Räjähdysaineiden spektroskopiset kenttämittausmenetelmät ja palavien nesteiden jäämäanalyysimenetelmien kehittäminen

Räjähdysaineiden spektroskopiset kenttämittausmenetelmät ja palavien nesteiden jäämäanalyysimenetelmien kehittäminen Suvi-Katriina Mikkola Kemian laitos Analyyttisen kemian laboratorio Pro gradu-tutkielma 3.1.2014

Tiedekunta/Osasto Fakultet/Sektion Faculty Matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta Tekijä/Författare Author Laitos/Institution Department Kemian laitos Suvi-Katriina Mikkola Työn nimi / Arbetets titel Title Räjähdysaineiden spektroskopiset kenttämittausmenetelmät ja palavien nesteiden jäämäanalyysimenetelmien kehittäminen Oppiaine /Läroämne Subject Analyyttinen kemia Työn laji/arbetets art Level Pro gradu -tutkielma Tiivistelmä/Referat Abstract Aika/Datum Month and year 3.1.2014 Sivumäärä/ Sidoantal Number of pages 125 + 10 Räjähdysaineiden laittoman käytön ja kuljetuksen vuoksi tarvitaan herkkiä, kestäviä ja nopeita kenttämittausmenetelmiä. Kenttäolosuhteet asettavat laitteille ja menetelmille aivan erityiset vaatimukset. Kannettavien laitteiden täytyy olla kevyitä ja niiden täytyy mahdollistaa mittausten tekeminen suoraan ilmakehässä, ilman suljettuja näyteastioita. Ilmakehässä esiintyy suurina pitoisuuksina happea, vetyä, typpeä ja hiiltä, jotka häiritsevät helposti näiden alkuaineiden määritystä räjähdysaineista. Useimmilla räjähdysaineilla on myös erittäin alhainen höyrynpaine, minkä vuoksi vaaditaan menetelmiä, joilla näyte voidaan analysoida suoraan kohteesta tai erilaisten materiaalien läpi. Koska usein räjähdysaine halutaan myös tunnistaa ilman, että itse näytteeseen tai sen ympäristöön kosketaan, tarvitaan yhä herkempiä kaukomittausmenetelmiä, joita voidaan käyttää jopa satojen metrien etäisyydeltä itse näytteestä. Spektroskopisilla menetelmillä selvitetään räjähdysaineiden sähkömagneettisen säteilyn aiheuttamaa absorptiota, sirontaa ja/tai heijastusta. Säteilyn eri aallonpituudet vaikuttavat eri tavoin aineen kanssa. Pro gradu-tutkielman kirjallisessa osassa keskitytään niihin spektroskopisiin tekniikoihin, joita käytetään räjähdysaineiden kvalitatiivisissa ja kvantitatiivisissa määrityksissä kenttäolosuhteissa. Spektroskopisista pinta-analyyttisistä tekniikoista käytetään yleisesti infrapuna-, Raman- sekä laser-indusoitua plasmaspektroskopiaa. Kätkettyjen räjähdysaineiden tutkinnassa sovelletaan yleisesti kuvantamistekniikoita, joissa säteilylähteinä käytetään mm. röntgensäteilyä sekä mikro- ja terahertsiaaltoja. Kaasufaasissa olevien räjähdysaineiden tutkinnassa sovelletaan mm. fotoakustista- ja ontelovaimenemisspektroskopiaa sekä optisia kaukokartoitusmittalaitteita. Räjähdysaineita voidaan myös määrittää niiden ytimien kvadrupolienergiatasoerojen perusteella. Tähän tarkoitukseen käytetään mm. ydinkvadrupoliresonanssispektroskopiaa. Pro gradu-tutkielman kokeellinen osio tehtiin Keskusrikospoliisin rikosteknisessä laboratoriossa. Projekti koostui kahdesta toisistaan riippumattomasta osasta: palojätepussien diffuusiomittauksista sekä kiinteäfaasimikrouutto- kuitujen soveltuvuudesta palojätenäytteiden jäämäanalyysiin. Diffuusiomittauksissa tutkittiin palojätenäytteiden keräykseen käytettävien palojätepussien läpi tapahtuvan diffuusion vaikutusta näytteiden kontaminaatioon ja diffuusiossa tapahtuvia säilytyksen ja varastoinnin aikana tapahtuvia muutoksia. Diffuusioon vaikuttavista tekijöistä selvitettiin päällekkäisten palojätepussien määrän, pussien säilytysajan, näytteen koostumuksen ja konsentraation vaikutusta yhdisteiden siirtymiseen palojätepussien läpi. Kiinteäfaasimikrouuttokuitujen soveltuvuusmittauksissa tutkittiin kolmen eri kuitumateriaalin soveltuvuutta diesel- ja moottoribensiinipolttonesteen sekä alkoholi-ketoniseoksen jäämäanalyysissa. Kuiduille optimoitiin parhaat lämmitys- ja adsorptioajat, joiden perusteella valittiin analyysiin soveltuvin kuitumateriaali. Kiinteäfaasimikrouutto-menetelmän tehokkuutta palavien nesteiden jäämäanalyysissa verrattiin perinteisesti käytettävään kaasuneulamenetelmään. Avainsanat Nyckelord Keywords Räjähdysaineet, spektroskopia, kenttämittausmenetelmät, palavat nesteet, kiinteäfaasimikrouutto Säilytyspaikka Förvaringställe Where deposited Helsingin Yliopisto, Kemian laitos, Analyyttisen kemian laboratorio Muita tietoja Övriga uppgifter Additional information Spectroscopic field measurement techniques of explosives and development of trace analysis methods of ignitable liquids 2

Kirjallisen osion ohjaajana toimi analyyttisen kemian professori Marja-Liisa Riekkola, jota haluan kiittää osallistumisesta mielenkiintoisen aiheen valintaan sekä kirjoitustyön ohjaamiseen. Pro gradu-tutkielman kokeellinen osa suoritettiin Keskusrikospoliisin rikosteknisessä laboratoriossa 4.2.2013-1.6.2013 välisenä aikana. Kokeellisen työn ohjaajina toimivat Jari Pukkila rikosteknisestä laboratoriosta sekä Jevgeni Parshintsev analyyttisen kemian laboratoriosta, Helsingin yliopistosta. Jari Pukkilaa haluan kiittää mahdollisuudesta työskennellä rikoskemiallisessa laboratoriossa sekä kaikesta tuesta, jota häneltä olen saanut työskentelyn sekä kirjoitustyön lomassa. Jevgeni Parshintseviä haluan kiittää hänen osallistumisestaan kokeellisen työn ohjaukseen ja neuvoista, joita häneltä olen saanut. 3

SISÄLLYS Lyhenneluettelo... 7 1. Johdanto... 9 I Kirjallinen osa: Räjähdysaineiden kenttämittausmenetelmät... 11 2. Räjähdysaineet... 11 2.1 Räjähdysaineiden luokittelu... 12 2.1.1 Ajoaineet ja pyrotekniset aineet... 13 2.1.2 Varsinaiset räjähdysaineet... 13 2.1.3 Aloite- eli sytytysräjähdysaineet... 15 3. Sähkömagneettinen säteily ja spektroskopia... 17 4. Räjähdysaineiden tutkimusmenetelmät... 18 4.1 Röntgensäteilyyn perustuvat menetelmät... 21 4.2 Raman-spektroskopia... 23 4.2.1. Alueellisesti eroava Raman-spektroskopia... 24 4.2.2 Pintatehostettu Raman-spektroskopia... 26 4.2.3 Kauko-Ramanmittaukset... 27 4.3 Infrapunaspektroskopia... 27 4.4 Laser-indusoitu plasmaspektroskopia... 31 4.4.1 Townsend efektiin perustuva plasmaspektroskopia... 37 4.5 Fotoakustinen spektroskopia... 38 4.6 Optiset kaukokartoitusmittalaitteet... 39 4.7 Ontelovaimenemisspektroskopia... 40 4.8 Terahertsi kuvantaminen ja spektroskopia... 45 4.9 Mikroaalloilla tehtävä dielektrinen mittaus... 46 5.10 Ydinkvadrupoliresonanssi... 47 II Kokeellinen osa: Nylon-valmisteisten palojätepussien läpi tapahtuvan diffuusion tarkastelu sekä kiinteäfaasimikrouutto- kuitujen soveltuvuuden toteaminen palavien nesteiden jäämäanalyysiin... 49 5. Tutkimuksen taustaa... 49 6. Tutkittavat yhdisteet... 51 7. Analyysimenetelmien teoreettista taustaa... 52 7.1 Kiinteäfaasimikrouutto... 52 7.1.1 Kiinteäfaasimikrouuton käyttö... 53 7.1.2 Höyrytila-kiinteäfaasimikrouutto... 54 4

7.1.3 Kuitumateriaalit... 55 7.2 Liekki-ionisaatiodetektori... 56 7.3 Kannettava kiinteäfaasimikrouutto-kaasukromatografi-massaspektrometri... 57 8. Käytetty laitteisto... 57 8.1 Kaasukromatografi-liekki-ionisaatiodetektori... 57 8.1.1 Diffuusiomittaukset... 57 8.1.2 Höyrytila-kiinteäfaasimikrouutto- mittaukset... 58 8.2 Kannettava kiinteäfaasimikrouutto-kaasukromatografi-massaspektrometri... 59 8.3 Kiinteäfaasimikrouutto- laitteisto... 60 8.3.1 Pidikkeet... 60 8.3.2 Adsorbenttikuitumateriaalit... 60 9. Käytetyt välineet ja aineet... 60 10. Työn suoritus... 60 10.1 Palojätepussien läpi tapahtuvan diffuusion tarkastelu... 60 10.1.1 Kontaminaatiomittaukset... 62 10.1.2. Hävikkimittaukset... 64 10.2 Höyrytila-kiinteäfaasimikrouuton soveltuvuus palojätenäytteiden rutiinianalytiikkaan... 66 10.2.1 Kuitujen lämpötilan ja keräysajan optimointi... 66 10.2.2 Kiinteäfaasimikrouuton- ja kaasuneulamenetelmän suorituskykyvertailu... 68 10.3 Kannettavan kaasukromatografi-massaspektrometrin soveltuvuus palavien nesteiden määritykseen... 69 11. Tulokset... 70 11.1 Diffuusiomittausten tulokset... 70 11.1.1 Kontaminaatiomittausten tulokset... 70 11.1.1.1 Yhdisteiden esiintyminen palojätepussien välitiloissa... 72 11.1.2 Hävikkimittausten tulokset... 76 11.1.2.1 Lämmityksen vaikutus yhdisteiden diffuusioon... 76 11.1.2.2 Näytepussien valmistuksen vaikutus yhdisteiden häviämiseen palojätepusseista... 79 11.1.2.3 Ilmatilavuuden vaikutus yhdisteiden saantoon... 81 11.1.2.4 Palojätepussimateriaalin läpäisevyyden vaikutus yhdisteiden saantoon... 82 11.1.2.5 Matriisimateriaalin vaikutus yhdisteiden saantoon palojätepussista... 83 11.1.2.6 Säilytysajan vaikutus yhdisteiden siirtymiseen palojätepussin seinämän läpi... 85 11.1.2.6.1 Moottoribensiini... 86 11.1.2.6.2 Diesel... 89 5

11.1.2.6.3 Alkoholi-ketoniseos... 91 11.1.2.8 Säilytysajan vaikutus yhdisteiden häviämiseen kaksoispussista... 92 11.1.2.8.1 Moottoribensiini... 92 11.1.2.8.2 Diesel... 94 11.1.2.8.3 Alkoholi-ketoniseos... 95 11.1.2.7 Pussien päällekkäisyyden vaikutus diffuusioon... 96 11.1.2.8 Yhdisteiden siirtyminen pahvilaatikkoon ja täytepusseihin... 99 11.2 Kiinteäfaasimikrouuto- mittausten tulokset... 100 11.2.1 Kuiduille sopivien olosuhteiden optimointi... 100 11.2.2 Parhaimman kuitumateriaalin soveltuvuus palavien nesteiden taltioimiseen... 102 11.2.3. Höyrytila-kiinteäfaasimikrouuttomenetelmän taltiointitehokkuuden verrattavuus kaasuneulamenetelmään... 105 11.3 Kannettavalla kiinteäfaasimikrouutto-kaasukromatografi-massaspektrometrillä tehtyjen mittausten tulokset... 109 13. Johtopäätökset... 112 13. Liitteet... 116 14.Viitteet..... 117 6

Lyhenneluettelo AN ANFO ATR CEAS CRDS C9 C11 C13 C17 C18 DNT DMNB EDXRF EGDN ETBE FID FT GC HMTD HMX HS-SPME IR LIBS MS MTBE NB NG NMR NT NQR PAS PCA PDMS PDMS/DVB PDMS/DVB/CAR PETN PLS QCL QCTF RDX Ammoniumnitraatti Ammoniumnitraatti-kaasuöljyräjähdysaine Vaimennettu kokonaisheijastus Onteloavusteinen absorptiospektroskopia Ontelovaimenemisspektroskopia Nonaani Undekaani Tridekaani Heptadekaani Oktadekaani 2,4-Dinitrotolueeni 2,3-dimetyyli-2,3-dinitrobutaani Energia dispersiivinen röntgensädediffraktio Etyleeniglykolidinitraatti/nitroglykoli 2-etoksi-2-metyylipropaani Liekki-ionisaatio-detektori Fourier-muunnos Kaasukromatografi Heksametyleeni triperoksidi diamiini Oktogeeni Kaasutila-kiinteäfaasimikrouutto Infrapuna Laser-indusoitu plasmaspektroskopia Massaspektrometri 2-metoksi-2-metyylipropaani Nitrobentseeni Nitroglyseriini/Nitroglyseroli Ydinmagneettinen resonanssi Nitrotolueeni Ydinkvadrupoliresonanssi Fotoakustinen spektroskopia Pääkomponenttianalyysimenetelmä Polydimetyylisiloksaani Polydimetyylisiloksaani/ Divinyylibentseeni Polydimetyylisiloksaani/ Divinyylibentseeni/Karbokseeni pentaerytritolitetranitraatti Osittainen pienimmän neliösumman menetelmä Kvanttikaskadilaseri Kvartsikristalli äänirauta Syklotrimetyleenitrinitramiini 7

RTL SERS SORS SPME TAEE TAME TATP TEPS TNP TNT UV Vis Rikostekninen laboratorio Pintatehostettu Raman-spektroskopia Alueellisesti eroava Raman-spektroskopia Kiinteäfaasimikrouutto 2-etoksi-2-metyylibutaania 2-metoksi-2-metyylibutaania Triasetoni triperoksidi Townsend efektiin perustuva plasmaspektroskopia 2,4,6-trinitrofenoli 2,4,6-trinitrotolueeni Ultravioletti Näkyvä valo 8

1. Johdanto Järjestäytyneen rikollisuuden ja terroristiryhmien jatkuvasti kehittyvät menetelmät vaativat herkkiä ja selektiivisiä menetelmiä nopeaan räjähdysaineiden ja palojätenäytteiden tunnistukseen. Nykyään, varsinkin internetin käytön yleistyttyä on helpompi päästä käsiksi erilaisten räjähdysaineiden valmistus- sekä käyttötietoihin, joka puolestaan edesauttaa yhä vaikeammin tunnistettavien räjähdeaineiden valmistusta. Terroristiteot keskittyvät usein paikkoihin, joissa kulkee paljon ihmisiä. Tällaisia paikkoja ovat esimerkiksi lentokentät, julkiset hallintorakennukset sekä juna- ja metroasemat. Kansallisen ja kansainvälisen turvallisuuden ylläpitoon, tarvitaan erittäin nopeita ja suurta kulutusta kestäviä laitteita, joilla voidaan havaita räjähdysaineet suurten ihmismassojen keskeltä. Usein räjähdysaineiden tunnistukseen tarvitaan menetelmä, jossa ei haluta koskea mahdollisia räjähdysaineita sisältävään astiaan tai pakkaukseen. Kannettavat menetelmät tarjoavat mahdollisuuden tuoda analyysilaitteisto näytteen luo ja tehdä kvalitatiivinen tai kvantitatiivinen analyysi suoraan itse paikalla. Suuret laboratoriossa käytettävät laitteistot tarjoavat usein paremman herkkyyden, resoluution ja toistettavuuden. Laitteistojen pienentäminen kannettavaan muotoon vaatii paljon kehitystä, jotta laitteiden hyvät ominaisuudet säilyisivät. Usein tarvitaan myös suora kontakti laitteen ja tutkittavan räjähdysaineen välillä. Spektrometriset menetelmät tarjoavat hyvät lähtökohdat varsinkin kaukaa tehtäviin mittauksiin, joissa vaarallinen näyte sijaitsee kaukana mittauslaitteistosta. Lasersäteiden kehitys on mahdollistanut yhä tehokkaampien säteilylähteiden käytön, joka puolestaan on edesauttanut kevyempien ja tehokkaampien menetelmien kehittymisen. Räjähdysaineiden kenttämittausmenetelmät voidaan jakaa kolmeen eri ryhmään: kädessä kannettaviin, etämittaus- sekä kaukomenetelmiin. Kädessä kannettavat menetelmät koostuvat pienistä kämmenen kokoisista sensoreista matkalaukussa kannettaviin laitteisiin. Etämittausmenetelmillä tarkoitetaan laitteita, joissa säteilytysanturi sijaitsee näytteen vieressä mutta muu laitteisto on etäällä. Kaukomittauslaitteistot voivat sijaita jopa satojen metrien päässä itse näytteestä. 9

Kannettavien laitteiden tulee olla erityisen kestäviä, luotettavia, nopeita ja niiden tulee kestää käyttöä myös rankoissa olosuhteissa toisin kuin laboratoriolaitteiden. Koska useita näytteitä joudutaan vielä analysoimaan laboratoriossa, on näytteiden kuljetustavalla ja ajalla oleellinen vaikutus mitattaviin pitoisuuksiin. Pro gradututkielman kokeellisessa osassa keskityttiin tutkimaan nimenomaan kuljetuksen ja varastoinnin aiheuttamaa vaikutusta palojätenäytteiden pitoisuuksien muutoksiin. Kokeellinen osa suoritettiin Keskusrikospoliisin rikoskemiallisessa laboratoriossa. Laboratorion kemiallinen palonsyyntutkinta kohdistuu yleensä käytetyn palavan nesteen kvalitatiiviseen tunnistukseen. Palavien nesteiden jäämäanalyysi on rutiininomaista toimintaa, jossa poliisin teknisen tutkinnan palopaikalta keräämä näyte pakataan palojätepussiin ja analysoidaan kaasutila-menetelmällä. Palojätepussia kuumennetaan ja kaasutilasta otetaan näyte, joka analysoidaan kaasukromatografilla. Detektoreina käytetään liekki-ionisaatiodetektoria tai massaspektrometriä. Menetelmä on tehokas kvalitatiiviseen tutkimukseen, mutta vaikea automatisoida ja aikaa vievä. Kokeellinen tutkimusosio, jossa keskityttiin palavien nesteiden jäämäanalytiikkaan, koostui kahdesta toisistaan riippumattomasta osasta. Ensimmäisessä osassa tarkasteltiin nylon-valmisteisten palojätepussin läpi tapahtuvaa diffuusiota ja toisessa osiossa selvitettiin kiinteäfaasimikrouuttossa käytettävien kuitujen soveltuvuutta palojätenäytteiden tunnistukseen. 10

I Kirjallinen osa: Räjähdysaineiden kenttämittausmenetelmät 2. Räjähdysaineet Räjähdysaineita käytetään yleisesti työmailla ja sotilastukikohdissa. Niiden tuhovoiman vuoksi niitä käytetään myös haitallisiin tarkoituksiin, kuten terroritekoihin. Terroristit voivat pakata räjähdeaineita mm. muovikääreisiin, jolloin niitä ei voida havaita haihtuvien yhdisteiden mittausmenetelmillä. Räjähdysaineiden mittausmenetelmien jatkuva kehitys on tärkeää mm. rikosteknisissä, antiterroristisissa ja miinojen etsimisprojekteissa. Uhka räjähdeaineiden laittomasta käytöstä kansallista turvallisuutta vastaan on ajanut luotettavien ja tehokkaiden menetelmien kehitystä. Erilaiset kuvantamismenetelmät edesauttavat turvatarkastuspisteillä nopean laukkujen ja ihmisten tarkastuksen. Ammustehtaissa ja sotilastukikohdissa käytettyjen räjähdysaineiden jättämät haitat ja terveysvaarat entisistä ammustehtaista ja sotilastukikohdista vaativat hyviä menetelmiä. Varsinkin nitroaromaattiset yhdisteet läpäisevät helposti ihoa. Ne voivat aiheuttaa mm. methemoglobiinin synnyn ja aiheuttaa anemiaa kroonisessa altistumisessa. Trinitrotolueeni (TNT) voi esimerkiksi helposti kulkeutua pohjaveteen, jossa se voi aiheuttaa tuhoisia seurauksia biologisille eliöille, kuten maksaongelmia, hepatiittia ja anemiaa. 1 Koska räjähdysaineet koostuvat useista erilaisista yhdisteistä, on niiden analyysimenetelmiä myös useita ja ne perustuvat eri räjähdysaineiden ominaisuuksiin. Energeettinen materiaali eli räjähdysaine tai sitä sisältävä esine tai väline on valmistettu tuottamaan räjähdys tai pyrotekninen ilmiö. Räjähdysaineella tarkoitetaan ainetta tai aineseosta, joka eksotermisen reaktion johdosta vapauttaa nopeasti energiaa ja tuottaa kaasua, jonka lämpötila, paine ja muodostumisnopeus ovat sellaisia, että se aiheuttaa vahinkoa ympäristöön. 2,3 Räjähdysaineet koostuvat hapettimesta ja polttoainesysteemistä. Ne voivat joko sijaita samassa molekyylissä, jolloin niitä kutsutaan yksikomponenttisysteemeiksi tai eri molekyyleissä, jolloin niitä kutsutaan monikomponenttisysteemeiksi. Kun kaikki komponentit ovat sellaisessa moolisuhteessa, että kaikki lähtöaineet muuttuvat täydellisesti reaktiotuotteiksi, puhutaan stökiömetrisestä seoksesta. 11

Räjähdysaineseoksen komponentit voivat esiintyä nesteenä, kiinteänä tai kaasumaisena seoksena ja sisältävät lähes aina hiiltä (C), vetyä (H), typpeä (N) ja happea (O). 2 Räjähdykset itsessään voidaan jakaa viitteen eri luokkaan: räjähdysaineen, räjähdysaineseoksen, paineastian, kaasu- tai pölyseoksen sekä ydinreaktion aiheuttamaan räjähdykseen. Räjähdyksen etenemisnopeutta kutsutaan detonaationopeudeksi ja se vaihtelee välillä 500-9000 m/s. Räjähdyksessä vapautuu energiaa työksi ja lämmöksi (2000-3000 C) nopeammin kuin ympäristö ehtii sitä vastaanottaa. Räjähdyksen suorituskyky ja tuhovoima riippuvat räjähdyksen nopeudesta ja painoyksikön vapauttamasta kaasumäärästä aikayksikköä kohti. 2 Räjähdys voidaan luokitella joko detonaatioksi tai deflagraatioksi. Detonaatio on reaktio, jossa aiheutuu ääntä nopeampi iskuaalto, jota reaktiotuotteina syntyvät kaasut ylläpitävät. Iskuaallon ja sitä ympäröivän reaktiovyöhykkeen paine on noin 100 000- kertainen ilmanpaineeseen nähden ja lämpötila yli 3000 C. Deflagraatiolla eli humahduksella tarkoitetaan puolestaan reaktiota, jossa reaktio etenee lämmönjohtumisen ja lämpösäteilyn avulla ääntä hitaammin. 2 2.1 Räjähdysaineiden luokittelu Räjähdysaineet voidaan jakaa rakenteellisesti puhtaisiin räjähdysaineisiin eli yksikomponenttisysteemeihin ja seoksiin eli monikomponenttisysteemeihin. Käyttötarkoituksensa perusteella ne voidaan luokitella ajoaineisiin, varsinaisiin räjähdysaineisiin, aloiteräjähdysaineisiin ja pyroteknisiin aineisiin. 2 12

2.1.1 Ajoaineet ja pyrotekniset aineet Ruutia käytetään yleisnimityksenä aineille tai seoksille, jotka toimivat ammusten ja rakettien ajoaineena. Hapetusreaktion tapahtuessa ruudit tuottavat nopeasti kaasuja, joiden laajeneminen aiheuttaa ammuksen nopean liike-energian kasvun. 2 Ajoaineet aiheuttavat liike-energian muutoksen erillisessä kohteessa. Pyroteknisillä aineilla tarkoitetaan sytytys-, merkinanto-, ilotulitus-, tulensytytys- tai savuaineita, jotka räjähtäessään synnyttävät valoa, lämpöä, ääntä, savua, sumua, kaasua tai muun vastaavanlaisen ilmiön. Ilmiön syntyyn ei tarvita ulkopuolista happea. 2 2.1.2 Varsinaiset räjähdysaineet Varsinaiset räjähdysaineet luokitellaan kahteen eri luokkaan: sotilas- ja siviiliräjähdysaineisiin. Niiden detonaationopeudet vaihtelevat välillä 1500-9000 m/s ja lämpötilat yleensä 2000-5000 C:n välillä. Räjähdysaineita käytetään esimerkiksi kaivosteollisuudessa, raivaustöissä, maanteiden rakentamisessa, kranaateissa, miinoissa ja torpeedoissa. 2 Yleisimpiä räjähdysaineita ovat nitroyhdisteet, jotka ovat suhteellisen stabiileja korkeasta nitroryhmä määrästä huolimatta. Siviiliräjähdeaineet sisältävät louhintaräjähdysaineet sekä omatekoiset räjähdysaineet. Louhintaräjähdysaineita ovat mm. dynamiitit, aniitit, nitroglyseriini-putkipanokset ja emulsioräjähdysaineet. Räjähteiden päätarkoitus on raivata kiinteitä esteitä pois rakennelmien tieltä, jolloin käytetään suurienergisiä räjähteitä, joiden detonaationopeus on suhteellisen pieni (<6000 m/s). Yksi yleisimpiä omatekoisia räjähdysaineita on triasetonitriperoksidi (TATP), sillä se on helppo valmistaa asetonista ja vetyperoksidista. Sitä käytettiin mm. Lontoon pommiiskuissa vuonna 2005. 4 Sotilasräjähdysaineina käytetään tehokkaita, korkean räjähdysnopeuden omaavia stabiileja yhdisteitä, jotka sisältävät yleensä nitroryhmän (NO 2 ). Tällaisia yhdisteitä ovat mm. trinitrotolueeni, heksogeeni (RDX) ja pentaerytritolitetranitraatti (PETN). 2 Taulukossa 1 on esitetty yleisimmät räjähdysaineet sekä niiden luokittelu. 13

Taulukko 1. Yleisimmät räjähdysaineet. Alifaattiset nitroyhdisteet Aromaattiset nitroyhdisteet (C-NO 2 ) Nitraattiesterit (C-N-NO 2 ) Räjähdysaine Lyhenne/ triviaalinimi Molekyylikaava Nitrometaani CH 3 NO 2 Hydratsiininitraatti H5N3O3 2,4,6-Trinitrotolueeni TNT, Trotyyli C7H 5 N 3 O 6 2,4-Dinitrotolueeni DNT C 7 H 6 N 2 O 4 Nitrobentseeni NB C 6 H 3 NO 2 Nitrotolueeni NT C 7 H 7 NO 2 2,4,6-Trinitrofenoli TNP C 6 H 3 N 3 O 7 Nitroglyseriini/ Nitroglyseroli NG C 3 H 5 N 3 O 9 Etyleeniglykolidinitraatti /Nitroglykoli EGDN C 2 H 4 N 2 O 6 PETN, Pentriitti C 5 H 8 N 4 O 12 Seosten pääkomponentit Nitramiinit (C-N-NO 2 ) Yksikomponenttiruuti [C 8 H 13 N 3 O 11 ]n Nitroselluloosa Kaksikomponenttiruuti Monikomponenttiruuti C 8 H 13 N 3 O 11 + C 3 H 5 N 3 O 9 C 8 H 13 N 3 O 11 + C 3 H 5 N 3 O 9 +CH 4 N 4 O 2 RDX, Heksogeeni C 3 H 6 N 6 O 6 nitroselluloosa, NG nitroselluloosa, NG + Nitroguanidiini/ diglygolidinitraatti/ nitramiinit yms. Oktogeeni HMX C 4 H 8 N 8 O 8 Pentaerytritolitetranitraatti Syklotrimetyleenitrinitramiini Trinitrofenyylimetyylinitramiini Tetryyli C 7 H 5 N 5 O 8 Suolat (NH + 4 ) Ammoniumnitraatti AN NH 4 NO 3 Peroksidit (C- O-O-C) ja primääriset räjähdysaineet Kaliumnitraatti KNO 3 Heksametyleeni triperoksidi diamiini HMTD C 6 H 12 N 2 O 6 Triasetoni triperoksidi TATP C 9 H 18 O 6 14

