1. Materiaalien rakenne

1. Materiaalien rakenne 1.8 Polymeerien rakenne 7. Luento 23.11.2010

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.1 Polymeerin määritelmä Polymeeri on pitkä molekyyli, joka muodostuu toistamalla jotain tai joitakin yksinkertaisia perusrakenneosia. Kukin yksittäinen osa on meeri. 2 meeriä on dimeeri, 3 trimeeri, ja monta polymeeri. (kerrankin looginen nimitys) Yksi yksinkertaisimmista on polyetyleeni Meeri on H-C-H Polymeeri on : H H H H H H H H C C C C... C C C H H H H H H H H 2

Polymer Building Blocks Hydrogen Carbon (key) Oxygen Nitrogen Fluorine Silicon Sulfur Chlorine

Carbon Is Key Atomic number: 6 Valence: 2s 2 2p 2 Hybrid orbital- sp Will share up to four electrons, tetrahedral arrangement

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.2 Polymeerien sidostyypit Polymeeriketjun sisällä atomien väliset sidokset ovat kovalenttisia. Epätavallisimmissa polymeereissä myös muita vahvoja sidostyyppejä Koko polymeeri on yksi molekyyli. Polymeeriketjun ulkopuolella polymeerimolekyyli on sidottu samanlaiseen ja/tai muihin polymeereihin heikommilla sidostyypeillä. Joku tai jotkut seuraavista: van der Waals-, dipoli-, ioninen tai vetysidos Ympäristöllä on vaikutusta tähän: jos polymeerit ovat esimerkiksi vesiliuoksessa, varjostaa vesi heikkoja sidoksia ja ne ovat merkityksettömiä. 5

Polymerization Processes Addition Polymerization No Byproducts Usually heat driven Condensation Polymerization Byproducts produced Removal of byproduct controls rate

Linear Addition Begin with ethylene (gas) Monomer or mer Each bond is a shared electron pair. A polymer is formed by catalyzing the formation of a free radical:

Addition Polymerization

Condensation Reaction

Basic Steps in Polymerization Initiation: Formation of free radical Propagation: Combining of mers to form chains Termination: Elimination of free radicals

Properties Behavior determined by a combination of primary backbone bonds and secondary bonds. Different monomers will have different secondary bond strengths.

Levels of Polymer Architecture Monomer Type

Families based on an ethenic backbone are vinyl polymers or vinylydines Polyethylene PE Polypropylene PP

Polystyrene PS Polyvinylchloride PVC

1. 8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet Polymeerien ominaisuuksille ei keskeistä ole pelkästään meerien ominaisuudet ja polymeerin pituus vaan myös molekyyliketjun rakenne. Sillä voi olla useita erilaisia rakenteita. Lineaarinen Haaroittunut ( branched ) Ristiinkytketty ( crosslinked ) Verkosto Yksi ainoa suunnaton molekyyli 15

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet Lineaariset polymeerit eivät siis ole haarottuneita. Ne ovat joustavia (kuten keitetty spagetti) Kahden meerin välillä on edullinen sidossuunta, mutta pitkässä ketjussa se menettää merkityksensä: meerit yhtyneet satunnaisesti pitkillä etäisyyksillä. Ne eivät voi olla päällekkäin muiden polymeerien kanssa (koska atomit eivät voi olla päällekkäin) Vesiliuoksessa yksittäinen voi liikkua vapaasti ja ottaa todennäköisimmän muodon. Statistisen fysiikan perusteiden mukaan se on satunnainen muoto, koska entropia maksimoituu siten. 16

Levels of Polymer Architecture Monomer Type Molecule Length

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet Suhdeluku polymeerin pituus laskettuna meerejä pitkin l per päiden välinen etäisyys R on keskimäärin <R 2 > = l 0,592 Eksponentti 0,592 on mahdoton johtaa analyyttisesti, mutta voidaan ymmärtää lähes triviaalilla tietokonesimulaatiolla. Simuloidaan ketjun (pituus l) muodostuminen 3D-hilassa siten, että valitaan seuraava hilapiste satunnaisesti, mutta niin että se on yksi nykyisen naapureista ja vaaditaan, että sama piste on ketjussa vain kerran ( polymeeri ei voi olla itsensä päällä ) Tällöin saadaan eksponentti 0,592! [Rosenbluth and Rosenbluth, J. Chem. Phys 23 (1955) 356] R 18

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet Esimerkki: polyetyleeni H-(CH 2 ) n -H Nylon, polyamidi on hiilivetyketju, jossa joitakin N- ja O-atomeja H:n paikalla ja sidottu sivuilla oleviin C-atomeihin. Muodostumisperiaate (R kuvaa (CH 2 ) n ketjua): [Wikipedia] Nylon (6,6) (DuPontin patentti): R = (CH 2 ) 6 ja R = (CH 2 ) 4 Kevlar: kuten nylon mutta R on benseenirengas. 19

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet Mahdollisia hiilivetyryhmiä rakennusosina 20

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet Muodostuvia polymeerejä Teflon 21

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet Muodostuvia polymeerejä 22

