KEMIALLISET HAITTATEKIJÄT SÄHKÖ- JA ELEKTRONIIKKAROMUN KIERRÄTYKSESSÄ - ALTISTUMINEN JA TORJUNTA

31.3.2010 KEMIALLISET HAITTATEKIJÄT SÄHKÖ- JA ELEKTRONIIKKAROMUN KIERRÄTYKSESSÄ - ALTISTUMINEN JA TORJUNTA Christina Rosenberg 1 ja Mervi Hämeilä 1 Jarkko Tornaeus 1, Kirsi Säkkinen 1, Katriina Puttonen 1, Antti Hesso 1 ja Kai Savolainen 1 Mirja Kiilunen 2 ja Markku Linnainmaa 3 Anne Korpi 4, Taru Rahkonen 4, Otto Savolainen 4 ja Pertti Pasanen 4 Työterveyslaitos, Työympäristön kehittäminen osaamiskeskus 1 Uudet teknologiat ja riskit -tiimi, 2 Riskinarviointi ja biomonitorointi -tiimi 3 Aerosolit, pölyt ja metallit -tiimi 4 Itä-Suomen yliopisto, Ympäristötieteen laitos LOPPURAPORTTI TSR-hanke 107060 TYÖTERVEYSLAITOS TYÖSUOJELURAHASTO

SISÄLLYSLUETTELO Esipuhe Tiivistelmä Lyhenteet...ii.iii.iv 1 JOHDANTO...1 2 SÄHKÖ- JA ELEKTRONIIKKAROMUN KIERRÄTYS...2 2.1 SE-romun kierrätys käytännössä... 2 2.2 Altistuminen ja SE-romun haitalliset aineosat... 2 2.2.1 Metallit... 2 2.2.2 Bromatut ja klooratut palonestoaineet sekä ftalaatit... 3 3 TUTKIMUKSEN TAVOITTEET...4 4 TUTKIMUSKOHTEET, -STRATEGIA, -OLOSUHTEET JA -MENETELMÄT...4 4.1 Tutkimuskohteet... 4 4.2 Tutkimusstrategia ja torjuntatoimenpide-ehdotukset... 5 4.3 Olosuhteet työpaikoilla ja työntekijöiden suojautuminen... 6 4.4 Tutkimusmenetelmät... 7 4.4.1 Metallien ja palonestoaineiden kvalitatiivinen tutkimus... 7 4.4.2 Pöly- ja metallipitoisuuksien määrittäminen... 7 4.4.3 Palonestoaineiden ja ftalaattien määrittäminen... 7 4.4.4 Kysely työntekijöiden kokemista oireista ja muista haittatekijöistä... 8 5 TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU...8 5.1 Pölynäytteiden kvalitatiiviset tulokset... 8 5.2 Pölyn ja metallien pitoisuudet... 9 5.2.1 Pölyn ja metallien pitoisuudet ilmassa... 9 5.2.2 Metallien pitoisuudet pyyhintänäytteissä... 12 5.2.3 Metallien pitoisuudet veri- ja virtsanäytteissä... 16 5.3 Palonestoaineiden ja ftalaattien pitoisuudet ilmanäytteissä... 19 5.3.1 Bromatut ja klooratut palonestoaineet... 20 5.3.2 Organofosforiyhdisteet ja ftalaatit... 22 5.4 Kysely... 23 6 JOHTOPÄÄTÖKSET...24 7 VIITTEET...25 8 TULOSTAULUKOT...28 i

Esipuhe Tämä tutkimus tehtiin 1.9.2007 31.12.2009 välisenä aikana Työterveyslaitoksen Työympäristön kehittäminen -osaamiskeskuksessa ja tutkimusyhteistyösopimuksen puitteissa Kuopion (nykyisen Itä-Suomen) yliopiston Ympäristötieteen laitoksella sekä tutkimuksessa mukana olleilla työpaikoilla. Hanketta rahoitti Työsuojelurahasto, jota kiitämme saamastamme tuesta. Tutkimuksessa selvitettiin sähkö- ja elektroniikkaromun käsittelyssä ja kierrätyksessä syntyviä ja työilmaan vapautuvia haitallisia kemiallisia yhdisteitä, niille altistumista sekä niistä aiheutuvien haittojen vähentämismahdollisuuksia. Tutkimukset suoritettiin neljässä sähkö- ja elektroniikkaromua käsittelevässä yrityksessä. Kiitämme lämpimästi yritysten työntekijöitä heidän osallistumisestaan tutkimukseemme sekä työnantajien edustajia myötämielisestä suhtautumisesta hankkeeseemme. Tutkimukseen osallistuivat lisäksi Työterveyslaitoksen Työympäristön kehittäminen -osaamiskeskuksesta Ritva Wirmoila, Nina Tamminen, Kirsi Heino, Olli Laine, Anneli Hännikäinen, Saman Eshraghi Rad ja Ulla Peltonen, joille esitämme parhaat kiitoksemme. Tutkimuksen ohjausryhmään kuuluivat tutkimushankkeen vastuuhenkilöt, yritysten edustajat, Työsuojelurahastosta Riitta-Liisa Lappeteläinen ja Nokia Oyj:stä Pia Tanskanen sekä Työterveyslaitokselta Riitta Jolanki, Milja Mäkinen, Eero Priha ja Hannu Rönkkömäki. Helsingissä Maaliskuun 31. päivänä 2010 Tekijät ii

Tiivistelmä Jätteisiin ja niiden kierrättämiseen liittyvä liiketoiminta on yksi nopeimmin kasvavista toimialoista. Sähkö- ja elektroniikka(se)-romun maailmanlaajuinen vuosittainen määrä on arvioitu 40 miljoonaksi tonniksi. Vuonna 2006 Suomessa kierrätettiin 39 000 tonnia elektroniikkaa. SE-romun sisältämät haitalliset aineet käsittävät metalleja (elohopea, lyijy, kadmium jne.), palonestoaineita (polybromatut difenyylietterit, tetrabromibisfenoli-a, organofosforiyhdisteet jne.), muoveja ja muovien sisältämiä apuaineita (mm. ftalaatteja). Suomessa ei ole systemaattisesti tutkittu altistumista kemiallisille haittatekijöille SE-romun kierrätysyrityksissä. Tutkimushanke edistää kasvussa olevan ja uusia työpaikkoja luovan toimialan työturvallisuutta. Tutkimuksen tavoitteena oli tunnistaa SE-romun käsittelyssä ja kierrätyksessä esiintyviä haitallisia kemiallisia altisteita sekä selvittää niille altistumista luoda yrityksille tietopohjaa ja hyviä käytäntöjä altistumisen hallitsemiseksi tuottaa työterveyshuollolle työvälineitä työntekijöiden altistumisen seurantaan. SE-romun käsittelyssä ongelma on purkutyössä syntyvä pöly, jonka mukana haitalliset kemikaalit leviävät työympäristöön. Työntekijöiden altistumiseen vaikuttavat työtilan tekniset ratkaisut, yleinen siisteys ja järjestys sekä työskentelytavat. Työntekijöiden altistumista haittatekijöille arvioitiin määrittämällä metallien, bromia, klooria ja/tai fosforia sisältävien palonestoaineiden sekä muovien pehmittiminä käytettyjen ftalaattien pitoisuuksia työilmassa. Lisäksi määritettiin metallien pitoisuudet työntekijöiden veri- ja virtsanäytteissä. Ihoaltistumista arvioitiin määrittämällä metallien pitoisuuksia pyyhintänäytteistä. Samanaikaisesti työhygieenisen ja biomonitorointiseurannan kanssa kartoitettiin työntekijöiden kokemia työhön liittyviä oireita, työn fyysistä kuormitusta, fysikaalisten haittatekijöiden sekä tapaturmien esiintyvyyttä. Yrityksille laadittujen torjuntatoimenpidesuositusten vaikutusta altistumiseen arvioitiin seurantatutkimuksella. Tuloksia ja johtopäätökset: Työntekijöiden hengitysvyöhykkeellä todettiin työhygieenisiin ohjaraja-arvoihin verrattuna merkittäviä pöly- sekä lyijy-, nikkeli-, mangaani- ja kobolttipitoisuuksia. Seurantatutkimuksissa oli havaittavissa laskua pölyn, metallien, palonestoaineiden ja ftalaattien ilmanäytteiden pitoisuuksissa osoituksena ehdotettujen ja toteutettujen torjuntatoimenpiteiden vaikutuksesta yrityksissä. Altistumista tulisi edelleen vähentää teknisiä keinoja tehostamalla ja suojautumista parantamalla. Työterveyshuollolle altistumisen seuraamiseksi suositellaan esimerkiksi veren lyijypitoisuuden määrittämistä (pitkäaikainen kertyvä altistuminen), virtsan nikkeli- ja kobolttipitoisuuden määrittämistä (työpäiväkohtainen altistuminen) huomioiden pyyhintänäytteissä havaitut pitoisuudet. Tutkimus tuotti suoraan osoittavan menetelmän altistumisen arviointiin iholta lyijylle, nikkelille, mangaanille ja koboltille pyyhintänäyttein. Menetelmän etu on, että tulokset saadaan nopeasti ja niiden perusteella voidaan päättää, pitääkö suojautumista tehostaa ja tarvitaanko laajempia toimenpiteitä työntekijöiden altistumisen vähentämiseksi. Ilmanäytteissä todettiin kaikkia tutkittuja palonestoaineita mitattavia määriä. Yksittäisistä palonestoaineista korkeimmat pitoisuudet havaittiin dekabromidifenyylieetterille ja tetrabromibisfenoli-a:lle. Työntekijät altistuivat myös organofosforiyhdisteille ja ftalaateille, vaikkakin altistuminen oli vähäistä vastaaviin työhygieenisiin ohjeraja-arvoihin verrattuna. Lisäksi tutkimus tuotti menetelmän työntekijöiden altistumisen arviointiin kymmenelle bromia ja/tai klooria sisältävälle palonestoaineelle ilmanäytteistä. Altistumis- ja kyselytutkimuksen perusteella on jatkossa syytä tehdä vaarojen ja haittojen arviointi (riskinarviointi) SE-romua käsittelevissä yrityksissä. iii

