CHEM-A1110 Virtaukset ja reaktorit Laskuharjoitus 9/2016 Lisätietoja s-postilla reetta.karinen@aalto.fi tai tiia.viinikainen@aalto.fi vastaanotto huoneessa D406 Energiataseet Tehtävä 1. Adiabaattisen virtausreaktorin energiatase Ammoniakkia tuotetaan reaktioyhtälön N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) mukaisesti reaktorissa ilmanpaineessa käyttäen syöttönä seosta, jossa on stoikiometrinen määrä typpeä ja vetyä. Typen konversio on 25 % ja tuotevirran lämpötila 480 C. Missä lämpötilassa seos on syötettävä reaktoriin, jotta reaktori toimisi adiabaattisesti? Aineiden ominaisarvoja: Yhdiste J/(mol K) fh 0 (25 C) kj/mol Typpi 34 0 Vety 34 0 Ammoniakki 46-46,191 Vinkit tehtävän ratkaisemiseen: Tee energiatase adiabaattiselle reaktorille ja mieti mitä oletuksia voidaan tehdä (adiabaattista reaktoria ei lämmitetä tai jäähdytetä vaan reaktorin lämpötilan annetaan muuttua vapaasti reaktion edetessä) Laske reaktioentalpia referenssilämpötilassa (25 C) Laske DCp Laske reaktioentalpia reaktiolämpötilassa (480 C) Voit olettaa typpeä syötettävän 1 mol/h Ratkaise energiataseesta syötön lämpötila (V: 273 C) RATKAISU REAKTIOYHTÄLÖ: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
ENERGIATASE: Perustase, kun reaktorissa tapahtuu useita samanaikaisia reaktioita: (Tämä tapa pätee, kun komponenttien Cp:t eivät ole lämpötilasta riippuvia ja entalpia on annettu reaktiolämpötilassa) ( ) () Oletukset: Steady state (=> de/dt=0), systeemi ei tee työtä ( =0), adiabaattinen ( =0) Nyt saadaan yllä oleva yhtälö muotoon: ( ) () =0 Laskennan perusta N2,0 = 1 mol/h, jolloin H2,0 = 3 mol/h Jotta saadaan laskettua reaktioentalpia reaktiolämpötilassa T yhtälöllä () Tarvitaan ensin reaktioentalpia referenssilämpötilassa (Tref = 25 C) (25 ) () () = 2 46,191 0 0 92,382 Ja DCp: () () = 2 46 34 34 44 Joista edelleen reaktioentalpia reaktiolämpötilassa (T = 480 C): (480 ) 92,382 0,044 (480 25) 112,402 Ratkaistaan syötön lämpötila ( ) () =0 + () = 273,4 = 480 + 0,25 1 1 112,402 0,034 +3 0,034 Tehtävä 2. Isoterminen virtausreaktori, 2 reaktiota Keteeni (CH2CO) on tärkeä teollinen välituote, joka valmistetaan krakkaamalla etikkahappoa:
CH3COOH(g) fi CH2CO(g) + H2O(g) DrH(700 C) = 178,87 kj/mol Samanaikaisesti etikkahappo hajoaa termisesti metaaniksi ja hiilidioksidiksi. Mikä on krakkausuunin lämmitystarve, kun etikkahapposyöttö on 1000 mol/h lämpötilassa 300 C ja kun krakkauslämpötila on 700 C? Etikkahapon konversio on 30% ja selektiivisyys keteeniksi on 80%. Sivureaktion reaktiolämpö on DrH(700 C) = 12,68 kj/(mol etikkahappoa). Aineiden ominaisarvoja:, = 121,9, = 39,0, = 77,5, = 63,7, = 51,5 Vinkit tehtävän ratkaisemiseen: Isotermistä reaktoria lämmitetään/jäähdytetään