Epäpuhtauksien määritys epäorgaanisista matriiseista ja ICP-MS-tekniikassa esiintyvät häiriöt

Epäpuhtauksien määritys epäorgaanisista matriiseista ja ICP-MS-tekniikassa esiintyvät häiriöt

Epäorgaaninen massaspektrometria

Massaspektrometrinen menetelmä Toteamisraja [mg/kg] Kalibrointi/ Uusittavuus Menetelmän vahvuudet Menetelmän heikkoudet SSMS 0,001-0,1 SRM b / ±20 % Hyvä herkkyys Kallis kokeellinen järjestely GDMS 0,0005-0,1 SRM / ±10 % Hyvä herkkyys, hyvä tarkkuus LIMS 0,001-0,1 SRM / ±10-20 % Hyvä herkkyys Kallis kokeellinen järjestely LA-ICP-MS 0,0005-0,5 SRM / ±10 % Hyvä herkkyys Epähomogeeniset näytteet ongelmallisia SIMS 0,001-1 Ioni-istutus- standardit / ±30-40 % Hyvä herkkyys, kuvantaminen, syvyyskartoitus Eri alkuaineiden herkkyys erilainen, matriisivaikutukset SNMS 10-100 Ioni-istutus-standardit / ±20 % Kuvantaminen, syvyyskartoitus Korkeat toteamisrajat ICP-MS 0,0001-0,1 Kalibrointiliuokset / ±10 % Isotooppi-laimennos / ±0,5 % Helppo kalibroida, ei epähomogeenisuusongelmia, korkea herkkyys, hyvä tarkkuus Matriisivaikutukset, näytteiden liuotus tarpeen. ID-TIMS a 0,000005-0,1 ±0,5 % Erinomainen kvantitointi, paras herkkyys ja oikeellisuus. Ei monialkuaineanalyyttinen menetelmä, alkuaineiden erotus tarpeen

ICP-MS-tekniikka Toteamisrajat 0,1 10 ng/l Käytännön toteamisrajat epäpuhtausanalytiikassa 10 100 µg/l Korkea näytematriisin pitoisuus aiheuttaa häiriöitä ja ongelmia mittauksissa

Häiriöt ICP-MS-tekniikassa Matriisivaikutukset Happokonsentraatio Matriisialkuaineiden pitoisuus Liuenneen kiinteän aineen määrä (engl. TDS Total Dissolved Solids) Spektroskooppiset häiriöt Isobaariset häiriöt Moniatomiset häiriöionit Kahdesti varautuneet ionit

Matriisivaikutukset Ei olemassa laiteteknistä ratkaisua Useat eri mekanismit eri osissa laitetta Myös vasteen ryömintä näytematriisin vaikutuksesta Erot sumutettavien liuosten fysikaalisissa ominaisuuksissa

Matriisivaikutuksen tutkiminen Tarkasteltava mittauksen eri vaiheita Näytteensyöttö Ionisaatio plasmassa Ionien erotus näytteenotto- ja skimmer-kartioiden läpi Ionien siirto ionioptiikan läpi detektorille

ICP-MS laite

Analyytti + matriisi liuotinkuorman kasvu aerosolin pisarakokojakauman siirtyminen suurempien pisaroiden suuntaan kartioiden likaantuminen analyytti-ionien määrän lasku eri mekanismeilla: lateraalinen diffuusio ICP:ssä ambipolaarinen diffuusio ICP:ssä avaruusvarausilmiö (engl. space charge effects) ionioptiikassa törmäyksistä aiheutuva sironta Coulombin fissio liuotinkuorman pieneneminen ionisaation lisääntyminen eri mekanismeilla: varauksensiirto hiili-ioneilta sekundäärinen purkaus lisääntyneen ionisaation lähteenä