Lyhenteet ASE = Accelerated Solvent Extractor Be = beryllium BBP = butyylibentsyyliftalaatti BTBPE = 1,2-bis-(2,4,6-tribromifeoksi)etaani Cd = kadmium Cr = kromi Co = koboltti DBDPE = dekabromidifenyylietaani DBP = dibutyyliftalaatti DCHP = disykloheksyyliftalaatti DEHP = di(2-etyyliheksyyli)ftalaatti deka-bde = dekabromidifenyylieetteri DEP = dietyyliftalaatti DIBP = di-isobutyyliftalaatti DMP = dimetyyliftalaatti DNOP = di-n-oktyyliftalaatti DP = Dechlorane Plus DPP = dipropyyliftalaatti Li-Ion = Lithium-Ion Ni = nikkeli NiMH = NikkeliMetalliHydridi OP = oganofosforyhdisteet PBDE = polybormatut difenyylietterit PBB = polybromatut bifenyylt PCB = polyklooratut bifenyylit PCN = polyklooratut naftaleenit Pb = lyijy POP = Persistent Organic Pollutant Sb = antimoni SE = sähkö ja elektroniikka SIM = Selected Ion Monitoring RoHS = Restriction of Hazardous Substances TBBP-A = tetrabromibisfenoli-a TBP = tributyylifosfaatti TBEP = tris(2-butoksietyyli)fosfaatti TCEP = tris(2-kloorietyyli)fosfaatti TCP = trikresyylifosfaatti TCPP = tris(1-kloori-2-propyyli)fosfaatti TDCPP = tris(1,3-dikloori-2-propyyli)fosfaatti TEHP = tris(2-etyyliheksyyli)fosfaatti TPP = trifenyylifosfaatti WEEE = Waste Electrical and Electronic Equipment XRF = X-Ray Fluorescence iv

1 JOHDANTO Jätteisiin ja niiden kierrättämiseen liittyvä liiketoiminta on yksi nopeimmin kasvavista toimialoista [1, 2]. Sähkö- ja elektroniikka(se)-romun kierrätyksen erityisenä haasteena on estää työntekijöiden altistuminen romussa esiintyville kemiallisille haittatekijöille. SE-romun sisältämät haitalliset aineet käsittävät metalleja, (elohopea, lyijy, kadmium jne.), paloestoaineita (polybromatut difenyylietterit (PBDE), tetrabromibisfenoli-a (TBBP-A), organofosforiyhdisteet jne.), muoveja (PVC, ABS jne.) ja muoveissa käytettyjä apuaineita (mm. ftalaatteja) [3]. Toisaalta palonestoaineet ovat säästäneet ihmishenkiä ja omaisuutta sekä ympäristöä aineellisilta vahingoilta. Muovit soveltuvat uusiokäyttöön tai energiaraaka-aineeksi. Huolimattomasti käsiteltynä nämä kemialliset aineet voivat kuitenkin koitua merkittäväksi vaaraksi sekä työntekijöiden terveydelle että ympäristölle. SE-romun sisältämät metallit ovat myös uusiokäyttöön arvokkaita raaka-aineita [3]. Runsaat 60 % romusta koostuu eri metalleista ja toiseksi suurimman aineryhmän, yli 20 %, muodostavat erityyppiset muovit. SE-romun osuus yhdyskuntajätteistä on jo yli 8 % ja se on nopeimmin kasvava jätefraktio [4]. SE-romun maailmanlaajuinen vuosittainen määrä on arvioitu 40 miljoonaksi tonniksi [5]. Vuonna 2006 Suomessa kierrätettiin 39 000 tonnia elektroniikkaa eli noin seitsemän kiloa asukasta kohden, kun minimitavoite lainsäätäjän mukaan on neljä kiloa [6, 7]. Raaka-aineiden kestävän käytön lisääminen edellyttää materiaalien ja tuotteiden koko elinkaareen kattavaa tarkastelua, jossa keskeisiksi muodostuvat toisaalta jätteiden synnyn ehkäiseminen ja toisaalta niiden tehokas hyödyntäminen. SE-romun käsittelyä sääntelee kolme EU-direktiiviä. Valtioneuvoston asetus sähkö- ja elektroniikkaromusta astui voimaan Suomessa 13.8.2005 [7], jota edelsi Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivi (ns. WEEE-direktiivi) vuodelta 2003 (2002/96/EY) [8]. Asetuksen tavoitteena on SE-romusta aiheutuvan jätemäärän vähentäminen sekä uudelleenkäytön ja kierrätyksen edistäminen. Sähkö- ja elektroniikkalaitteissa käytettyjen vaarallisten aineiden käyttöä rajoitettiin 1.10.2004 voimaan tulleessa Valtioneuvoston asetuksessa [9], jota edelsi Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivi (ns. RoHS-direktiivi) vuodelta 2003 [10]. Asetus säätää, että vuoden 2006 heinäkuun 1. päivästä lukien markkinoille luovutettavat uudet SE-laitteet eivät saa sisältää lyijyä, elohopeaa, kadmiumia, kuudenarvoista kromia, polybromattuja bifenyylejä (PBB) eikä PBDE-yhdisteitä direktiivissä mainittuja poikkeuksia lukuun ottamatta. Valtioneuvoston asetus N:o 422 paristoista ja akuista astui voimaan 26.9.2008 [11], jota edelsi Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivi vuodelta 2006 [12]. Asetuksen mukaan kaikki yhteisössä markkinoille tulleet paristot ja akut muodosta, tilavuudesta, painosta, koostumuksesta tai käyttötarkoituksesta riippumatta tulee jätteenä kerätä erikseen ja kierrättää. Vaikka SE-romua yleisesti ottaen pidetään vaarallisena jätteenä, niin tiedämme suhteellisen vähän niistä vaaroista ja riskeistä, jotka liittyvät SE-laitteiden elinkaaren loppupään hallintaan. Tässä tutkimuksessa tarkastellaan SE-romun käsittelyssä ja kierrätyksessä esiintyviä haitallisia kemiallisia altisteita ja työntekijöiden altistumista niille. Tässä tutkimuksessa ei ole käsitelty SE-romun jätejakeiden polttoon tai käyttöön maanparannusaineena eikä hyödynnettävien jakeiden jatkojalostukseen liittyviä riskejä. 1