2.1.3 Aloite- eli sytytysräjähdysaineet Aloiteräjähdysaineet syttyvät herkästi iskun, lämmön tai hankauksen johdosta aiheuttaen detonaation tai liekin, joka aiheuttaa sekundaarisen vähemmän herkän räjähdysaineen syttymisen. Niitä käytetään räjäytys- tulilanka ja sytytysnalleissa. Aloiteräjähdysaineiden tulee olla tarpeeksi herkkiä, jotta ne aiheuttavat sekundaarisen räjähdeaineen detonaation mutta niiden tulee olla myös tarpeeksi stabiileja, jotta niitä voidaan käsitellä ja kuljettaa vaaratta. Ne valmistetaan räjähdysvaarattomista liuoksista kiteyttämällä jauhemaisiksi tai kiinteiksi aineiksi, joilla on pieni tiheys ja suuri pintaala. Räjäytysaineiden lisäksi ne koostuvat hapettimista, polttoaineista, herkistimistä, kitkaa lisäävistä aineista ja sideaineista. Käytössä ne puristetaan tiiviisti haluttuun muotoon. Liian suuri paine voi kuitenkin aiheuttaa aloiteräjähdysaineiden ominaisuuksien muuttumisen niin, että primäärisen detonaation sijasta aloiteräjähdysaine syttyy ja palaa pienellä liekillä. Ilmiö on kuitenkin aloiteräjähdysaineille vähäistä. Aloiteräjähdysaineita löytyy mm. seuraavista ryhmistä: fulminaatit, atsidit, polynitrofenolien suolat, diatsodinitrofenolit, bentsofuroksaanin suolat, tetratsolit, orgaaniset peroksidit, typpihalidit ja asetylidit. 2,5 Monet räjähdysaineet valmistetaan yhdistämällä usea räjähdeyhdiste, jolloin voidaan saada tehokkaampia ja ominaisuuksiltaan hyvin erilaisia seoksia. Dynamiitti on esimerkiksi tällainen räjähdysaine. Erittäin herkästi räjähtävää nitroglyseriiniä sekoitettiin alun perin piimaan kanssa, jolloin saatiin vakaampi räjähdysaine. Nykyisissä dynamiiteissa nitroglyseriini on lähes kokonaan korvattu nitroglykolilla. 2 Käytetyimmät räjähdeaineseokset sekä niiden pääkomponentit on esitetty taulukossa 2. 15

Taulukko 2. Yleisimmät räjähdeaineseokset sekä niiden pääkomponentit. Lyhenne/ Räjähdysaineseos triviaalinimi Molekyylikaava Seosten pääkomponentit Lyijyatsidi Pb(N 3 ) 2 Lyijytrisinaatti C 6 H 3 N 3 O 9 Pb Tetratseeni C 2 H 6 N 10 x H 2 O Räjähdyselohopea C 2 N 2 O 2 Hg Dinoli C 6 H 2 N 4 O 5 Mustaruuti Komposiittiruudit KNO 3, S, C esim. ammoniumperkloraatti/rdx + polymeeri EGDN, AN, nitroselluloosa Dynamiitti ja puujauho,( NG) Ng-putkipanos EGDN ja piimaa Aniitti AN, TNT, alumiinijauhe Ammoniumnitraattikaasuöljyseos Anfo AN ja öljyn seokset Tulilanka PETN Emulsioräjähdysaineet Nitraatit, vesi ja öljy Amatoli AN. TNT Muovisidosteiset räjähdysaineet PBX useita eri Lyijyä sisältäviä räjähdysaineita käytetään paljon aloiteräjähdysaineina, niiden syttymisherkkyyden vuoksi. Ne ovat kuitenkin suhteellisen stabiileja ja turvallisia käsitellä. Ammoniumnitraatti (AN), nitroglykoli (EGDN), PETN sekä TNT ovat puolestaan tyypillisiä louhintaan tarkoitettujen räjähdysaineseosten komponentteja, niiden korkean energiasisällön vuoksi. 2 16

3. Sähkömagneettinen säteily ja spektroskopia Sähkömagneettinen säteily koostuu siniaallosta, jossa magneetti- ja sähkökenttä ovat kohtisuorassa toisiaan vastaan. Säteilyn ominaista aallonpituutta, taajuutta ja amplitudia voidaan käyttää hyödyksi erilaisissa mittauksissa. Sähkömagneettista säteilyä voidaan kuvata aaltoliikkeen lisäksi fotoneina, jotka tarkoittavat valon partikkeleja. Valon erilaista käyttäytymistä kutsutaan aalto-hiukkasdualismiksi. Energia, jonka valo pitää sisällään voidaan kuvata yhtälöllä 1, (1) jossa E on energia, h on Planckin vakio, c on valon nopeus ja on aallonpituus. Spektroskopialla tarkoittaa aineen ja sähkömagneettisen säteilyn välisen vuorovaikutuksen tutkimista. Useimpia vuorovaikutuksia emme voi nähdä silmin, mutta voimme mitata erilaisilla tekniikoilla. Aine, nesteenä, kiinteänä tai kaasumaisena, on jatkuvassa liikkeessä. Molekyylit voivat pyöriä, värähdellä ja liikkua kolmiulotteisesti avaruudessa. Vuorovaikutus sähkömagneettisen säteilyn kanssa vaikuttaa näihin molekyylien ominaisuuksiin. Kuvassa 1 on esitetty sähkömagneettisen säteilyn spektri. Kuva 1. Sähkömagneettisen säteilyn spektri. Molekyylit, jotka absorboivat infrapuna- säteilyä (IR) voivat värähdellä suuremmalla amplitudilla; vuorovaikutus ultravioletti- (UV) tai näkyvän valon (Vis) kanssa virittää valenssielektronit korkeammalle energiatasolle. Vuorovaikutuksessa tapahtuu aina energian muutos, transitio, joka on aina ominaista kullekin molekyylille. Säteily ja aine 17

voivat vuorovaikuttaa keskenään eri tavoin. Molekyylin absorboima energia, säteilyn sironta, säteilyn transmissio tai heijastus voidaan mitatata. 6 4. Räjähdysaineiden tutkimusmenetelmät Räjähdysaineiden tutkimusmenetelmät valitaan tutkimuskohteen perusteella; onko kyseessä henkilö, esine, lasti, ajoneuvo tai esimerkiksi hylätty laukku. Kun tutkimuskohteena ovat ihmiset, täytyy valita menetelmä jossa ei käytetä vaarallista säteilyä tai josta ei aiheudu muuta vaaraa. Säteilytystä pieninä annoksina esimerkiksi röntgensäteillä tai neutroneilla voidaan käyttää ilman vaurioita, mutta yhteiskunnan eettinen ja moraalinen hyväksyntä voi edelleen rajoittaa menetelmien käyttöä. Laserien käyttöä puolestaan rajoittaa mahdollisista harhasäteistä koituva potentiaalinen vaaraa esimerkiksi silmille. 7 Räjähdysaineiden tutkimusmenetelmät jaotellaan yleisesti koko räjähdeainemäärän analysoiviin menetelmiin ja jäämäanalyysimenetelmiin. Koko räjähdysainemäärän analysoivilla menetelmillä määritetään räjähdysaineiden makroskooppinen massa sen fysikaalisten tai kemiallisten ominaisuuksien perusteella. Tällaisia ominaisuuksia ovat mm. tiheys, järjestysluku ja alkuainekoostumus. 7,8 Lähes kaikki koko räjähdysaineen analysoiviin menetelmiin kuuluvat mittauslaitteistot ovat sellaisia, että niitä ei voida helposti kuljettaa mittauspaikalle. Yleisiä mittauslaitteita ovat esimerkiksi röntgensäteilyyn perustuvat kuvantamistekniikat. Jäämäanalyysimenetelmät perustuvat räjähdeaineiden tunnistukseen käyttäen hyvin pieniä määriä räjähdysaineita keräämällä ja analysoimalla joko hiukkasia tai helposti haihtuvia yhdisteitä. 9 Hiukkaset voidaan kerätä paikan päältä joko pyyhkäisemällä tai suodattimien avulla, jonka jälkeen näyte lämmitetään ja muodostuva kaasu analysoidaan esimerkiksi ionimassaspektrometrin tai massaspektrometrin avulla. Itse paikalla tehtävään suoraan hiukkasanalyysiin voidaan lukea pinta-analyysitekniikat, joita voidaan tehdä esimerkiksi käyttäen laser-indusoitua plasmaspektroskopiaa (LIBS), Raman- tai infrapunaspektroskopiaa. 7 18

Räjähdysaineista haihtuvia yhdisteitä voidaan suoraan analysoida erilaisten sensorien avulla esimerkiksi käyttämällä sähkömagneettista säteilyä tai eläimiä havaitsemaan räjähdysaineiden jäämiä. Koko räjähdeaineen tunnistusmenetelmiä käytetään varsin usein rutiiniturvatarkastuspisteillä. Tällaisia paikkoja ovat mm. lentokentät, julkiset virastot ja rajanylityspaikat. Tarkastuskohteina voivat olla mm. suuret lastit, kulkuneuvot, henkilöt tai matkalaukut. Metallinpaljastimia käytetään yleisesti lähes joka paikassa, mutta ne eivät anna vastetta itse räjähdysaineelle, vaikka esimerkiksi omatekoisen pommin sisältämät johdot, sytyttimet tai muut pienet metalliosat voidaankin havaita. Useilla sähkömagneettista säteilyä käyttävillä laitteilla voidaan kuitenkin määrittää lukuiset kätketyt räjähdysaineet niiden eri kemiallisten tai fysikaalisten ominaisuuksien perusteella. Menetelmissä hyödynnetään räjähdeaineiden fysikaalisia tai sähkömagneettisia eroavaisuuksia taustastaan, jotka muutetaan sähköiseksi signaaliksi. Kaikilla menetelmillä on hyötynsä ja haittansa, jotka perustuvat mm. menetelmän tarkkuuteen, tehokkuuteen, helppokäyttöisyyteen, soveltuvuuteen ja hintaan. Mikään laite ei ole universaali ja niitä käytetäänkin yhdessä ja erikseen erityyppisten räjähdeaineiden analysoimiseen. Kuvassa 2 on esitetty eräiden käytetyimpien räjähdysaineiden konsentraatiot kaasufaasissa. Suuri ongelma räjähdysaineiden jäämäanalyysissä on niiden alhainen höyrynpaine. Nitroaromaattisten räjähdysaineiden höyrynpaine on välillä 10-6 10-9 mbar, joka johtaa normaalioloissa ppt ppb konsentraatioihin. TATP- räjähdysaineilla on puolestaan paljon korkeampi höyrynpaine ja samalla korkea potentiaalinen räjähdysvoima (0,007 mbar). 10 19

Kuva 2. Räjähdysaineiden konsentraatiot kaasufaasissa. 2,3-dimetyyli-2,3- dinitrobutaani (DMNB); dinitrotolueeni (DNT); etyleeniglykolidinitraatti (EGDN); oktogeeni (HMX); nitroglyseriini (NG); pentaerytritolitetranitraatti (PETN); syklotrimetyleenitrinitramiini (RDX); triasetoni triperoksidi (TATP); trinitrotolueeni (TNT). Käytetty Springerin luvalla. 10 Erilaiset pintatekniikat kuten fotoakustinen spektroskopia (PAS), LIBS ja Raman auttavat välttämään höyrynpaineeseen liittyviä ongelmia; menetelmillä tarvitaan kuitenkin usein suora yhteys näytteen pintaan. Räjähdysaineiden määrittämistä hankaloittaa niiden kätkeminen. Räjähdeaineiden asettaminen muovipussiin alentaa jo ennestään alhaista höyrynpainetta jopa kolmasosalla. 11 20

4.1 Röntgensäteilyyn perustuvat menetelmät Röntgensäteilymenetelmiä käytetään varsin usein rutiininomaisissa turvatarkastuksissa. Se on hyvin läpitunkevaa ja ionisoivaa. Tyypillisiä menetelmiä ovat mm. transmissio röntgensäteily, tietokonekerroskuvaus, yksi- ja kaksienergiset röntgensäteilyabsorptiometri-ilmaisimet ja takaisinsironta röntgensäteily. Eri menetelmillä voidaan joko keskittyä havaitsemaan itse räjähdysaineet tai räjähdysaineiden ympärille rakennetut sytyttimet, johdot tai muut metalliosat. Laitteet ovat kuitenkin isoja eikä niitä voida hyödyntää esimerkiksi hylättyjen ja mahdollisesti räjähdysaineita sisältävien epäilyttävien laukkujen läpivalaisussa, kun itse laukkuja ei haluta siirtää. Röntgensäteilyyn perustuvia kannettavia laitteita räjähdeaineiden määrityksiin on melko vähän ja julkaistut menetelmät ovat usein vasta kehitysasteella. 7-9 Röntgensäteisiin perustuvat menetelmät soveltuvan hyvin rutiini läpivalaisutekniikoiksi niiden korkean läpäisevyyden vuoksi. Niitä käytetäänkin yleisesti eri lentokentillä ympäri maailmaa. 12 Kun röntgensäde tai nopeasti liikkuva elektroni törmää atomin kanssa, se voi irrottaa elektronin atomin sisäkuorelta ionisoiden atomin. Korkeammalla energiatasolla oleva elektroni voi korvata tyhjän kohdan, emittoiden samalla röntgensäteen. Emittoituva aallonpituus on riippuvainen energiaerosta ja näin ollen ominainen jokaiselle alkuaineelle. 6 Materiaalit, joilla on eri tiheys absorboivat tai/ja siroavat röntgensäteilyä eri tavoin. Kun säteet läpäisevät näytteen ja osuvat filmiin tai detektoriin ne muodostavat mustavalkokuvan. Räjähdeaineet voidaan erottaa saadusta kuvasta niiden eroavan tiheyden ja järjestysluvun perusteella. 3 Fluoroskopia eli transmissio kuvantaminen on röntgensädekuvannusmenetelmä, jossa näytteen läpi kulkeva säteilyn transmittanssi mitataan. Kannettavia laitteita perustuen fluoroskopiaan käytetään mm. postin ja pienten pakkausten ja laukkujen tarkastuksissa. Koska menetelmä perustuu kuvantamiseen ja näyte tulee syöttää laitteeseen tai laitteen läpi, ei sitä voida käyttää näytteille joita ei voida siirtää, kuten hylättyjen laukkujen tutkimukseen. 13,14 Lalleman työryhmänsä kanssa ovat kehittäneet kannettavan prototyypin laitteesta, jonka käyttö perustuu röntgensäteilyn takaisinsirontaan. 15 Menetelmää voidaan käyttää paljastamaan ja erottamaan räjähdysaineet niiden tiheyksien ja järjestyslukujen mukaan. 21

Menetelmän pienentäminen perustuu röntgensädelähteen ja detektorin pienentämiseen. Säteilylähde emittoi jatkuvaa röntgensäteilyä, jota voidaan käyttää vain 10 minuuttia kerrallaan. Suuri koko ja lyhyt säteilytysaika rajoittavat menetelmän soveltuvuutta kenttäolosuhteisiin. Detektorina käytetään litteää kuvantamissysteemiä, joka kerää Comptonsironneet säteet. Signaalin heikkoudesta johtuen säteilylähde ja detektori pystyttiin asettamaan vain noin 40-100 cm:n päähän näytteestä. Menetelmällä saatiin kaikesta huolimatta hyviä tuloksia. Sironta on voimakkaampaa varsinkin alhaisen järjestysluvun omaavista yhdisteistä. Menetelmällä saatiin myös hyvä kuva ohuista terävistä reunoista, jotka voivat paljastaa mahdollisesti käytettävät vaaralliset esineet kuten veitset. Kuvantamisen jälkeen tietty materiaali pystytään tunnistamaan sen järjestysluvun ja tiheyden mukaan säteilyttämällä eri kerroksia halutusta materiaalista käyttäen kadmiun-sinkki-tellerium-sensoria (CdZnTe-sensori). Menetelmiä testattiin laboratorio-olosuhteissa mm. TNT:n, PETN ja RDX:n määrittämiseen, joiden tulokset vastasivat hyvin teoreettisia arvoja. Paulus yhteistyökumppaneineen on kehittänyt edellä mainittua menetelmää soveltamalla osittaista pienimmän neliösumman menetelmää (engl. partial least square method, PLS). Sen avulla voitiin erottaa räjähdeaineet inerteistä materiaaleista. PLS -menetelmää voidaan käyttää luomaan malleja linkittämällä muuttujat x, joita on vaikea arvioida, helposti mitattavien muuttujien y kanssa. 16 Vaikka menetelmä on vielä kehitysasteella antaa se lupaavia tuloksia räjähdeaineiden analytiikkaan kenttäolosuhteissa. Peterzol yhteistyökumppaneineen julkaisi mallintamispohjaisen optimointitutkimuksen energiadispersiiviselle röntgensädediffraktiolle (EDXRF), jota käytetään toisena osana uudessa kannettavassa menetelmässä, jossa yhdistyvät kaksi röntgensädetekniikkaa: kaksienerginen tomosynteesi ja energiadispersiivinen diffraktio. Menetelmä on kuitenkin vielä kehitysasteella eikä sitä ole testattu käytännön olosuhteissa. 17 Pienentämällä laitteiston kokoa joudutaan yleensä tinkimään resoluutiosta ja herkkyydestä. Missourin Yliopistossa on kehitetty kämmenen kokoinen röntgensädelähde, joka toimii pietsosähköisen efektin avulla ja jota voidaan mahdollisesti hyödyntää räjähdeaineiden mittauksiin. 18 J.L. Watersin symposiumi vuonna 2012 käsitteli kannettavien röntgensädefluoresenssispektrometrien kehitystä ja sovelluksia. Vaikka on olemassa 22

lukuisia menetelmiä, joita voidaan hyödyntää kenttämittauksissa, ei niitä kuitenkaan ole sovellettu räjähdysaineanalytiikkaa. 19 4.2 Raman-spektroskopia Kannettava Raman-spektroskopia on paljon käytettävä sovellus räjähdysaineiden tunnistukseen, sillä se voidaan helposti pienentää ilman oleellista tulosten huonontumista. Se on kestävä ja sitä voidaan käyttää lukuisissa ympäristöissä. Sillä myös saadaan toistettavia tuloksia, eivätkä näytteet juuri vaadi näytteenesikäsittelyä. Raman-spektroskopian avulla saadaan näytteelle spesifinen spektri, jonka avulla voidaan tunnistaa räjähdysaine kvantitatiivisesti sekä kvalitatiivisesti suoraan itse paikalla. Sitä voidaan käyttää orgaanisille, epäorgaanisille ja biologisille näytteille sekä poolisille yhdisteille, kuten vedelle, toisin kuin IR-spektroskopiaa. 6,20 Kannettavaa Raman-spektroskopiaa pystytään käyttämään jopa -5 C lämpötilassa, jossa on saatu hyviä tuloksia orgaanisille hapoille. 21 Raman perustuu monokromaattisen säteilyn aiheuttamaan molekyylien vibraatioiden mittaamiseen. Säteilynlähteinä käytetään UV- tai lähi-ir- säteilyä. Kun näyte absorboi säteilyä osa säteilystä aiheuttaa molekyylin värähtelyn ja siroavan fotonin energia pienennee luovutetun energian verran (Stokes-sironta). Sironnut säteily mitataan, jolloin saadaan tietylle yhdisteelle tunnuksenomainen spektri. Stokes-signaali on kuitenkin hyvin heikko sillä vain 1 fotoni 10 6 10 7 fotonista siroaa luovuttaen energiaa. Fotonit voivat myös saada energiaa törmäyksessä (anti-stokes-sironta) tai sirota samalla energialla (Rayleigh-sironta). Raman-spektroskopian heikkous on fluoresenssi, joka aiheutuu elektronin virityksestä ja viritystilan purkautumisesta. Moninkertainen fluoresenssisignaali peittää alleen Ramansignaalin varsinkin näkyvän valon aallonpituuksilla 400-550 nm. Fluoresenssia esiintyy varsinkin molekyyleillä tai epäpuhtauksilla, joiden virittymisenergia on pienempi kuin laserinenergia. Ilmiötä voidaan välttää käyttäen suurempia aallonpituuksia, jolloin laserin energia pienenee; resoluutio voi kärsiä, eivätkä kaikki aallonpituudet sovi yhdistettäväksi Fouriermuunnos-Ramanin kanssa (FT-Raman). 6,20,22 Virityssäteilyn yleisin aallonpituus on 785 nm, joka sijaitsee näkyvän valon aallonpituusalueella. Viimeaikoina on kuitenkin testattu suurempien aallonpituuksien 23

soveltuvuutta räjähdysaineille. Esimerkiksi käyttämällä 1064 nm:ä viritysaallonpituutena on huomattu, että näytteiden määriä ja näytetyypin vaihtelevuutta voidaan laajentaa ilman, että se vaikuttaa häiritsevän fluoresenssin kasvuun. 23 Lasereiden käyttö aiheuttaa mahdollisten hajasäteiden vaaran. Kun käytetään pieniä aallonpituuksia, säteily on läpitunkevampaa kuin suuria aallonpituuksia käytettäessä. Verkkokalvoturvallinenalue sijaitsee 1400-2000 nm aallonpituusalueella, jota suositaan turvallisempien laitteiden kehittyessä. 24 Kannettavan Raman-spektrometrin soveltuvuus erilaisten räjähdeaineiden kvalitatiiviseen ja kvantitatiiviseen tutkimukseen on laajentunut viimeaikoina. Se soveltuu hyvin erityyppisten näytteiden tutkimiseen ja sillä on saatu tuloksia samanaikaisesti jopa 29 erilaisesta testinäytteestä, jotka sisälsivät mm. räjähdeaineita, kemialliseen ja biologiseen sodankäyntiin liittyviä yhdisteitä ja liuottimia. 25 Kotitekoisten räjähdysaineiden vaihtelevan sisällön vuoksi, Ramanin soveltuvuutta on testattu sekä räjähdysaineissa käytetyille raaka-aineille, kuten vetyperoksidille 26 että valmiille räjähdysaineille, kuten ammoniumnitraatti-kaasuöljyseokselle (ANFO), TNT:lle sekä pentoliitille. 27,28 Kannettavien laitteiden yhdistekirjastoja ja ohjelmia kehitetään myös jatkuvasti nopeamman ja vertailukelpoisemman tiedon saamiseksi. 26,27 4.2.1. Alueellisesti eroava Raman-spektroskopia Matousek tutkimusryhmänsä kanssa 29 on toiminut pioneerina Raman-spektroskopin kehittelyssä, jossa näytteen pinnan sijaan halutaan saada tietoa pinnan alla olevista kerroksista tuhoamatta näytettä. Alueellisesti eroava Raman-spektroskopia (engl. spatially offset Raman spectroscopy, SORS) perustuu Ramansironneiden fotonien keräykseen, jotka ovat kulkeutuneet sivusuunnassa avaruudellisen matkan ( s) säteilytyspaikastaan. Menetelmä soveltuu pinnastaan rosoisille näytteille, jolloin saadaan suurempi syvyystunkeutuminen. Keräyksen aikaväliä muuttamalla saadaan tietoa eri kerroksista ja voidaan vahvistaa kulkeutuneiden fotonien aiheuttamaa intensiteettiä. 30 Samalla fluoresenssi sekä pintakerroksesta aiheutuvat Ramansignaalit pienenevät, verrattaessa normaaliin takaisinsirontaan. 20,30 SORS soveltuu hyvin sekä läpinäkyvien että läpinäkymättömien pullojen, muovien ja muiden pakkausten läpi 24

tehtävään tutkimukseen ja se tarjoaa herkemmän ja suuremmat soveltumismahdollisuudet kuin tavanomainen Raman-spektroskopia. Kuvassa 3 on esitetty tavanomaisen Ramanin ja SORS:n perusidea. Kuva 3. Tavanomaisen Ramanin ja SORS:n perusidea. SORS:lla saadun spektrin sormenjälkialuetta hyödyntämällä voidaan helposti analysoida mm. nestemäinen vetyperoksidi muovi- ja lasipakkausten läpi. 31 Hiljattain on myös kehitetty käänteistä-sors- sensoria, joka pystyy kätkettyjen räjähdysaineiden reaaliaikaiseen analyysiin erilaisissa ympäristöissä. Käänteinen-SORS perustuu laserin säteilyn jakautumiseen laajalle renkaanmuotoiselle alueelle. Rengassäteilytys alentaa tietyn pisteen kokemaa säteilytehoa ja näin ollen alentaa paikallista kuumentumista ja mahdollista hajoamista tai räjähdysaineen syttymistä tai jopa räjähdystä. Ramansironta kerätään usealla kuidulla rengassäteilyalueen keskeltä. 32 Käänteisen-SORS- sensorin etuna on, että tutkimukset voidaan suorittaa hehkulampun-, ja päivänvalossa ilman häiritsevän fluoresenssin vaikutusta. Menetelmää on käytetty 25

sekä kiinteille että nestemäisille yhdisteille, jotka soveltuvat räjähdeaineiden valmistukseen. Menetelmä mahdollisti näytteiden tunnistuksen jo alle minuutissa ja soveltuu hyvin kätkettyjen vaarallisten aineiden tunnistukseen kenttäoloissa. Menetelmä soveltuu lentokentille, rikostekniseen tutkimukseen, raja-asemille, postin läpivalaisuun sekä tulleihin. 33 4.2.2 Pintatehostettu Raman-spektroskopia Pintatehostetussa Raman-spektroskopiassa (engl. surface enhanced Raman spectroscopy, SERS) saadaan vahvistettua Ramansignaalia jopa 10 6 -kertaisesti. Signaalin vahvistumiseen liittyvää teoriaa ei täysin vielä ymmärretä. SERSmenetelmässä tutkittava näyte on adsorboituneena atomitasolla olevan karkean metallin tai metallikolloidin pintaan. Pinnoiksi soveltuvat erilaiset metallit kuten kulta, hopea ja kupari. Näytteiden tulee olla vähintään 50 Å:n päässä pinnasta, jotta vahvistusta tapahtuu. Näytteet voidaan saattaa pintaan esim. elektrolyyttisesti tai sekoittamalla suspensioksi. SERS:n avulla voidaan tutkia hyvin pieniä näytemääriä Ramansignaalin vahvistuksen johdosta. 6 Koska näytteitä ei voida yleensä tutkia sellaisenaan, on menetelmää vaikea soveltaa räjähdysaineiden paikan päällä tehtäviin tutkimuksiin. Erilaisia materiaaleja sekä kuitujen ja partikkelien yhdistelmiä on kuitenkin kehitetty räjähdeaineiden paikan päällä tehtävään analyysiin. Bertine kumppaneineen 34 kehitti substraatteja, joita voisi nanoskaalatasolla käyttää räjähdeainestimulanttina käytetyn paranitroaniliiniin mittaamiseen. Hatab yhteistyöryhmineen yhdistivät optisen kuidun kultasolmukkeiden kanssa. Menetelmää käytettiin TNT:n, perkloraatin 35 ja RDX:n 36 kvantitatiiviseen määrittämiseen pohjavesinäytteistä. Schmidt ja hänen työryhmänsä käyttivät silikananopilareita, jotka päällystettiin hopealla ja kullalla. 37 Farrel ja hänen ryhmänsä puolestaan kehitti menetelmää käyttäen lasilevyä ja kultapäällysteisiä nanopartikkeleita TNT:n, PETN:n ja RDX:n mittauksiin. 38 Räjähdeaineiden lisäksi SERS -menetelmää on sovellettu myös kemiallisten- ja biologisten aseiden tutkimuksiin. 39 Yazdi työryhmänsä kanssa on kehittänyt menetelmää, jossa optiset kuidut yhdistetään silikapartikkelien kanssa, joita käytetään alustana. Virityssäteily ohjattiin tällöin suoraan mitattavaan pintaan. 40 26

SERS on myös osana Xsense-projektiryhmän kehittämää sensoria, jossa yhdistyvät neljä eri menetelmää: kalorimetri, SERS, kolorimetri ja biokemiallinen ulokesensori (engl. cantilever). Menetelmät on valittu tukemaan ja täydentämään toisiaan. 41,42 4.2.3 Kauko-Ramanmittaukset Kannettavia kauko-raman instrumentteja käytetään vaarallisten aineiden tutkimukseen, kun ei haluta mennä kosketusetäisyydelle tutkittavasta kohteesta. Tekniikan kehittyessä ollaan etäisyydet mittauskaluston ja näytteen välillä saatu kasvatettu alle kahdesta metristä jopa 120 metriin. Menetelmää on sovellettu muoviräjähteiden tutkimukseen mittausvälin ollessa kaksi metriä, 43 natriumnitraatin ja ammoniumnitraatin tutkimukseen vesinäytteistä 44 sekä ammoniumnitraatin, kaliumnitraatin, kaliumperkloraatin, rikin, nitrobentseenin, bentseenin, asetonin, ja lukuisten orgaanisten ja epäorgaanisten yhdisteiden tutkimiseen mittausvälin ollessa 50 metriä 45. Menetelmän kehittyessä Misra kumppaneineen on pystynyt toistamaan samojen yhdisteiden mittaukset jopa 120 metrin mittausetäisyydeltä. Yhdisteet voitiin myös mitata kymmenen metrin etäisyydeltä läpinäkymättömien pullojen läpi. 46 Laitteistoissa käytetään erikokoisia teleskooppeja ja lasereita. Käytettyjä aallonpituuksia etämittauksiin ovat mm. 532 nm, 43,45,46 785 nm 44,47 sekä 1064 nm. 48 4.3 Infrapunaspektroskopia Viimeisen 20 vuoden aikana infrapunaspektroskopialaitteistoja on voitu pienentää laukkuun mahtuviksi ja jopa käteen sopiviksi. Tekniikkaa voidaan käyttää yhdisteille, jotka voivat absorboida IR-säteilyä. Molekyylit joilla on kovalenttisia sidoksia voivat absorboida IR-säteilyä, jos niiden dipolimomentit muuttuvat absorption aikana. Kun säteily osuu tällaiseen molekyylin sen ominaisella värähdystaajuudella, molekyyli alkaa värähdellä ja värähdysspektri voidaan taltioida. Koska lähes jokainen räjähdysaine absorboi keski-ir-säteilyä (3-15 µm), voidaan ne helposti erottaa toisistaan niiden ominaisten spektriensä avulla. Näytteet, jotka sisältävät vettä ei voida kuitenkaan 27

analysoida IR-spektroskopian avulla. Voimakkaan absorption vuoksi vesi esiintyy leveänä vyöhykkeensä spektrissä ja voi peittää alleen tutkittavan yhdisteet. IR:n eri sovelluksista eniten räjähdysaineiden tutkimukseen käytetään vaimennettua kokonaisheijastusta (engl. attenuated total reflectance, ATR). ATR on menetelmä, joka perustuu säteen kokonaisheijastumiseen. Säteily kohdistetaan korkean taitekertoimen kristallin tai muun materiaalin läpi näytteen ja kristallin rajapintaan, josta se kokonaisheijastuu ilmaisimelle. Jos näyte pystyy absorboimaan käytettyä aallonpituutta, säde tunkeutuu noin 2 µm näytteeseen ennen takaisinheijastusta ja signaali vaimenee. 6 Menetelmä soveltuu kiinteille ja nestemäisille näytteille ilman näytteenesikäsittelyä. Se on suhteellisen yksinkertainen tekniikka, joka pystytään saattamaan kannettavaan muotoon suhteellisen helposti; siitä on myös melko paljon kaupallisia kannettavia laitteita. Koska säteily on epäenergeettisempää kuin Raman-spektroskopiassa, sillä ei ole yhtä paljon sovelluksia. Smiths Detection 49 yhtiöllä on kolme IR-säteilyä käyttävää HazMatID-laitetta, jotka ovat soveltuvia eri tarkoituksiin. Vanhin laitteista on HazMatID 360, joka saatettiin markkinoille 2003. Laite on laboratoriolaitteiston kaltainen mutta painaa vaan 10,5 kg ja omaa valmiin spektrikirjaston. Se myös varoittaa jos näyte sisältää ylimäärän vettä, eikä sitä voida analysoida. Siinä käytetään ATR-menetelmää ja se soveltuu pulverimaisille, kiinteille, sekä nestemäisille näytteille. Menetelmän heikkous on, että tutkittavat räjähdysaineita joudutaan siirtämään alkuperäisestä paikastaan, jotta ne olisivat kosketuksissa kristallin kanssa. 50 Kädessä pidettävä HazMatID Ranger painaa vain 3 kg mutta sen suorituskyky yltää silti samalle tasolle kun HazMatID 360. Laite sisältää irrotettavan tietokoneyksikön, jolla voidaan kontrolloida tiedon keräystä etäältä. Menetelmässä käytetään timantti-atrsensoria, joka painetaan suoraan kiinni kiinteään näytteeseen tai syötetään suoraan nesteeseen. Laitteeseen voidaan myös liittää puristin, jotta kiinteille aineille saadaan kunnon kontakti timantin kanssa. 51. Kuvassa 4 on esitetty HazMatID Ranger- ja Elite-laitteet. 28

