 2007 (n=5) määritetyn kokonais PCB:n keskeiset tunnusluvut otoksissa. Pitoisuudet on ilmoitettu yksikössä µg/kg rasvaa. PCB maksa Minimi Maksimi alaraja (95 %) yläraja (95 %) 2004 3725 1100 2500 5000 1975 5475 2007 3029 952 1647 4050 1847 4212 Mateiden lihaksessa PCB:tä oli erittäin vähän, keskimäärin 2 µg tuorepainokiloa kohti. 4
en 2004 ja 2007 kala aineistoista lasketun PCB:n pitoisuuskeskiarvot esitetään graafisesti kuvissa 2. PCB, lihas PCB, maksa 120 700 100 600 80 60 40 20 500 400 300 200 100 Kuva 2. na 2004 ja 2007 kerättyjen madenäytteiden lihaksesta ja maksasta analysoidun PCB:n kokonaispitoisuuksien (µg/kg rasvaa) keskiarvot ja 95 % luottamusvälit. Vuonna 2004 lihaksen PCB pitoisuutta ei tutkittu. Kuten kuvaajat osoittavat, maksan PCB pitoisuudessa ei näyttäisi olevan eroja eri otoskeskiarvoissa. Tilastollista merkitsevyyttä tarkastellaan seuraavassa luvussa 3.4. 3.4 Otoskeskiarvojen tilastollinen testaus Eri vuosien otoskeskiarvoja testattiin myös tilastollisesti (t testi). Riskitasoa määrättäessä käytettiin kaksisuuntaista vaihtoehtohypoteesia. Seuraavaan taulukkoon on koottu testin tulokset todetuista pitoisuuseroista ja niiden merkitsevyydestä: Lihas Maksa Havaittu merkitsevyystaso 2 suuntainen Merkitsevyys Havaittu merkitsevyystaso 2 suuntainen Merkitsevyys TBT p arvo 66 merkitsevä p arvo 0,15 ei merkitsevä TPT p arvo 06 erittäin merkitsevä p arvo 0,53 ei merkitsevä Maksa Havaittu merkitsevyystaso 2 suuntainen Merkitsevyys PCB p arvo 0,19 ei merkitsevä Testaus osoitti, että vuosien 2004 ja 2007 välillä mateen lihaksen organotinapitoisuudessa esiintyi tilastollisesti tarkasteltuna eroja vähintään merkitsevyystasolla 1 <p 0,01. Sen sijaan maksan suhteen keskiarvopitoisuuksien erot eivät olleet tilastollisesti merkitseviä. Maksan PCB pitoisuudessa ei ollut tilastollisesti merkitsevää eroa vuosien välillä. 5