2 SÄHKÖ- JA ELEKTRONIIKKAROMUN KIERRÄTYS 2.1 SE-romun kierrätys käytännössä SE-romun kierrätys voidaan prosessina jakaa karkeasti kahteen ryhmään. Ensimmäisen ryhmän muodostavat yritykset, jotka pääasiassa purkavat SE-romun eri jakeisiin ja/tai käyttävät mekaanisia menetelmiä eri jakeiden edelleen käsittelyyn raaka-aineiden talteenotossa. Toisen ryhmän muodostavat yritykset, joissa SE-romun jo esierotellut aineosat (metallit, lasi) edelleen jalostetaan käyttäen metallurgisia menetelmiä tai valmistetaan esim. jätelasista uusiolasia [3]. Välttämätön vaihe kierrätyksessä on käsin tehtävä SE-romun purku. Metalli-, lasi- ja muovijakeet, patterit ja akut, piirikortit, sähköjohdot, kaapelit jne. irrotetaan ja lajitellaan, jotta vaaralliset ja/tai arvokkaat komponentit voidaan erottaa jatkokäsittelyä varten. Jakeet pienennetään edelleen mekaanisesti murskaamalla tai silppuamalla. Manuaalisen käsittelyn jälkeen esimerkiksi kuvaputken etu- (ns. optinen lasi) ja takalasi (ns. lyijylasi) otetaan talteen halkaisemalla kuvaputki. Lasi sekä muut jakeet murskataan ja murskeet kulkevat kuljetushihnoilla keräysastioihin. Metallit erotellaan jakeista mekaanisilla menetelmillä, jotka perustuvat metallien magneettisiin ominaisuuksiin, sähkönjohtokykyyn tai tiheyteen. Lopulliset jakeet ovat esimerkiksi magneettinen jae (terästehtaalle), alumiini- (alumiinisulattamolle), kupari- (kuparisulattamolle), muovi- ja lasijakeet (uudelleen ja uusiokäyttöön) ja jäte [3]. 2.2 Altistuminen ja SE-romun haitalliset aineosat Terveydelle haitalliset aineet ovat sähkö- ja elektroniikkalaitteissa käytetyt raskasmetallit ja laitteiden muoviosissa käytetyt bromatut, klooratut tai fosforia sisältävät palonestoaineet sekä pehmittiminä käytetyt ftalaatit [13]. Esimerkiksi piirikorttien painosta noin 16 % on kuparia, 4 % juotetta (lyijy, tina, hopea) ja 2 % nikkeliä. Valtaosa painosta on muovia (epoksi-, akryylimuovi). Tietokoneen painosta 15 % on kvartsia, 14 % muovia, 12 % rautaa, 8,5 % alumiinia, 4 % kuparia, 4 % lyijyä ja 0,5 % nikkeliä [1]. SE-romun käsittelijät voivat altistua hengitysteitse tai ihon kautta purussa ja hajottamisessa syntyvälle hionta- ja murskauspölylle. Pölyn mukana haitalliset kemikaalit leviävät työympäristöön. Haitalliset aineet voivat joutua elimistöön myös likaisten käsien kautta ravinnon mukana tai tupakoitaessa. 2.2.1 Metallit Monet metallit ovat myrkyllisiä, herkistäviä tai voivat aiheuttaa syöpäsairauden vaaraa. Työntekijöiden terveyttä vaarantavat merkittävimmät haitalliset metallit ovat mm. antimoni, beryllium, elohopea, kadmium, koboltti, kromi, lyijy, mangaani ja nikkeli. Taulukossa 1 on esitetty edellä mainittujen metallien käyttöalueita ja Taulukossa 2 keskeisimpiä haitallisia terveysvaikutuksia. Taulukko 1. Terveydelle haitalliset metallit SE-romussa ja niiden käyttöalue SE-laitteissa [1, 13]. Metalli antimoni (Sb) beryllium (Be) elohopea (Hg) kadmium (Cd) koboltti (Co) kromi (Cr) lyijy (Pb) mangaani (Mn) nikkeli (Ni) Käyttöalue kuvaputket, diodikaapelit, piirilevyt, palonestoaine keraaminen alusta, emolevyt, liittimet, piirilevyt releet, paristot, kytkimet, liittimet, fluoresoivat lamput, loisteputket, nestekidenäytöt nikkeli-kadmium-(nicd)-paristot, juotokset, fluoresoiva loisteaine värinäytöissä, väriaine (muovit, lasit, keramaiset osat) akut, piirilevyt, kuvaputket, tietokoneiden teräsosissa elektroniikkalaitteiden ja tietokoneiden teräsosien kromaukset, niukkaliukoisena pigmenttinä katodisädeputken takaosassa, piirilevyjen juotokset, paristot, akut paristot, akut nikkeli-kadmium-(nicd)-paristot, liittimien pinnat 2

Taulukko 2. Metallien haitallisia terveysvaikutuksia[14]. Terveysvaikutus Sb Be Hg Cd Co Cr Pb Mn Ni syöpäsairauden vaara x 1 x x x x x x hermostovaikutuksia x x x x lisääntymisterveyteen vaikuttava x 2 x 2 x 2 x 2 x 2 x 2 x 2 x 2 hengitystiesairaudet x x x x x x ihoallergia x x x heikentynyt munuaistoiminta x x x x x vaikutus vertamuodostaviin elimiin x 1 = tutkimustulos ei ole yksiselitteinen; 2 = syöpäsairauden vaaraa aiheuttaville yhdisteille ei tule VNa 1335/2004 [15] mukaan altistua raskauden aikana. 2.2.2 Bromatut ja klooratut palonestoaineet sekä ftalaatit Yleisin muovilaatu tietokoneissa ja matkapuhelimissa on akryylinitriili-butadieeni-styreeni-kopolymeerin ja polykarbonaatin seos (ABS-PC). Piirikorteissa käytetään yleisesti epoksi- tai akryylipohjaisia muoveja [16]. Muovien painosta voi 5-30 % olla palonestoaineita. Palonestoaineina käytetään epäorgaanisia metallioksidi- tai metallihydroksidi- ja fosforiyhdisteitä tai orgaanisia fosfori-, typpija halogeenipohjaisia yhdisteitä. Palonestoaineet voidaan sekoittaa muoviin lisäaineina, jolloin ne eivät ole kemiallisesti sidottuna polymeeriseokseen. Muoviin kemiallisesti sidotut palonestoaineet luokitellaan ns. reaktiivisiksi aineiksi [17]. Halogeenipohjaiset, pääasiassa klooria ja bromia sisältävät aineet, muodostavat noin 25 % kaikista palonestoaineista [18]. Bromia sisältävistä palonestoaineista merkittävin ryhmä on polybromatut difenyylieetterit, PBDEt. PBDE-yhdisteitä on 209 eri isomeeriä, joista vain osa esiintyy valmistettavissa tuotteissa. RoHSdirektiivin mukaan [10] uusissa sähkö- ja elektroniikkalaitteissa PBDE-ja PBB-yhdisteiden käyttö on kielletty. Poikkeuksena on kuitenkin PBDE:n kymmenen bromia sisältävä isomeeri, eli dekabromidifenyylieetteri (deka-bde), jota vielä saa käyttää. EU-komissio on teettänyt deka-bde:tä koskevan riskinarvioinnin, jonka tulokseen poikkeuslupa nojaa. Sen käyttö on kuitenkin kiistanalainen, joten teollisuus etsii sille korvaavia yhdisteitä [19]. Nykyään kolme yleisimmin käytettyä bromia sisältävää palonestoainetta ovat deka-bde, tetrabromibisfenoli-a (TBBP-A) ja heksabromisyklododekaani (HBCD) [20-23]. Bromia sisältäviä palonestoaineita on käytetty 1960-luvulta asti. Vanhansukupolven palonestoaineisiin lasketaan polyklooratut bifenyylit (PCB) ja polyklooratut naftaleenit (PCN), joiden valmistus ja käyttö on kielletty Euroopassa 1980-luvulla [24, 25]. Dechlorane Plus (DP), kaksitoista klooria sisältävä monirenkainen alifaattinen yhdiste, syntetisoitiin ensimmäistä kertaa 1960-luvun loppupuolella, mutta on edelleen käytössä palonestoaineena [26, 27]. Uusia, erityisesti deka-bde:ä korvaavia palonestoaineita kehitellään jatkuvasti. Ns. uudensukupolven palonestoaineita, ovat mm. heksabromibentseeni (HBB) [28, 29], dekabromidifenyylietaani (DBDPE) [30] ja 1,2-bis(2,4,6-tribromifenoksi)etaani (BTBPE) [28, 31]. Muita uusia palonestoaineita on Taulukossa 3. Taulukko 3. Esimerkkejä uusista bromia ja klooria sisältävistä palonestoaineista. Palonestoaine Lyhenne Viite 1,2-dibromi-4-(1,2-dibromietyyli)sykloheksaani TBECH [31, 32] heksakloorisyklopentadienyyli-dibromisyklo-oktaani HCDBCO [33] isobutoksipentabromisyklododekaani ibpbcd [34, 35] 2-etyyliheksyyli-2,3,4,5-tetrabromibentsoaatti TBB [35, 36] bis (2-etyyliheksyyli)tetrabromiftalaatti TBPH [35, 36] pentabromiethylbentseeni PBEB [31] pentabromitolueneeni PBT [29] 3