Kuva 4. HazMat Ranger- ja Elite- laitteet. HazMatID Elite on kädessä pidettävä ATR-FTIR laite joka painaa vain 2,3 kg. Siinä on kaksi timantti-välipintaa, päällä ja sivussa. Sivussa oleva timantti voidaan suoraan painaa näytteeseen kiinni. Kun halutaan käyttää kiinteille aineille soveltuvaa puristinta, käytetään päällä olevaa timanttia. Laitteen soveltuvuutta on kokeiltu mm. RDX:n, PETN:n, ANFO:n, TATP:n, heksametyleeni triperoksididiamiinin (HMTD), EGDN:n, nitroglyserolin (NG) ja TNT:n kvalitatiiviseen määritykseen sekä kiinteänä puhtaana aineena että laimennettuna liuokseen. 50 Näitä menetelmiä kehitetään jatkuvasti. Projekti- HYDRA työllistää kymmeniä ihmisiä joiden tehtävänä on kehittää akun kestoa, ohjelmiston nopeutta ja tarkkuutta, väärien positiivisten tulosten minimointia ja mittausnopeutta. 51 Kolmas kädessä pidettävä IR-mittauslaite on Thermo Scientificin Tru defender. 52 Sen toistotarkkuus on samaa luokkaa kuin pöytämallisen IR:n, vaikka se painaa vain 1,3 kg. Samoin kun HazMatID-laitteissa analyysiin käytetään vaimennettua kokonaisheijastusta. Toinen Thermo Scientificin FTIR-laite on nimeltään Trace Chemical Detector (TCD), jonka optinen moottori on sama kuin Tru defenderissä. TCD eroaa siinä, että se on suunniteltu nimenomaan kaasujen, aerosolien ja pyyhkäisynäytteiden jäämäanalyysiin. Laitteessa on erillinen kammio, johon pyyhkäisynäyte voidaan syöttää. 29

Laite lämmittää näytteen nopeasti 260 C lämpötilaan desorboiden analyytit matriisista ilman mukana detektorille. Menetelmää on sovellettu TNT:lle, PETN:lle ja RDX:lle. 53 Fourier-muunnos-infrapunaspektroskopiaa on kehitetty myös kaukomittauksiin, vaikka menetelmiä on voitu käyttää vain laboratorio-olosuhteissa. Kaukomittaukset vaativat yleensä pitkät mittausajat, sillä erilaiset taustat ja häiriöt vaikuttavat helposti mittaukseen; suurin osa fotoneista menetetään kohdenäytteeseen, taustaan ja ympäristöön heikon signaalin vuoksi. 54 Kvanttilasereiden (QCL) käyttö mahdollistaa tehokkaamman säteilynlähteen käytön ja näin ollen pitemmän säteilynkantaman. Ne ovat pienempiä kuin useimmat laserit ja painavat vain vähän. Menetelmää voidaan edelleen tehostaa pidentämällä säteilyn matkaa ja näytteiden absorptiota käyttämällä ontelovaimenemisspektroskopiaa (kpl. 4.7). 55 Takeuchi 56 sekä Rayner 57 kumppaneineen ovat olleet kehittämässä Daylight Solutions Inc. -yhtiössä keski-ir-laitteeseen soveltuvaa laseria, jonka avulla voitaisiin tunnistaa räjähdeaineet sekä muut vaaralliset kemikaalit nopeasti ja paikanpäällä. Hyödyntämällä ulkoista ontelokvanttikaskadilaser- teknologiaa (EC-QCL) voidaan säteilylähteiden säteilyn aallonpituutta säätää; spektrin intensiteettiä sekä näytteen ja säteilynlähteen etäisyyttä voidaan kasvattaa. Hildenbrand kumppaneineen 54 sovelsi etämittauslaitteistoa TATP:n ja TNT:n jäämien määrittämiseen kaasufaasista. Etämittaukseen käytettiin kvanttikaskadilaseria, jonka säde ohjattiin näytteeseen peilien avulla. Käyttämällä kirkkaampaa säteilylähdettä voidaan myös parantaa spektrin intensiteettiä ja räjähdysaineiden selektiivisyyttä. Deutsch ja kumppanit pystyivät havaitsemaan kiinteät ja kaasumaiset räjähdysaineet, joiden konsentraatio oli vain 1 ppm, käyttäen kvanttikaskadilaseria etämittauksiin. 58 Säteilynlähteen ja näytteen etäisyys on saatu kasvatettua muutamiin kymmeniin senttimetreihin mutta detektointi tapahtuu silti näytteen läheisyydessä. Vaikka IR:llä voidaan tehdä etämittauksia pitää näytteet yleensä esikäsitellä tai vähintään siirtää laitteeseen. Koska lähes kaikki IR-sovellukset vaativat suoran kontaktin näytteen kanssa, niitä ei voida käyttää kuten Raman-spektroskopiaa osoita-ja-ammu-periaatteella. Menetelmät 30

kuitenkin kompensoivat toisiaan; yhdistettä, jonka värähtelyspektriä ei saada IR:llä voidaan yleensä määrittää Ramanilla ja toisin päin. 4.4 Laser-indusoitu plasmaspektroskopia Laser-indusoitu plasmaspektroskopia (engl. laser induced breakdown spectroscopy, LIBS) perustuu laser-materia vuorovaikutukseen, jossa näytteen pintaa säteilytetään korkean tehon laserilla. Syntynyt plasma atomisoi ja virittää analyytit, joiden viritystilan purkautuessa emittoituva säteily voidaan mitata. Menetelmää voidaan käyttää kaikissa olomuodossa oleville yhdisteille. Emittoituva valo on suoraan verrannollista viritystilan väliseen energiaeroon, joten menetelmää voidaan käyttää kaikille alkuaineille, joille vaan löytyy oikeaa aallonpituusaluetta lähettävä laseri ja sopiva detektori. Kannettavan laitteiston tärkein ominaisuus on kestävyys, luotettavuus ja mahdollisuus pienentää laite. Käytetyimmät laser-indusoidussa plasmaspektroskopiassa ovat 1064 nm Nd:YAG lasereita, sillä ne täyttävät kyseiset ominaisuudet. Menetelmän avulla saadaan sekä kvalitatiivista että kvantitatiivista tietoa. Se myös soveltuu sekä jäämäanalyysiin että suurille määrille näytettä. Laajan aallonpituusalueen spektrometriä käytettäessä, voidaan koko spektri mitata samanaikaisesti. 59 Koska LIBS on pintatekniikka, se ei vaadi näytteen esikäsittelyä. Se on myös nopea, kestävä ja yksinkertainen menetelmä, jonka vuoksi se sopii hyvin kenttämittauksiin. Koska emissiospektri koostuu eri alkuaineiden sekä taustamateriaalin emissioviivoista, sen tulkinta voi olla joissain tapauksissa hankalaa. 60 Energeettisten kohdemateriaalien tunnistus laser-indusoidulla plasmaspektroskopialla perustuu usein monien emissioviivasuhteiden käyttöön. Yleisimpiä emissioviivoja ovat hiili- (C), vety- (H), typpi- (N) ja happiatomeista (O) saadut viivat sekä suhteet C/H, C/N, C/O. Myös molekyylien C 2 - ja CN-emissioviivat ovat usein käytössä. 9 Sopiakseen kenttämittauksiin tarvitaan pienet ja kestävät laserit ja laajan kaistan spektrometrit. Spektrikirjastojen ja datankäsittely algoritmien kehittyessä LIBS on saatu myös paremmin kentälle sopivaksi. Kuvassa 5 on esitetty kannettava- (a) etä- (b) sekä kauko-libs-laitteisto (c). Kannettavassa laitteessa plasman emissio kerätään suoraan optiseen kuituun ja ohjataan spektrometrille. Etämittauksissa virittävä lasersäde ja 31

emittoituva plasma lähetetään tai kerätään samalla tai erillisellä valo-optisella kuidulla, joka on turvallisen matkan päässä muusta laitteistosta. Kaukomittauksissa laserin säteily ohjataan teleskoopin avulla näytteeseen, koko laitteiston ollessa tietyn etäisyyden päässä. Etäisyys riippuu mm. pulssin vahvuudesta ja sääoloista. Sama teleskooppi kerää myös emittoituvan säteilyn. 59 Kuva 5. LIBS-kenttämittausmenetelmät: A) kannettavamenetelmä, B) etämenetelmä ja C) kaukomenetelmä. Laitteiston osat: 1. laserin pää, 2. optinen kuitu, 3. spektrometri, 4. detektori, 5. linssit, 6. näyte, 7. peili ja 8. teleskooppi. Käytetty Elsevierin luvalla. 59 Ensimmäinen kannettava LIBS- laitteisto rakennettiin New Mexicossa, Yhdysvalloissa 1996. 61 Menetelmä perustui näytteenottoanturiin, joka koostui laserista ja valokaapelista, jolla kerättiin emittoituvat säteet. Tätä seurasi selässä kannettavan laitteiston kehitys, jota käytettiin maamiinojen etsintään, 62 ja joka julkaistiin vuonna 2005. 63 Laser sijaitsi optisen kuidun päässä, jota pitkin emittoituvat säteet kerättiin repussa olevalle spektrometrille. Miinanäytteet oli sijoitettu erilaisten pakkausmateriaalien sisään. Tällaisia materiaaleja olivat puu, muovi, pahvi, kivi ja metalli. Lähes kaikki näytteet (92/93 %) voitiin luokitella oikein joko miinaksi tai ei- 32

miinaksi; 78/80 % näytteistä voitiin luokitella oikeaan miinaryhmään ja 44/52 % näytteistä voitiin identifioida täysin räjähdysaineen mukaan. Laser-indusoitua plasmaspektroskopiaa voidaan käyttää maamiinojen etsintään, vaikka miinojen koostumuksen selvittämiseksi tarvitaan vielä jatkotoimenpiteitä. Se soveltuu myös erilaisten räjähdysaineiden tunnistukseen lasi- ja muoviseinämien läpi, jotka on sijoitettu jopa 30 metrin pähän. 64 Laser-indusoivaa plasmaspektroskopiaa on käytetty kauan räjähdysaineanalytiikassa. De Lucia ja hänen tutkimusryhmänsä sovelsivat menetelmää herkästi syttyvien energeettisten materiaalien määrittämiseen ja huomasivat että saatu vaste oli hyvä ja räjähdysaineet eivät syttyneet käytetyn laserin säteilystä. Tutkittuja räjähdysaineita olivat mm. TNT, PETN, oktogeeni (HMX) sekä RDX ja pommit M43, JA2, C4 ja LX- 14. 65 Näytteiden sisältämän hapen huomattiin myös vaikuttavan varsinkin C 2 - fragmentin intensiteettiin hiilidioksidin muodostuttua. 66 Vuonna 2005 sama tutkimusryhmä esitteli kannettavan LIBS-prototyypin ympäristönäytteiden analysointiin. 67 Ympäristön olosuhteet vaikuttavat LIBS-mittauksiin varsinkin kaukomittauksissa. Signaalin vahvuus sekä plasman muodostuminen ovat vahvasti riippuvaisia toisistaan sekä häiritsevistä ympäristötekijöistä. Bertolini tutkimusryhmänsä kanssa olivat ensimmäiset, jotka yhdistivät kaksoispulssitekniikan LIBS:n kanssa. 60 Laser emittoi kaksi pulssia, joista ensimmäinen muodostaa plasman, joka laajenee ja syrjäyttää näytteen pinnalla olevan ilman. Seuraava pulssi ohjataan näytteeseen ja emittoituvat säteet mitataan. Ympäristön vaikutus vähenee ja saadaan yksinkertaisempi spektri. 60 Vaikka kaksoispulssitekniikalla ei saada yhtä hyviä tuloksia kuin käyttäen yhtä pulssia ja argon kaasua syrjäyttämään ilma näytteen ympäriltä, soveltuu se varsinkin kentällä tehtäviin räjähdysaineiden etämittauksiin. 68 Kaksoispulssimenetelmää varten kehitettiin mm. Nd:YAG-laser, jossa käytettiin Q-vaihtajaa pulssien luomiseksi. 69 Systeemi painaa vain 3 kg ja on liitettävissä muiden LIBS-menetelmien kanssa, jolloin laitteen koko ja suorituskyky paranee. Kaksoispulssi-menetelmää varten voidaan käyttää yhden laserin sijasta myös kahta laseria. Yurdanur tutkimusryhmänsä kanssa 70 kehittivät kahden laserin systeemin, jossa laserit ovat toisiinsa nähden 45 asteen kulmassa; signaali/kohina-suhdetta ja emissioviivojen intensiteettiä voitiin parantaa. 33

Kun laite suunnitellaan kenttä käyttöön, täytyy sen olla pieni. Yleensä tällöin joudutaan tinkimään laitteen resoluutiosta ja suorituskyvystä. Spektrometrien erotuskyky valitaan usein täyttämään vaan vaadittava tarve. Tietyt isotoopit vaativat kuitenkin korkean resoluution spektrometrejä, jotta ne voitaisiin erottaa toisistaan ja taustasta. Cremers tutkimusryhmineen 71 liitti kädessä kannettavaan LIBS- systeemiin korkean resoluution spektrometrin, jolla voitiin määrittää tiettyjä radioaktiivisia alkuaineita. Echellepolykromaattorin ja CCD-detektorin avulla voitiin laaja aallonpituusalue mitata reaaliajassa. Valokuitukaapelien ja laajan aallonpituusalueen detektorien kehitys mahdollistaa räjähdysaineiden kaukomittaukset. Joko laserinsäde ja/tai signaali kulkevat valo-optisen kuidun sisällä (etämittaukset) tai molemmat, laser ja signaali, kulkevat ilman läpi (kaukomittaukset). 59,72 Optisten kuitujen avulla voidaan tehdä etämittauksia ilman kaukomittausten haittoja. Koska käytetään optisia kuituja, ei signaali vaimene samoin kuin kulkiessaan ilmassa. Mittauksiin voidaan käyttää joko yhtä optista kuitua, jonka läpi sekä virityssäde että analyytin emittoiva ominaissäteily kulkee tai kahta erillistä optista kuitua. Molemmat tekniikat on esitetty kuvassa 6. Kuva 6. Etä-LIBS-mittaukseen käytettävät menetelmät: A) sama optinen kuitu virityssäteilylle sekä näytteen emittoivalle säteilylle B) Erilliset kuidut sekä virityssäteilylle että näytteen emittoivalle säteilylle. Käytetty Elsevierin luvalla. 59 34

Etämenetelmä tarjoaa mahdollisuuden mitata näytteet, jotka ovat suoralle mittaukselle hankalassa paikassa. Säde fokusoidaan valo-optiseen kuituun linssin avulla, joka on asetettu poltto-pisteen taakse, vahingon välttämiseksi. Optiset kuidut on yleensä valmistettu silikasta. 73 Kauko-LIBS- menetelmä soveltuu laajojen alueiden mittaukseen. Molemmat laserin säteily ja plasmasta emittoituva säteily lähetetään avoimen ilman läpi; tarvitaan tehokas laseri, jotta voidaan muodostaa kunnon plasma myös suurien etäisyyksien päästä. Suurin ongelma menetelmässä on säteilyn vaimeneminen ilmakehässä. Valon eteneminen ja vaimeneminen ovat verrannollisia etäisyyteen. Mittauksiin vaikuttavat myös tuuli, kosteus, ilmapaine, terminen säteily ja fotonien aallonpituus. Toteutettavissa oleva etäisyys riippuu laserin energiasta, säteen eroavaisuuksista ja tilaprofiilista sekä optisesta systeemistä, jota käytetään fokusoimaan pulssit. Ilmakehän sisältämät happi-, vety- ja typpimolekyylit voivat myös häiritä räjähdeaineiden omien alkuaineiden määritystä. 59 Useimmissa lasereissa käytetään pitkiä nanosekuntipulsseja. Koska pulssi on pitkä, menee osa pulssin energiasta jo muodostuneen plasman lämmitykseen. Muodostunut plasma on hyvin ionisoitunutta ja aiheuttaa paljon emissioviivoja. Lyhyemmät femtosekuntipulssit aiheuttavat vähemmän tuhoa näytteen pintaan ja alhaisemman lämpötilan. Femtosekuntipulsseilla saatiin TNT määritettyä alumiinipinnalta käyttämällä CN- ja C 2 - molekyylien emissioviivoja. Menetelmä on herkempi ja tulokset toistettavampia kuin nanosekuntipulsseja käytettäessä. Yleensä kuitenkin tarvitaan suuremmat, kalliimmat ja käytöltään monimutkaisemmat laitteistot. 74 Palanco yhteistyökumppaneidensa kanssa rakensivat kauko-libs-laitteiston, jolla voitiin tehdä etämittausta satojen metrien päästä. Näytteen tuli kuitenkin olla silmillä nähtävissä, jotta laserpulssi voitiin suunnata siihen etäältä. 75 Menetelmää käytettiin 21 sokkonäytteen kvalitatiiviseen määritykseen 30 metrin etäisyydeltä. Näytteistä määritettiin vain olivatko ne räjähdysaineita vai eivät, käyttäen yksipulssitekniikka ja C 2 - ja O/N-emissioviivoihin perustuvaa tunnistusta. Menetelmällä määritettiin myös trinitrotolueeni kvantitatiivisesti 45 metrin etäisyydeltä. 76 Yhdysvaltojen armeijan tutkimuslaboratorio (ARL) on kehittänyt LIBS menetelmää varsinkin haitallisten aineiden kuten, räjähdysaineiden sekä biologisten ja kemiallisten 35

aseiden tutkimuksiin. Varsinkin kemometristen menetelmien soveltaminen LIBS:n käyttöön on ollut ajankohtaista, jotta voidaan minimoida pulssien väliset erot sekä erottaa räjähdysaineet muista aineista. Kenttäkäyttöisen kauko-libs-laitteiston suorituskykyä kokeiltiin RDX-räjähdysaineen määritykseen 20 metrin etäisyydeltä, käyttäen pääkomponenttianalyysimenetelmää (PCA). PCA:n avulla voidaan kuvata koko tietokannan vaihtelevuutta ja sen avulla saadaan aineistoa kuvaava trendi, mutta se ei kuvaa eri ryhmien välisiä tai sisäisiä eroja. 77 Osittaista pienimmän neliösumman menetelmää (PLS-DA) käytetään löytämään aineistolle paras sovite. Sen avulla voidaan määrittää tiettyjen räjähdeaineryhmien välinen suurin ero. 78 Menetelmää on hyödynnetty mm. biologisten aseiden määrittämiseen 20 metrin etäisyydeltä, missä viisi samankaltaista hermokaasu simulanttia erotettiin toisistaan. Sen avulla voidaan erottaa 79, 80 myös orgaaniset räjähdysaineet muista epäorgaanisista ja orgaanisista yhdisteistä. Multivarianttianalyysien käyttäminen on ehdoton edellytys räjähdysaineiden määrittämiseen laser-indusoidulla plasmaspektroskopialla kenttäolosuhteissa. Vaikka taustan ja ilmakehässä olevien yhdisteiden emissioviivoja pystytään vähentämään erilaisten asetusten avulla, ei räjähdysaineita voida erotella ilman kunnollista analyysimenetelmää. Menetelmien käyttöä varten tarvitaan kuitenkin kunnolliset tietokannat standardinäytteistä, jotta niitä voitaisiin hyödyntää. 81 matriisista aiheutuvia häiriöitä pystytään vähentämään multivarianttianalyysin avulla. 82 Myös Laser-indusoitu plasmaspektroskopi voidaan yhdistää Ramanspektroskopin kanssa, jotta pystyttäisiin hyödyntämään molempien tekniikoiden etuja. Miziolec yhteistyökumppaneineen 83 mittasi erilaisia yhdisteitä mukaan lukien RDX, käyttäen LIBS:a ja Ramania sekä molempia laitteita yhdessä. Ramanin avulla voidaan määrittää kätketyt räjähdysaineet, kun taas LIBS:n avulla saadaan tietoa räjähdysaineen alkuaine koostumuksesta. Näytteet määritettiin 20-30 metrin etäisyydeltä laitteistosta. Käyttäen LIBS:a ja Ramania yhdessä voitiin kaikki tutkitut näytteet määrittää kvalitatiivisesti. Moros tutkimusryhmänsä kanssa 84 yhdisti LIBS- ja Ramantekniikat DNT-, TNT-, RDX-, H15-, C4- ja ammoniumnitraatti räjähdysaineiden määritykseen 20 metrin etäisyydeltä. Mittauksissa käytettiin Nd:YAG laserin tuottamia 532 nm:n nanopulsseja. Molemmat signaalit kerättiin kaksihaaraista optista kuitua pitkin ja ohjattiin samanaikaisesti kahteen samanlaiseen detektoriin (iccd). Saatujen tulosten toistettavuudet ovat melko huonoja, johtuen siitä, että käytettäessä parempia olosuhteita 36

Ramanille saadaan huonommat olosuhteet LIBS:lle ja toisinpäin. Kuitenkin tehostamalla menetelmän herkkyyttä ja poistamalla ulkoisia häiriötekijöitä voidaan sensorin tehokkuutta parantaa. Myös erilaisten kemometristen menetelmien soveltuvuus voi parantaa menetelmää. Monet LIBS- laitteet ovat myös kaupallisesti saatavissa, 85,86 vaikka kasvu on ollut suhteellisen hidasta, johtuen laserien suuresta koosta ja hinnasta. Jotta ne kelpaavat kenttäolosuhteisiin niiden tulee ohittaa menetelmän luontaiset ongelmat: tarkkuuden puutos, matriisi efektit, kvantitatiivisen analyysin ongelmat sekä näytteen epähomogeenisyydestä johtuvat ongelmat. 87 4.4.1 Townsend-efektiin perustuva plasmaspektroskopia Kauko-LIBS-menetelmää voidaan parantaa Townsend-efektiin perustuvalla plasmaspektroskopialla (engl. Townsend effect plasma spectroscopy, TEPS), jolloin emissiosignaalin vahvuutta voidaan kasvattaa jopa 25-300-kertaiseksi. Menetelmässä plasman muodostusta tehostetaan käyttämällä CO 2 -laseria hyvin pienen viiveen (0,1-0,5 µs) kuluttua normaalista säteilytyksestä. 88 Waterbury yhteistyöryhmänsä kanssa on tutkinut paljon TEPS:n hyödyntämistä sekä LIBS:n 89-92 että Ramanin 89 kanssa. He ovat kehitelleet myös laitteistoa nimeltä TREDS- 2, jossa hyödynnetään kaikkia kolme laitteistoa yhdessä. TEPS-efektiä on hyödynnetty ammoniumnitraatin määrittämiseen 89 käyttäen Nd:YAGlaseria, jonka aallonpituutena käytetään 266 nm:ä normaaliin säteilytykseen ja CO 2 - laseria, jonka aallonpituutena käytetään 10,6 µm:ä luomaan TEPS-ilmiö. Muodostunut plasmasignaali kerättiin teleskoopilla 20 metrin etäisyydeltä. Plasman tuottamiseen valittiin aallonpituudeksi 266 nm sen silmäturvallisuuden ja Raman yhteensopivuuden vuoksi; sillä on jopa 600 kertaa suurempi sallittu altistuma silmille, kun useammin käytetyllä 1064 nm aallonpituutta emittoivalla laserilla. 88 Raman spektroskopiaa LIBS:ä ja TEPS:ä hyödyntävä laitteisto, CPEDS (engl. Checkpoint explosives Detection System) on myös kehitetty armeijan käyttöön Alakai Defence systemsin toimesta. 93 37

4.5 Fotoakustinen spektroskopia Fotoakustinen spektroskopia (PAS) on herkkä menetelmä kaasumaisten räjähdysaineiden toteamiseen. Kun näytettä säteilytetään laserilla, näyte lämpenee paikoittain, joka aiheuttaa termoelastisen laajenemisen ja ääniaallon muodostumisen. Ääniaalto voidaan detektoida esimerkiksi mikrofonin avulla. Signaali määräytyy näytteen absorptiokertoimesta sekä laserin tehosta. Säteilykseen käytetään yleensä IRsäteilyä. 10, 94 Detektorina voidaan käyttää myös kvartsikristalli äänirautaa (QCTF), jossa pulssitettu laseri virittää akustisen resonaattorin. Resonanssiamplitudin vaihtelevuus säteilytetyn aallonpituuden funktiona antaa selektiivisen ja kattavan absorptiospektrin kohteesta. Pulssin taajuus täsmätään ääniraudan mekaaniseen resonanssitaajuuteen, jolloin akustiset aallot muodostuvat ääniraudan ilma/pinta-kerrokseen. Tämä aiheuttaa paikallisen oskilloivan paineen, joka saa aikaan ääniaallon resonanssin. Amplitudi on verrannollinen heijastuvan tai siroavan valon intensiteettiin. QCTF:n värähtely muutetaan pietsoelektriseksi jännitteeksi ja lopuksi sähköiseksi signaaliksi. Räjähdysaineet, joille menetelmää voidaan käyttää ovat mm. RDX, TBP, PETN ja TNT, joiden spektrit vastaavat hyvin referenssispektrejä. 11 Van Neste kumppaneidensa kanssa tutkivat räjähdysainejäämiä, kuten trinitrotolueenia kaukomenetelmällä 0,5-20 metrin etäisyydeltä näytteestä. 95 PAS-menetelmän etuja ovat korkea signaali/kohina-suhde ja säteilyn turvallisuus. Sillä voidaan myös määrittää fysikaalisilta ja optisilta ominaisuuksiltaan hyvin erilaisia näytteitä, kuten läpinäkyviä ja läpinäkymättömiä näytteitä. Fotoakustisen spektroskopian käyttö normaalissa ilmatilassa on kuitenkin hankalaa, sillä ilman näytekammiota akustiset aallot leviävät ja signaalit vaimenevat. Ilmiötä on yritetty välttää käyttämällä tehokkaampia lasereita ja ääniaallonkeräysmenetelmiä, kuten peilejä, jotka keräävät levinneet aallot takaisin mikrofonille. Herkkyyden kasvattamiseksi Van Neste yhteistyökumppaneidensa kanssa 96 käytti kahta kvanttikaskadilaseria, joiden avulla viritysaallonpituutta voitiin säätää 5 % alkuperäisestä aallonpituudestaan muutettavan aallonpituusikkunan avulla. Lasersäteen amplitudimodulaatiotaajuuden säätö ääniraudan mekaanisen resonanssitaajuuden kanssa sopivaksi nosti menetelmän herkkyyttä, sillä resonanssiamplitudi kuvaa suoraan näytteelle ominaista IR-absorptiota. Menetelmällä voitiin kasvattaa RDX:n, PETN:n, 38