siten, että reaktorin lämpötila pysyy vakiona Etikkahapon selektiivisyys keteeniksi on 80%, joten loput 20% reagoineesta etikkahaposta reagoi sivureaktion CH3COOH fi CH4 + CO2 mukaan Kun reaktiolämmöt on annettu reaktiolämpötilassa, niin lämmitystarve = syötön lämmitykseen tarvittava energiamäärä + reaktioista vapautuva/sitoutuva energiamäärä (V: ~92 MJ/h) RATKAISU REAKTIOYHTÄLÖT: (1) CH3COOH fi CH2CO + H2O DrH = 181,03 kj/mol (2) CH3COOH fi CH4 + CO2 DrH = 15,36 kj/mol ENERGIATASE: Perustase, kun reaktorissa tapahtuu useita samanaikaisia reaktioita: (Tämä tapa pätee, kun komponenttien Cp:t eivät ole lämpötilasta riippuvia ja entalpia on annettu reaktiolämpötilassa) = ( ) () Oletukset: Steady state (=> de/dt=0), systeemi ei tee työtä (W & =0) Nyt saadaan yllä oleva yhtälö muotoon: = ( ) + () Eli reaktorin jäähdytys tai lämmitystarve (Q) on sama kuin syötön lämmitykseen tarvittu lämpömäärä + reaktiolämpö
Huomaa: Reaktiolämpö on positiivinen endotermiselle ja negatiivinen eksotermiselle reaktiolle. Syöttö puhdasta etikkahappoa ( ) = 1000 121,9 () (700 300) = 48760 Reaktorissa reagoivan A:n kokonaismäärä saadaan kun huomioidaan molemmat reaktiot. Helpoiten tämä tapahtuu kun käytetään selektiivisyyttä S Lisäksi S = 1eli tässä tapauksessa S1+S2 = 1 => S2 = 1- S1 i () + ( ) [ + ( ) ] = 0,3 1000 = 43690 Reaktorin lämmitystarve on siis ( ) 92 0,8 178,87 + ( 0,8) 12,68 () = 48760 + 43690 = 92450 Tehtävä 3. Adiabaattinen CSTR, energiataseen ja mitoitusyhtälön yhdistäminen Nestefaasireaktiossa A reagoi B:ksi adiabaattisessa sekoitussäiliöreaktorissa A B. Reaktio on toista kertalukua A:n suhteen. Komponenttia A ja liuotinta S syötetään 10 l/min lämpötilassa 50 C (CA0 = CS0 = 4 mol/l). Kuinka suuri konversio saavutetaan ja minkä kokoinen CSTR tarvitaan, kun tuotteen lämpötila on 143 C? Lähtöarvoja: (50 ) 15,32 = 66,9 = 66,9 = 75,3 (143 ) = 1,102 Vinkit tehtävän ratkaisemiseen: Adiabaattista reaktoria ei lämmitetä tai jäähdytetä vaan reaktorin lämpötilan annetaan muuttua vapaasti reaktion edetessä Ratkaise konversio yleisestä energiataseesta Laske reaktorin tilavuus CSTR:n mitoitusyhtälöstä
(V: 86 %, 105 dm 3 ) RATKAISU Energiatase adiabaattiselle reaktorille (Q=0) ( ) =0 ( ) => = Nestefaasireaktio vakiovirtauksella ( ) = 10 4 = 40 = 10 4 = 40 40 = 0,0669 + 40 0,0753 (143 50) 40 15,32 +0 (143 50) =0,8632 = 86,3 % CSTR:n mitoitusyhtälö = Reaktionopeusyhtälö, toista kertalukua A:n suhteen Stoikiometria () Yhdistetään = = = [ ()] = 10 0,863 () 1,102 4 ( 0,863) = 104,68 105 Tehtävä 4. Isoterminen vs. adiabaattinen panosreaktori, energiataseen ja mitoitusyhtälön yhdistäminen Panosreaktorissa tutkitaan ksyleenin isomeroitumista nestefaasissa. Reaktioyhtälö on muotoa A B.