Bromia ja klooria sisältävien palonestoaineiden vaikutuksista terveyteen tiedetään vielä vähän. Monet yhdisteet lasketaan ns. POP-yhdisteisiin (persistent organic pollutants; pysyvät orgaaniset ympäristölle haitalliset aineet) ja niiden tiedetään kertyvän elimistöön. Monella epäillään olevan neurologisia vaikutuksia sekä immuunijärjestelmään ja lisääntymisterveyteen liittyviä vaikutuksia. Ne lisäävät todennäköisesti myös syöpäsairauden riskiä [1, 17, 18, 37, 38]. Organofosoripohjaisia (OP) palonestoaineita on sekä kloorattuja että ei-kloorattuja. Jatkossa näitä yhdisteitä kutsustaan oragnofosforiyhdisteiksi. Klooratuista käytetyin on tris(2-kloori-isopropyyli)fosfaatti (TCPP). Halogenoimattomia OP-yhdisteitä käytetään myös muovien pehmittiminä [39]. Muoveista voi työilmaan vapautua myös pehmittiminä käytettyjä ftalaatteja [40]. Myös organofosforiyhdisteillä epäillään olevan immuunijärjestelmään ja lisääntymisterveyteen liittyviä vaikutuksia, lisäävän syöpäsairauden riskiä sekä herkistäviä ominaisuuksia [41, 42]. Nykyään ftalaattien epäillään olevan ns. hormonihäiritsijöitä, ja tutkimuksissa on todettu viitteitä niiden yhteydestä lasten astma- ja allergiaoireisiin [43]. Eräiden ftalaattien käyttö on kielletty EU:ssa leluissa ja lastenhoitotarvikkeissa lähinnä haitallisten lisääntymisterveysvaikutusten vuoksi [44]. 3 TUTKIMUKSEN TAVOITTEET Suomessa ei ole systemaattisesti tutkittu SE-romun kierrätyksessä tapahtuvaa altistumista kemiallisille haittatekijöille. Tutkimuksen tavoitteena oli tunnistaa SE-romun käsittelyssä ja kierrätyksessä esiintyviä haitallisia kemiallisia altisteita sekä selvittää niille altistumista luoda yrityksille tietopohjaa ja hyviä käytäntöjä altistumisen hallitsemiseksi tuottaa työterveyshuollolle työvälineitä työntekijöiden altistumisen seurantaan. 4 TUTKIMUSKOHTEET, -STRATEGIA, -OLOSUHTEET JA -MENETELMÄT 4.1 Tutkimuskohteet Kokeellinen kenttätutkimus tehtiin marraskuun 2007 ja toukokuun 2009 välisenä aikana neljässä yrityksessä (Taulukko 4), jotka sijaitsivat Etelä-, Länsi- ja Pohjois-Suomessa. Yrityksissä oli erilaiset materiaalivirrat, käytännöt ja eriasteinen automaatio SE-romun käsittelyssä. Taulukko 4. Tutkimukseen osallistuvien yritysten kuvaus. Yritys SE-romu Toiminta 1. Sähkö- ja elektroniikkalaitteiden kierrätysteollisuudessa toimiva sosiaalinen yritys SE-pienlaitteita, IT- ja viihdeelektroniikkaa, kodinkoneita ym. romun manuaalinen purku ja lajittelu, metalli-, lasi-, muovijakeiden ja pakkausmateriaalien lähettäminen jatkojalostukseen uusiokäyttöön tai energiaraaka-aineeksi; kylmäkoneiden, keittiökoneiden, tietokoneiden tarkastaminen ja uudelleenkäyttö 2. Kierrätyslaitos, joka kerää, käsittelee ja kierrättää ongelmajätteiksi luokiteltuja paristoja ja kuiva-akkuja paristoja, kuivaakkuja lajittelu, romun murskaaminen kuivamurskaustekniikalla, metallijakeiden lähettäminen jatkojalostukseen uusiokäyttöön 4

3. Sähkö- ja elektroniikkalaitteiden keräys-, käsittely- ja kierrätysyritys 4. Sähkö- ja elektroniikkalaitteiden keräys-, käsittely- ja kierrätysyritys SE-pienlaitteita, IT- ja viihdeelektroniikkaa, kodinkoneita ym. SE-pienlaitteita, IT- ja viihdeelektroniikkaa, kodinkoneita ym. romun manuaalinen purku ja lajittelu, metalli-, lasi-, muovijakeiden ja pakkausmateriaalien lähettäminen jatkojalostukseen uusiokäyttöön tai energiaraaka-aineeksi romun manuaalinen purku ja lajittelu, näyttölasin suppilo- ja etuosan erottaminen lasertekniikalla, lasin murskaus, piirikorttien murskaus, metallijakeiden erotus, metalli-, lasi-, muovijakeiden ja pakkausmateriaalien lähettäminen jatkojalostukseen uusiokäyttöön tai energiaraaka-aineeksi Yrityksestä 1 osallistui tutkimukseen viisi työntekijää vuonna 2008 ja neljä työntekijää vuonna 2009. Yrityksen toimintamuodosta johtuen tutkimusvuosina työntekijät vaihtuivat. Yrityksestä 2 osallistui kuusi työntekijää, joista neljä molempina vuosina. Yrityksestä 3 osallistui niin ikään kuusi työntekijää, joista viisi molempina vuosina. Yrityksestä 4 osallistui tutkimukseen vuonna 2008 seitsemän ja vuonna 2009 viisi työntekijää, joista kaksi osallistui molempina vuosina. Tutkimukseen osallistui yhteensä 45 työntekijää vuosina 2008 2009, joista 11 osallistui molempina vuosina. Työntekijöiden keski-ikä oli 40 vuotta, nuorin työntekijä oli 21- ja vanhin 60-vuotias. Työntekijät olivat olleet työsuhteessa 0,5-3 vuotta tutkimuksen ajankohtana. 4.2 Tutkimusstrategia ja torjuntatoimenpide-ehdotukset SE-yrityksissä tehtiin kolme tutkimuskäyntiä, joista esitutkimuksen aikana kerättiin taustatietoja näytteenottostrategiaa varten. Tällöin kerättiin myös pölynäytteitä metallien ja palonestoaineiden kvalitatiivista analyysiä varten. Tutkimus tehtiin yritysten purku-, lajittelu- ja murskauspisteissä kahtena päivänä peräkkäin normaaleissa työskentelyoloissa. Hengitysvyöhykenäytteet kerättiin työntekijöiden kantamiin valjaisiin kiinnitetyillä keräimillä. Pölynäytteitä kerättiin 4-6 tuntia yhden työvuoron aikana. Näytteenotto keskeytettiin ainoastaan ruokailutauon ajaksi. Yleisilmanäytteet kerättiin kiinteistä mittauspisteistä noin 1,5 metrin korkeudelta lattiatasolta. Työntekijöiden altistumisen arviointia varten selvitettiin pölyn, metallien, bromattujen, kloorattujen ja organofosforipohjaisten palonestoaineiden sekä ftalaattien laatua ja määrää: tuotantotiloissa yleisilmanäytteinä kiinteistä pisteistä työntekijöiden hengitysvyöhykkeellä henkilökohtaisina näytteinä, lukuun ottamatta organofosforiyhdisteitä sekä ftalaatteja metallipitoisuuksia iholta käsienpyyhintänäyttein metallien pitoisuuksia työntekijöiden veressä ja virtsassa Esitutkimuksen aikana tehtyjen havaintojen, savuputkilla tehtyjen ilmanvaihdon tarkistusten sekä ensimmäisen, vuoden 2008, tutkimuskäynnin tulosten perusteella laadittiin tutkimukseen osallistuneille yritykselle räätälöityjä torjuntatoimenpide-ehdotuksia altistumisen vähentämiseksi. Ehdotukset olivat mm. ilmanvaihdon huollon tehostaminen ja suodattimien vaihtovälien lyhentäminen lajittelu- ja purkupisteiden varustaminen vetokaappityyppisillä kohdepoistoilla ruokailu-, tauko- ja toimistotilojen välisten painesuhteiden säätö siten, että tilat, joissa vapautuu enemmän epäpuhtauksia ilmaan, ovat alipaineisia muihin tiloihin nähden pintojen pyyhkiminen riittävän usein, pesutilojen kunnon tarkistaminen, lattioiden puhdistaminen ensisijaisesti käyttäen märkäharjausta tai kostuttamalla lattiaa ja käyttämällä lastaa henkilökohtaisen hygienian, erityisesti käsienpesun sekä vaatteiden vaihdon ja huollon tehostaminen opastusta suojainten käyttöön ja huoltoon ja asianmukaiseen säilytykseen 5