TNT:n ja TBP:n määrittämisanalyysin herkkyyttä. Analyyttien hajottamiseen käytettävä UV-valo kasvattaa puolestaan menetelmän selektiivisyyttä. 97 Sen avulla saatiin RDX, PETN ja TNT selektiivisesti määritettyä 4 metrin etäisyydeltä. Chen ja kumppanit 98,99 käyttivät pulssitettua kvanttikaskadilaseria (7,35 µm) TNT:n määrittämiseksi 20 senttimetrin päästä näytteestä. Ääniaallot detektoitiin ultraherkällä mikrofonilla, jonka halkaisija oli 2,5 cm. Etäisyyden kasvaessa fotoakustinen signaali heikkeni. Signaalin vahvistamiseksi käytettiin parabolista ääniheijastinta tehokkaaseen äänen keräykseen. Heijastimen avulla voitiin etäisyyttä kasvattaa jopa 2,5 metriin. Fotoakustisensignaalin huomattiin olevan verrannollinen laseripulssin energiaan ja kääntäen verrannollinen kaukomittauksen etäisyyteen. Chien ja kumppanit 100 käyttivät puolestaan CO 2 -laseria ja akustista resonaattoria, jossa oli parabolinen ääniheijastin ja kapeankaistan lieriömäinen akustinen resonaattori, joka resonoi laserin modulaatiotaajuudella. Sen avulla voitiin parantaa signaali/kohinasuhdetta. Menetelmää käytettiin TNT:n määrittämiseen avoimessa ympäristössä useiden metrien päästä näytteestä. 4.6 Optiset kaukokartoitusmittalaitteet LIDAR-mittalaite (engl. light detection and ranging) voidaan luokitella kaukokartoituslaitteeksi. Se mittaa sironnutta valoa kaukaisen kohteen ja laserin väliseltä alueelta. Lyhyt UV/Vis- tai NIR-laserpulssi ohjataan kohteeseen ja aerosoleista sekä muista hiukkasista takaisinsiroava heijastus mitataan. Kohteiden paikka saadaan heijastuksen aikaviiveestä. Jokaisen laserpulssin tuottama heijastus mitataan useaan kertaan herkemmän tuloksen saamiseksi. LIDAR-mittalaitteen avulla ei saada tietoa itse kohteen kemiallisista ja fysikaalisista ominaisuuksista. 101 Differentiaaliabsorptio- LIDAR (DIAL) perustuu takaisinsiroavan valon erilaiseen absorptiokykyyn. Kaksi eri aallonpituuden laseripulssia ohjataan kohteeseen, jolloin osa säteilystä takaisinsiroaa aerosoleista ja pölyhiukkasista. Aallonpituus, joka vastaa kohteen absorptioaallonpituutta absorboituu; näyte voidaan tunnistaa muuttuneen paluusignaalin avulla. 101 DIAL:n soveltuvuutta räjähdysaineiden kenttämittauksiin ei ole juuri tutkittu sillä räjähdysaineet absorboivat voimakkaimmin IR-säteilyä, joka on 39

säteilyalue, jolle DIAL ei sovi kovin hyvin. Triasetonitriperoksi-pohjaisten räjähdysaineiden muodostamien pilvien tutkinta, käyttäen CO 2 -laseria, on kuitenkin patentoitu. 102 Menetelmä ei kuitenkaan sovellu kenttämittauksiin. DIAL- menetelmää rajoittaa sen soveltumattomuus yleisimpien räjähdysaineiden kuten TNT:n ja RDX:n tutkimiseen, niiden alhaisen höyrynpaineen vuoksi. 103 DIAL-mittalaitteistosta on kuitenkin kehitetty joitain kannettavia versioita. Esimerkiksi Gaudi ja kumppanit ovat tutkineet LIDAR/DIAL-menetelmän soveltuvuutta aikaisten metsäpalojen toteamiseen. 104 LIDAR/DIAL-menetelmä on myös mukana BONAS-projektissa (engl. Bomb factory detection by Networks of Advanced Sensors), jonka tarkoituksena on kehittää LIDAR/DIAL-, QEPAS-, SERS- ja immunosensoreita soveltuviksi räjähdeaineanalytiikkaan. LIDAR/DIAL menetelmän tarkoitus on tunnistaa laittomat pomminvalmistuspaikat, päästökaasujen avulla. 105 4.7 Ontelovaimenemisspektroskopia Ontelovaimenemisspektroskopiassa (engl. cavity ring down spectroscopy, CRDS) lyhyt valopulssi syötetään onteloon, jonka päissä on vahvasti heijastavat peilit (heijastuvuus >99,995 %). Lasersäde heijastuu peileistä, jolloin säteen kulkemaa matkaa voidaan kasvattaa jopa kilometreihin. Menetelmässä tarkastellaan säteen eksponentiaalista heikkenemistä ajan funktiona. Kun näyte, joka pystyy absorboimaan säteilyä, syötetään onteloon, säteilyn vaimenemisaika lyhenee. Näytteen absorbanssi ja konsentraatio voidaan määrittää vertaamalla näytteen sisältämän ontelon ja tyhjän ontelon vaimenemista keskenään. 9,106,107 Lasersäteen täytyy kulkea ontelossa siten, että se muodostaa onteloon seisovan aallon. Interferenssistä johtuen vain tiettyjä taajuuksia voidaan hyödyntää ontelossa, muiden taajuuksien vaimentuessa vaimenevan interferenssin johdosta. Säteilykuviot, jotka muodostuvat säteen kulkiessa peililtä peilille ovat kaikkein vakaimpia ja niitä kutsutaan ontelon moodeiksi. Laserin taajuus tulee olla yhteensopiva ontelon moodien kanssa, jotta paras herkkyys tavoitetaan. Ontelon moodit ovat riippuvaisia mekaanisista epävakauksista, jotka vaikuttavat vastesignaalin vaihtelevuuteen. Tällaisia haittoja voidaan vähentää käyttämällä onteloavusteista absorptiospektroskopiaa (engl. cavity enhanced absorption spectroscopy, CEAS) 108, jossa säde syötetään pienessä kulmassa onteloon nähden. Säde 40

kulkee peililtä toiselle muuttaen aina heijastuspistettään, jolloin moodien vaikutus vähenee. Menetelmä ei ole kuitenkaan yhtä herkkä kuin CRDS. Jokaisen heijastuksen jälkeen osa säteilystä läpäisee ontelon, joka detektoidaan valomonistinilmaisimella (engl. photomultiplier tube, PMT). Ilmaisin on pieni ja nopea ja sen avulla saadaan korkea saanto. 9, 107 Kuvassa 7 on esitetty ontelovaimenemisspektroskopian periaate yksinkertaistettuna. Kuva 7. Ontelovaimenemisspektroskopian perusperiaate. Kuvalla vapaa käyttöoikeus. 109 Monet räjähdysaineet hajotessaan muodostavat typen oksideja kuten typpimonoksidia (NO) typpidioksidia (N 2 O) ja dityppioksidia (NO 2 ), joita käytetään räjähdysaineiden määrityksiin. Nowalowski tutkimusryhmänsä kanssa 107 sovelsi onteloavusteista absorptiospektroskopiaa typpioksidien määrittämiseen ilmakehästä. Virityssäteilynä käytettiin sekä Vis- että NIR- säteilyä. Menetelmää testattiin laboratorio-olosuhteissa, mutta laitetta kehittämällä voitaisiin rakentaa myös kannettava malli. UV/Vislasereiden heikkous on niiden monimutkainen energianottosysteemi; ne myös tarvitsevat usein jäähdytyksen, ovat isoja ja usein myös kalliita. Puolijohdelasereita suositaan nykyään enemmän sillä ne ovat pienempiä, niillä on pitkä elinikä, alhainen energiankulutus ja ne ovat halpoja 109 Useimpien räjähdysaineiden matalan höyrynpaineen vuoksi on näytteiden lämmittäminen välttämätöntä, jotta näytteet saadaan kaasutilaan ja voidaan analysoida CEAS:lla. 110 Kvanttikaskadilasereiden soveltuvuutta on testattu NO:n ja N 2 O:n 41

määrittämiseen käyttäen aallonpituusalueita 5,23-5,59 µm ja 4,46-4,48 µm. 111 Kahta laseria voidaan käyttää myös samanaikaisesti kahden kaasun yhtäaikaiseen määrittämiseen, tai voidaan parantaa herkkyyttä mittaamalla saman kaasun absorptiospektri kahdella eri aallonpituudella. Menetelmää sovellettiin NO- ja N 2 O- kaasujen yhtäaikaiseen määrittämiseen käyttäen sini-violettilaseria aallonpituusalueella 395-440 nm, jolloin päästiin ppb-tason herkkyyksiin. 112,113 Menetelmien kehittyessä myös suoraa CRDS-menetelmää on käytetty NO 2 -kaasun määrittämiseen, käyttäen samaa laseria. Räjähdeaine määritykseen voidaan käyttää myös nitraatti-ionia (NO - 3 ) käyttäen laserin aallonpituutena 627 nm. 114 Onteloavusteista absorptiospektroskopiaa on käytetty mm. TNT:n, PETN:n, RDX:n, ammoniumnitraatin, nitroglyseriinin ja HMX:n tunnistuksiin. Menetelmän avulla ei kuitenkaan voida erottaa räjähdysaineita toisistaan. 115 Wojtas yhteistyökumppaneineen on kehittänyt paljon CEAS-menetelmää. Uusin keksintö 109 on VIS-sensori, joka painaa 42 kg ja on matkalaukkuun sopiva. Laite koostuu laseridiodista, diffraktiohilasta, peileistä, ontelosta, valomonistinputki ilmaisimesta ja signaalin prosessointiyksiköstä. Laite on esitetty kuvassa 8. Kuva 8. Kannettava NO 2 -sensori. Kuvalla vapaa käyttöoikeus. 109 42

Säteilypulssin aallonpituutena käytettiin 414 nm:a. Näytehiukkaset ja -kaasut kerätään suodattimille ennen analyysiä, josta ne johdetaan onteloon. Menetelmän haittana on, että käytettävät suodattimet keräävät myös häiritseviä aerosoleja ja kaasuja ilmasta. Trinitrotolueenilla on erittäin alhainen höyrynpaine, jonka vuoksi sen määritykseen voidaan käyttää sen hajoamistuotteita, dinitrobentseeniä ja dinitrotolueenia, joiden höyrynpaine on korkeampi. Onteloavusteista absorptiospektroskopiaa on sovellettu näiden yhdisteiden määrittämiseen laboratorio-oloissa, käyttäen sekä UV- että IRsäteilyä. IR- säteilyn heijastus peileistä on tehokkaampaa, joten sen absorptiomatkan pituus on myös pidempi. UV- CRDS on kuitenkin herkempi kuin IR- CRDS; mm. TNT oli hankala määrittää kun näyte lämmitettiin 30 C:n lämpötilaan tai näytettä ei lämmitetty ollenkaan. Kuitenkin 1,4-DNB voitiin määrittää UV- CRDS:lla käyttäen vain 20 C:n lämpötilaa lämmitykseen, vaikka sen höyrynpaine on lähes sama kuin TNT:llä. Myös ilmakehän häiritsevät yhdisteet kuten otsoni ja peroksyasetyylinitraatti vaikuttavat määritykseen negatiivisesti. Menetelmä on erittäin herkkä varsinkin 240-260 nm alueella, mutta se on hyvin epäselektiivinen, joka johtaa helposti vääriin positiivisiin tuloksiin. Menetelmää voidaan kuitenkin käyttää epäherkempien selektiivisempien menetelmien rinnalla. 116 Hiljattain räjähdysaineanalyyseja on tehty kannettavalla NO 2 -detektointisensorilla puolalaisessa kaivoksessa, jossa käytetään nitroglyseriini- ja ammoniumnitraattiperäisiä räjähdysaineita. 117 Mittaukset suoritettiin 1100 metrin syvyydessä useassa osassa. Menetelmää sovellettiin mm. räjähdysainepakkausten päältä tehtävään mittaukseen sekä työntekijöiden vaatteisiin, käsiin ja työvälineisiin jäävien jäämien mittauksiin. Tulokset on esitetty kuvassa 9. 43

Kuva 9. Puolalaisessa kaivoksessa, onteloavusteisella absorptiospektroskopialla tehtyjen mittausten tulokset. Julkaistu Springerin luvalla. 117 Menetelmä osoitti, että NO 2 - sensorilla voidaan määrittää räjähdysainejäämiä ihmisistä ja esineistä sekä löytää räjähdysaineita pakkauksista, jotka eivät ole täysin ilmatiiviitä. Alhaisen höyrynpaineen omaaville yhdisteille on myös kehitelty omanlaista konsentroitumis-systeemiä, jossa typen oksidit saadaan konsentroitumaan räjähdysaineiden sorption, desorption ja termisen hajoamisen avulla. 117 Korkein pitoisuus NO-molekyyleille saatiin kun käytettiin sorbenttimateriaalina karbokseenia. TNT- ja PETN- räjähdysaineita lämmittämällä 160 C:n lämpötilassa, saatiin huomattava typenoksidien pitoisuuksien kasvu. Alhaisen höyrynpaineen räjähdysaineet TNT, PETN, RDX sekä HMX voitiin määrittää sensorin avulla, kun näytemääränä käytettiin vain yhtä nanogrammaa. 44

4.8 Terahertsi kuvantaminen ja spektroskopia Terahertisäteilyn aallonpituusalue esiintyy mikroaaltojen ja kaukoinfrapuna-aaltojen välissä, alueella 0,1 10 THz. Terahertsisäteilyn avulla voidaan analysoida kätkettyjä räjähdeaineita, sillä säteily kulkee poolittomien materiaalien läpi ilman absorptiota. Tällaisia materiaaleja ovat esimerkiksi paperi, pahvi, tekstiilit, muovi, puu, ja keramiikka. Vesi absorboi herkästi terahertsisäteilyä, jonka vuoksi ilman kosteus voi häiritä analyysiä. Terahertsisäteily aiheuttaa molekyylien ominaisen värähtelyn ja rotaation, joka eroaa esimerkiksi IR-säteilystä; se voi tarjota tietoa, jota muilla aallonpituusalueilla ei voida saada. Säteily ei ole ionisoivaa sillä fotonien energiat ovat noin 4 mev, joka vastaa noin miljoona kertaa alhaisempaa säteilyä kuin röntgensäteilyllä. Säteilyä voidaan siis pitää turvallisena biologiselle kudokselle. Menetelmä ei ole tuhoava, joten sitä voidaan käyttää hyvin kuvantamiseen. Yleensä suositaan sirontamenetelmää transmissiomenetelmän sijasta, sillä terahertsisäteilyn absorptio joihinkin kiinteisiin räjähdysaineisiin voi olla liian suuri. 7,9,118 Tyypillisiä energeettisiä räjähdysaineita, joita voidaan tutkia THz-menetelmällä, ovat TNT, RDX 119, HMX, PETN ja useat kaupalliset tuotteet kuten PE-4. 9 Kannettavia sovelluksia, joissa hyödynnetään terahertsisäteilyä, on melko vähän. Säteilylähteet, jotka emittoivat välillä 0,1-10 THz ja detektorit, jotka antavat vasteen kyseiselle säteilylle tai säteilyn aiheuttamalle sironnalle on vaikea saattaa pieneen muotoon. 120 Vain kapeita säteilykaistoja voidaan kuvantaa jatkuvasti, jolloin spektrin resoluutio on muutaman megahertsin luokkaa mutta ne voidaan pienentää helpommin. Yleensä kuitenkin suositaan laajan aallonpituusalueen emittoivia lähteitä, jolloin tarvitaan parempaa resoluutiota ja suurempia laitteita. 121 Liu kumppaneineen on kehittänyt sekä kannettavan laajakaistan terahertsisysteemin että jatkuvan aallonpituusalueen kapeakaista systeemin. 119 Laajakaista THz- systeemissä käytetään laseria, jonka koko on 55 x 40 x 20 cm ja painaa noin 10 kg. Sen avulla voidaan tehdä reaaliaikaista spektroskopista mittausta. Jatkuvan aallon kapeakaista systeemissä käytetään Gunn-diodilähdettä (100-800 GHz), jonka koko on noin 25 x 20 x 13 cm ja paino alle 4 kg ja Schottky-diodeja tai pyroelektrisiä detektoreja. Hayashi tutkimusryhmineen kehitettiin kaksi terahertsilähdettä, jotka mahtuivat 12 x 22 cm alueelle. Molemmissa tekniikoissa käytettiin säteilylähteenä Nd:YAG- laseria. 122 45

4.9 Mikroaalloilla tehtävä dielektrinen mittaus Jokaisella materiaalilla on ainutlaatuiset tunnuksenomaiset sähköiset ominaisuudet, jotka ovat riippuvaisia materiaalin dielektrisistä ominaisuuksista. Ominaisuuksien muutokset aiheutuvat näytteen kemiallisista, fysikaalisista tai rakenteellisista ominaisuuksista. Tällaisia mitattavia ominaisuuksia ovat mm. impedanssi, dielektrisen resonaattorin taajuus, permitiivisyys tai läpäisevyys. Materiaali luokitellaan dielektriseksi jos se pystyy varastoimaan energiaa, kun siihen kohdistetaan ulkoinen sähkökenttä. 123 Yleisimmin käytetty säteily on mikroaaltosäteilyä, jonka taajuusalue on noin 3 30 GHz. Mikroaaltojen ja aineen väliset vuorovaikutukset sähkökentän indusoimasta polarisaatiosta sekä uudelleenjärjestäytymisilmiöstä. 124 Ihmiskeholla on ominainen dielektrinen vaste, joka eroaa räjähdysaineiden aiheuttamasta vasteesta. Kun mikroaaltokenttä kohdistetaan esimerkiksi kehoon, voidaan piilotetut räjähdeaineet tunnistaa niiden poikkeavan dielektrisyysvasteen perusteella. 8 Dielektrisyysmittauksiin perustuvat laitteet tehdään usein portin muotoon, jonka läpi henkilö voi kävellä. Menetelmää voidaan myös käyttää mm. pahvi-, muovitai puulaatikoiden tai lasipullojen sisältämien tuntemattomien nesteiden tai kiinteiden aineiden tunnistukseen, sillä kyseiset materiaalit eivät absorboi mikroaaltoja. 7,125 Tällaisia menetelmiä ovat mm. kädessä pidettävä Emit Technologiesin HTD660 Anomaly Detector, joka lähettää mikroaaltoja näytteeseen, joista osa heijastuu takaisin laitteen detektorille 126 sekä Emit Technologiesin Bottle scanner MicroScan 100P, joka käyttää mikroaaltoja nopeaan pullojen sisältöjen kuvantamiseen. Menetelmä perustuu patentoituun lähimikroaaltokenttäteknologiaan, jonka avulla pullojen sisälle piilotetut vaaralliset aineet voidaan todeta. 125,127 Muun muassa Little Jr. kumppaneineen sekä Gentili yhteistyöryhmänsä kanssa ovat patentoineet mikroaalloilla toimivat laitteistot, joilla tuntemattomia materiaaleja voidaan tunnistaan niiden dielektrisyyden muutosten avulla. Menetelmät eroavat niiden laitteistojen yksityiskohdissa. Gentili yhteistyötyhmänsä kanssa on nimenomaan kehittänyt laitteistoa, joka voidaan saattaa kannettavaan muotoon. 128 46

5.10 Ydinkvadrupoliresonanssi Maamiinojen hylkäämisestä on tullut globaali ongelma sen jälkeen kun on tajuttu, että jopa 80 miljoonaa maamiinaa on edelleen haudattuna sodankäynti alueille. 129 Pommien ja maamiinojen etsintään käytetään usein metallinpaljastimia ja maatutkia, joiden mittausperiaate perustuu räjähdeainesäiliön havaitsemiseen. Ulkoiset olosuhteet voivat helposti vaikuttaa väärien positiivisten tulosten saamiseen. Räjähdeaineiden kemialliseen koostumukseen perustuvilla tekniikoilla, kuten höyrynpainesensoreilla voidaan räjähdysaine tunnistaa sen kemiallisen koostumuksen avulla. Monilla räjähdysaineilla on kuitenkin alhainen höyrynpaine ja ne voivat olla haudattuna hyvinkin syvälle; on jouduttu etsimään uusia tekniikoita varsinkin maamiinojen tunnistamiseen. Ydinkvadrupoliresonanssi (engl. Nuclear Quadrupole Resonance, NQR) on radiotaajuustekniikka, joka havaitsee tiettyjen isotooppien kemiallisen luonteen ja pystyy täten havaitsemaan itse räjähdysaineen. Sitä on käytetty mm. trinitrotolueenin, 130-132 heksogeenin, 133-135 oktogeenin, 136-138 ja pentriitin määrittämiseen laboratorio-oloissa. 139-141 NQR:lla voidaan havaita vain ytimet joiden spinkvanttiluku I on 1. Tällainen ydin on mm. typpi- 14 atomilla, jota käytetään usein räjähdeaineanalytiikassa. Näytteeseen johdetaan radiotaajuuspulssi antennin avulla, joka virittää 14 N-ytimet. Samaa antennia pitkin kerätään signaalit, jotka muodostuvat kun siirtymä ytimien kvadrupolienergiatasojen välillä tapahtuu. Havaittu taajuussignaali on riippuvainen näytteen molekyylirakenteesta. NQR:n suurin haitta on, että signaalit ovat melko heikkoja ja käytetyt taajuudet välillä 500 khz 6 MHz, menevät päällekkäin AM-radioaaltojen kanssa, joita käytetään radio-ohjelmien lähettämiseen. 142,143 Zhang tutkimusryhmänsä kanssa 142 kehitti näitä haittoja vähentävän menetelmän, jossa käytetään puolijohde-cmos-vastaanotinta (engl. Complementary Metal Oxide Semiconductor). Se vähentää radiotaajuus häiriöitä ennen NQR-signaalin kvantitoitumista. Menetelmää voidaan hyödyntää mahdollisesti jatkossa siruissa, jotka edesauttavat NQR:n saattamista kannettavaan tai jopa käsinkannettavaan kokoon. Xhang yhdessä kumppaneineen on aktiivisesti ollut kehittämässä eri menetelmiä tehostaakseen virityssignaalia samalla pienentäen koko laitteiston kokoa. He mm. kehittivät D-luokan jännitemuunnin tehovahvistimen, jonka energiatehokkuutta saatiin 47

huomattavasti korkeammaksi ja jonka tilavuutta voitiin helposti pienentää verrattaessa normaaleihin tehovahvistimiin. 143 Tehovahvistinta voidaan käyttää myös ydinmagneettisen resonanssin (NMR), kanssa. Ydinkvadrupoliresonanssi on NMR:n alatekniikka ja niiden yhdistämistä räjähdysaineiden tutkimiseen on myös kokeiltu. 144 NMR:n vaatimat magneetit ovat kooltaan kuitenkin hyvin isoja, joka puolestaan hankaloittaa NMR:n pienentämistä. Laitteistoja kuitenkin on jo kaupallisena, mutta niiden soveltuvuus räjähdeaineanalytiikkaan on vielä huono. 145 Viimeisimmässä tutkimuksessaan Zhang kumppaneineen yhdisti monet kehittämänsä tekniikat ja esitteli prototyypin pienikokoisesta kannettavasta NQR -laitteesta. Sen toimintakykyä todettiin käyttämällä 5 g heksametyleenitetramiinia. Tulokset osoittivat, että menetelmä on tehokas ja toteuttamiskelpoinen. 129 48

II Kokeellinen osa: Nylon-valmisteisten palojätepussien läpi tapahtuvan diffuusion tarkastelu sekä kiinteäfaasimikrouutto- kuitujen soveltuvuuden toteaminen palavien nesteiden jäämäanalyysiin 5. Tutkimuksen taustaa Tyypilliset palojätenäytteet sisältävät palopaikalta kerättyä materiaalia, joissa taustamatriisit voivat koostua lähes mistä tahansa esimerkiksi maa-aineksesta, paperista, eristeistä ja puusta. Taustamatriisien vaikutuksesta näytteiden sisältämät palavien nesteiden jäämien pitoisuudet vaihtelevat hyvin paljon palopaikan ja näytteenotto kohdan mukaan. Näytteistä etsittävät tuotteet ovat kemialliselta koostumukseltaan hyvin erilaisia, jonka vuoksi kaasukromatogrammeista ja massaspektreistä etsitään tietyille palavien nesteiden tuotteille tunnuksenomaisia yhdisteitä. Borusiewicz 146 ja Grutters et al. 147 nostivat pintaan tarkastelun nylon-valmisteisten palojätepussien diffuusion kautta tapahtuvasta kontaminaatiosta, kun pussit olivat sijoitettu ilmatiiviiseen astiaan lähelle toisiaan. Koska koejärjestely poikkesi yleisesti Suomessa käytetystä menetelmästä, haluttiin näytteiden kuljetuksen ja säilytyksen yhteydessä tapahtuva mahdollinen kontaminaatio palojätepussien välillä todeta normaalissa toimeksiantonäytteiden tutkimustilannetta vastaavissa olosuhteissa. Työssä haluttiin myös saada käsitys, paljonko näytteen sisältämistä yhdisteistä menetetään säilytyksen ja toisaalta analysoinnin aikana diffuusion vaikutuksesta. Automatisaatiota lisäämällä voidaan lyhentää analyysiaikaa ja työn määrää. Tähän tarkoitukseen haluttiin tarkastella kaasutila-kiinteäfaasimikrouuton (HS-SPME) sopivuutta ja tehokkuutta analyysiin, sen automaattisen näytteensyöttäjän saatavuuden ja mielekkään hinnan vuoksi. SPME- kuitu mahdollistaa myös helpon näytteenoton ja - syötön ilman erillisiä välivaiheita ja sitä voidaan hyödyntää tiettyjen yhdisteiden konsentroimisessa, mikä puolestaan antaa arvokasta tietoa palavan nesteen tunnistukseen. Palojätepussin löysä ulkopinta ja vaihteleva muoto tekevät automaattisen HS-ilmanäytteenoton pussista lähes mahdottomaksi. Tällöin automaattinen näytteensyöttö kaasukromatografiin jää ainoaksi automatisoitavaksi vaiheeksi. Jotta itse automatisaatiomenetelmää voitaisiin kehittää, tulee ensin todeta HS-SPME -tekniikan suorituskyvyn taltiointitehokkuuden ja edustavuuden mahdollinen paremmuus, tai ainakin nykyisen kaasuneulamenetelmän tasolle yltävä tehokkuus. 49

Työn edetessä tarjoutui myös mahdollisuus kokeilla kannettavan kaasukromatografimassaspektrometrin soveltuvuutta palavien nesteiden nopeaan tunnistukseen. Näytteenottoon ja -syöttöön käytettiin kiinteäfaasimikrouuttoa. Menetelmää kehittämällä voisi tarjoutua täysin uusi menetelmä paikanpäällä tehtävään nopeaan palavan nesteen tunnistukseen. Palavien nesteiden jäämäanalyysitutkimus on rutiiniprosessi keskusrikospoliisin rikosteknisessä laboratoriossa (RTL). Vuosittain poliisin tekniikkaryhmiltä tulee noin 400 toimeksiantoa, jotka käsittävät noin 1200 näytettä. Näytteet koostuvat palopaikoilta kerätyistä erilaisesti hiiltyneistä palojätteistä ja voivat sisältää lähes mitä vain palopaikalta löytyvää. Jokainen näyte pakataan erikseen nylon-palojätepussiin, joka solmitaan ja sinetöidään nippusiteellä. Palojätepussit pakataan pahvilaatikoihin ja lähetetään rikostekniseen laboratorioon. Pahvilaatikko sisältää yleensä yhdestä kuuteen pussia sekä mahdollisesti täytteenä paperia tai muuta materiaalia. RTL:n tehtävä on selvittää mahdolliseen tulipalon sytyttämiseen käytetty palavan nesteen tuote. Käytetyimpiä nesteitä ovat polttoaineina käytetyt valmisteet, jotka koostuvat yleensä monista hiilivety-tyyppisistä yhdisteistä. Myös usein käytettyjä valmisteita tulipalojen sytytykseen ovat alkoholit ja ketonit sekä niistä valmistetut tuotteet. Koska yhdisteet ovat kemiallisilta ja fysikaalisilta ominaisuuksiltaan hyvinkin erilaisia on vaikea kehittää vain yksi analyysimenetelmä, jolla voisi todeta kaikki potentiaaliset palavaksi nesteeksi luokiteltavat yhdisteet. Menetelmä, joka sopii dieselpolttonesteen määritykseen, ei ole välttämättä sopiva etanolin havaitsemiseen. 148 Suomessa palojätenäytteiden analyysi suoritetaan lämmittämällä näytepussia noin 45 minuuttia 100 C:n lämpötilassa, jolloin haihtuvat yhdisteet vapautuvat pussin höyrytilaan. Höyrytilasta otetaan 1 ml:n näyte kuumalla ruiskulla ja syötetään 1:36 - jakoinjektiolla kaasukromatografiin (GC). Detektorina käytetään liekki-ionisaatiodetektoria (FID) ja mahdollisiin lisätutkimuksiin massaspektrometriä (MS). Analyysiohjelma kestää noin 30 minuuttia ja laitteen jäähtymisaika on noin 15 minuuttia. Koko manuaalisen injektiosyklin pituudeksi tulee noin 45 minuuttia. Koska näytteenotossa ei tapahdu rikastusta tai uuttoa se ei diskriminoi mitään yhdisteryhmää ja soveltuu näiltä osin kaikkien palavien nesteiden rutiinitunnistukseen. Kaasukromatogrammien avulla voidaan tunnistaa palavien nesteiden tuotteille ominainen koostumus vertailemalla niitä vertailuainekokoelman sisältämiin 50

kromatogrammeihin ja määrittää mahdollisesti palon sytytykseen käytetty kaupallinen tuote. Näytteille voidaan myös tehdä jatkotutkimuksia, kuten eetteriuuttoja raskaiden yhdisteiden toteamiseksi. 149 GC-MS:lla voidaan puolestaan tunnistaa yksittäisiä yhdisteitä ja edelleen varmentaa kaupallinen tuote. 150 6. Tutkittavat yhdisteet Tuhopolttojen sytytykseen käytettävät valmisteet ovat yleensä kaupallisia tuotteita, niiden helpon saatavuuden vuoksi. Suurin osa tuotteista on valmistettu raakaöljystä, jota tislaamalla ja jalostamalla saadaan erilaisia hiilivetyseoksia sisältäviä valmisteita. 150 Tulipalojen sytytykseen käytetään useimmiten polttoainepohjaisia valmisteita kuten moottoribensiiniä ja dieselpolttonestettä sekä alkoholi- ja ketoni valmisteisia seoksia ja sytytysnesteitä. 149,151,152 Moottoribensiini kuuluu keskitisleisiin ja sen sisältämien yhdisteiden kiehumispisteet vaihtelevat 40-190 C:n välillä. 152 Moottoribensiinin laatu on riippuvainen sen valmistusmaasta sekä valmistusajankohdasta. Se huononee nopeasti, johtuen yhdisteiden haihtuvuudesta ja hajoamisesta; kromatogrammi ei ole enää verrannollinen puhtaan moottoribensiinin kromatogrammiin. Moottoribensiini sisältää helposti haihtuvia alifaattisia hiilivetyjä, aromaattisia hiilivetyjä sekä moottoribensiinin tunnistukseen käytettäviä happea sisältäviä yhdisteitä kuten etanolia, 2-etoksi-2- metyylipropaania (ETBE), 2-metoksi-2-metyylipropaania (MTBE), 2-metoksi-2- metyylibutaania (TAME) ja 2-etoksi-2-metyylibutaania (TAEE). Kromatogrammin keskellä ja loppupuolella esiintyy aromaattisia yhdisteitä kuten tolueenia, ksyleeniryhmä (etyylibentseeni, o-ksyleeni ja p-ksyleeni), sekä 1,3,5- trimetyylibentseeniä. Pienet ja kevyet alifaattiset yhdisteet kuten 2-metyylipentaani ja iso-oktaani esiintyvät kromatogrammin alussa. Moottoribensiinin kromatogrammi sekä tunnuksenomaiset yhdisteet on esitetty liitteessä 1A. Dieselpolttoneste kuuluu kaasuöljyjen luokkaan ja se sisältää hiilivetyjä alueella C8- C20+. Se ei ole yhtä helposti syttyvää kuin moottoribensiini johtuen sen sisältämistä raskaista yhdisteistä, joiden kiehumispisteet vaihtelevat välillä 190-340 C. 149,152 Dieselin tunnistukseen etsitään yleensä kromatogrammin alkupuolella, keskellä ja 51

lopulla retentoituvia hiilivetyjä sekä heptadekaanin (C17) ja oktadekaanin (C18) vieressä retentoituvien pristaanin ja fytaanin piikkejä. Dieselin kromatogrammi on esitetty liitteessä 1B. Monet palaviksi nesteiksi luokiteltavat tuotteet sisältävät erilaisia alhaisen moolimassan omaavia alkoholeja ja ketoneja. Näitä yhdisteitä käytetään myös esimerkiksi moottoribensiinissä lisäämään tuotteen palamista, joka voi johtaa vain alkoholiketoniseosta sisältävien tuotteiden hankalaan tunnistukseen näytteestä, joka sisältää useampaa tuotetta tai monimutkaisen matriisin. Alkoholiketoni-seoksen kromatogrammi on esitetty liitteessä 1C. 7. Analyysimenetelmien teoreettista taustaa Näytteensyöttömenetelminä käytettiin kaasuneulatekniikkaa sekä höyrytilakiinteäfaasimikrouuttoa (HS-SPME). Yhdisteiden analysoimiseen käytettiin GC-FID:a. Myös kannettavan GC-MS:n soveltavuutta kokeiltiin käytetyille testinäytteille. 7.1 Kiinteäfaasimikrouutto SPME kehitettiin vuonna 1989 vastaamaan nopean näytteen esikäsittelyn tarvetta sekä laboratoriossa että paikan päällä tehtävissä mittauksissa. 153 SPME:n kehitys jatkui 1990- luvun alkupuolella lähinnä Pawliszyn ja kumppaneiden toimesta. 154,155 HS-SPME:sta raportoitiin ensimmäisen kerran vuonna 1993. 156 SPME on saanut nimensä ensimmäisestä kokeilusta, jossa uutto tehtiin kiinteillä päällystämättömillä silikakuiduilla. Menetelmän etu käytettyihin höyrytila- ja nesteuuttomenetelmiin on sen kyky yhdistää näytteenotto, -esikäsittely sekä suora siirto kaasukromatografiin; näytetilavuudet pienenevät ja liuottimien käyttö vähentyy. SPME:a käytetään mm. ympäristö- ja ruokanäytteiden analysoimiseen sekä bioanalyyttisissä, lääketieteellisissä ja rikostutkinnallisissa sovelluksissa. 153,157,158 SPME:a käytetään rutiininomaisesti yhdessä GC:n kanssa ja se soveltuu ominaisuuksiltaan hyvin erityyppisten näytteiden analyysiin, varsinkin haihtuvien ja osittain haihtuvien orgaanisten yhdisteiden uuttamiseen monimutkaisista matriiseista. 157 52