Reaktio on ensimmäistä kertalukua ksyleenin (A) suhteen. Reaktorin tilavuus on 2 dm 3 ja reaktoriin panostetaan alussa 20 moolia ksyleeniä 25 C:ssa. Reaktion aktivoitumisenergia on 50 kj/mol ja frekvenssitekijä 110 5 1/s. Laske kauan kestää saavuttaa 50 %:n konversio, kun reaktio suoritetaan a) isotermisesti b) adiabaattisesti Lähtöarvoja: (25 ) 20,00, = 100, = 100 Vinkit tehtävän ratkaisemiseen: Isotermisessä tapauksessa laske konversio panosreaktorin mitoitusyhtälöstä (isotermisessä tapauksessa reaktorin lämpötila pidetään koko ajan 25 C:ssa jäähdyttämällä reaktoria) Adiabaattisessa tapauksessa johda yhtälö konversion muuttumiselle ajan funktiona (adiabaattisessa tapauksessa reaktorin lämpötilan annetaan nousta vapaasti) Laske reaktorin loppulämpötila adiabaattisen reaktorin energiataseesta eri konversion arvoilla (esim. 0,1:n askeleen välein nollasta 0,5:een) Laske reaktionopeusvakio jokaisessa loppulämpötilassa Laske termi dt jokaisella konversiolla ja integroi numeerisesti käyttäen vaikkapa puolisuunnikassääntöä: () 2 ( +2 +2 +2 + ), ä (V: a) 64 min, b) 9,3 min) RATKAISU a) Isoterminen Ensimmäisen kertaluvun nestefaasireaktio, joka tehdään vakiolämpötilassa ja vakiopaineessa: = = Sijoitetaan nopeusyhtälö taseyhtälöön: =
Integroidaan (alkuehto: t=0 ja ca=ca0): = 1 Lasketaan reaktionopeusvakio (298) = 1 10 1 /( = 1,720 10 1 Lasketaan ca0 ja ca = = 20 = 10 ()= 10 ( 0,5) =5 Sijoitetaan 1 1 1,720 10 1 b) Adiabaattinen Panosreaktorin mitoitusyhtälö Ensimmäisen kertaluvun reaktio Stoikiometria () Yhdistämällä saadaan ()= () 5 10 = 4030 67 Ylläoleva yhtälö riippuu konversion lisäksi myös reaktiolämpötilasta, koska reaktionopeusvakio k riippuu lämpötilasta. Yhtälöä ei voi siis suoraan integroida, koska reaktiolämpötilaa ei tunneta. Konversio ja reaktiolämpötila saadaan yhdistettyä toisiinsa energiataseella. Reaktoreiden energiataseet -prujussa on johdettu panosreaktorille adiabaattinen lämpötilannousu: = missä
DT = T T0 DcA = ca ca0 x reaktion etenemisaste = = 100 20 = 2000 = 100 100 =0 Numeerista integrointia varten tehdään taulukko eri konversion arvoille (esim. askelpituudella h = 0,1), konversioiden avulla lasketaan ca ja T (adiabaattisen lämmönnousun avulla), sitten k lämpötilassa T (k lasketaan tehtävässä annetulla korrelaatiolla) ja lopuksi dt: X CA T(K) k(1/s) (mol/dm 3 ) = (1 ) 0 10 298 1,720 10-4 5814,6 = y0 0,1 9 318 6,119 10-4 1815,7 = y1 0,2 8 338 1,874 10-3 667,1 = y2 0,3 7 358 5,063 10-3 282,2 = y3 0,4 6 378 1,231 10-2 135,3 = y4 0,5 5 398 2,739 10-2 73,0 = y5 Käyttämällä puolisuunnikassääntöä saadaan ajaksi = 2 ( +2 +2 +2 +2 + ) = 0,1 (5814,6 + 2 1815,7 + 2 667,1 + 2 282,2 + 2 135,3 + 73,0) = 584,41 9,7 2 Annettaessa reaktorin toimia adiabaattisesti (eli ilman jäähdytystä) haluttu konversio saavutetaan huomattavasti lyhyemmässä ajassa kuin isotermisessä ajossa. Huomataan, että adiabaattisessa tapauksessa 50 %:n konversio saavutetaan huomattavasti nopeammin kuin isotermisessä tapauksessa. Adiabaattisessa reaktorissa lämpötila nousee 100 C, minkä takia reaktionopeusvakion arvo kasvaa Arrheniuksen yhtälön mukaisesti yli 100-kertaiseksi.