Erotusmenetelmä Periaate Hyödyt Ongelmat Suora saostus Analyyttien (tai häiritsevän matriisin) selektiivinen saostus saostusreagenssilla. Analyytit sisältävä saostuma suodatetaan, pestään ja liuotetaan analyysiä varten. Yksinkertainen; valikoidut analyytit voidaan erottaa samanaikaisesti. Voi olla hidas, ei välttämättä sovellu ultrapienten pitoisuuksien määrityksiin. Kerasaostus Kantaja vie saostuessaan mukanaan analyytit. Saostuma suodatetaan, pestään ja liuotetaan analyysiä varten. Yksinkertainen; useita analyyttejä voidaan erottaa samanaikaisesti. Voi olla hidas, selektiivisyys riippuu ph:sta. Aikaa vievää. Takaisinuutto tai Neste-neste-uutto Analyytit kompleksoidaan ja kompleksoidut analyytit uutetaan veteenliukenemattomaan faasiin, joka kerätään analyysiä varten. Valikoidut analyytit voidaan erottaa samanaikaisesti. eri näytteensyöttöjärjestelmä ja hapen syöttö plasmaan, jos mittaukset tehdään orgaanisesta faasista. Tarvitaan suuria määriä myrkyllisiä orgaanisia yhdisteitä. Kiinteäfaasi-uutto Analyyttien retentio sorbenttiin, matriisin pesu ja analyyttien eluointi sorbentista. Sorbentteja saatavilla useita erilaisia, nopeampi ja yksinkertaisempi kuin neste-nesteuutto, ei vaadi orgaanisia liuottimia. Aikaa vievää, etenkin, jos virtaus painovoiman vaikutuksesta. Uusittavuutta voi rajoittaa kiinteän faasin kutistuminen tai laajentuminen. Anodinen liuotusanalyysi Analyytit kerääntyvät elektrodin pinnalle samalla, kun matriisi menee jätteeksi. Sopivalla potentiaalilla analyytit stripataan elektrolyyttiin. Korkea selektiivisyys, saavutetaan elektrodin potentiaalin valinnalla. Vaatii tarkkaa ph-kontrollia. Vaatii sähkökemiallisen kennon, elektrodit ja potentiaalin säädön. Samepiste-uutto Kompleksoitujen analyyttien uutto miselleihin. Kuumennus samepisteen yläpuolelle, misellit sisältävän faasin dekantointi ja liuotus analyysiä varten. Pieni myrkyllisten aineiden kulutus. Yksinkertaisempi kuin nestenesteuutto, edullinen. Esikonsentrointikerrointa pienentää liuotusvaihe, joka yleensä vaaditaan ennen ICP- MS -määritystä.

Spektroskooppiset häiriöt ja niiden korjaus Spektroskooppiset häiriöt Isobaariset häiriöt (matemaattisesti) esim. 54 Fe + ja 54 Cr + Moniatomiset häiriöionit (matemaattisesti, törmäys/reaktiokenno) esim. 56 Fe + ja 40 Ar 16 O + sekä 75 As + ja 40 Ar 35 Cl +, 59 Co 16 O + Kahdesti varautuneet ionit (mittausolosuhteiden optimointi)

Törmäys/reaktiokenno Reaktiot törmäys/reaktiokennoissa tapahtuvat useilla eri mekanismeilla, joita ovat: Varauksensiirtoreaktiot M + + X M + X + Protoninsiirto MH + + H 2 H 3 + + M Vetyatominsiirto M + + XH MH + + X Atominsiirto M + + XO MO + + X

Törmäyskenno (Agilent ICP-MS)

Törmäyskenno Moniatomisella häiriöionilla suurempi pinta-ala enemmän törmäyksiä kineettinen energia laskee Myös törmäysten aiheuttama dissosiaatio mahdollinen

Kineettiseen energiaan perustuva erottelu KED jännite = Oktopolin ja kvadrupolin jännitteiden ero KED Jännite tuottaa energiavallin Matalan energian ionit eivät pääse kvadrupoliin