Sitä on myös käytetty yhdessä nestekromatografin kanssa huonosti haihtuvien ja termolabiilien yhdisteiden analysoimiseen, joiden määritykseen ei voida käyttää GC:a. 159 7.1.1 Kiinteäfaasimikrouuton käyttö Useimmiten uuttofaasi kiinnitetään kuidun pinnalle tai putken sisäseinämään. Näiden lisäksi faasi voi sijaita astian seinämällä, membraanilevyllä sekä sekoittimen tai partikkelin pinnalla. 153,160 SPME:n eri sovellukset sopivat kaasuille, nesteille ja kiinteille aineille sekä likaisille näytteille. Tavanomainen SPME-laitteisto koostuu kuidun pidikkeestä sekä kuituosasta. Kuituosaa liikutetaan männän avulla, jolloin ohut polymeerillä päällystetty silikakuitu voidaan paljastaa ruostumattomasta teräksestä valmistetun ruiskun kärjestä tai vetää suojaan ruiskun sisään. Päällysteinä käytetään usein samoja materiaaleja kuin GC- kolonnin stationäärifaaseina, kuten polydimetyylisiloksaania (PDMS) sekä polydimetyylisiloksaani/divinyylibentseeniä (PDMS/DVB). 6,157,158 Adsorbenttimateriaali on noin 1-2 cm pitkä ja on enemmänkin filmimäinen kuin täysin kiinteä. 153 Pidikkeen rakenne on esitetty kuvassa 10. Kuva 10. SPME - laitteiston kaaviokuva. 53

Menetelmä perustuu yhdisteiden jakaantumiseen adsorbentin ja näytteen välille. Ruiskun neula työnnetään näyteastiaan korkin väliseinämän läpi lähelle näytettä höyrytilaan tai kiinteään tai nestemäiseen näytteeseen. Kuitu paljastetaan neulan sisältä lyhyeksi ajaksi ja analyytit adsorboituvat kuidun pintaan. Analyytit irrotetaan matriisista yleensä termostoinnilla. Tasapainon asetuttua kuitu siirretään yleensä kaasukromatografin injektoriin, jossa analyytit desorboituvat kuidusta. Yhdisteet kulkeutuvat kolonnin alkuun, josta ne erotellaan lämpötilaohjelman avulla. Adsorbenttikuituja voidaan käyttää uudelleen satoja kertoja. 6,158 7.1.2 Höyrytila-kiinteäfaasimikrouutto Höyrytila-kiinteäfaasimikrouutto on menetelmä, jossa uutto tapahtuu kiinteän tai nestemäisen näytteen yläpuolella olevassa ilmatilassa. Menetelmä sopii haihtuville ja puolihaihtuville yhdisteille. HS-SPME sopii myös likaisille näytteille, sillä kuitu ei ole kosketuksissa näytteen kanssa, jolloin kuidun käyttöikä myös kasvaa. 156 HS-SPME:n toiminta perustuu tasapainotilan muodostumiseen ja analyyttien selektiiviseen adsorptioon näytteestä adsorbenttimateriaaliin. Tasapainotilan muodostuttua uutetun yhdisteen pitoisuus on riippumaton uuttoajan kasvattamisesta. 156 Analyytit jakautuvat kolmen faasin välille. Lämpötilan nosto irrottaa analyytit kiinteästä tai nestemäisestä matriisista höyrytilaan, josta analyytit jakautuvat kuidun ja höyrytilan välille. Analyytin jakaantumista kolmen faasin kesken, kokonaiskonsentraation pysyessä vakiona, voidaan kuvata yhtälöllä 2. 156 C 0 V matr = C matr V matr + C HS Vs + C kuitu V kuitu (2) Yhtälössä 1 C 0 on analyytin alkuperäinen konsentraatio ja C matr, C HS sekä C kuitu vastaavat analyytin pitoisuutta matriisissa, höyrytilassa sekä kuidun pinnalla tasapainon asetuttua; V matr, V s ja V kuitu ovat vastaavasti matriisin, höyrytilan ja kuidun tilavuudet. Kuituun adsorboituneen analyytin ainemäärä voidaan laskea yhtälöllä 3, kun 54

määritetään analyytin jakaantumisvakiot matriisin ja höyrytilan välillä (K matr/hs ) sekä höyrytilan ja kuidun välillä (K HS/kuitu ). 156 0 kuitu matr matr/hs HS/kuitu n = (3) K HS/kuitu C V K matr/hs V V kuitu K + K K matr/kuitu V kuitu + V matr Yhtälöstä voidaan päätellä, että analyytin ainemäärä on riippuvainen kuidun ja matriisin tilavuudesta, alkukonsentraatiosta sekä analyytin jakautumisesta matriisin ja höyrytilan välillä sekä analyytin jakautumisesta höyrytilan ja kuidun välillä. Lisäksi saannon suuruuteen vaikuttaa usein myös ilman ja matriisin kosketuspinta-ala ja ilman tilavuus näyteastiassa. 158 Yleensä suositaan mahdollisimman pientä höyrytilan tilavuutta. 161 Yhdisteet uuttuvat kuituun niiden haihtuvuuden mukaan; massansiirto on nopeampaa mitä enemmän yhdisteitä on höyrytilassa. 162 Tasapainotilan muodostumisen kestoon vaikuttavat analyytin ja kuidun fysikokemialliset ominaisuudet sekä matriisin ja kuidun fyysiset mitat. 158 Lämpötilaa nostamalla voidaan analyyttien irtoamista matriisista tehostaa, on kuitenkin esitetty, että liian suuri lämpötilan kasvatus voi johtaa analyyttien ennenaikaiseen desorptioon kuidusta. Joissain tapauksissa myös liian pitkä näytteenotto aika voi aiheuttaa ennenaikaisen desorption. 161 Lämpötilan optimoinnin ja kuitumateriaalin valinnan 158 lisäksi voidaan tasapainotilan muodostukseen vaikuttaa esimerkiksi jäähdyttämällä kuitua sisäisesti 163, jolloin saadaan lyhyemmät adsorptioajat vaikuttamatta herkkyyteen sekä käyttämällä ulossuolausta tai johdoksenmuodostusta tai muuttamalla ph:ta. 164 7.1.3 Kuitumateriaalit Sopivan kuidun päällysteen valitsemiseen vaikuttavat tutkittavien analyyttien kemialliset ominaisuudet. Kuidut päällystetään yleensä viskooseilla polymeereillä, jotka ovat usein nestemäisiä; niiden viskositeetti ja kiehumispiste ovat kuitenkin niin korkeat, että ne pysyvät kuidun pinnalla. Kuidun päällystemateriaalin valinnan lisäksi myös päällysteen paksuus ja tiheys vaikuttavat uuttoon. Paksummilla ja tiheämmillä faasimateriaaleilla voidaan uuttaa suuremmat määrät analyytteja kuin ohuemmilla 55

faasipaksuuksilla. Ne pidättävät myös paremmin haihtuvia orgaanisia yhdisteitä. Suuren kiehumispisteen omaavien yhdisteiden eristykseen suositellaan kuitenkin ohuita faasipaksuuksia nopean analyysin aikaansaamiseksi. 161 Käytetyin päällystemateriaali on polydimetyylisiloksaani (PDMS), joka sopii hyvin haihtuville ja poolittomille yhdisteille, kuten hiilivedyille ja polyaromaattisille hiilivedyille (PAH). Jos tutkittavat yhdisteet ovat tuntemattomia, lähdetään analyysissä liikkeelle yleensä käyttäen PDMS:a, koska sen fysikokemialliset ominaisuudet ovat hyvin tunnetut. Sen käyttölämpötila-alue vaihtelee päällysteen paksuudesta riippuen 200-320 C välillä. Muita kaupallisesti saatavia päällysteitä ovat mm. polydimetyylisiloksaani/divinyylibentseeni (PDMS/DVB) ja divinyylibentseeni/ karbokseeni/polydimetyylisiloksaani (DVB/CAR/PDMS). PDMS/DVB sopii poolisille yhdisteille, varsinkin amiineille. Sen käyttölämpötila-alue on 200-270 C. DVB/CAR/PDMS soveltuu sekä poolittomille että poolisille yhdisteille ja karbokseenin vuoksi varsinkin hiilivedyille, joiden hiililukumäärä on alle 20. Karbookseeni koostuu huokoisesta materiaalista, joka toimii molekyyliseulana. Päällystemateriaalin käyttölämpötila-alue on 230-270 C. 157,161 7.2 Liekki-ionisaatiodetektori Dewar et al. esitteli liekki-ionisaatiodetektorin ensimmäisen kerran vuonna 1958. 165 Menetelmä perustuu useimpien orgaanisten yhdisteiden palamisessa syntyvien ionisten hajoamistuotteiden havaitsemiseen. 166 Analyytit ionisoidaan vedyn ja ilman ylläpitämässä liekissä. Kerääjäelektrodin ja polttimen välille muodostetaan sähkökenttä, joka ohjaa syntyneet ionit kerääjäelektrodille ja syntynyt sähkövirta mitataan. Koska puhdas vety-ilmaliekki ei muodosta ioneja, pystytään orgaanisten yhdisteiden hajoamisesta syntyvien ionien aiheuttama sähkövirran muutos mittaamaan. Liekkiionisaatiodetektoria käytetään usein kaasukromatografin kanssa, sillä se on helppokäyttöinen ja sen dynaaminen alue on varsin suuri. 56

7.3 Kannettava kiinteäfaasimikrouutto-kaasukromatografi-massaspektrometri Kannettava kaasukromatografi-massaspektrometri tarjoaa nopean, tarkan ja luotettavan analyysiin kenttämittauksiin. Näytteen uutto käyttäen SPME- kuitua mahdollistaa helpon näytteenoton ja -syötön suoraan analyysilaitteeseen, jolloin vältytään kuljetuksen ja varastoinnin aiheuttamasta mahdollisesta kontaminaatiosta. Kaupallisia kuitumateriaaleja on runsaasti tarjolla. Laitteiston lyhyt analyysiaika perustuu kolonniin, joka on lyhyt ja jolla on pieni sisähalkaisija. Piikkien resoluutio saattaa kuitenkin kärsiä lyhyestä analyysiajasta. Menetelmä soveltuu mm. ympäristö-, palo-, räjähdeaine- ja ravintoainetutkimuksiin. Sitä käytetään esimerkiksi lentokentillä ja USA:n armeijassa. 167 8. Käytetty laitteisto Palavien nesteiden jäämien analysoimiseen palojätematriisista käytettiin kaasuneulatekniikkaa sekä höyrytila-kiinteäfaasimikrouuttoa. Näytteiden saattaminen höyrytilaan suoritettiin Heraeus lämpökaapissa 60-100 C:een lämpötiloissa. Yhdisteiden erotukseen käytettiin kaasukromatografi-liekki-ionisaatiodetektoria. 8.1 Kaasukromatografi-liekki-ionisaatiodetektori Sekä diffuusion vaikutusta tutkiviin analyyseihin että SPME-kuidun soveltavuutta tutkiviin analyyseihin käytettiin GC-FID:a, jota käytetään myös rutiininomaisesti tyypillisten toimeksiantonäytteiden mittauksissa. 8.1.1 Diffuusiomittaukset Palopusseihin injektoitujen näytteiden analysoimiseen käytettiin kolmea kaasukromatografi-liekki-ionisaatiodetektoria. Diffuusiomittauksiin käytettiin kahta laitetta samanaikaisesti, jotta päällekkäin asetetut palojätepussit voitiin analysoida heti 57

lämmityksen jälkeen. Kaasukromatografeina käytettiin kahta Hewlett-Packardin mallia 6850 sekä Agilent technologiesin mallia 7890A riippuen mitkä laitteista olivat vapaina. Injektiokammiona käytettiin vaihdettavaa Agilentin 19251-60540 mallia olevaa lasiputkea, jonka sisähalkaisija oli 4 mm ja joka sisälsi lasivillaa. Käytetyt analyysiolosuhteet valittiin samoiksi kuin palonäytteiden rutiinianalyyseissä, lukuun ottamatta analyysiajan lyhentämistä kymmenellä minuutilla. Tyypillisessä palojätenäytteen rutiinianalyysissä ajoaikaan on otettu mukaan kolonnin puhdistusaika, joka tarvitaan varsinkin likaisia matriiseja omaavien näytteiden analysoimisessa. Tätä aikajaksoa ei tarvinnut ottaa huomioon omissa testikoejärjestelyissä. Analyysiolosuhteet on esitetty taulukossa 3. Taulukko 3. Diffuusiomittauksiin käytetyt kaasukromatografin analyysiolosuhteet. Parametri Arvo Hewlett-Packard 6850, Agilent technologies Kaasukromatografi 7890A Kolonni HP-5, (5%-fenyyli)-metyylipolysiloksaani Kolonnin mitat 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm Injektiomenetelmä Jakoinjektio Jakosuhde 35,7:1 Kokonaisvirtaus 43,2 ml/min Injektiotapa manuaalinen injektio injektorin lämpötila 225 C Injektorin paine 84,67 kpa Kantakaasu Helium Kantajakaasun paine 84,46 kpa Lämpötilaohjelma 35 C 2 min, 14 C/min, 270 C 2 min Analyysin kokonaiskesto 20,79 min FID Lämpötila 280 C Vedyn virtaus 40,0 ml/min Ilman virtaus 450,0 ml/min Apukaasu Helium Apukaasun virtausnopeus 40,0 ml/min 8.1.2 Höyrytila-kiinteäfaasimikrouutto- mittaukset Kiinteäfaasimikrouutto- kuidulla kaasukromatografiin injektoidut näytteet analysoitiin Hewlett- Packardin 6850- mallisella kaasukromatografi-liekki-ionisaatiodetektorilla. Injektiokammiona käytettiin Agilent technologiesin mallia 5188-6471 olevaa 58

lasiputkea, jonka sisähalkaisija oli 0,75 mm. Analyysiolosuhteet on esitetty taulukossa 4. Taulukko 4. HS-SPME-mittauksissa käytetyn kaasukromatografin analyysiolosuhteet. Parametri Arvo Kaasukromatografi Hewlett- Packard 6850 Kolonni HP-5, (5%-fenyyli)-metyylipolysiloksaani Kolonnin mitat 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm Injektiomenetelmä Jakoinjektio Jakosuhde 35,7:1 Kokonaisvirtaus 43,3 ml/min Injektiotapa manuaalinen injektio injektorin lämpötila 270 C Injektorin paine 84,87 kpa Kantakaasu Helium Kantajakaasun paine 84,60 kpa Lämpötilaohjelma 35 C 5 min, 14 C /min, 270 C 2 min, 300 C 1 min Analyysin kokonaiskesto 23,79 min FID Lämpötila 280 C Vedyn virtaus 40,0 ml/min Ilman virtaus 450,0 ml/min Apukaasu Helium Apukaasun virtausnopeus 40,0 ml/min 8.2 Kannettava kiinteäfaasimikrouutto-kaasukromatografi-massaspektrometri Näytteenotto ja -syöttö tapahtuivat Custodion- SPME- kuidulla, jossa päällysteenä käytettiin PDMS/DVB- polymeeriä. Analyysiolosuhteet on esitetty taulukossa 5. Taulukko 5. Kannettavan kaasukromatografi-massaspektrometrin analyysiolosuhteet. Parametri Arvo Valmistusmaa USA Kaasukromatografi Torion: Tridion-9-GC-TMS Kolonni MXT-5, Difenyylidimetyylipolysiloksaani Kolonnin mitat 5 m x 0,1 mm x 0,4 µm Injektiomenetelmä Jakamaton injektio Injektiotapa manuaalinen injektio injektorin lämpötila 270 C Kantakaasu Helium Lämpötilaohjelma 50 C 10 s, 2 C/s, 270 C 60 s Analyysin kokonaiskesto 3 min MS:n massa-alue 40-500 Da Analysoimiseen käytettiin Torion Teghnologiesin Tridion-9-kaasukromatografia jonka detektorina käytettiin toroidaalista ioniloukku-massaspektrometria (GC-TMS). Laitteen 59

akku kestää noin 30 analyysiä ja yhdellä heliumpatruunalla voidaan suorittaa noin 130 analyysiä. 8.3 Kiinteäfaasimikrouutto- laitteisto Kiinteäfaasimikrouuttoa käytettiin sekä kaasukromatografi-liekki-ionisaatiodetektorin että kannettavan kaasukromatografi-massaspektrometrin kanssa. 8.3.1 Pidikkeet SPME- pidikkeenä käytettiin Yhdysvalloissa valmistettuja Supelcon malleja 57330-U (Manual) sekä 57330 (Manual X). Kannettavalle GC-MS:lle käytettiin sille tehtyä omaa pidikettä. 8.3.2 Adsorbenttikuitumateriaalit Työssä käytettiin kolmea, eri polymeeripäällysteistä, Supelcon valmistamaa kuitua. Kuitujen tiedot on esitetty taulukossa 6. Taulukko 6. Adsorbenttikuitujen tiedot Käyttö- Päällysteen lämpötila- alue ( C) Adsorbenttikuidun päällyste Lyhenne Malli paksuus Polydimetyylisiloksaani PDMS 57300-U 100 µm 200-280 Divinyylibentseeni/ 230-270 karbokseeni/polydimetyylisiloksaani DVB/CAR/PDMS 57348-U 50/30 µm Polydimetyylisiloksaani/ 200-270 divinyylibentseeni PDMS/ DVB 57326-U 65 µm 9. Käytetyt välineet ja aineet Diffuusiomittauksiin käytettiin tanskalaisia P-B Miljø A/S:n valmistamia nylonpalojätepusseja, jotka solmittiin Thomas & Bettsin valmistamilla nippusiteillä. Ruiskun neulasta syntyneet reiät sinetöitiin Scotch Kapton Filmin teipillä. 60

Näyteastioina SPME-mittauksissa käytettiin VWR Internationalin (USA) valmistamia 40 ml:n (95 x 27,5 mm) lasipurkkeja. Lasipurkit suljettiin VWR Internationalin valmistamilla 24 mm:n polypropeenikorkeilla, joiden keskellä oli 3,2 mm:n kokoinen silikoni/polytetrafluorieteeni- väliseinämä. Näytteitä annosteltiin Suomessa valmistetuille Harmonyn puhdistuslapuille. Kuitujen optimointiin sekä diffuusion tutkimiseen käytettäviksi yhdisteiksi valittiin dieselpolttoneste, moottoribensiini sekä alkoholi-ketoniseos, sillä ne retentoituvat eri alueilla ja antavat siten laajan kuvan palojätenäytteiden sisältämistä yhdisteistä. Jokaiselle näytteelle käytettiin eri ruiskuja kontaminaation välttämiseksi. Taulukossa 7 on esitetty käytettyjen näytteiden valmistustiedot sekä saatavissa olevat puhtausprosentit. Taulukko 7. Näytteiden valmistus- ja hankintatiedot Näyte Yhdisteet Puhtausprosentti Valmistaja Valmistusmaa Moottoribensiini Neste oil, 95 E 10 Suomi Diesel Teboil, talvilaatu Suomi Alkoholiketoniseos Etanoli 99,5 % Altia corporation Suomi Butanoni 99,5 % Riedel-deHaën Saksa 1-Butanoli 99,8 % Sigma-Aldrich USA 2-Propanoli 99,8 % Riedel-deHaën Saksa 10. Työn suoritus 10.1 Palojätepussien läpi tapahtuvan diffuusion tarkastelu Suomessa palojätenäytteet kerätään palopaikalta nylon-valmisteisiin palojätepusseihin niiden käytännöllisyyden vuoksi; ne voidaan sulkea suoraan palopaikalla ja niihin mahtuu suurempikokoisia näytteitä kuin esimerkiksi Alankomaissa käytettyihin lasiastioihin. Palojätepussit hajoavat kuitenkin herkästi teräviä osia sisältävien näytteiden säilytyksen ja kuljetuksen aikana. Pussien seinämän läpi voi diffundoitua yhdisteitä, joka johtaa kontaminaatioriskiin sekä haihtuvien yhdisteiden katoamiseen. Ne ovat myös alttiita taustakontaminaatioille. 146 Grutters et al. 147 tarkasteli tutkimuksessaan erilaisten palojätepussi materiaalien vaikutusta diffuusion määrään palojätepussin pinnan läpi. Nylon-valmisteisten palojätepussien seinämän läpi 61

diffundoitui varsinkin aromaattisia hiilivetyjä. Koejärjestelyssä pussit oli sijoitettu hermeettisesti suljettuun tilaan, jolloin kontaminaatiota tapahtui. Kokeellisen osan ensimmäinen osio koostui diffuusiosta aiheutuvan mahdollisen kontaminaation toteamisesta normaaleissa olosuhteissa, palojätepussista diffundoituvien yhdisteiden saantojen määrityksestä ja olosuhteiden vaikutusten tutkimisesta. Vertailuaineina käytettiin kaikissa tutkimuksissa 95-oktaanista moottoribensiiniä (E10), dieseliä sekä alkoholi-ketoniseosta. Moottoribensiinin ja dieselin näytemääriksi valittiin 100 µl ja 1000 µl, jotka vastaavat määriä, jotka voidaan mitata todellisesta palopaikalta tulevasta näytteestä sekä näytteestä, joka sisältää ylimäärän palavaa nestettä ja voidaan olettaa kontaminaation tapahtuvan. Alkoholi-ketoniseosta käytettiin kaikissa tilanteissa 200 µl, joka vastaa määrää, joka saadaan kun näytettä on palojätepussissa ylimäärä. Kaikki pussit täytettiin 2000 ml:lla ilmaa. Kaikkien yhdisteiden määrät ylittivät Gruttersin ja kumppaneiden artikkelissa 147 esittämät näytemäärät, joilla kontaminaatiodiffuusiota tapahtui. 10.1.1 Kontaminaatiomittaukset Näytepussit valmistettiin lisäämällä tyhjään palojätepussiin talouspaperiarkki, johon tunnettu määrä seurattavaa näytettä injektoitiin. Pussi tyhjennettiin ilmasta ja se solmittiin merkin kohdalta, joka oli valittu niin, että pussiin mahtuu noin viisi litraa ilmaa. Pussin suu taitettiin ja solmittiin nippusiteellä, jotta vuotoriski olisi mahdollisimman vähäinen. Pussi täytettiin kahdella litralla ilmaa ja reikä suljettiin nylon -teipillä kaasutiiviiksi. Ilmatilavuus valittiin niin, että haihtuvat yhdisteet pääsivät vapaasti höyrystymään ilman, että pussin pinta pingottuu. Näytepusseja, jotka sisälsivät näytteen, kutsutaan jatkossa lähettäviksi pusseiksi. Kontaminaation määritysmittauksissa valmistettiin jokaista näytepitoisuutta kohti kolme näytepussia, joista yksi, ns. kaksoispussi koostui yllä mainitulla tavalla tehdystä palojätepussista, joka oli asetettu toisen tyhjän palojätepussin sisään niin, että pussien väliin jäi spontaanisti muodostuva kerros ilmaa. Tätä tilaa kutsutaan jatkossa välitilaksi. Kaksoispussi on esitetty kuvassa 5. 62

Kuva 11. Ilmalla täytetty kaksoispussi, jossa näyte on injektoitu sisemmän palojätepussin sisällä olevaan talouspaperiarkkiin. Pussit solmittiin aina samasta kohdasta. Kontaminaation toteamiseksi valmistettiin samalla tavalla kolme ns. vastaanottavaa pussia, joihin ei lisätty näytettä. Koejärjestelyn valinnalla haluttiin osoittaa miten pussien päällekkäisyys vaikuttaa kontaminaation määrään. Näyteolosuhteet on esitetty taulukossa 8. Taulukko 8. Kontaminaation toteamiseen käytetyt näytepussien valmistusolosuhteet Näyte Pitoisuus (µl) Lähettävien pussien määrä* Vastaanottavien pussien määrä Moottoribensiini 1 100 1 1 Moottoribensiini 2 100 1 2 Moottoribensiini 3 100 2 1 Diesel 1 100 1 1 Diesel 2 100 1 2 Diesel 3 100 2 1 Moottoribensiini 1 1000 1 1 Moottoribensiini 2 1000 1 2 Moottoribensiini 3 1000 2 1 Diesel 1 1000 1 1 Diesel 2 1000 1 2 Diesel 3 1000 2 1 Alkoholi-ketoniseos 1 200 1 1 Alkoholi-ketoniseos 2 200 1 2 Alkoholi-ketoniseos 3 200 2 1 * Näytepussien määränä joko yksi pussi tai kaksi pussia päällekkäin. 63