Yksityiskohtaiset ohjeet altistumisen vähentämiseksi ilmenevät LIITTEESTÄ 1. Vuoden 2009 tutkimuskäyntiin mennessä kukin yritys oli toteuttanut toimenpidesuositukset mahdollisuuksiensa mukaan. Toimenpiteet olivat mm. ilmanvaihdon toiminnan seuranta, uusittu ruokailu- ja toimistotila, siivouksen tehostaminen, lattiapintojen uusiminen puhdistuksen helpottamiseksi ja hengityssuojainten käytön yleistyminen. Tutkimuskohteissa tehtyjen korjaustoimenpiteiden vaikutusta altistumiseen selvitettiin jatkotutkimuskäynnillä seuraavana vuonna. Kyselylomakkeella työntekijöiltä kysyttiin mahdollisista muista haittatekijöistä kuten työntekijöiden kokemista oireista, työn fyysisestä kuormituksesta sekä fysikaalisten haittatekijöiden ja tapaturmien esiintyvyydestä. 4.3 Olosuhteet työpaikoilla ja työntekijöiden suojautuminen Tutkimukset suoritettiin molempina vuosina samoihin aikoihin, helmi-huhtikuussa. Tällöin lämpötilat purkuhalleissa vaihtelivat välillä 7-18 C ja suhteellinen kosteus välillä 28-78 % (HM 34 Humidity & Temperature Meter, Vaisala). Poikkeuksena oli yritys 4, jossa vuonna 2009 toinen tutkimuskäynti suoritettiin toukokuussa, jolloin lämpötila purkuhalleissa oli 18-20 C ja suhteellinen kosteus 39-46 %. Ongelmaksi työntekijöiden kannalta muodostui se, että romu oli usein märkää. Etenkin talvisaikaan romu oli lumen peitossa tuotaessa sisätiloihin. Nostellessaan romua työntekijöiden suojakäsineet ja vaatteet kastuivat. Kosteus yhdistettynä alhaiseen lämpötilaan voi muodostua terveyshaitaksi. Yrityksissä kaikilla työntekijöillä oli käytössään suojahaalareita, joiden huollosta työnantaja vastasi. Haalareita vaihdettiin 1-2 kertaa viikossa. Kaikki työntekijät käyttivät asianmukaisia suojakäsineitä ja turvakenkiä. Suojakäsineitä vaihdettiin 1-2 kertaa viikossa tai useammin tarpeen mukaan. Työntekijät pesivät kätensä 3-5 kertaa päivässä ja noin puolet työntekijöistä käytti säännöllisesti käsivoidetta ja kaksi suojavoidetta. Työntekijät yrityksissä 2-4 käyttivät aina suojalaseja kun taas yrityksessä 1 niitä käytettiin harvoin tai ei lainkaan. Yrityksessä 2 käytettiin yleisesti puhaltimella varustettuja hengityksensuojaimia. Muissa yrityksissä käytettiin satunnaisesti, tarpeen mukaan, venttiilillä varustettuja hengityksensuojaimia. Tutkimuspäivinä mitattiin hetkellinen melutaso Larsson-Davis DSP80 melumittarilla. Keskiarvomelutasot olivat yrityksessä 1 purkuhallissa, ATK-pajassa ja huoltokorjaamossa 43-75 db (A), joka oli alle alemman toiminta-arvon 80 db (A). Taukotilassa mitattiin 55 db (A). Hetkelliset huippuarvot purkuhallissa vaihtelivat välillä 77-89, ATK-pajassa 45-51 ja huoltokorjaamossa 57 db (A). Yrityksen työntekijät eivät oman ilmoituksensa ja tekemiemme havaintojen mukaan käyttäneet kuulonsuojaimia. Yrityksissä 2-4 melutaso oli samaa suurusluokkaa vaihdellen välillä 72-87 db (A). Huippuarvot ylittivät ylemmän toiminta-arvon, 85 db (A), ollen korkeimmillaan 98 100 db (A). Yrityksissä kaikki työntekijät ilmoittivat käyttävänsä tuotantotiloissa aina kuulonsuojaimia, minkä tekemämme havainnot vahvistivat. Toimisto- ja ruokailutilat olivat hyvin äänieristettyjä tuotantotiloista keskiarvomelutasojen ollessa 57-61 db (A). Valtioneuvoston asetukseen 85/2006 perustuvat ohjeet koskien altistumista melulle työpaikoilla on LIITTEESSÄ 2. Valaistus (UDT 371, anturi malli 263) yritysten purkuhalleissa oli asiallinen ja valaistusvoimakkuus vastasi yleisvalaistusta työtiloissa, joissa tehdään karkeaa (300 lx) tai tavallista (500 lx) kokoonpanotyötä. Valaistus vaihteli purkuhalleissa välillä 320-840 lx. Poikkeuksena oli yritys 1, jossa ATKpajassa, huoltokorjaamossa sekä purkuhallissa mitattiin 1000-1200 lx, joka oli asiallinen ja vastasi valaistusta pienten osien kokoonpanotyössä. 6

4.4 Tutkimusmenetelmät 4.4.1 Metallien ja palonestoaineiden kvalitatiivinen tutkimus Pölynäytteiden kvalitatiivisia määrityksiä varten kerättiin lattioilta pölyä suoraan puhdistettuihin lasisiin näytepulloihin. Yhdessä yrityksessä otettiin näyte suoraan teollisuusimurin pölypussista. Metalli- ja palonestoaineiden määrityksiä varten sovellettiin ilmanäytteille kuvattuja menetelmiä. 4.4.2 Pöly- ja metallipitoisuuksien määrittäminen Hengittyvän pölyn pitoisuuksien mittaamiseksi kerättiin henkilökohtaisia näytteitä työntekijöiden hengitysvyöhykkeeltä sekä näytteet yleisilmasta aktiivisesti vakiovirtauspumpun avulla selluloosaasetaattisuodattimelle (Millipore AAWP01500). Näytteenkeräimenä oli EN481 [45] ja ISO 7708 [46] standardien vaatimukset täyttävä IOM-keräin (SKC 225-79A). Keräysnopeus oli 2 l/min. Hengittyvän pölyn massat määritettiin gravimetrisesti. Hengittyvällä pölyllä (inhalable dust) tarkoitetaan ihmisen hengitysteihin pääsevää pölyä [45]. Menetelmän määritysraja on 0,15 mg hengittyvälle pölylle. Ilman metallipitoisuudet määritettiin pölynäytteistä. Määritystä varten suodatin hajotettiin happoliuoksella. Menetelmässä sovellettiin pääasiassa OSHA ID-121-standardia [47] ja NIOSH:in menetelmiä 7300, 7302 ja 7303 [48]. Pyyhintänäytteet hajotettiin happopoltolla ja niiden käsittelyssä sovellettiin NIOSH:in 9100 ja 9102 [48] menetelmiä. Määritykset tehtiin ICP-MS - menetelmällä (ICP-MS, X Series, Thermo Electron). Veren metallipitoisuuksien määrittämiseen käytettiin ICP-MS menetelmää, joka perustuu veren käsittelyyn kompleksoivilla ja hajottavilla aineilla. Määritykset tehtiin Agilent 7500cx ICP-MS-laitteistolla [49-51]. Metallipitoisuuksien määrittämiseksi iholta työntekijöiden käsistä kerättiin pyyhintänäytteitä. Työntekijä pyyhki molemmat kätensä (sormet, kämmen- ja rystypuoli) mahdollisimman tarkasti kosteuspyyhetyyppiseen, ns. Lead Wipe -liinaan (Lynx Products, P.O. Box 29 Thorofare, NJ 08086). Liinat on hankittu XRF-laitteen (X-Ray Fluorescence laitteisto, Niton XL3t 600) maahantuojalta. Näytteet kerättiin ennen käsienpesua mentäessä lounastauolle ja sama toistui työpäivän päättyessä ennen kotiinlähtöä. Pyyhintänäytteet taiteltiin XRF-laitteen valmistajan ohjeen mukaisesti [52] ja säilytettiin pienissä Minigrip-pusseissa, huoneen lämmössä. Lead Wipe -liinat kuivatettiin huoneen lämpötilassa vetokaapissa ennen metallien määritystä Niton-laitteella. Koska Nitonlaite ei tuhoa näytettä, metallien pitoisuudet samoista näytteistä määritettiin oikeellisuuden varmistamiseksi myös ICP-MS-laitteistolla, jonka toimintaperiaate perustuu yksittäisten ioninen massan määritykseen massaselektiivisellä ilmaisimella. Niton-laitteen mittaus perustuu röntgenfluoresenssiin. Tutkimukseen osallistuneet työntekijät antoivat veri- ja virtsanäytteet metallien määritystä varten. Verinäytteet otettiin kunkin yrityksen työterveyshuollon toimesta. Virtsanäytteet otettiin työpäivän päätteeksi. 4.4.3 Palonestoaineiden ja ftalaattien määrittäminen Bromattujen ja kloorattujen palonestoaineiden määritystä varten kerättiin työntekijöiden hengitysvyöhykkeiltä ja yleisilmasta näytteet OVS-näytteenkeräysputkiin (SKC 226 30-16A). Keräysnopeus oli 2,5-3 l/min. Keräin koostuu lasikuitusuodattimesta, ja kahdesta XAD-2 hartsikerroksesta, joiden välissä on polyuretaanikerrokset. Keräimen sisältö uutettiin orgaanisella liuotinseoksella ASE 100- uuttolaitteella (Accelerated Solvent Extractor, Dionex) [53]. Yhdisteiden erottelu, tunnistaminen ja pitoisuusmääritykset suoritettiin uutoksista GC-MS-laitteistolla (Quattro micro GC, Micromass MS Technology) käyttäen hyväksi scan- ja SIM-tekniikoita. 7