Törmäyskenno (Agilent ICP-MS) Osa häiriöioneista säilyy (~1%) Sopivin matriisihäiriöille joiden vaste < 10 6 cps Optimaaliset olosuhteet Törmäyskaasu (He, H2, He ja H2 seos) KED (Kinetic Energy Discrimination ) jännite

Co-matriisin aiheuttamat häiriöt Matriisivaikutukset Kobolttipitoisuuden vaikutus vaihtelee alkuaineittain Alkuaineesta riippuen tilastollisesti merkittäviä matriisivaikutuksia jo 50 mg Co/l

Co-matriisin aiheuttamat häiriöt Suurin Co-pitoisuus, jolla ei esiinny matriisivaikutusta Olosuhteet a Erittä in robustit (ER) Erittä in robustit (ER) Tyypilliset robustit (TR) m/ z NO.1 NO.2 NO.3 NO.4 NO.5 NO.6 NO.7 NO.8 Al 23 200 50 200 200 100 100 - - As 75-100 - 100 100 500 50 200 Ca 44 500 500 500 200 500 200 500 500 Cd 111 50 50 50 500 200 200 50 100 Cr 52 50 - - 500 200 200 200 100 Cu 63 50-200 200 50 100 100 - Fe 54 - - - 500 - - - 500 Fe 56 500 - - 500 500-500 500 Fe 57 500 - - 500 - - - 500 K c 39 500 500 500 500 500 500 500 500 Mg 24 200 100 200 200 200 200 100 100 Mn 55 50-200 - 100 200 50 50 Mo 95 - - - - - - - 200 Na 23 200 200 200 50 200 200 200 200 Ni 60 100 50 200 200 100 100 50 50 Ni 61 200 50 100-100 100 100 - Ni 62 200 50 100-100 200 50 - Pb 206 - - - - - - - - Pb 207 - - - - - - - - Pb 208 - - - - - - 50 - Zn 66 50-50 - 100 100-50

Matriisivaikutusten korjaus Näytteiden laimentaminen Määritettävien alkuaineiden toteamisrajat tulevat vastaan Standardilisäysmenetelmä Työläs rutiinianalytiikkaa ajatellen, ei korjaa spektroskooppisia häiriöitä Matriisinpoisto Kaikkien määritettävien erottaminen kobolttimatriisista yhdessä vaiheessa ei onnistu

Näytteiden laimentaminen Määritettävien alkuaineiden määritysrajat tulevat vastaan Vertailu käytössä olevat määritysrajat vs. näytteiden analysoinnissa saadut Näytteiden laimennokset 50, 100, 200, 500 mg Co/l (1,6% HNO 3 )

Co-matriisin aiheuttamat häiriöt Moniatomiset häiriöionit Havaitaan erona regressiosuoran y-akselin leikkauspisteessä Häiriöionin massa/varaussuhde sama kuin määritettävän alkuaineen (näytteenkäsittelyssä käytetty happo, argon, näytematriisi)

Häiriöiden korjaus Törmäyskennon käyttö Vain tietty osa häiriöistä pystytään poistamaan Tutkimuksessa haettu sopivimpia törmäyskennon olosuhteita => Ei löytynyt yksiä olosuhteita, joissa erilaiset häiriöt voitaisiin tehokkaasti poistaa, vaatisi useiden eri olosuhteiden käyttöä

Alkuaineittain kobolttimatriisista As, Ca, Na, K, S, Si ei voida määrittää Al, Cr määritysrajat pienemmät kuin käytössä olevat Fe voitiin määrittää vähintäänkin 200 mg Co/l ja 500 mg Co/l näyteliuoksista (systemaattinen ero) Cu, Ni, Zn kontaminaatioita Mn, Mo määritysrajat yhtä suuret tai paremmat 200 mg Co /l ja 500 mg Co /l näyteliuoksista Pb, Cd määritysrajat samaa luokkaa tai paremmat kuin käytössä olevat