Lähettävät näytepussit sekä näytteettömät vastaanottavat pussit asetettiin 32x32x32 cmkokoisiin pahvilaatikoihin niin, että jokainen pahvilaatikko sisälsi kaksi pussia. Koska suuri ilmatilavuus pahvilaatikossa heikentää väistämättä kontaminaation mahdollisuutta, laatikkoon lisättiin kaksi nylon-valmisteista palojätepussia, jotka oli täytetty sanomalehdillä. Yhtä ajanjaksoa kohti muodostui 15 pahvilaatikkoa, jotka suljettiin yhdellä kerroksella teippiä. Koska pahvilaatikko ei ole täysin ilmatiivis, vastaa se nykyistä näytteiden kuljetustilannetta. Laatikot jätettiin huoneenlämpöön viikoksi, kahdeksi viikoksi tai kuukaudeksi riippuen seurannan ajanjaksosta. Mittaus suoritettiin lämmittämällä palojätepusseja 40 minuuttia 100 C:n lämpötilassa ja injektoimalla 1 ml höyrytilasta otettua näytettä kaasukromatografiin. Vastaanottavista pusseista mitattiin pussin sisätila sekä välitila kaksoispussin tapauksessa ja lähettävästä pussista mitattiin vain kaksoispussin väliin jäävä ilmatila. Pahvilaatikosta, jossa säilytettiin 1 viikko palojätepussia, joka sisälsi 1000 µl moottoribensiiniä, mitattiin ilmatila ja yksi sanomalehtipussi huoneenlämpötilassa, jotta voitiin selvittää yhdisteiden kulkeutuminen pahvilaatikon sisällä. Koska 40 minuutin lämmitys 100 C:ssa aiheuttaa ilman muuta paineen kasvun ja näin ollen läpidiffuusion palojätepusseissa, tehtiin koesarja havainnoimaan kuinka paljon yhdisteitä siirtyy pussin läpi johtuen diffuusiosta ja kuinka paljon johtuen lämmityksestä. Lähtötilannetta varten valmistettiin kolme kaksoispussia, jokaista näytettä kohti (moottoribensiini sekä diesel 100 ja 1000 µl sekä alkoholi-ketoni-seos 200 µl), joiden välitilat mitattiin. Palojätepusseja lämmitettiin 40 minuuttia 100 C:ssa heti valmistuksen jälkeen. Tuloksia verrattiin kontaminaatimittauksissa käytettyjen lähettävien palojätepussien välitiloihin yhden viikon, kahden viikon ja yhden kuukauden jälkeen. 10.1.2. Hävikkimittaukset Palojätepussista diffundoituvien yhdisteiden määrien toteamiseksi valmistettiin jokaista viittä annostelua kohti kaksi kaksoispussia, jotka asetettiin pahvilaatikkoon viikoksi, kahdeksi viikoksi tai kuukaudeksi riippuen seurannan ajanjaksosta. Pusseista analysoitiin sekä sisä- että välitilat 40 min lämmityksen jälkeen (100 C) ja 64

huoneenlämpötilassa, jotta sisätilasta välitilaan ja välitilasta ulos diffundoituneiden yhdisteiden määriä voitiin seurata. Jotta saatiin käsitys kuinka paljon yhdisteitä poistuu molemmista palojätepusseista yhteensä, tehtiin toistomittaukset käyttäen kaikkia näytemääriä. Näitä lähtötiloja kuvaavia näytteitä käytettiin mittausten vertailuissa. Toistoja tehtiin 2-3 kappaletta jokaista näytemäärää ja analysointilämpötilaa kohti. Näytteenotto tapahtui huoneenlämpötilassa tai 40 minuutin lämmityksen jälkeen joko 70 ja 100 C:n lämpötilassa. Näin voitiin myös lämmityslämpötilan vaikutusta diffuusioon arvioida. Mittaustulosten suuren suhteellisen keskihajonnan vuoksi (katso liite 2) valmistettiin toinen toistosarja käyttäen samoja näytemääriä kuin edellä, mutta käyttäen erilaista näytteenvalmistustapaa. Pussit valmistettiin kuten kontaminaatiomittauksissa, mutta näyte lisättiin pussin ilmatilan täyttämisen jälkeen ruiskuttamalla näyte pussin seinämän läpi, jolloin ei menetetty haihtuvia yhdisteitä pussin solmimisvaiheessa. Moottoribensiinistä (100 µl) valmistettiin myös yksi ns. nollanäyte käyttäen kahden litran lasipulloa nylon-valmisteisen pussin sijaan ja yksi täyttötilavuudeltaan eroava pussi, jonka avulla saatiin käsitys palojätepussien ilmatilan suuruuden vaikutuksesta diffuusioon. Näyte lisättiin palojätepussiin ruiskuttamalla se pussin seinämän läpi. Matriisin vaikutusta yhdisteiden saantoon tutkittiin valmistamalla kaksi toistoa, jokaista annostelua kohti. Matriisimittaukset tehtiin käyttäen alkoholi-ketoniseoksen 200 µl:n ja dieselin sekä moottoribensiinin 100 µl:n näytemääriä; matriisin vaikutusta ei kokeiltu 1000 µl:n lisäyksillä ajan puutteen vuoksi. Näytepusseihin lisättiin 100 ml:aa takassa poltetun puun tuhkaa. Näytteet lisättiin palojätepusseihin ilman täytön jälkeen, ruiskuttamalla näytteet palojätepussin seinämän läpi suoraan matriisiin. Moottoribensiini-, diesel- ja alkoholi-ketoniseosnäytteitä käyttäen valmistettiin myös kaksoispussit niin, että pussien väliin ei jäänyt ilmatilaa. Koejärjestelyn avulla havainnointiin kuinka hyvin kaksi palojätepussia pystyy estämään yhdisteiden diffuusiota ulos palojätepusseista verrattaessa vain yhteen pussiin. Näytemäärinä käytettiin moottoribensiiniä ja dieseliä 100 µl ja alkoholi-ketoniseosta 200 µl. Jokaisesta näytteestä tehtiin kaksi toistoa ja pusseja säilytettiin 1 viikko. Koska kontaminaatiomittauksissa ei mitattu eri säilytysajanjaksojen jälkeen yksittäisiä lähettäviä pusseja, mutta niihin kuitenkin haluttiin verrata eritavoin valmistettuja 65

kaksoispusseja, tehtiin ko. pussit, joita säilytettiin 1 ja 2 viikkoa. Yhden viikon seurantajakson pahvilaatikosta sekä pahvilaatikossa täytteenä olevasta paperipussista mitattiin myös ilmatilat, kun palojätepussiin oli lisätty 1000 µl moottoribensiiniä, jotta yhdisteiden siirtymistä näihin tiloihin pystyttiin havainnoimaan. Näiden kokeiden perusteella voitiin arvioida lämmityksen, pussien valmistuksen, ilmatilan tilavuuden, palojätepussin läpäisevyyden, matriisin ja ajan vaikutusta yhdisteiden menettämiseen. 10.2 Höyrytila-kiinteäfaasimikrouuton soveltuvuus palojätenäytteiden rutiinianalytiikkaan Suomessa palavien nesteiden jäämien rutiinianalyysissä käytetään kaasuneulamenetelmää. Palonäytteet koostuvat yleensä likaisista, vettä sisältävistä näytteistä, jolloin höyrytila-menetelmän käyttö säästää analyysilaitteistoa. 168 Menetelmä myös antaa koko palonäytteestä kattavan kuvan. Näytteenotto suoritetaan lämmittämällä palojätepussia noin 45 minuuttia uunissa, jonka jälkeen höyrytilasta otetaan 1 ml:n kaasunäyte, joka injektoidaan kaasukromatografiin. Kaasuneulalle vaihtoehtoinen menetelmä on varsinkin ulkomailla paljon käytetty HS-SPME- kuituihin perustuva rikastustekniikka. Vaikka suoran SPME:n soveltavuutta on kokeiltu palojätenäytteiden tutkimukseen, 148,168,169 ei HS-SPME:n tehokkuudesta ja herkkyydestä nykytekniikkaan nähden ole vertailutietoa kirjallisuudessa. Höyrytila-SPME:n mahdollinen automatisaatio mahdollistaisi lyhyemmät lämmitysajat sekä tarpeeton ruiskunkäsittely poistuisi kokonaan. Jotta kaasuneula- menetelmää ja höyrytila-spme-menetelmää voitaisiin verrata, täytyi löytää palavia nesteitä optimaalisesti taltioiva kuitu ja kuidulle optimaalinen taltiointilämpötila ja -aika. 10.2.1 Kuitujen lämpötilan ja keräysajan optimointi Adsorbenttimateriaalina käytettiin PDMS, DVB/CAR/PDMS ja PDMS/DVB- kuituja, joille haettiin parhaat olosuhteet palavien nesteiden keräykseen optimoimalla uunin lämpötilaa sekä adsorptioaikaa. Kuitujen soveltuvuutta haluttiin nimenomaan selvittää kaikille yhdistetyypeille; taltioiko joku kuitutyyppi kaikkia kolmea näytetyyppiä 66

kohtuullisesti ilman diskriminaatiota jotain/joitain yhdisteitä kohtaan. Näytteinä käytettiin dieseliä, moottoribensiiniä sekä alkoholi-ketoniseosta, sillä ne antavat laajan kuvan palojätenäytteiden sisältämistä yhdisteistä. Näytettä annosteltiin 1 µl puhdistuslapulle (4 x 5 cm) ja lappu suljettiin 40 ml:n lasiastiaan. Optimiolosuhteiden löytämiseksi SPME- näytteitä lämmitettiin Heraeus lämpökaapissa 60, 80 ja 100 C:n lämpötilassa analyyttien vapauttamiseksi matriisista. Kaatumisen estämiseksi näyteastia asetettiin dekantterilasiin. Kuidun suojaneula saatiin höyrytilaan oikealle korkeudelle säädettävän jalustan avulla. SPME-kuidun pidike syötettiin lämpökaapin katossa olevan reiän läpi, jotta se ei turhaan altistuisi lämmölle ja analyyttien annettiin adsorboitua kuituun 10, 15 tai 20 minuuttia. Jäntti 170 raportoi erikoistyössään SPME- pidikkeen sulavan jo 100 C lämpötilassa. Koejärjestelyssä ei tällaista ilmiötä havaittu. Myös näytepurkin sekä SPME-kuidun muoviosat kestivät hyvin lämpöä. Samaa lämpökaappia käytettiin kaasuneula ja SPME- menetelmän vertailussa, lämmittämään palojätepusseja. Mainittu koejärjestely on esitetty kuvassa 12. Kuva 12. Lämpökaapin läpileikkauskuva näytteen siirtymishetkellä matriisista kuituun. Kuitu siirrettiin GC:n injektiokammioon, jossa se vapautettiin 3 minuutiksi (termosorptio). Kuidun puhdistus suoritettiin kaasukromatografin (Hewlett- Packard 67

5890) injektiokammiossa (260-275 C) 20 minuuttia, jolloin analyyttien jäämät saatiin desorboitua irti kuidusta. Kaasukromatografia ei käytetty näytteiden analysoimiseen. Puhdistusaika optimoitiin käyttäen diesel näytettä, sen sisältämien raskaiden hiilivetyjen vuoksi. Koska 20 minuutin kuluttua dieseljäämät olivat desorboituneet kuidusta, voitiin olettaa, että valittu aika riittää myös muiden näytteiden sisältämien yhdisteiden desorboitumiseen kuidusta. 10.2.2 Kiinteäfaasimikrouuton- ja kaasuneulamenetelmän suorituskykyvertailu Kaasuneulamenetelmää verrattiin optimoinnin tuloksena saatuun parhaaseen kuituun valmistaen jokaista näytetilavuutta kohti yksi näytepussi, jonka sisään lisättiin lasirengas (halkaisija noin 2 cm) ennen pussin sulkemista. Näytemäärinä käytettiin moottoribensiiniä ja dieseliä 10 ja 100 µl:aa ja alkoholi-ketoniseosta 20 ja 200 µl. Näyte lisättiin palojätepussiin ilman täytön jälkeen. Lasirengas kiristettiin nippusiteellä kiinni pussin seinämään sileän pinnan saamiseksi, jotta SPME- pidikkeen neula voitiin syöttää palojätepussiin uunin katossa olevasta reiästä ilman neulan vääntymistä. Nippusiteeseen kiinnitettiin rautalankaa, jotta pussi voitiin vetää kiinni kattoon uunin reiän kautta. Koejärjestely on esitetty kuvassa 13. Kuva 13. Näytteenotto palojätepussista kaasuneularuiskulla ja SPME-kuidulla 68

SPME- kuitu syötettiin palojätepussiin ja pusseja lämmitettiin 20 minuuttia 60 C:n lämpötilassa. Näytteiden analyysissä käytettiin kahta kaasukromatografia, jotta näytteet voitiin ottaa samasta palojätepussista, saman lämmitysjakson jälkeen. Menetelmänä molemmissa laitteissa käytettiin SPME- mittauksiin soveltuvaa menetelmää (taulukko 3). Kuitu palautettiin neulan sisään ja palojätepussin ilmatilasta otettiin kaasuneulalla 1 ml:n kaasunäyte. SPME- kuitu syötettiin toiseen kaasukromatografiin ja yhdisteiden annettiin desorboitua 3 minuuttia. 10.3 Kannettavan kaasukromatografi-massaspektrometrin soveltuvuus palavien nesteiden määritykseen Kannettavan kaasukromatografi-massaspektrometrin soveltuvuus palonsyyntutkintaan haluttiin todeta, mahdollisia lisämittauksia varten. Koska laitteisto on siirrettävä, se voisi mahdollistaa nopean palavan nesteen tunnistuksen palopaikalla tai laboratoriossa. Menetelmä voisi mahdollisesti toimia nykyisten menetelmien ohella toimeksiantonäytteiden analysoinnissa. Koejärjestely suoritettiin valmistamalla jokaista näytemäärä kohti yksi palojätepussi, johon näytteet lisättiin ennen pussin täyttöä 2 litralla ilmaa. Näytemäärinä käytettiin moottoribensiinille ja dieselille 10 ja 100 µl:aa ja alkoholi-ketoniseokselle 20 ja 200 µl:aa. Kaikkia palojätepusseja lämmitettiin 15 minuuttia uunissa, jonka lämpötila oli 80 C. Yhdisteiden annettiin adsorboitua PDMS/DVB- päällysteiseen SPME- kuituun noin 10 sekuntia lämmityksen jälkeen. Kuitu syötettiin kaasukromatografin injektoriin noin 5-10 sekunniksi. Itse analyysi kesti vain 3 minuuttia. 69

11. Tulokset 11.1 Diffuusiomittausten tulokset Diffuusiomittausten tulokset jaettiin kahteen osaa: kontaminaation tarkasteluun (kontaminaatiomittaukset) ja yhdisteiden saantomäärityksiin palojätepusseista (hävikkimittaukset). Seurantojen tarkoituksena oli tutkia mahdollisen kontaminaation tapahtumista palojätepussista toiseen ja pussin sisällä tapahtuvaa yhdisteiden hävikkiä. Jatkotoimenpiteiden kannalta merkittävää oli saada tieto kaksoispussipakkaamisen vaimentavasta vaikutuksesta seinämän läpi tapahtuvan diffuusion aiheuttamiin haittavaikutuksiin. 11.1.1 Kontaminaatiomittausten tulokset Valmistettuja palojätepusseja säilytettiin joko 1 viikko, 2 viikkoa tai 1 kuukausi. Koska lähtötilanteessa vastaanottavat pussit eivät sisältäneet näytteitä, voitiin pussien sisäja/tai välitiloista otettujen näytteiden kromatogrammeista silmämääräisesti katsomalla suoraan kertoa yhdisteiden kertymästä. Moottoribensiini sisältää yhdisteitä, jotka diffundoituvat helposti palojätepussin seinämän läpi. Kun moottoribensiiniä oli lisätty lähettävään pussiin 100 µl, ei vastaanottavasta pussista löydetty lainkaan yhdisteiden piikkejä. Suuremmalla lisäyksellä (1000 µl) vastaanottavien palojätepussien sisältöä kuvaavista kromatogrammeista havaittiin tolueenin ja ksyleeniryhmän (etyylibentseeni, o-ksyleeni ja p-ksyleeni) piikit. Piikkien intensiteetit sekä viikon että kahden viikon mittauksissa olivat keskenään suurin piirtein samaa luokkaa ja niin pieniä, että niitä ei voida varmentaa massaspektrometrillä eivätkä ne vaikuta normaali tilanteessa jäämäanalyysiin. Mittauksesta, jossa lähettävänä pussina oli kaksoispussi ja vastaanottavana pussina yksi pussi (2x- 1x), ei löytynyt piikkejä lainkaan. Kuukauden säilytysjakson jälkeen tehtyjen mittausten tuloksista havaittiin tolueenin ja ksyleeniryhmän piikkien kasvaneen sellaiselle tasolle, että tulos varmennettaisiin normaali olosuhteissa massaspektrometrillä. Kun lähettävänä ja vastaanottavana pussina käytettiin vain yhtä pussia (1x- 1x), saatiin mainituille yhdisteille suurimmat 70

intensiteetit. Kyseisestä palojätepussista otetun näytteen kromatogrammi on esitetty kuvassa 14. Kuva 14. Vastaanottavan palojätepussin ilmatilasta otetun kaasukromatografi-liekkiionisaationdetektorilla analysoidun näytteen kromatogrammi, kun lähettävään pussiin oli lisätty 1000 µl moottoribensiiniä ja pusseja oli säilytetty 1 kuukausi (1x-1x- tilanne). Koska kuvassa 8 esiintyvät tolueenin ja ksyleeniryhmän piikit olivat varsin suuret, analysoitiin näyte myös massaspektrometrillä käyttäen valmiiksi luotua menetelmää, jonka avulla moottoribensiinin yhdisteitä verrataan standardinäytteeseen (SIM-ajo). Vaikka näyte sisälsi osan moottoribensiinin tunnuksenomaisista yhdisteistä, ei se kuitenkaan sisältänyt kaikkia niitä yhdisteitä jotka vaadittaisiin positiivisen lausunnon antamiseen. Näin ollen voidaan sanoa, että vaikka havaittiin yhdisteiden siirtyminen palojätepussien välillä, ei se kuitenkaan vaikuta palavien nesteiden jäämäanalyysituloksiin eikä moottoribensiinin voida sanoa olevan palon sytytykseen käytetty palava neste. Palojätepussit voivat saapua rikostekniseen laboratorioon myös muovilaatikoissa tai pahvilaatikoissa, jotka on kääritty paperiin, jolloin tältä osin käytetyt olosuhteet eivät olleet pahimmat mahdolliset. Näin ollen ei voida täysin unohtaa tuloksia, jotka Grutters et al. 147 esitti, joissa diffuusio vaikutti merkittävästi kontaminaatioon. Alkoholi-ketoniseoksesta yhden viikon, kahden viikon sekä yhden kuukauden säilytyksen jälkeen tehdyissä mittauksissa havaittiin mahdollisesti 2-propanolin esiintyminen vastaanottavista pusseista mitatuissa kromatogrammeissa; johtuen piikin 71

alhaisesta intensiteetistä juuri tämän yhdisteen esiintymistä ei kuitenkaan voitu varmentaa. Kaikkien vastaanottavista pusseista mitattujen yhdisteiden intensiteetit olivat kuitenkin niin pieniä, että ne eivät vaikuta jäämäanalyysiin eikä niitä voi varmentaa massaspektrometrillä. Vastaanottavista palojätepusseista ei havaittu minkään säilytysajanjakson jälkeen mitään yhdisteitä, millään pussiasetelmalla, kun lähettävissä pusseissa oli joko 100 µl tai 1000 µl dieseliä. 11.1.1.1 Yhdisteiden esiintyminen palojätepussien välitiloissa Kaikkien näytteiden lähettävien palojätepussien välitilojen kromatogrammeista havaittiin selkeästi jokaisen näytteen profiili ja oli selvää, että pussista diffundoitui merkittäviä määriä tutkittavia yhdisteitä, joskin eri yhdisteet eri suhteissa. Koska kaikkia palojätepusseja lämmitettiin 100 C:n lämpötilassa 40 minuuttia, voitiin olettaa, että osa välitilaan läpipääsevien yhdisteiden siirtymisestä johtui pelkästään lämmitysvaiheesta. Lämmitys aiheuttaa molekyylien suuremman siirtymisen kaasutilaan, jossa niiden liike kasvattaa pussin sisällä olevaa painetta, johtaen suurempaan diffuusioon. Pelkän lämmityksen vaikutusta välitilaan siirtyvien yhdisteiden määriin tutkittiin kohdassa 8.1.2.1. Muutokset yhdisteiden esiintymisessä eri tilanteissa havainnointiin saaduista kromatogrammeista silmämääräisesti, sillä tarkempaa tarkastelua ei välitiloista tässä vaiheessa koettu tarpeelliseksi. Kokeessa havaittujen välitiloissa olevien yhdisteiden suuren määrän vuoksi suoritettiin tarkempia jatkomittauksia käsittelemään yhdisteiden häviöitä, joita on käsitelty kohdassa 8.1.2. Moottoribensiinin tapauksessa (käyttäen molempia näytetilavuuksia) palojätepussien välitilasta otettujen näytteiden kromatogrammeista nähtiin selvästi aromaattisten yhdisteiden piikkien korostuminen ja siten profiilin vääristyminen. Suurempaa 1000 µl näytetilavuutta käyttäen vääristymä oli jokseenkin vähäisempää. Piikkien intensiteetit pysyivät myös suurin piirtein samoina sekä yhden että kahden viikon säilytysajanjaksojen jälkeen, mutta kuukauden säilytysajanjakson jälkeen alifaattiset yhdisteet diffundoituivat selkeästi enemmän välitilaan. Aromaattisten yhdisteiden ja etanolin intensiteetit kasvoivat noin 2-kertaisiksi lisätyn näytetilavuuden kasvaessa 100 µl:sta 1000 µl:aan. Alifaattisten yhdisteiden intensiteetit kasvoivat puolestaan yli 72

kymmenkertaisiksi. Moottoribensiiniä 1000 µl sisältävien kaksoispussien välitilojen kromatogrammit on esitetty kuvassa 15. Ylin profiili edustaa tilannetta, jossa yhdisteiden määriin vaikuttaa vain lämmitys ja kolme alempaa profiilia edustavat tilanteita joissa lämmityksen lisäksi yhdisteiden kertymiin vaikuttavat diffuusiokertymät yhden, kahden ja kuukauden säilytysajanjaksojen jälkeen. Liitteessä 3 on esitetty moottoribensiinin kromatogrammit eri säilytysajanjaksojen jälkeen, kun näytetilavuutena käytettiin 100 µl:aa. pa FID1 A, Front Signal (D :\GRADU\KOKEELLINEN OSA\95 1000µL LÄMMITYKSEN VAIKUTUS DIFF.D ) 2000 1500 1000 500 Ei säilytystä Ei säilytystä *p A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 *FID1 A, Front Signal (D :\GRADU\KOKEELLINEN OSA\95 1000µL 2-1 VÄLIPUSSI.D ) m in 2000 1500 1000 500 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Säilytys: 1 viikko Säilytys: 1 viikko pa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 FID1 A, Front Signal (D :\GRADU\KOKEELLINEN OSA\2 VK 95 1000 µl 2-1 VÄLIPUSSI.D ) m in 2000 1500 1000 500 Säilytys: 2 viikkoa Säilytys: 2 viikkoa pa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 FID1 A, (130418SM \95 1000 1 KK 2-1 VÄLITILA.D ) m in 2000 1500 1000 500 Säilytys: 4 viikkoa Säilytys: 1 kuukausi 1 2 3 4 5 6 7 8 9 m in Kuva 15. Moottoribensiinin (1000 µl) profiilit palojätepussien välitiloista mitattuna, kun mittaukset suoritettiin heti valmistuksen jälkeen sekä 1 viikon, 2 viikon ja 1 kuukauden säilytysajanjakson jälkeen. Yhdisteet: 1. etanoli, 2. 2-metyylipentaani, 3. ETBE, 4. isooktaani, 5. TAEE, 6. tolueeni, 7. etyylibentseeni, 8. p-ksyleeni, 9. o-ksyleeni, 10. 1,3,5- trimetyylibentseeni. Analyysiolosuhteet on esitetty taulukossa 3. Kromatogrammeista nähdään, että aromaattiset yhdisteet (6-10) ja etanoli diffundoituvat palojätepussien pinnan läpi jo lyhyillä säilytysajanjaksoilla, lähinnä lämmityksen johdosta. Alifaattisten yhdisteiden siirtyminen aiheutuu taas puolestaan lähes kokonaan diffuusiosta. Aromaattisten yhdisteiden määrät kasvavat myös säilytysajanjakson pidentyessä mutta maltillisemmin; on oletettavaa, että yhdisteet siirtyvät pussisysteemistä kokonaan pois pahvilaatikon ilmatilaan. Yhdisteryhmien erilainen diffuusio aiheuttaa moottoribensiinin profiilin muuttumisen säilytysajasta riippuen. 73

Dieselin sisältämien yhdisteiden diffuusio palojätepussin seinämän läpi oli vähäisintä. Dieselin profiili esiintyi kuitenkin selvästi välitiloista tehtyjen mittausten kromatogrammeissa. Säilytys ei juuri vaikuttanut piikkien kasvuun vaan intensiteetit pysyivät lähes samoina kuin mittauksissa, joissa pussit analysoitiin heti valmistuksen jälkeen; siirtyminen aiheutui lähinnä lämmityksen vaikutuksesta eikä diffuusiolla ollut merkittävää osuutta dieselin yhdisteisiin. Piikkien intensiteetit eivät olleet suoraan verrattavissa toisiinsa; yhdisteiden intensiteetit kasvoivat noin 4-kertaiseksi kun näytemäärää lisättiin 100 µl:sta 1000 µl:aan. Koska dieselin piikeille laskettu suhteellinen keskihajonta toistomittauksissa oli suuri, (katso liite 2B) dieselin piikkien intensiteettejä ei voitu suoraan verrata toisiinsa luotettavasti. Kuukauden säilytysajanjakson jälkeen dieselin yhdisteiden intensiteetit kasvoivat kuitenkin hiukan. Yhdisteiden suhteet eivät juuri muutu, jolloin dieselin profiili pysyy tunnistettavana. Dieseliä 1000 µl sisältävien kaksoispussien välitiloista otettujen näytteiden kromatogrammit eri säilytysajanjaksoilla on esitetty kuvassa 16. pa FID 1 A, (130307S M \D I 1000M L LÄ M M ITYS TE S TI.D ) 70 60 50 40 30 20 10 1 2 3 4,5 Ei säilytystä E i s ä ily ty s tä pa 2 4 6 8 10 12 14 16 FID 1 A, Front S ignal (D :\G R A D U \K O K E E LLIN E N O S A \D I 1000µL 2-1 V Ä LIP U S S I.D ) m in 70 60 50 40 30 20 10 Säilytys: 1 viikko S ä ilytys: 1 viikko pa 2 4 6 8 10 12 14 16 FID 1 A, (130320S M \2 V K D I 1000µL 2-1 V Ä LIP U S S I.D ) m in 70 60 50 40 30 20 10 Säilytys: 2 viikkoa S ä ilytys: 2 viikko pa 2 4 6 8 10 12 14 16 FID 1 A, (C :\C H E M 32\1 \D A TA \130419S M \D I 1000µL 2-1 V Ä LIP U S S I.D ) m in 70 60 50 40 30 20 10 Säilytys: 4 viikkoa S ä ily ty s : 1 k u u k a u s i 2 4 6 8 10 12 14 16 m in Kuva 16. Dieselin profiilit palojätepussien välitiloista mitattuna, kun mittaukset suoritettiin heti valmistuksen jälkeen sekä 1 viikon, 2 viikon ja 1 kuukauden säilytysajanjakson jälkeen. Yhdisteet: 1. C9 = nonaani, C11 = undekaani, C13 = tridekaani, C17 = heptadekaani, 5 = pristaani. Analyysiolosuhteet on esitetty taulukossa 3. 74

Alkoholi-ketoniseoksen tapauksessa yhdisteiden suhteelliset ja absoluuttiset määrät välitiloissa vaihtelivat mittausajanjaksosta riippuen. Alkoholi-ketoniseosta sisältävien kaksoispussien välitiloista mitattujen näytteiden kromatogrammit on esitetty kuvassa 17. pa F ID 1 A, F ro n t S ig n a l (D :\G R A D U \K O K E E L L IN E N O S A \A L K O 2 0 0 µ L L Ä M M IT Y S T E S T I II.D ) 600 500 400 300 200 100 1 2 3 4 Ei säilytystä E i s ä ily ty s tä pa 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 * F ID 1 A, F ro n t S ig n a l (D :\G R A D U \K O K E E L L IN E N O S A \A L K O 2 0 0 µ L 2-1 V Ä L IP U S S I.D ) m in 600 500 400 300 200 100 Säilytys: 1 viikko S ä ily ty s 1 v iik k o pa 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 * F ID 1 A, (1 3 0 2 2 7 S M \A L K O 2 0 0 µ L 2-1 V Ä L I.D ) m in * 600 500 400 300 200 100 Säilytys: 2 viikkoa S ä ily ty s : 2 v iik k o a pa 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 * F ID 1 A, (C :\C H E M 3 2 \1 \D A T A \1 3 0 4 1 8 S M \A L K O 1 K K 2-1 V Ä L IT IL A.D ) m in * 600 500 400 300 200 100 Säilytys: 4 viikkoa S ä ily ty s : 1 k u u k a u s i 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 m in * Kuva 17. Alkoholi-ketoniseoksen profiilit palojätepussien välitiloista mitattuna, kun mittaukset suoritettiin heti valmistuksen jälkeen sekä 1 viikon, 2 viikon ja 1 kuukauden säilytysajanjakson jälkeen. Yhdisteet: 1. etanoli, 2. 2-propanoli, 3. butanoni, 4. 1- butanoli. Analyysiolosuhteet on esitetty taulukossa 3. Kuvasta 17 nähdään, että diffuusio vaikuttaa vahvasti yhdisteiden siirtymiseen palojätepussin pinnan läpi. Etanolin määrä kaksoispussin välitilassa vähenee kuukaudessa noin puoleen. Muiden yhdisteiden määrät kuukauden aikana vastaavasti kasvavat. Etanolia raskaamman 2-propanolin määrä kaksoispussien välitilassa kasvaa noin 4,5-kertaiseksi. Butanonin ja 1-butanolin määrät välitiloissa lisääntyvät hitaammin; noin 3-kertaiseksi ja 2-kertaiseksi. Tulosten perusteella voidaan sanoa, että etanoli diffundoituu palojätepussin seinämän läpi huomattavasti nopeammin kuin muut alifaattiset hiilivedyt ja käyttäytyy samankaltaisesti kuin aromaattiset yhdisteet. Muiden yhdisteiden kertyessä välitilaan ajan kuluessa, etanoli siirtyy ulos koko systeemistä. 75

11.1.2 Hävikkimittausten tulokset Yhdisteiden säilymiseen palojätepussissa vaikuttaa mm. näytteiden lämmitys, näytteen valmistustapa, pussin sisällä oleva ilmatilavuus, palojätepussien materiaali ja määrä, säilytysaika sekä matriisimateriaali. Tutkimuksissa ei käytetty sisäistä standardia koska näytteet haluttiin analysoida vain kvalitatiivisesti. Näytteet myös sisälsivät ominaisuuksiltaan hyvin erilaisia yhdisteitä, joten sisäisen standardin käyttö koettiin hankalaksi. 11.1.2.1 Lämmityksen vaikutus yhdisteiden diffuusioon Jotta pystyttiin tarkemmin määrittämään lämmityksen vaikutus diffuusioon, valmistettiin 2-3 kappaletta yksittäisiä toistopusseja jokaista näyteannostelua kohti (moottoribensiini 100 ja 1000 µl, diesel 100 ja 1000 µl sekä alkoholi-ketoniseos 200 µl). Näytteet injektoitiin talouspaperiarkille ennen palojätepussin täyttöä ilmalla. Näytepusseja lämmitettiin joko 70 C:n tai 100 C:n lämpötilassa 40 minuuttia tai analysoitiin suoraan huoneenlämpötilasta, jossa näytteitä seisotettiin noin tunti. Kuvassa 18 on esitetty moottoribensiininäytteiden (1000 µl) kromatogrammit, jotka on saatu kun palojätepusseja lämmitettiin 100 ja 70 C:n lämpötiloissa ennen analyysiä sekä suoraan analysoituna ilman erillistä lämmitystä. FID1 A, (130213SM\BENSA-TOISTO I.D) pa 6 2500 2000 8 1500 3 2 1000 1 4 9 5 7 10 500 Lämmitys 100 C 0 2 3 4 5 6 7 8 9 min FID1 A, (130319SM\95 1000 µl 70C.D) pa 2500 2000 1500 1000 500 Lämmitys 70 C 0 2 3 4 5 6 7 8 9 min FID1 A, (130319SM\95 1000 µl HUONEENLÄMPÖ.D) pa 2500 2000 1500 1000 500 Lämmitys 100 C Lämmitys 70 C Ei lämmitystä Ei lämmitystä 0 2 3 4 5 6 7 8 9 min Kuva 18. Moottoribensiinin kromatogrammit eri lämpötiloista mitattuna, kun näytemääränä käytettiin 1000 µl:aa. Yhdisteet: 1. etanoli, 2. 2-metyylipentaani, 3. ETBE, 4. iso-oktaani, 5. TAEE, 6. tolueeni, 7. etyylibentseeni, 8. p-ksyleeni, 9. o- ksyleeni, 10. 1,3,5-trimetyylibentseeni. Analyysiolosuhteet on esitetty taulukossa 3. 76