Organofosforiyhdisteiden määritystä varten kerättiin yleisilmasta näytteet OVS-keräimiin [54]. Keräysnopeus oli 1 l/min. Ftalaattiyhdisteiden määrittämistä varten kerättiin yleisilmasta näytteet Kuopion yliopiston kehittämälle, Millipore-kasetista (Millipore M000025A0) tehdylle keräimelle, joka oli täytetty XAD-hartsilla (Supelpak-2SV) ja jossa oli myös suodatin (A/E Glassfiber filter). Keräysnopeus oli 2 l/min. Pitoisuusmääritykset tehtiin Kuopion (nykyisen Itä-Suomen) yliopiston Ympäristötieteen laitoksella. Yhdisteet uutettiin orgaanisella liuotinseoksella/liuottimella käyttäen ultraäänihaudetta. Pitoisuudet määritettiin uutteesta kaasukromatografilla (6890N, Agilent Technologies) varustettuna massaselektiivisellä detektorilla (MSD; 5973 Agilent Technologies) SIM-tekniikalla. 4.4.4 Kysely työntekijöiden kokemista oireista ja muista haittatekijöistä Työntekijöiltä kysyttiin myös heidän kokemistaan oireista, sekä mahdollisista muista esiintyvistä haittatekijöistä kuten fyysisestä kuormituksesta, fysikaalisista haittatekijöistä sekä tapaturmien esiintyvyydestä (LIITE 4). 5 TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU 5.1 Pölynäytteiden kvalitatiiviset tulokset Kvalitatiiviseen tutkimukseen otetuista pölynäytteistä tunnistettiin monikomponenttianalyysillä 34 alkuainetta, joista valittiin sekä pitoisuus- että toksikologisin perustein määritettäviksi ilma-, pyyhintä ja virtsanäytteistä seuraavat metallit: antimoni (Sb), beryllium (Be), elohopea (Hg), kadmium (Cd), koboltti (Co), kromi (Cr), lyijy (Pb), mangaani (Mn) ja nikkeli (Ni). Verinäytteistä määritettiin kadmium ja lyijy. Taulukossa 5 on kvalitatiivisesta pölynäytteestä tunnistetut bromia ja klooria sisältävät palonestoaineet. Yhdisteissä on useita eri bromaus- tai kloorausasteita. Taulukko 5. Kvalitatiivisesta pölynäytteestä tunnistetut bromia ja klooria sisältävätpalonestoaineet. Palonestoaineet Lyhenne Yhdisteet polybromatut difenyylieetterit PBDE tetra - deka-bde-isomeerit polybromatut bifenyylit PBB tetra - deka-pbb-isomeerit tetrabromibisfenoli-a TBBP-A pääkomponentti γ-heksabromisyklododekaani γ-hbcd γ-hbcd Dechlorane Plus DP syn-isomeeri ja anti-isomeeri heksaklooribentseeni HBB pääkomponentti dekabromidifenyylietaan DBDPE pääkomponentti 1,2-bis(2,4,6-tribromifenoksi)etaani BTBPE pääkomponentti polyklooratut bifenyylit PCB tetra - deka-pcb-isomeerit polyklooratut naftaleenit PCN tetra - deka-pcn-isomeerit Kuopion yliopiston Ympäristötieteen laitoksella määritettiin ilmanäytteistä kahdeksan organofosforiyhdistettä, joista kolme oli kloorattuja ja viisi ei-kloorattuja sekä yhdeksän ftaalaattia (Taulukko 6). Taulukko 6. Määritetyt organofosfori- ja ftalaattiyhdisteet Organofosforiyhdisteet Lyhenne Ftalaatit Lyhenne tris(2-kloorietyyli)fosfaatti TCEP dimetyyliftalaatti DMP tris(1-kloori-2-propyyli)fosfaatti TCPP dietyyliftalaatti DEP tris(1,3-dikloori-2- TDCPP dipropyyliftalaatti DPP propyyli)fosfaatti tributyylifosfaatti TBP di-isobutyyliftalaatti DIBP tris(2-butoksietyyli)fosfaatti TBEP dibutyyliftalaatti DBP tris(2-etyyliheksyyli)fosfaatti TEHP butyylibentsyyliftalaatti BBP trifenyylifosfaatti TPP disykloheksyyliftalaatti DCHP trikresyylifosfaatti TCP di(2-etyyliheksyyli)ftalaatti DEHP di-n-oktyyliftalaatti DNOP 8

5.2 Pölyn ja metallien pitoisuudet 5.2.1 Pölyn ja metallien pitoisuudet ilmassa Pölyä muodostuu purettaessa SE-romua ja sen mukana leviävät työympäristöön myös haitalliset metallit. Näytteet kerättiin työpaikoilta sekä yleisilmasta että työntekijöiden hengitysvyöhykkeeltä. Kuvassa 1 on neljän yrityksen työntekijöiden henkilökohtaisten näytteiden pölypitoisuuksien keskiarvot ja vaihteluvälit. Tulostaulukoissa (1A/B-4A/B) on kunkin yrityksen yleisilma- ja henkilökohtaisten näytteiden pöly- ja yksittäisten metallipitoisuuksien keskiarvot, mediaanit ja vaihteluvälit sekä niille asetetut työhygieeniset ohjeraja-arvot, HTP-arvot [55]. Yleisilmanäytteiden pölypitoisuuksista yksikään tulos ei ylittänyt epäorgaaniselle pölylle asetettua HTP-arvoa, 10 mg/m 3. Mitatut pölypitoisuudet olivat ensimmäisen mittauskäynnin jälkeen 3-20 % HTP-arvosta. Yritysten tekemien torjuntatoimenpiteiden seurauksena toisen mittauskäynnin pitoisuudet olivat laskeneet tai pysyneet samalla tasolla (alle 10 % HTP-arvosta) lukuun ottamatta yhtä yritystä, jossa pölypitoisuudet olivat nousseet. Huomioitaessa kaikki yritykset ja molemmat mittauskäynnit yleisilmanäytteiden pölypitoisuuksien vaihteluväli oli alle menetelmän määritysrajan 2,3 % - 25 % HTP-arvosta (Tulostaulukot 1A/B-4A/B). Mittaustulosten ja havaintojen perusteella henkilökohtaisten ilmanäytteiden pölypitoisuuksiin vaikuttivat yrityksen teknisten ratkaisujen, yleisen siisteyden ja järjestyksen ohella työntekijöiden työskentelytavat. Yrityksestä riippuen henkilökohtaisissa ilmanäytteissä oli noin 2-5 kertaa suuremmat pölypitoisuudet kuin yleisilmanäytteissä. Ensimmäisen mittauskäynnin henkilökohtaisten näytteiden pölypitoisuuksista kaksi oli yli 50 % HTP-arvosta ja toisella käynnillä yhden työntekijän pölypitoisuus ylitti HTP-arvon ollen 150 % HTP-arvosta (Kuva 1). Kahdessa yrityksessä työntekijät olivat suurimmaksi osaksi vaihtuneet mittauskertojen välillä, joten vertailua henkilökohtaisten tulosten välillä ei voi tehdä. Kahdessa muussa yrityksessä työntekijät olivat samoja muutamaa poikkeusta lukuun ottamatta ja heidän henkilökohtaisissa näytteissään pölypitoisuudet olivat laskeneet samoin kuin näiden yritysten pölypitoisuudet yleisilmanäytteissä. Molemmat mittauskäynnit ja kaikki yritykset mukaan lukien henkilökohtaisten näytteiden pölypitoisuuksien vaihteluväli oli alle menetelmän määritysrajan 2,3 %-150 % HTP-arvosta. 15,0 13,5 12,0 Pölypitoisuudet henkilökohtaisissa näytteissä (keskiarvo ja vaihteluväli) 10,5 Epäorgaanisen pölyn ohjeraja-arvo,10 mg/m 3 9,0 7,5 6,0 4,5 3,0 1,5 0,0 -- Yr 1/08 Yr 1/09 Yr 2/08 Yr 2/09 Yr 3/08 Yr 3/09 Yr 4/08 Yr 4/09 -- Yritykset Kuva 1. Yritysten 1-4 pölypitoisuudet henkilökohtaisissa pölynäytteissä vuosina 2008 ja 2009 (rasteri). 9