Kuvasta 18 nähdään, että moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden piikit pysyvät samalla intensiteettitasolla jokaisessa kromatogrammissa. Lämmitys ei siis vaikuta suuresti moottoribensiinin yhdisteiden toteamiseen palojätepussista, kun matriisin vaikutusta ei oteta huomioon. Moottoribensiini sisältää helposti haihtuvia yhdisteitä, jotka saadaan helposti kerättyä höyrytilasta vain pelkkää kuumaa ruiskua käyttäen. Kun näytemäärää vähennettiin 100 µl:aan, saatiin samankaltaiset tulokset kuin yllä. Kromatogrammi on esitetty liitteessä 4. Kuvassa 19 on esitetty dieselnäytteiden (100 µl) kromatogrammit, jotka on saatu kun palojätepusseja lämmitettiin 100 ja 70 C:n lämpötiloissa ennen analyysiä sekä suoraan analysoituna ilman erillistä lämmitystä. Dieselin eri lämpötiloissa tehtyjen mittausten kromatogrammit on esitetty liitteessä 5, kun näytemääränä käytettiin 1000 µl. pa 60 50 40 30 20 FID1 A, (130318SM\DI 100 µl 100C.D) 1 2 3 4,5 Lämmitys 100 C Lämmitys 100 C 10 pa 60 50 40 30 20 10 0 pa 60 50 40 30 20 10 0 4 6 8 10 12 14 16 min FID1 A, (130308SM\DI 100 µl 70 C.D) Lämmitys 70 C 4 6 8 10 12 14 16 FID1 A, (130315SM\DI 100 µl HUONEENLÄMPÖ.D) Lämmitys 70 C Ei lämmitystä min Ei lämmitystä 0 4 6 8 10 12 14 16 min Kuva 19. Dieselin kromatogrammit eri lämpötiloissa mitattuna, kun näytemääränä käytettiin 100 µl:aa. Yhdisteet: 1. Nonaani, 2. Undekaani, 3. tridekaani, 4. heptadekaani, 5. pristaani. Analyysiolosuhteet on esitetty taulukossa 3. Dieselnäytteiden molemmilla annostustasoilla tehtyjen mittausten kromatogrammeista nähdään, että lämmitys vaikuttaa suuresti dieselin sisältämien yhdisteiden havaitsemiseen. Huoneenlämpötilassa tehdyistä mittauksissa dieselin profiilista voidaan havaita vain kevyimmät hiilivedyt, jolloin palavan nesteen tunnistusta ei voida tehdä. Dieselin tunnistukseen merkittävästi vaikuttavat heptadekaani ja pristaani voidaan tunnistaa jo lämmittämällä palojätepusseja 70 C:ssa. Myös tunnistuksen varmentamiseen käytettyjen oktadekaanin ja fytaanin piikit voidaan tunnistaa 77

kromatogrammista. Ilmiö voi johtua suurehkosta näytemäärästä ja/tai matriisin vaikutuksen puuttumisesta. Kuvassa 20 on esitetty suurennos ko. kromatogrammista. FID1A, (F:\GRADU\DATA\SIIRRETTY\DI 100µL70C.D) pa 60 50 40 30 20 10 4 6 8 10 12 14 16 min Kuva 20. Dieselin kromatogrammi, kun näytemääränä käytettiin 100 µl ja lämmitys tapahtui 70 C:n lämpötilassa. Heptadekaanin ja pristaanin piikit näkyvät ympyröitynä. Analyysiolosuhteet on esitetty taulukossa 3. Kuvassa 21 on esitetty alkoholi-ketoniseoksen kromatogrammit, kun pusseja lämmitettiin 40 minuuttia 70 ja 100 C:n lämpötiloissa ennen analyysiä sekä suoraan analysoituna ilman erillistä lämmitystä. FID1 A, (130211SM\ALKOTOISTO I.D) pa 2 800 3 1 4 600 400 200 Lämmitys 100 C Lämmitys 100 C 0 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 min FID1 A, (130319SM\ALKO 200µL 70C.D) pa 800 600 400 200 Lämmitys 70 C Lämmitys 70 C 0 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 min FID1 A, (130318SM\ALKO 200 µl EI LÄMMITYSTÄ.D) pa 800 600 400 200 Ei lämmitystä Ei lämmitystä 0 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 min Kuva 21. Alkoholi-ketoniseoksen kromatogrammit eri lämpötiloista mitattuna. Yhdisteet: 1. etanoli, 2. 2-propanoli, 3. butanoni, 4. 1-butanoli. Analyysiolosuhteet on esitetty taulukossa 3. Kuvasta 21 nähdään, että lämmitys ei juuri vaikuta alkoholi-ketoniseoksen sisältämien yhdisteiden piikkien intensiteetteihin. Seos sisältää kevyitä ja alhaisen kiehumispisteen 78

omaavia yhdisteitä, jotka saadaan helposti kerättyä palojätepussin ilmatilasta käyttäen vain kuumaa ruiskua. 11.1.2.2 Näytepussien valmistuksen vaikutus yhdisteiden häviämiseen palojätepusseista Yllä tehtyjen pussien valmistuksen toistettavuus haluttiin selvittää huoneenlämpötilassa sekä 100 C:n lämmityksen jälkeen, jotta kyseisiä tuloksia voitiin käyttää kuvaamaan lähtötilanteita, joihin muita olosuhdemittauksia voitiin verrata. Näyte syötettiin ruiskulla talouspaperiarkin päälle ennen pussin sulkemista ja täyttöä samoin kuin kontaminaatiomittauksissa (perusvalmistustapa). Mittausten toistettavuutta arvioitiin valitsemalla jokaisesta näytteestä (2-4 kpl) tiettyjen yhdisteiden piikit, joille laskettiin pinta-alojen keskiarvot, keskihajonnat ja suhteelliset keskihajonnat. Toistomittausten tulokset on esitetty liitteessä 2. Koska tulosten hajonta oli suhteellisen korkea, haluttiin näytteen valmistustavan aiheuttaman virheen suuruus tietää varsinkin moottoribensiinin alkupään alifaattisten piikkien osalta. Tätä varten tehtiin toistomittaukset (2-3 kpl), joissa näyte syötettiin palojätepussiin ilmalla täytetyn pussin seinämän läpi (näytteen valmistustapa 2). Mittaukset (liite 6) analysoitiin vain 100 C:n lämmityksen jälkeen. Moottoribensiinin kromatogrammista valittiin 5 alifaattista (Etanoli, 2-metyylipentaani, ETBE, iso-oktaani ja TAEE) ja 5 aromaattista yhdistettä (tolueeni, etyylibentseeni, p- ksyleeni, o-ksyleeni ja 1,3,5-trimetyylibentseeni) kromatogrammin eripuolilta. Dieselin kromatogrammista valittiin tunnuksenomaiset hiilivedyt: C9, C11, C13, C17 ja pristaani. Alkoholi-ketoniseoksen kromatogrammeista seurattiin kaikkien sen sisältämien yhdisteiden piikkien toistettavuutta (etanoli, 2-propanoli, butanoni ja 1- butanoli). Molemmat toistomittaukset toimivat lähtötilanteita kuvaavina ns. nollanäytteinä, jolloin niitä voitiin käyttää verrattaessa olosuhteiden muutoksia lähtötilanteeseen. Toistomittausten vähäinen määrä johtui ajan puutteesta. Molempien valmistustapojen kootut tulokset kaikille lämmitetyille näytteille on esitetty taulukossa 9. 79

Taulukko 9. Eri näytteenvalmistustapojen vaikutus moottoribensiinin, dieselin ja alkoholiketoniseoksen sisältämien yhdisteiden toistettavuuksiin Näyte Pitoisuus (µl) Perusvalmistustapa Näytteen valmistustapa 2 RSD, RSD, RSD, RSD, Alifaattiset Aromaattiset Alifaattiset Aromaattiset yhdisteet yhdisteet yhdisteet yhdisteet Moottoribensiini 1000 10 20% ~10% 1 6% 10 25% 100 2 20% ~ 5% 2 7% 3 7% Diesel 1000 1 15% 10 50% 100 30 75% 10 60% Alkoholiketoniseos 200 5 10% 1 3% Moottoribensiinin sisältämät yhdisteet voidaan jakaa rakenteellisilta ominaisuuksiltaan kahteen eri ryhmään: alifaattisiin ja aromaattisiin yhdisteisiin. Seinämän läpi tapahtuvalla näytteen injektointitavalla saatiin parantava vaikutus moottoribensiinin alifaattisten yhdisteiden toistettavuuteen. Ilmiötä voidaan selittää avonaisesta palojätepussista helposti haihtuvien yhdisteiden katoamisella jo ennen pussin solmimista. Käytetty kahden litran ilmatilavuus ei välttämättä riitä kaikkien yhdisteiden höyrytilassa olevien molekyylien liikkumiseen ja voidaan olettaa, että kun kevyet yhdisteet täyttävät ilmatilan, raskaammat alifaattiset yhdisteet eivät mahdu höyrystymään täydellisesti ja saattavat ajautua pussin seinämille ja seinämän läpi helpommin kuin jos kevyitä yhdisteitä olisi vähemmän. Valmistustavalla ei näyttäisi olevan suurta merkitystä dieselin yhdisteiden suureen toistohajontaan. Hajonnan suuruudet näyttäisivät johtuvan syistä, joita projektin aikana ei voitu selittää. Dieselin huomattiin kuitenkin kondensoituneen palojätepussin seinämille lämmityksen aikana; palopussin sisäpinta-alan vaihtelevuudella voi olla vaikutuksensa toistettavuuteen. Alkoholi-ketoniseoksen yhdisteiden tulokset olivat molemmilla näytteen valmistustavoilla erittäin toistettavia Kokonaisuutena tarkasteltuna oli pussien valmistusmenetelmä, jossa näyte syötettiin palojätepussin läpi hiukan parempi. Sitä myös käytettiin mm. mittauksissa, joissa tutkittiin matriisin vaikutusta näytteisiin ja tilavuuden vaikutusta moottoribensiinin saantoon. 80

Huoneenlämpötilassa tehtyjen toistomittausten tuloksia voidaan pitää suuntaa antavina kun tutkittiin miten eri näytteiden yhdisteet siirtyivät kaksoispussin sisällä sisätilasta välitilaan huoneenlämpötilassa. Perusvalmistustavalla tehtyjen mittausten toistettavuudet moottoribensiinillä yhdisteillä olivat noin 10 %, kun mittaukset suoritettiin huoneenlämpötilassa ja näytemääränä käytettiin 1000 µl:aa. Kun näytemäärää vähennettiin 100 µl:aan, aromaattisten yhdisteiden toistettavuudet paranivat 5 %:iin mutta alifaattisten yhdisteiden suhteelliset keskihajonnat nousivat jopa 80 %:iin. Dieselin yhdisteiden toistettavuudet huoneenlämpötilasta mitattuna olivat huomattavasti paremmat kuin moottoribensiinillä (1-20 %). Tämä kuitenkin johtuu lähinnä dieselin erittäin huonosta höyrystymisestä huoneenlämpötilassa, jolloin piikkien arvot pysyivät myös erittäin alhaisina tai niitä ei voitu määrittää ollenkaan. Alkoholi-ketoniseoksen yhdisteiden toistettavuudet olivat huoneenlämpötilamittauksissa myös erittäin hyvät (<7 %). Sekä diesel- että moottoribensiininäytteiden tuloksista huomataan, että ne ovat toistettavampia suurilla pitoisuuksilla, joka voi johtua siitä, että 1000 µl:n toistomittaukset tehtiin käyttäen samaa laitetta sekä samaa uunia. Mittauksissa käytettiin erikokoisia uuneja jolloin, pientä lämmitysuunia käyttäen palojätepussiin saattoi kohdistua suurempi lämpötila sen osuttua seinässä olleisiin vastuksiin. Pienemmän näytemäärän (100 µl) toistomittauksissa käytettiin vaihtelevasti uuneja ja laitteita, jotka olivat sillä hetkellä vapaina. Toimeksiantonäytteiden analysoinnissa uunit ja laitteet valitaan kuitenkin sen mukaan millaisia näytteet ovat (koko, haju jne.), eikä näytteitä analysoida käyttäen vain yhtä uunia ja instrumenttia. 11.1.2.3 Ilmatilavuuden vaikutus yhdisteiden saantoon Kaikki palojätepussit täytettiin kahdella litralla ilmaa käyttäen työterveyslaitokselta lainattua pumppua. Ilmatilan vaikutusta yhdisteiden saantoon tutkittiin valmistamalla yksi palojätepussinäyte, joka täytettiin yhdellä litralla ilmaa. Näytepussiin lisättiin 100 µl moottoribensiiniä pussin seinämän läpi. Tuloksia verrattiin toistonäytteiden 81

keskiarvoon, kun näytteet oli valmistettu injektoimalla moottoribensiininäyte pussin pinnan läpi. Taulukossa 10 on esitetty vertailujen tulokset. Taulukko 10. Palojätepussien ilmatilavuuden vaikutus moottoribensiinin yhdisteiden saantoon. Pinta-ala (pas) 1 litra ilmaa 2 litraa ilmaa Korkeus Pinta-ala (pa) (pas) Korkeus (pa) Pinta-alojen suhde (2l/1l) Korkeuksien suhde (2l/1l) Etanoli 180 145 145 110 79 % 75 % 2-metyylipentaani 360 240 235 155 66 % 64 % iso-oktaani 260 175 170 110 65 % 63 % Tolueeni 980 735 675 525 69 % 72 % Etyylibentseeni 210 165 150 115 71 % 70 % p/m-xyleeni 600 445 420 315 70 % 70 % o-xyleeni 260 210 180 145 70 % 70 % 1,2,5- trimetyylibensteeni 210 170 150 130 73 % 74 % ETBE 390 310 250 190 64 % 61 % TAEE 260 180 165 110 64 % 63 % Taulukosta 10 nähdään, että kun pienennetään täyttötilavuutta kahdesta litrasta yhteen litraan, mitattu pitoisuus kasvaa noin 30 %. Valmistustavasta johtuvat pienet vaihtelevuudet ilmatilavuudessa ja pussin pinta-alassa eivät selitä toistokokeissa havaittuja hajontoja. Yhdisteiden määrityksiin vaikuttavista epäjohdonmukaisuuksista huolimatta, mitatut pitoisuudet näyttävät noudattavan ilmatilan tilavuusmuutosta melko hyvin. Ajan puutteen vuoksi kokeesta ei valmistettu toistoja eikä muita näytteitä käytetty. 11.1.2.4 Palojätepussimateriaalin läpäisevyyden vaikutus yhdisteiden saantoon Yhdisteiden läpäisevyyttä palojätepussin pinnan läpi tutkittiin lisäämällä kahden litran lasipulloon talouspaperiarkki ja sulkemalla pullon suu nylonpussin palalla, joka kiristettiin nippusiteellä pullon kaulaan. Nylonkalvon läpi syötettiin 100 µl moottoribensiiniä ja pulloa lämmitettiin 40 minuuttia 100 C:n lämpötilassa. Tuloksia verrattiin toistonäytteiden keskiarvoon, kun näytteet oli valmistettu injektoimalla moottoribensiininäyte pussin pinnan läpi. Taulukossa 9 on esitetty vertailujen tulokset. 82

Taulukko 11. Säilytysmateriaalin vaikutus moottoribensiinin yhdisteiden saantoon. Pinta-ala (pas) Lasipullo Korkeus (pa) Pinta-ala (pas) Palojätepussi Korkeus (pa) Pinta-alojen suhde (pussi/pullo) Korkeuksien suhde (pussi/pullo) Etanoli 155 115 145 110 91 % 93 % 2-metyylipentaani 205 130 235 155 115 % 119 % iso-oktaani 155 95 170 110 107 % 114 % Tolueeni 750 585 675 525 90 % 90 % Etyylibentseeni 165 135 150 115 89 % 87 % p/m-ksyleeni 510 380 420 315 83 % 83 % o-ksyleeni 215 180 180 145 84 % 83 % 1,2,5- trimetyylibensteeni 210 175 150 130 73 % 73 % ETBE 220 165 250 190 113 % 114 % TAEE 150 100 165 110 111 % 112 % Taulukosta 11 nähdään, että alifaattisia yhdisteitä (lukuun ottamatta etanoli) siirtyy palojätepussin ilmatilaan herkemmin kuin lasipullon ilmatilaan. Lasipullo päinvastoin sisältää enemmän aromaattisia yhdisteitä ja etanolia ilmatilassaan. Taulukosta nähdään selvästi aromaattisten yhdisteiden ja etanolin kyky läpäistä palojätepussin seinämä, jolloin niiden saanto pussista on pienempi kuin lasipullosta, jossa läpäisy pintaa on vain muutama neliösenttimetri. Alifaattisten yhdisteiden suurempi määrä palojätepussissa voi aiheutua suuremmasta ilmatilasta. Kun osa aromaattisista yhdisteistä on läpäissyt pinnan, jää alifaattisille yhdisteille enemmän tilaa höyrystyä. Myös lasipullon rajattu ilmatila voi vaikuttaa yhdisteiden eritavalla muodostuvaan höyrystymistasapainoon. Varmasti voidaan sanoa, että aromaattiset yhdisteet ja etanoli diffundoituvat eri tavoin palojätepussin seinämän läpi kuin alifaattiset yhdisteet. Vaikka lasipullo lämpenee hitaammin kuin palojätepussi voidaan olettaa, että 40 minuutin lämmitys antaa suhteellisen tarkan kuvan yhdisteiden käyttäytymisestä tilassa, jossa yhdisteet eivät pääse diffundoitumaan pinnan läpi. 11.1.2.5 Matriisimateriaalin vaikutus yhdisteiden saantoon palojätepussista Palojätenäytteet voivat sisältää melkein mitä tahansa palopaikalta löytyvää. Vaihtelevat matriisimateriaalit aiheuttavat omat piikkinsä tutkittavien palavien nesteiden kromatogrammeihin sekä saattavat adsorboida tutkittavia yhdisteitä hyvinkin voimakkaasti. Matriisimateriaalin vaikutusta tutkittiin valmistamalla näytepussit, joihin 83

oli lisätty 100 ml:aa takassa poltetun puun tuhkaa. Pusseihin lisättiin joko 100 µl moottoribensiiniä, 100 µl dieseliä tai 200 µl alkoholi-ketoniseosta pussien täytön jälkeen suoraan matriisiin. Jokaisesta näytteestä tehtiin kaksi toistoa. Näytteiden kromatogrammeja verrattiin samalla valmistusmenetelmällä tehtyjen toistonäytteiden kromatogrammeihin. Moottoribensiinin kromatogrammit on esitetty kuvassa 22. pa 400 300 200 100 FID1 A, (F:\GRADU\DATA\SIIRRETTY\95 100µL LÄMMITYSNOLLANÄYTEI.D) 6 8 1 2 3 4 5 9 10 7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 FID1 A, (F:\GRADU\DATA\SIIRRETTY\BENSA100 µl MATRIISI II.D) pa 17.5 15 12.5 10 7.5 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 min min Kuva 22. Moottoribensiinin kromatogrammit vertailunäytteestä (yllä) sekä palojätepussista, joka sisälsi 100 ml:aa tuhkaa (alla). Yhdisteet: 1. etanoli, 2. 2- metyylipentaani, 3. ETBE, 4. iso-oktaani, 5. TAEE, 6. tolueeni, 7. etyylibentseeni, 8. p- ksyleeni, 9. o-ksyleeni, 10. 1,3,5-trimetyylibentseeni. Analyysiolosuhteet on esitetty taulukossa 3. Kuvasta 22 nähdään, että yhdisteiden intensiteetit pienenevät 5-50-kertaisesti matriisin vaikutuksesta ja että, tuhka adsorboi aromaattisia yhdisteitä enemmän kuin alifaattisia ja pieniä yhdisteitä. Moottoribensiinin koko profiili muuttuu matriisin vaikutuksesta, mikä hankaloittaa palavan nesteen toteamista tuhkan kaltaisista matriiseista. Diesel sisältää lähinnä eripituisia alkaaneja. Koska tuhka adsorboi varsinkin poolittomia hiilivetyjä, ei dieselin kromatogrammista voitu havaita yhtäkään kunnollista piikkiä, vaikka dieseliä oli lisätty näytepussiin 100 µl. Matriisin vaikutus alkoholi-ketoniseoksen sisältämiin yhdisteisiin oli vähäisempi, sillä se sisältää poolisia ja pieniä alifaattisia yhdisteitä. Alkoholi-ketoniseoksen kromatogrammit on esitetty kuvassa 23. 84

No1rm. 1 0 80 60 40 20 0 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 min Kuva 23. Alkoholi-ketoniseoksen kromatogrammit vertailunäytteestä (katkoviivalla) sekä palojätepussista, joka sisälsi 100 ml:aa tuhkaa. Yhdisteet: 1. etanoli, 2. 2- propanoli, 3. butanoni, 4. 1-butanoli. Analyysiolosuhteet on esitetty taulukossa 3. Vaikka matriisi adsorboi suurimman osan yhdisteistä, voitiin näytteestä havaita kaikki alkoholi-ketoniseoksen sisältämät yhdisteet. Etanoli intensiteetti pieneni vain 4- kertaisesti kun muiden yhdisteiden intensiteetit pienenivät jopa 9-40-kertaisesti. Yhdisteiden koko ja poolisuus vaikuttaa erittäin suuresti yhdisteiden sorptioon kun matriisina toimii tuhka. Palopaikalta tulevista palojätenäytteistä ei yleensä matriisin vaikutuksesta saadakaan palavan nesteen täydellistä profiilia ja tunnistukseen käytetään apuna massaspektrometriä. Koska käytetty matriisimateriaali oli ns. täysin palanutta, ei se edusta täysin toimeksiantonäytteiden sisältämiä matriiseja. Osittain palaneet matriisit aiheuttavat usein suuren määrän häiritseviä piikkejä palojätenäytteiden kromatogrammeihin mutta ne eivät useinkaan adsorboi näytteitä yhtä voimakkaasti kuin tuhka. Häiritseviä piikkejä ei kyseisessä mittaussarjassa nähty. 11.1.2.6 Säilytysajan vaikutus yhdisteiden siirtymiseen palojätepussin seinämän läpi Kontaminaatiomittausten tuloksista havaittiin, että tiettyjen yhdisteiden diffuusiota palojätepussin pinnan läpi tapahtui jopa huoneenlämpötilassa merkittäviä määriä. Tästä ilmiöstä seuraa haittapuolena alkuperäisen näytemäärän väheneminen säilytysaikana jolloin havaitut määrät voivat jäädä jopa alle toteamisrajojen. Säilytyksen vaikutusta yhdisteiden diffuusiosta aiheutuvaan poistumiseen palojätepusseista tutkittiin valmistamalla jokaista näytetilavuutta kohti kaksi 85

kaksoispussia niin, että pussien välille jäi noin yhden litran ilmatila, josta voitiin ottaa näyte. Annostuksina käytettiin moottoribensiiniä ja dieseliä 100 ja 1000 µl:aa sekä alkoholi-ketoniseosta 200 µl. Näytepusseja säilytettiin 1 viikko, 2 viikkoa tai 1 kuukausi. Näytepussien sisä- ja välitiloista otettiin näytteet, joko suoraan huoneenlämpötilassa tai 40 minuutin lämmityksen (100 C) jälkeen. Näytteenanalysointi tapahtui samanaikaisesti kahdella eri kaasukromatografilla, jotta väli- ja sisätilat voitiin analysoida saman lämmitysjakson jälkeen. Kromatogrammeista valittujen yhdisteiden piikkien retentioajat, pinta-alat ja korkeudet taulukoitiin. Välitilasta ja sisätilasta otettujen näytteiden sisältämien yhdisteiden pinta-aloja verrattiin keskenään, jolloin voitiin pussien sisätiloista välitiloihin diffundoituneiden yhdisteiden määriä havainnoida. Lämmitysmittausten tuloksia, verrattiin toistonäytteisiin, jotka oli valmistettu ruiskuttamalla näyte palojätepussin seinämän läpi, jotta sisäpussien häviöt voitiin suhteuttaa lähtötilanteeseen, jossa diffuusio ei ehtinyt vaikuttaa yhdisteiden määriin. 11.1.2.6.1 Moottoribensiini Kuvassa 24 on esitetty moottoribensiinin (1000 µl) sisältämien yhdisteiden määrät sisä- ja välitilassa, kun palojätepusseja lämmitettiin 100 C:n lämpötilassa 40 minuuttia sekä lähtötilannetta kuvaava nollanäyte. Kuva 24. Moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden määrät nollanäytteissä sekä sisä- ja välitiloissa, kun näytemääränä käytettiin 1000 µl:aa, näytepusseja säilytettiin 1 viikko, 2 viikkoa tai 1 kuukausi ja näytepusseja lämmitettiin 40 minuuttia 100 C:n lämpötilassa ennen näytteiden analysointia. 86

Kuvasta 24 nähdään, että tyypillisesti sisäpusseissa olevien yhdisteiden määrät vähenevät ajan kuluessa. Yhdisteiden huomataan kertyvän välitilaan ajan kuluessa, lukuun ottamatta etanolia ja tolueenia, jotka poistuvat myös välitilasta kuukauden seuranta-ajanjakson aikana. Etanoli häviää tutkituista moottoribensiinin yhdisteistä kaikista nopeimmin palojätepussista. Moottoribensiini sisältää suhteessa paljon enemmän tolueenia, joten se havaitaan hyvin vielä kuukauden säilytysjaksonkin jälkeen. Moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden huomataan myös kertyvän välitilaan suurin piirtein samassa suhteessa kuin niitä esiintyy sisätilassa. Palojätepussin pintaa voidaan pitää puoliläpäisevänä kalvona, jonka yli tasapaino mahdollisesti pyrkii muodostumaan. Kuten jo todettu, aromaattisten yhdisteiden diffuusio palojätepussin seinämän läpi on huomattavasti nopeampaa ja voimakkaampaa kuin alifaattisten yhdisteiden; aromaattisten yhdisteiden määrät välitilassa ylittävät sisäpussissa olevien yhdisteiden määrät jo kahden viikon säilytyksen jälkeen. Kahden ja neljän viikon säilytysaikoja käyttäen ei mittauksissa havaittu merkittävää siirtymäeroa minkään yhdisteen kohdalla, kun verrataan sisätiloja. Tämä voi selittyä mahdollisesti välitilaan kertyvän aineksen muodostamasta vastapaineesta. Kun verrataan sisäpusseissa olevien yhdisteiden määriä suhteessa nollanäytteiden määriin, nähdään, että karkeasti noin puolet moottoribensiinin sisältämistä yhdisteistä siirtyy ulos sisäpusseista. Jos käytetään vain yhtä pussia, toimeksiantonäytteistä voidaan sanoa, että noin puolet moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden määristä häviää kuukauden säilytysajanjakson jälkeen. Kun mittaukset suoritettiin huoneenlämpötilassa (liite 7A), havaittiin, että yhdisteiden määrät sisäpusseissa vähenivät odotetusti ajan kuluessa. Alifaattisten yhdisteiden (ei etanoli) määrät välitiloissa kasvoivat kuukauden aikana ja aromaattisten yhdisteiden määrät lähtivät laskuun kahden viikon säilytysajanjakson jälkeen samoin kuin lämmitettäessä palojätepusseja. Välitiloihin kertyvien yhdisteiden määrät eivät missään tilanteessa ylittäneet sisäpusseista mitattujen yhdisteiden määriä. Tyypillisesti toimeksiantonäytteet eivät sisällä kovinkaan suuria määriä moottoribensiiniä. Mittaukset, jotka kuvaavat paremmin aitoa tilannetta suoritettiin samoin kuin yllä, mutta moottoribensiiniä lisättiin palojätepusseihin 100 µl. Kuvassa 25 on esitetty moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden määrät palojätepussien sisä- ja välitiloissa kun näytepusseja lämmitettiin 40 minuuttia 100 C:n lämpötilassa ennen näytteensyöttöä. 87

Kuva 25. Moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden määrät nollanäytteissä sekä sisä- ja välitiloissa, kun näytemääränä käytettiin 100 µl, näytepusseja säilytettiin 1 viikko, 2 viikkoa tai 1 kuukausi ja näytepusseja lämmitettiin 40 minuuttia 100 C:n lämpötilassa ennen näytteiden analysointia. Kuvasta 25 nähdään, että siirtymä sisäpussista välitilaan on voimakkainta tolueenilla ja p-ksyleenillä. Muiden yhdisteiden määrät sisäpusseissa vähenevät vain hiukan. Kuitenkin lähes kaikilla yhdisteillä kertymä välitilaan kasvaa kuukauden aikana huomattavasti. Etanolin ja tolueenin kertymä välitilaan on suhteellisen vähäistä ja voidaan olettaa, että ne diffundoituvat seinämän läpi ulos pussisysteemistä, kuten jo huomattiin käyttämällä suurempaa moottoribensiinin näytetilavuutta. Aromaattisten yhdisteiden määrät vähenevät noin puoleen sisäpusseissa verrattaessa lähtötilanteeseen kuukauden aikana. Alifaattisten yhdisteiden määrät vähenevät hiukan vähemmän. Vastaavat mittaukset, jotka suoritettiin huoneenlämpötilassa, on esitetty liitteessä 7B. Huoneenlämpötilassa suoritettujen mittausten, joissa näytemäärinä käytettiin 100 µl:aa, erona muihin moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden mittauksiin on yhdisteiden vähäinen kertyminen välitilaan. Ilmiö voi johtua pienemmän paineen muodostumisesta palojätepussiin, verrattaessa tilannetta, jossa näytettä on lisätty 10-kertainen määrä ja kun pussia lämmitettiin. Aromaattiset yhdisteet siirtyvät sisätilasta välitilaan nopeammin kuin alifaattiset yhdisteet eikä alifaattisia yhdisteitä juurikaan havaita välitilassa. Kuukauden mittausajanjakson jälkeen myös huomattiin, että etanoli oli kokonaan diffundoitunut sisä- ja välitilasta ulos. Koska käytetty näytetilavuus oli lähellä tyypillisestä palojätenäytteestä mitattua määrää (tai suurempi) ja lämmityksen vaikutus 88

etanolin havaitsemiseen oli hyvin pieni (kuva 24), voidaan olettaa, että etanoli saattaa hävitä kokonaan kuljetuksen ja säilytyksen aikana jo huoneenlämpötilassa ennen toimeksiantonäytteen analyysiin kuuluvaa lämmitysvaihetta. 11.1.2.6.2 Diesel Dieselin kromatogrammeista seurattiin viiden eri yhdisteen siirtymistä sisäpussista välitilaan. Kuvassa 26 on esitetty Dieselin (1000 µl) sisältämien yhdisteiden määrät nollanäytteessä sekä sisä- ja välitilassa, kun palojätepusseja lämmitettiin 100 C:n lämpötilassa 40 minuuttia Kuva 26. Dieselin (1000 µl) sisältämien yhdisteiden määrät nollanäytteissä sekä sisä- ja välitiloissa, kun palojätepusseja lämmitettiin 100 C:n lämpötilassa 40 minuuttia. Yhdisteet: C9 = Nonaani, C11 = Undekaani, C13 = tridekaani, ja C17 = heptadekaani. Kuvasta nähdään, että dieselin sisältämät yhdisteet käyttäytyvät täysin eritavalla kuin moottoribensiinin sisältämät yhdisteet; sisäpussista määritettyjen yhdisteiden määrät kasvavat ajan kuluessa, toisin kuin moottoribensiinin tapauksessa. Ilmiötä ei täysin osata selittää, mutta tiedetään, että ainakin dieselin yhdisteiden huonot toistettavuudet vaikuttavat osittain tuloksiin. Heptadekaania ja pristaania ei havaittu palojätepussien välitiloista minkään säilytysajanjakson jälkeen. Myös muita yhdisteitä siirtyi välitilaan erittäin vähän. Kaikkien yhdisteiden määrät ylittävät lähtötilanteessa mitattujen yhdisteiden määrät. Koska diesel sisältää raskaita yhdisteitä verrattaessa 89

moottoribensiinin yhdisteisiin, ei niitä saada ilmatilaan yhtä helposti ja ne saattavat vaatia enemmän aikaa höyrystymiseensä. Kun näytteenotto tapahtui huoneenlämpötilassa (liite 7C), ei välitilaan ollut siirtynyt juurikaan yhdisteitä. Kuukauden säilytysajanjakson jälkeen voitiin välitilasta otetun näytteen kromatogrammista havaita pieniä piikkejä, mutta piikkien intensiteetit olivat niin matalia, että niitä ei voitu analysoida. Heptadekaania ja pristaania ei voitu myöskään havaita sisäpussista, sillä ne ovat liian raskaita siirtyäkseen ilmatilaan ilman lämmitystä. Yhdisteiden määrien suhteet toisiinsa olivat myös oletettavasti erilaiset huoneenlämpötilasta mitattuna; kevyet yhdisteet höyrystyvät helpommin huoneenlämpötilassa kuin keskiraskaat ja raskaat. Dieselin sisältämien yhdisteiden määrät sisä- ja välitiloissa on esitetty kuvassa 27, kun näytemääränä käytettiin 100 µl:aa ja palojätepusseja lämmitettiin 40 minuuttia 100 C:n lämpötilassa. Kuva 27. Dieselin (100 µl) sisältämien yhdisteiden määrät nollanäytteissä sekä sisä- ja välitiloissa, kun palojätepusseja lämmitettiin 100 C:n lämpötilassa 40 minuuttia. Yhdisteet: C9 = Nonaani, C11 = Undekaani, C13 = tridekaani, ja C17 = heptadekaani. Kuvasta 27 nähdään, että mittausajanjaksolla ei juuri ole merkitystä dieselin yhdisteiden häviämiseen palojätepusseista. Dieselin sisältämien yhdisteiden suuren toistohajonnan vuoksi ei yhdisteiden käyttäytymisestä voida juuri sanoa muuta kuin, että siirtymä sisäpussista välitilaan on erittäin vähäistä, mutta sitä tapahtuu ja että raskaat yhdisteet eivät siirry välitilaan ollenkaan. Yhdisteiden määrät ylittivät myös nollanäytteestä mitattujen yhdisteiden määrät lähes kaikilla säilytysajanjaksoilla. 90

Kun näytteenotto tapahtui huoneenlämpötilassa ja pussiin oli lisätty 100 µl dieseliä (liite 7D), välitilaan ei siirtynyt ollenkaan yhdisteitä. Raskaita yhdisteitä ei voitu myöskään määrittää sisätilasta. Dieselin sisältämien yhdisteiden määristä ei voida tarkasti sanoa juuri muuta kuin, että raskaiden yhdisteiden määritys sisätilasta vaati lämmityksen ja siirtyminen välitilaan on silloinkin erittäin vähäistä. 11.1.2.6.3 Alkoholi-ketoniseos Alkoholi-ketoniseoksen sisältämien yhdisteiden siirtymismittauksissa ei voitu määrittää kaksoispussien sisätiloja kuukauden säilytysjakson jälkeen johtuen laiteviasta. Muiden säilytysajanjaksojen jälkeen toteutettujen mittausten tulokset on esitetty kuvassa 28, kun palojätepusseja lämmitettiin 40 minuuttia 100 C:n lämpötilassa ennen analyysiä. Kuva 28. Alkoholi-ketoniseoksen (200 µl) sisältämien yhdisteiden määrät nollanäytteissä sekä sisä- ja välitiloissa, kun palojätepusseja lämmitettiin 100 C:n lämpötilassa 40 minuuttia. Etanolin määrät sekä väli- että sisätiloissa vähenivät ajan kuluessa. Muiden yhdisteiden määrät tyypillisesti kasvoivat välitiloissa ja vähenivät sisätiloista lukuun ottamatta 1- butanolia, jonka määrä pysyi sisätilassa lähes samana säilytysjaksosta riippumatta. Tyypillisesti alkoholiketoniseoksen sisältämien yhdisteiden määrät sisätiloissa 91

vähenivät noin puoleen verrattaessa tuloksia lähtötilanteeseen. Huoneenlämpötiloissa tehdyt alkoholi-ketoniseoksen mittaustulokset on esitetty liitteessä 7E. Huoneenlämpötilassa tehtyjen mittausten tulokset ovat samantyyppisiä kuin lämmityksen jälkeen tehtyjen mittausten tulokset. Välitilaan kertyneiden yhdisteiden määrät ovat hiukan vähäisemmät ja 1-butanolin määrät ovat myös sisätiloissa huomattavasti pienemmät. Moottoribensiinin sekä alkoholi-ketoniseoksen sisältämien yhdisteiden määrät vähenivät kuukauden säilytysajanjakson aikana noin puoleen verrattaessa lähtötilanteeseen. Häviön suhteellisen suuri arvo voi vaikuttaa merkittävästi yhdisteiden löytymiseen palojätepusseista näytteenoton ja kuljetuksen jälkeen. Dieselin sisältämät raskaat yhdisteet eivät haihdu samoin säilytysajan pidetessä ja ne voidaan määrittää helposti vielä kuukauden säilytyksen jälkeen palojätepusseista. 11.1.2.8 Säilytysajan vaikutus yhdisteiden häviämiseen kaksoispussista Projektin yksi tärkeimmistä näkökulmista oli saada tieto yhdisteiden hävikistä palojätepusseista säilytyksen aikana ja miten diffuusiosta aiheutuva häviö ja pussien päällekkäisyys vaikuttaa palojätepusseihin jääneiden palavien nesteiden yhdisteiden havaitsemiseen. Kaksoispussimittauksista laskettiin väli- ja sisätilan sisältämien yhdisteiden määrät yhteen eri säilytysajanjaksojen jälkeen, jolloin yhdisteiden häviötä voitiin havainnoida eri säilytysajanjaksojen jälkeen kahdesta päällekkäisestä pussista, joiden välille on jätetty ilmatila. Yhdisteiden yhteismääriä kaksoispusseista verrattiin toistonäytteisiin, jotka oli valmistettu ruiskuttamalla näyte palojätepussin seinämän läpi, jotta saatiin määrien häviö suhteutettua lähtötilanteeseen. Koska nollanäyte koostui vain yhdestä palojätepussista, ei se aivan täysin vastaa ideaalista vertailunäytettä. 11.1.2.8.1 Moottoribensiini Moottoribensiinin (1000 µl) sisältämien yhdisteiden yhteismäärät palojätepusseissa on esitetty kuvassa 29. 92

Kuva 29. Moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden määrät nollanäytteissä sekä yhteismäärät sisä- ja välitiloista eri säilytysajanjaksojen jälkeen, kun näytemääränä käytettiin 1000 µl. Toisin kun olisi voitu olettaa, yhdisteiden kokonaismäärät pysyivät lähes samoina mittausajanjaksosta huolimatta, kun alkuperäisenä näytemääränä käytettiin 1000 µl:aa. Ainoastaan etanolin määrä laskee huomattavasti ajan kuluessa. Kun näytemäärää vähennettiin 100 µl:aan, saatiin samantyyppisiä tuloksia kuin edellä. Suhteet on esitetty kuvassa 30. Kuva 30. Moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden määrät nollanäytteissä sekä yhteismäärät sisä- ja välitiloista eri säilytysajanjaksojen jälkeen, kun näytemääränä käytettiin 100 µl:aa. 93

Poikkeuksena mittauksiin, joissa käytettiin 1000 µl:aa näytemääränä, voidaan sanoa, että etanolin lisäksi tolueenin määrä laskee huomattavasti säilytysajan kasvaessa. Moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden yhteismäärät pysyvät melko tasaisina kaikilla säilytysajanjaksoilla. Yhdisteiden määrät ovat tyypillisesti samaa suuruusluokkaa tai pienemmät kuin nollanäytteiden määrät, kuitenkin joidenkin yhdisteiden määrät näyttäisivät kasvavan säilytysajan pidetessä. Ilmiö voidaan ainakin osittain selittää moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden vaihtelevalla hajonnalla. Kuitenkin edellisistä tuloksista huomattiin, että moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden määrät sisäpusseissa vähenevät noin puolella kuukauden säilytysajanjakson aikana, joten olisi voitu olettaa, että välitiloista diffundoituisi myös koko kaksoispussisysteemin ulkopuolelle yhdisteitä. 11.1.2.8.2 Diesel Dieselin sisältämien yhdisteiden yhteismäärät sisä- ja välitiloissa eri säilytysajanjaksoilla ja nollanäytteen määrät on esitetty kuvassa 31, kun annostuksena käytettiin 1000 µl. Kuva 31. Dieselin sisältämien yhdisteiden määrät nollanäytteissä sekä sisä- ja välitiloissa eri säilytysajanjaksojen jälkeen, kun näytemääränä käytettiin 1000 µl. Yhdisteet: C9 = Nonaani, C11 = Undekaani, C13 = tridekaani, ja C17 = heptadekaani. Kuvasta nähdään, että undekaanin ja tridekaanin määrät kuukauden säilytysajanjakson jälkeen kasvoivat noin kaksinkertaisiksi verrattuna lähtötilanteeseen. Kun näytemäärää vähennettiin 100 µl:aan, ko. yhdisteiden määrät myös muiden säilytysajanjaksojen 94

jälkeen kasvoivat reilusti yli lähtötilanteen. Dieselin sisältämien yhdisteiden kokonaismäärät sisä- ja välitiloissa on esitetty kuvassa 332, kun näytemääränä käytettiin 100 µl:aa Kuva 32. Dieselin sisältämien yhdisteiden määrät nollanäytteissä sekä sisä- ja välitiloissa eri säilytysajanjaksojen jälkeen, kun näytemääränä käytettiin 100 µl. Yhdisteet: C9 = Nonaani, C11 = Undekaani, C13 = tridekaani, ja C17 = heptadekaani. Kuvasta 32 nähdään, että sama ilmiö toistuu myös vähentämällä alkuperäistä näytemäärää. Ilmiötä ei täysin osata selittää mutta voidaan olettaa, että dieselin keskiraskaat yhdisteet vaativat aikaa tasapainon muodostumiseen matriisin ja höyrytilan välille. Dieselin huomattiin myös kondensoituvan palojätepussien seinämillä lämmityksen aikana, joka saattaa johtaa myös epätasaiseen höyrystymiseen. Koska dieselin yhdisteiden suhteelliset keskihajonnat vaihtelivat suuresti, ei tulosten perusteella voida sanoa mitään varmaa. Dieselin sisältämien yhdisteiden keskinäiset suhteet myös muuttuvat hieman näytemäärän muuttuessa niin, että raskaat hiilivedyt erottuivat profiilista paremmin, joka johtaa profiilin helpompaan tunnistukseen. 11.1.2.8.3 Alkoholi-ketoniseos Kuvassa 33 on esitetty alkoholi-ketoniseoksen yhdisteiden yhteenlasketut määrät palojätepussien sisä- ja välitiloista. 95

Kuva 33. Alkoholi-ketoniseoksen sisältämien yhdisteiden määrät nollanäytteissä sekä sisä- ja välitiloissa eri säilytysajanjaksojen jälkeen, kun näytemääränä käytettiin 200 µl:aa. Alkoholi-ketoniseoksen yhdisteistä tehdyt mittaukset, joita säilytettiin kuukausi, ei voitu määrittää viallisen laitteiston vuoksi. Koska säilytysaika oli 1 kuukausi, ei aika riittänyt toistamaan kokeita. Kuvasta 33 kuitenkin nähdään, että etanolin ja butanonin yhteismäärät vähenevät säilytyksen aikana. Sisä- ja välitilojen suhteesta tiedetään, että 2-propanolin määrä kasvaa välitilassa ja pienenee sisätilassa säilytyksen aikana, kuitenkin tuloksista huomataan, että yhteenlasketut määrät pysyvät lähes vakiona. Myös 1- butanoni käyttäytyy lähes samoin, lukuun ottamatta kahden viikon säilytysajanjaksoa, jolloin määrät kasvavat. Ilmiö voi johtua siitä, että 1- butanoli on alkoholi-ketoniseoksen raskain yhdiste, joka vaatii enemmän aikaa siirtyäkseen höyrytilaan. Moottoribensiinin ja alkoholi-ketoniseoksen yhdisteet näyttäisivät pysyvän kaksoispussin väli- tai sisätiloissa kuukauden mittausajanjaksonkin jälkeen. Diffuusiota tapahtuu pussien välillä, mutta siirtymä ulos molemmista pusseista näyttäisi olevan vähäistä. Dieselin huomataan käyttäytyvän näissäkin mittauksissa epäjohdonmukaisesti, eikä tästä syystä sen käytöksestä vedetä sen enempiä johtopäätöksiä. 11.1.2.7 Pussien päällekkäisyyden vaikutus diffuusioon Tarkasteltaessa diffuusion vaikutusta kontaminaatioon huomattiin, että yhden palojätepussin läpi siirtyy välitilaan suuri määrä yhdisteitä kun pusseja asetettiin kaksi 96

päällekkäin. Kahden päällekkäisen pussin vaikutusta yhdisteiden häviämiseen tutkittiin valmistamalla kaksi kaksoispussia, jotka oli asetettu päällekkäin ja solmittu samalla solmulla siten, että niiden välille ei jäänyt ilmatilaa. Näytteet lisättiin palojätepusseihin ennen niiden solmimista, sillä pussin täytön jälkeen tapahtuva syöttö olisi puhkaissut sisempään pussiin reiän. Moottoribensiiniä ja dieseliä käytettiin mittauksiin 100 µl ja alkoholi-ketoniseosta 200 µl. Pusseja säilytettiin 1 viikko pahvilaatikossa ennen niiden lämmitystä (T = 100 C, t = 40 min.) ja mittausta. Tuloksia verrattiin yksöispusseihin, jotka oli valmistettu samalla näytteen valmistusmenetelmällä sekä kaksoispussimittausten sisätiloihin, joissa pussien välille oli jätetty noin 1 litran ilmatila. Vertailupusseja säilytettiin 1 viikko tai 2 viikkoa. Kuvassa 34 on esitetty moottoribensiinin yhdisteiden määrät viikon säilytysjakson jälkeen erityyppisissä palojätepusseissa sekä yksöispusseista ja kaksoispussien sisätiloista tehtyjen mittausten tulokset kahden viikon säilytysajanjakson jälkeen. Kuva 34. Moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden säilyminen eri tavoin valmistetuissa palojätepusseissa, kun näytemääränä käytettiin 100 µl ja palojätepusseja säilytettiin 1 viikko tai 2 viikkoa. Kuvasta 34 nähdään, että pusseihin viikon säilytykseen jälkeen jääneiden yhdisteiden määrät eivät juuri eroa toisistaan. Aromaattisten yhdisteiden määrät kaksoispusseissa, joiden välillä ei ollut ilmatilaa, olivat hiukan suuremmat kuin yksöispussista mitatut määrät, mutta alifaattisilla yhdisteillä tulos oli päinvastainen. Ilmiö voi johtua 97

rajallisesta höyrystymistilasta palojätepussissa, jolloin alifaattiset yhdisteet pääsevät vapaammin höyrystymään kun aromaattiset yhdisteet läpäisevät palopussin seinämän. Kahden viikon säilytysajanjakson jälkeen yksöispusseista ja kaksoispussien sisätiloista tehtyjen mittausten välillä on enemmän eroa kuin yhden viikon säilytysajanjaksolla. Varsinkin tolueeni ja p-ksyleeni näyttäisivät diffundoituvan helpommin pussin läpi kun ympärillä ei ole toista pussia luomassa mahdollisesti vastapainetta. Kokonaisuudessaan erot yhden ja kahden viikon säilytysajanjakson jälkeen tehtyjen mittausten välillä ovat melko pienet. Dieselin sisältämien yhdisteiden säilymistä kuvaava diagrammi on esitetty kuvassa 35. Kuva 35. Dieselin sisältämien yhdisteiden säilyminen eri tavoin valmistetuissa palojätepusseissa, kun näytemääränä käytettiin 100 µl ja säilytysaikana käytettiin 1 viikkoa. Yhdisteet: C9 = Nonaani, C11 = Undekaani, C13 = tridekaani, ja C17 = heptadekaani. Yhdisteiden säilyvyys näyttäisi kasvavan kun näytepusseja asetetaan kaksi päällekkäin ja niiden välille jätetään ilmatila. Dieselin yhdisteiden säilyvyys ei ole juuri riippuvainen säilytysajanjaksosta. Alkoholiketoni-seoksen sisältämien yhdisteiden säilymistä kuvaava diagrammi on esitetty kuvassa 36. 98

Kuva 36. Alkoholi-ketoniseoksen sisältämien yhdisteiden säilyminen eri tavoin valmistetuissa palojätepusseissa, kun näytemääränä käytettiin 200 µl ja säilytysaikana käytettiin 1 viikkoa. Alkoholi-ketoniseoksen sisältämät yhdisteet näyttäisivät säilyvän parhaiten palojätepussien sisätiloissa kun pussien päälle on asetettu toinen palojätepussi niin, että pussien välille jää ilmatilaa. Huonoimmat olosuhteet yhdisteiden säilymiselle tarjoaa joko kaksoispussi ilman välitilaa ja haihtuvimmille yhdisteille yksöispussi. Tulos ei ole täysin luotettava sillä mittauksiin käytettiin eri aikoina valmistettuja alkoholiketoniseoksia jolloin yhdisteiden suhteista ei voida olla täysin varmoja mahdollisen haihtumisen vuoksi. Tulokset ovat melko ristiriitaisia ja koska mittauksista ei tehty toistoja, eikä säilytysajanjaksoja ollut kuin kaksi, ei tuloksista voi vetää kunnollisia johtopäätöksiä. Mittauksista kuitenkin huomataan, ettei kaksoispusseista ole merkittävää hyötyä palavien nesteiden yhdisteiden säilymiseen palojätepusseissa. Kahden palojätepussi käyttö saattaa kuitenkin hiukan estää tiettyjen yhdisteiden diffuusiota pussin seinämän läpi kun pussien välille jättää ilmatilan, joka mahdollisesti täytyttyään luo vastapainetta sisäpussiin. 11.1.2.8 Yhdisteiden siirtyminen pahvilaatikkoon ja täytepusseihin Yhden viikon seurantajakson pahvilaatikosta sekä pahvilaatikossa täytteenä olevasta paperipussista mitattiin myös ilmatilat, jotta yhdisteiden siirtymistä näihin tiloihin 99

pystyttiin havainnoimaan. Näytepussina pahvilaatikossa käytettiin eniten diffundoituvia yhdisteitä sisältävää moottoribensiiniä, jota oli lisätty palojätepussiin 1000 µl. Pahvilaatikkoa ei käytännöllisistä syistä voitu lämmittää, joten mittaukset suoritettiin huoneenlämpötilassa. Myös sanomalehtipussin sisätila mitattiin huoneenlämpötilassa, sillä moottoribensiinin todettiin siirtyvän pussin pintojen läpi jo ilman lämmitystä. Sanomalehti sisältää myös useita eri painovärejä, jotka voivat peittää mahdolliset moottoribensiinin piikit. Molemmista tiloista saatujen kromatogrammien perusteella voitiin sanoa, että moottoribensiinin yhdisteitä ei siirtynyt mitattavia määriä sanomalehtipussin ja pahvilaatikon ilmatiloihin. 11.2 Kiinteäfaasimikrouuto- mittausten tulokset 11.2.1 Kuiduille sopivien olosuhteiden optimointi SPME- mittauksissa käytettiin kolmea eri kuitumateriaalia: polydimetyylisiloksaania (PDMS), polydimetyylisiloksaani/divinyylibentseeniä (PDMS/DVB) sekä polydimetyylisiloksaani/divinyylibentseeni/karbokseeni-seosta (PDMS/DVB/CAR). Kuitujen soveltavuutta kokeiltiin moottoribensiinin, dieselin sekä alkoholiketoniseoksen sisältämien yhdisteiden taltioimiseen. Näytteitä lisättiin 1 µl 40 ml:n näyteastiaan ja astiaa lämmitettiin joko 10, 15 tai 20 minuuttia 60, 80 tai 100 C:n lämpötilassa. Silmämääräisesti arvioitiin, että sekä moottoribensiinin että alkoholiketoniseoksen sisältämien yhdisteiden parhaimpaan taltiointiin sopii lyhyin adsorptioaika (10 min.) ja alhaisin lämpötila (60 C). Dieselin sisältämät yhdisteet taltioituivat parhaiten, kun käytettiin korkeita lämpötiloja ja pitkiä adsorptioaikoja. Jotta dieselin raskaimmat tunnistukseen käytettävät yhdisteet saatiin taltioitua, jouduttiin käyttämään aina pitempiä adsorptioaikoja kuin 10 min. Kuvassa 37 on esitetty moottoribensiinin yhdisteiden adsorboituminen eri kuitumateriaaleihin kun näytteen yhdisteiden annettiin adsorboitua 20 minuuttia 80 C:n lämpötilassa. 100

Kuva 37. Eri kuitumateriaalien kyky adsorboida moottoribensiinin yhdisteitä. Adsorptioaika 20 minuuttia, lämpötila 80 C ja desorptioaika 3 minuuttia. Etanolin ja 2-metyylipentaanin taltioitumista PDMS/DVB/CAR- päällysteiseen kuituun ei ole esitetty kuvassa 38 johtuen kaasukromatografin menetelmässä olleesta virheestä. Kuvasta kuitenkin huomataan, että juuri PDMS/DVB/CAR- kuitu on kaikista soveltuvin moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden taltiointiin. Varsinkin aromaattiset yhdisteet suosivat moninkertaisesti PDMS/DVB/CAR- kuitua. Kuitujen kyky taltioida dieselin yhdisteitä on esitetty kuvassa 38, kun näytettä lämmitettiin 20 minuuttia 80 C:n lämpötilassa. Kuva 38. Eri kuitumateriaalien kyky adsorboida dieselin yhdisteitä. Adsorptioaika 20 minuuttia, lämpötila 80 C ja desorptioaika 3 minuuttia. Yhdisteet: C9 = Nonaani, C11 = Undekaani, C13 = tridekaani, ja C17 = heptadekaani. 101

Koska PDMS/DVB/CAR- kuitu koostui poolittoman polydimetyylisiloksaanin lisäksi aromaattisesta divinyylibentseenistä ja aktiivisesti hiilestä, taltioi se parhaiten myös dieselin sisältämiä yhdisteitä. Alkoholi-ketoniseoksen sisältämien yhdisteiden kyky adsorboitua eri kuitumateriaaleihin on esitetty kuvassa 39. Kuva 39. Eri kuitumateriaalien kyky adsorboida alkoholi-ketoniseoksen yhdisteitä. Adsorptioaika 20 minuuttia, lämpötila 80 C ja desorptioaika 3 minuuttia. Alkoholi-ketoniseoksen sisältämät yhdisteet adsorboituivat PDMS/DVB/CARpäällysteiseen kuituun myös paremmin kuin muihin kuitutyyppeihin. Optimoinnin seurauksena havaittiin, että kaikki käytetyt yhdistetyypit suosivat PDMS/DVB/CAR-kuitua. Aromaattisten yhdisteiden adsorptio kuituun oli voimakkaampaa kuin alifaattisten. Kaikille yhdisteille toiseksi paras kuitupäällystemateriaali oli PDMS/DVB. 11.2.2 Parhaimman kuitumateriaalin soveltuvuus palavien nesteiden taltioimiseen Optimoinnin tulokseksi saatiin, että PDMS/DVB/CAR- päällysteinen SPME- kuitu on ominaisuuksiltaan soveltuvin palavien nesteiden jäämäanalyysiin. Kuidun kyky taltioida ominaisuuksiltaan erilaisia yhdisteitä on riippuvainen yhdisteiden adsorptioajasta sekä lämpötilasta. Kuvassa 40 on esitetty kuidun kyky taltioida moottoribensiinin sisältämiä yhdisteitä 60, 80 ja 100 C:n lämpötiloissa 10, 15 ja 20 minuutin adsorptioajoilla. 102

Kuva 40. Moottoribensiinin sisältämien yhdisteiden taltioituminen PDMS/DVB/CARpäällysteiseen SPME- kuituun eri lämpötiloissa ja eri adsorptioajoilla. Kuvasta nähdään että, etanolia ja 2-metyylipentaania ei voitu havaita käyttäen 80 ja 100 C:n lämpötiloja. Sekä aromaattisille että alifaattisille yhdisteille 60 C:n lämpötila oli optimaalisin yhdisteiden adsorptioon. Lämmitysaikojen välillä ei juuri ollut vaihtelua ja voidaan sanoa, että 10 minuuttia riittää moottoribensiinin yhdisteiden taltioimiseen. Koska mittauksissa käytettiin vain kolmea eri lämpötilaa ja aikaa voidaan olettaa, että moottoribensiinin yhdisteiden optimaalinen adsorptioaika voi hyvin olla vähemmän kuin 10 minuuttia ja optimaalinen lämpötila alle 60 C. Kuvassa 41 on esitetty PDMS/DVB/CAR- päällysteisen kuidun kyky taltioida dieselin sisältämiä yhdisteitä 60, 80 ja 100 C:n lämpötiloissa 10, 15 ja 20 minuutin adsorptioajoilla. Kuva 41. Dieselin sisältämien yhdisteiden taltioituminen PDMS/DVB/CARpäällysteiseen SPME- kuituun eri lämpötiloissa ja eri adsorptioajoilla. Yhdisteet: C9 = Nonaani, C11 = undekaani, C13 = tridekaani, ja C17 = heptadekaani. 103

Dieselin sisältämille yhdisteille ei löytynyt yhtä selvästi adsorptioaikaa ja lämpötilaa, joilla yhdisteet voitiin taltioida optimaalisesti. Nonaani ja undekaani saatiin parhaiten määritettyä kun yhdisteiden annettiin adsorboitua 10 minuuttia 60 C:n lämpötilassa. Raskaamman tridekaanin parhaaseen taltioitumiseen tarvittiin jo 15-20 minuutin adsorptioaika. Lämpötilan nosto suosi myös yhdisteiden adsorptiota. Heptadekaania ja pristaania ei pystytty edes havaitsemaan ilman 20 minuutin adsorptioaikaa ja 80-100 C:n lämpötilaa. Käyttäen 80 C:n lämpötilaa ja 20 minuutin adsorptioaikaa saadaan kaikki yhdisteet suhteellisen hyvin taltioitua. Kuvassa 42 on esitetty PDMS/DVB/CARpäällysteisen kuidun kyky taltioida alkoholi-ketoniseoksen sisältämiä yhdisteitä 60, 80 ja 100 C:n lämpötiloissa 10, 15 ja 20 minuutin adsorptioajoilla. Kuva 42. Alkoholi-ketoniseoksen sisältämien yhdisteiden taltioituminen PDMS/DVB/CAR- päällysteiseen SPME- kuituun eri lämpötiloissa ja eri adsorptioajoilla. Kuvasta 42 nähdään, että kriittisin olosuhde alkoholi-ketoniseoksen yhdisteiden taltioimiseen on lämpötila. Kun palojätepussia lämmitetään 60 C:n lämpötilassa, saadaan kaikki yhdisteet parhaiten määritettyä. Adsorptioajoista alkoholi-ketoniseoksen yhdisteille soveltui parhaiten 10 minuuttia. Koska mittauksissa käytettiin vain kolmea eri lämpötilaa ja aikaa voidaan olettaa, että alkoholi-ketoniseoksen yhdisteiden optimaalinen adsorptioaika voi hyvin olla vähemmän kuin 10 minuuttia ja optimaalinen lämpötila alle 60 C 104