Metallien laatuun ilmanäytteissä vaikuttivat eri materiaalivirrat, käytännöt ja eriasteinen automaatio SE-romun käsittelyssä. Metallipitoisuudet olivat henkilökohtaisissa näytteissä yhtä poikkeusta lukuun ottamatta korkeammat kuin yleisilmanäytteissä. Yrityksen 2 prosessi poikkesi muista yrityksistä. Se oli ainoa, joka kierrätti pelkästään paristoja ja akkuja. Yleis- ja henkilökohtaisten (Kuva 2) ilmanäytteiden pääkomponentit olivat koboltti, nikkeli ja mangaani (Tulostaulukko 1A/B). Koboltin pitoisuudet olivat korkeimmat, mikä oli odotettavissa, koska mittauspäivinä murskattiin Lithium-Ion-akkuja (Li-Ion), joiden pääkomponentti oli koboltti. Koboltin pitoisuudet verrattuna HTP-arvoon ylittyivät ensimmäisellä mittauskerralla kahdessa yleisilmanäytteessä ollen 120 ja 520 % sekä kahdessa henkilökohtaisessa näytteessä ollen vastaavasti 104 % (lajittelija) ja 440 % (prosessin hoitaja). Kokonaisuutena koboltin pitoisuudet yleisilmanäytteissä vaihtelivat vuoden 2008 tutkimusnäytteissä välillä 34-520 % HTP-arvosta, kun ne vuonna 2009 olivat enää 2,0-24 % HTP-arvosta. Henkilökohtaisten ilmanäytteiden kobolttipitoisuudet vuoden 2008 näytteissä olivat 38-440 % ja vuonna 2009 vastaavasti 7,4-78 % HTP-arvosta. Pitoisuudet olivat laskeneet ensimmäisen tutkimuskäynnin jälkeen yrityksessä toteutettujen torjuntatoimenpiteiden ansiosta. Muissa yrityksissä kobolttipitoisuudet olivat noin 1/150 tai alle määritysrajan yrityksen 2 pitoisuuksiin verrattuna. Yrityksessä 2 käsiteltiin myös NikkeliMetalliHydridi-akkuja (NiMH), joista selittyvät nikkeli- ja mangaanipitoisuudet. Vuoden 2008 yleisilmanäytteissä nikkelipitoisuudet vaihtelivat 2,4-29 %:iin HTParvosta ja henkilökohtaisista näytteistä kaksi oli lähellä HTP-pitoisuutta (84 ja 90 %) vaihteluvälin ollessa 17-90 %:a HTP-arvosta. Yleisilmanäytteissä nikkelipitoisuudet vuonna 2009 olivat 1,7-7,9 % ja henkilökohtaisissa näytteissä 7,5-27 % HTP-arvosta. Kolmessa muussa yrityksessä vuosien 2008 ja 2009 nikkelipitoisuudet yleisilmanäytteissä olivat alle menetelmän määritysrajan - 1,1 % HTParvosta ja henkilökohtaisissa näytteissä alle menetelmän määritysrajan - 9,3 % HTP-arvosta. Myös mangaanipitoisuudet olivat yrityksessä 2 keskimäärin korkeammat (kaikki yleisilmanäytteet <alle 0,5-4,7 % ja henkilökohtaiset näytteet 0,5-22 % HTP-arvosta) kuin muissa yrityksissä, (Tulostaulukot 1A/B-4A/B). Toisella mittauskäynnillä havaittiin kahden lajittelijan henkilökohtaisissa näytteissä elohopeaa (0,4 ja 3,4 % HTP-arvosta), jota ei muiden yritysten ilmanäytteissä todettu. mg/m 3 Metallien pitoisuudet henkilökohtaisissa ilmanäytteissä (keskiarvo ja vaihteluväli) 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -- Pb/ 08 Pb/ 09 Co/08 Co/09 Mn/ 08 Mn/ 09 Ni/ 08 Ni/ 09 -- Yritys 2 Kuva 2. Yrityksen 2 metallipitoisuudet henkilökohtaisissa ilmanäytteissä vuosina 2008 ja 2009 (rasteri). Lyijyä havaittiin kaikkien yritysten yleis- ja henkilökohtaisissa (Kuvat 2-5) ilmanäytteissä. Pääkomponentiksi se osoittautui yritysten 1, 3 ja 4 näytteissä. Yrityksien 1-3 yleisilmanäytteiden lyijypitoi- 10

suudet olivat vuoden 2008 mittaustuloksissa välillä alle menetelmän määritysrajan - 8,3 % ja vastaavasti vuoden 2009 tuloksissa alle menetelmän määritysrajan - 2,5 % HTP-arvosta. Edellä mainittujen yritysten henkilökohtaisten näytteiden lyijypitoisuudet vuonna 2008 olivat 0,2-12 % ja vuonna 2009 0,5-14 % HTP-arvosta. Tarkasteltaessa kutakin yritystä erikseen ja verrattaessa kahden mittauskerran tuloksia toisiinsa yhden yrityksen pitoisuudet olivat laskeneet (yritys 3) ja kahden (yritykset 1 ja 2) lievästi nousseet (Tulostaulukot 1A/B ja 3A/B). Yrityksen 4 yleisilmanäytteiden lyijypitoisuudet vuoden 2008 tuloksissa olivat 2,1-22 % HTP-arvosta ja vuonna 2009 välillä 5,1-160 % HTP-arvosta. Selvästi HTP-pitoisuuden ylittävä pitoisuus oli näytteessä, joka otettiin lyijylasin murskaushuoneesta, jossa työntekijät kävivät satunnaisesti. Lyijypitoisuudet muissa näytteissä olivat tasolla 5,1-15 % HTP-arvosta. Lyijypitoisuudet saman yrityksen työntekijöiden henkilökohtaisissa näytteissä olivat ensimmäisellä mittauskäynnillä 5,8-34 % ja toisella käynnillä 6,3-97 % HTP-arvosta. Korkein pitoisuus oli yhdellä purkajalla, muiden työntekijöiden näytteissä lyijyä oli 6,3-17 % HTP-arvosta. 0,0011 0,0010 0,0009 0,0008 0,0007 Metallien pitoisuudet henkilökohtaisissa ilmanäytteissä (keskiarvo ja vaihteluväli) mg/m 3 0,0006 0,0005 0,0004 0,0003 0,0002 0,0001 0,0000 -- Cr/ 08 Cr/ 09 Pb/ 08 Pb/ 09 Mn/ 08 Mn/ 09 Ni/ 08 Ni/ 09 -- Yritys 1 Kuva 3. Yrityksen 1 metallipitoisuudet henkilökohtaisissa ilmanäytteissä vuosina 2008 ja 2009 (rasteri). Yritysten 1-4 yleisilma- ja henkilökohtaisissa näytteissä todettiin myös kadmiumia ja kromia. Yritysten 1 ja 2 kadmium- ja kromipitoisuudet olivat alhaisia, sekä yleisilma- että henkilökohtaisissa näytteissä kumpanakin vuonna alle määritysrajan - 1,1 % HTP-arvosta (Tulostaulukot 1A/B ja 2A/B). Sen sijaan yrityksessä 3 kadmiumpitoisuudet olivat vuonna 2008 yleisilmanäytteissä alle määritysrajan - 6,5 % ja vuonna 2009 alle määritysrajan - 2,5 % HTP-arvosta eli pitoisuudet olivat laskeneet. Henkilökohtaisissa näytteissä olivat pitoisuudet samaa tasoa molempina vuosina: 1,5-7 % vuonna 2008 ja 0,5-8,5 % HTP-arvosta vuonna 2009 (Kuva 4). Korkea pitoisuus oli yhdellä purkajalla, muiden purkajien näytteissä kadmiumpitoisuuksien ollessa 1,5-6,5 % HTP-arvosta. Yrityksen 4 yleisilma- ja henkilökohtaisissa näytteissä kadmiumpitoisuudet olivat nousseet verrattuna vuoden 2008 pitoisuuksiin. Vuoden 2008 yleisilmanäytteiden mittaustuloksissa kadmiumpitoisuudet olivat tasolla alle menetelmän määritysraja - 2,5 % ja seuraavana vuonna 0,5-6,5 % HTParvosta. Sama suuntaus havaittiin henkilökohtaisissa näytteissä (Kuva 5). Vuoden 2008 mittaustuloksissa kadmiumpitoisuudet olivat 1,0-7,0 % ja vuotta myöhemmin 1,5-50 % HTP-arvosta. Korkea kadmiumpitoisuus tässäkin yrityksessä todettiin yhdellä purkajalla. Muiden työntekijöiden näytteissä pitoisuudet olivat 1,5-5,5 % HTP-arvosta. Kromin pitoisuudet molempien yritysten kaikissa ilmanäytteissä olivat alhaiset, alle 0,5 % HTP-arvosta. Vuoden 2008 tutkimuskäynnin yhteydessä pistokokein otetuista yleisilmanäytteistä määritettiin erikseen kuuden arvoinen kromi, jota ei havaittu näytteissä. 11

Antimonia todettiin vähäisiä määriä sekä yleisilma- että henkilökohtaisissa ilmanäytteissä, keskimäärin alle 0,5 % HTP-arvosta. Berylliumia sen sijaan ei ollut analysoitavia määriä yhdessäkään näytteessä. 0,014 Metallien pitoisuudet henkilökohtaisissa ilmanäytteissä (keskiarvo ja vaihteluväli) 0,012 0,010 mg/m 3 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 -- Cd/ 08 Cd/ 09 Cr/ 08 Cr/ 09 Pb/ 08 Pb/ 09Mn/ 08Mn/ 09 Ni/ 08 Ni/ 09 -- Yritys 3 Kuva 4. Yrityksen 3 metallipitoisuudet henkilökohtaisissa ilmanäytteissä vuosina 2008 ja 2009 (rasteri). Metallien pitoisuudet henkilökohtaisissa ilmanäytteissä 0,11 (keskiarvo ja vaihteluväli) 0,10 0,09 0,08 0,07 0,06 mg/m 3 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 -- Cd/ 08 Cd/ 09 Cr/ 08 Cr/ 09 Pb/ 08 Pb/ 09 Mn/ 08Mn/ 09 Ni/ 08 Ni/ 09 -- Yritys 4 Kuva 5. Yrityksen 4 metallipitoisuudet henkilökohtaisissa ilmanäytteissä vuosina 2008 ja 2009 (rasteri). 5.2.2 Metallien pitoisuudet pyyhintänäytteissä Käsienpyyhintänäytteistä analysoitiin laadullisesti samoja metalleja kuin ilma- ja virtsanäytteistä. Tulosten perusteella näyttäisi siltä, että yhdeksästä metallista Niton-laitteella voi määrittää luotettavasti neljä: koboltin, lyijyn, mangaanin ja nikkelin pitoisuudet. Niton- ja ICP-MS laitteistoilla saatujen tulosten verrattavuus oli hyvä. Regressioanalyysillä lasketut Pearsonin vakiot olivat koboltille (R=0,8933), lyijylle (R=0,9236), mangaanille (R=0,9233) ja nikkelille (R=0,9511). Sen 12

sijaan antimonin, elohopean ja kadmiumin määrittämiseksi Niton-laitteen määritysraja oli liian korkea. Kromin määrittämistä häiritsi liinojen korkea taustapitoisuus. Berylliumin alhaisen atomipainon vuoksi Niton ei sovellu sen analysoimiseen. Käsienpyyhintänäytteille ei ole annettu HTP-pitoisuuksia vastaavia ohjeraja-arvoja. HTP-arvoluettelossa on kuitenkin ihon läpi imeytyvien yhdisteiden kohdalle huomautuksiin lisätty merkintä "iho". Metalleista ihon läpi voivat imeytyä elohopea ja koboltti sekä eräät lyijy-yhdisteet [55, 56]. Seuraavassa käsitellään käsienpyyhintänäytteiden tuloksia yrityksittäin ja työntekijöittäin. Työntekijöiltä kerättiin keskimäärin kaksi liinaa/tutkimuskäynti ja kuvissa pylväät edustavat tulosten keskiarvoja. Yrityksessä 1 kerättiin näytteet yhdeksältä purkutyöntekijältä, kolmelta mieheltä ja kahdelta naiselta vuonna 2008 sekä kahdelta mieheltä ja kahdelta naiselta vuonna 2009. Muutamassa näytteessä oli pieniä määriä lyijyä ja nikkeliä. Lyijyä todettiin vuonna 2008 vain neljässä näytteessä, joiden keskiarvo oli 12 μg ja vaihteluväli 7-20 μg/liina. Vuoden 2009 näytteissä ainoastaan kahdessa oli lyijyä, jonka pitoisuudet olivat 16 ja 20 μg/liina. Nikkeliä oli määritettäviä pitoisuuksia ainoastaan kahdessa vuoden 2009 näytteessä, 16 ja 20 μg/liina. Huomattavaa on, että pitoisuudet olivat noin 1/10-1/40 muiden yritysten vastaavista mittaustuloksista molempina vuosina. Muut metallit olivat alle menetelmän määritysrajan. Yrityksessä 2 saatiin kahdeksalta työntekijältä käsienpyyhintänäytteet. Vuonna 2008 näytteen antoi kaksi miestä (Kuvat 6 ja 7, C-D) ja neljä naista (Kuvat 6 ja 7, A-B ja E-F) ja vastaavasti 2009 kolme miestä (Kuvat 6 ja 7, C-D ja H) ja kolme naista sekä (Kuvat 6 ja 7, E-G). Näistä neljä (C-F) antoi näytteen molempina vuosina. Taulukossa 7 ovat analysoitujen metallien keskiarvot, mediaanit ja vaihteluvälit μg/liina. Korkeimmat keskiarvopitoisuudet olivat vuonna 2008 kerätyissä näytteissä, koboltti 300 μg/liina ja nikkeli 260 μg/liina. Taulukko 7. Yrityksen 2 metallipitoisuuksien keskiarvot, mediaanit ja vaihteluvälit käsienpyyhintänäytteissä. Metalli Keskiarvo μg/liina Mediaani μg/liina Vaihteluväli μg/liina Co/ 2008 2009 300 81 390 54 17 390 12 240 Ni/ 2008 2009 260 47 52 24 26 1170 14 135 Pb/ 2008 2009 17 12 16 12 9 34 7 20 Mn/ 2008 2009 76 31 51 28 16 230 21 52 Korkeimmat pitoisuudet todettiin prosessinhoitajalla ja huoltomiehellä vuoden 2008 näytteissä (Kuvat 6 ja 7, C-D). Vuonna 2009 vastaavien näytteiden pitoisuudet olivat enää noin 1/4-1/10 edellisen vuoden pitoisuuksista. Purkajien näytteissä (Kuvat 6 ja 7, A-B ja E-H) olivat pitoisuudet molempina vuosina kaikkien metallien osalta pienempiä kuin prosessinhoitajan ja huoltomiehen näytteissä. Yrityksessä 3 kerättiin kuudelta työntekijältä käsienpyyhintänäytteet. Vuonna 2008 näytteen antoi viisi miestä (Kuva 8 A-D, F) ja yksi nainen (Kuva 8, E) ja vastaavasti 2009 neljä miestä (Kuva 8, A- D) ja kaksi naista (Kuva 8, E-G). Näistä viisi työntekijää (A-E) antoivat näytteen molempina vuosina. Kaikki työntekijät olivat elektroniikkaromun purkajia. Kaikissa näytteissä todettiin lyijyä (Kuva 8). Lyijyn keskiarvopitoisuus vuoden 2008 näytteissä oli 86 μg ja vaihteluväli 28-210 μg/liina. Vastaavasti vuonna 2009 keskiarvopitoisuus oli 31 μg ja vaihteluväli 7-61 μg/liina. Lyijyn pitoisuus oli enää keskimäärin 1/3 vuoden 2008 pitoisuuksista. Nikkeliä oli kahdeksassa yksittäisessä näytteessä, joista kuusi oli annettu vuonna 2008 ja kaksi 13

vuonna 2009. Nikkelin pitoisuudet olivat samaa tasoa molempina vuosina, 14-19 μg/liina. Muiden metallien pitoisuudet olivat alle menetelmän määritysrajan. Käsien pyyhinnät - koboltin (Co) ja nikkelin (Ni) keskiarvopitoisuudet liinoissa työntekijöittäin (µg/liina) 800 700 600 500 Co/ 2008 Co/ 2009 Ni/ 2008 Ni/ 2009 400 300 200 100 0 A B C D E F G H Kuva 6. Koboltin ja nikkelin pitoisuudet käsienpyyhintänäytteissä vuosina 2008 ja 2009 yrityksessä 2. Käsien pyyhinnät - lyijyn (Pb) ja mangaanin (Mn) keskiarvopitoisuudet liinoissa työntekijöittäin (µg/liina) 180 Pb/ 2008 160 Pb/ 2009 140 Mn/ 2008 120 Mn/ 2009 100 80 60 40 20 0 A B C D E F G H Kuva 7. Lyijyn ja mangaanin pitoisuudet käsienpyyhintänäytteissä vuosina 2008 ja 2009 yrityksessä 2. Yrityksessä 4 kerättiin kymmeneltä työntekijältä mittauskäynneillä käsienpyyhintänäyteet. Vuonna 2008 näytteen antoi seitsemän miestä (Kuva 9, A-G) ja vastaavasti 2009 viisi miestä (Kuva 9, F-J). Näistä kaksi antoi näytteen molemmilla mittauskerroilla (F ja G). Yksi henkilöistä oli työnjohtaja 14