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet Muodostuvia polymeerejä 23

Molecular Weight: Number Average Weight Average

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien paino Yksittäiset molekyylit orgaanisissa lineaarisissa polymeereissa voivat olla huomattavan suuria. Laaja kokojakauma on normaalia! Verrataan polyetyleeni-monomeerin painoon: 2*12+4*1 = 28 g/mol => 200 2000 meeriä/polymeeri Tätä karakterisoidaan keskikoolla, jota kutsutaan polymerisaatioasteeksi: Polymeerien lukumäärä- tai painojakauman keskiarvo jaettuna meerin painolla: n n tai n w. Ilmeisesti n w > n n Teollisissa sovelluksissa n w on tyypillisesti > 1000 10 000 Suhdetta n w /n n kutsutaan polydispersiteettiasteeksi. Jos n w /n n = 1 systeemi on monodispersiivinen: kaikki polymeerit yhtä pitkiä. 26

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: orgaanisepäorgaaniset polymeerit Polymeerit voivat myös olla osittain epäorgaanisia. Esimerkki: silikoni ( silicone ) Ketjussa osana Si-O-Si-O Yleinen kaava on [R 2 SiO] n missä R on hiilivety-sivuketju, esimerkiksi metyyli. 27

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: haarautuneet polymeerit Polymeerin haarautumat vähentävät polymeerien pakkaustiheyttä. Matalampi tiheys Heikommat sidokset ketjujen välillä Matalampi sulamispiste ja lujuus Haarautuma syntyy esimerkiksi polyetyleeniketjussa, kun vety korvataan uudella R-ketjulla Esimerkki haarautuneesta polymeeristä: polysakkaridi glukoosina ja tärkkelyksenä [Wikipedia] 28

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: ristiinlinkittyneet polymeerit Jos haarautumat sitovat yhteen eri polymeeriketjuja, rakennetta kutsutaan ristiinlinkittyneeksi Estää ketjuja liikkumasta toistensa ohi => materiaali on vähemmän joustava Tärkeä esimerkki: vulkanisoitu kumi, jotka rikkiketjujen yhteensitomia hiilivetypolymeereja Vulkanisointi tekee pehmeästä kumista kovempaa. 29

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: ristiinlinkittyneet polymeerit Ristiinlinkittyminen voidaan saada aikaan myös ionisoivalla säteilyllä. Säteily rikkoo kemiallisia sidoksia, jotka voivat muuntua ristiinlinkittyneeseen muotoon. Käytetään polymeerien ominaisuuksien muuntamiseen. Voi myös olla vahingollista: UV-säteily linkittää muoveja ja kumia => ne tulevat kovemmiksi, mutta samalla hauraimmiksi Syy siihen, että kumisaappaita ei ole syytä säilyttää ulkosalla! UV-säteily linkittää DNA:ta => perussyy ihosyövälle 30

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: verkostopolymeerit Verkostopolymeereissa perusmeerit (tai ainakin osa niistä) ovat kolminkertaisesti sidottuja ja siten muodostavat 3D-verkostoja Tärkeä esimerkki on epoksi. R-ketjut N-atomien välillä 3Dverkostossa Kovia, vahvasti sidottuja 31

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: isomerismi Perustava ominaisuus suuremmilla molekyyleillä yleensäkin ja hiilivedyillä erityisesti on se, että samalla molekyylikoostumuksella voi olla erilaisia rakenteita: isomerismi Analoginen kiinteiden aineiden polymorfismin kanssa Esimerkki: C 4 H 10 Fysikaaliset ominaisuudet voivat riippua isomeerimuodoista Esimerkiksi kiehumapiste: butaani -0.5 o C, isobutaani -12.3 o C 32

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: stereoisomerismi vs. geometrinen isomerismi Stereoisomerismi: molekyylin osat linkitetty samassa järjestyksessä, mutta eri konfiguraatiossa. Tarkastellaan kuvan R-ryhmiä Isotaktinen konfiguraatio Kaikki R:t samalla puolella Syndiotaktinen konfiguraatio Joka toinen R yhdellä, joka toinen toisella puolella Ataktinen konfiguraatio Satunnainen R-ryhmien sijoittuminen 33

Levels of Polymer Architecture Monomer Type Molecule Length molecular weight Mixture of Monomers copolymers Monomer Arrangement - Isomers

Isomerism/Polymer Tacticity Isotactic Sindiotactic Random

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: stereoisomerismi vs. geometrinen isomerismi Geometrinen isomerismi: Tarkastellaan 2 hiiliatomia, joilla kaksoissidos. Se on jäykkä ja estää rotaation. R ja H tässä sidoksessa voivat olla samalla (cis) tai vastakkaisilla (trans) puolilla. 36

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien karakterisointi 37

Levels of Polymer Architecture Monomer Type Molecule Length molecular weight Mixture of Monomers - copolymers

Types of Copolymers Homopolymer Random Alternating Block Graft AAAAAAAAAAA CCACBBACABAA ABCABCABCABC AAAABBBBCCCC

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: kopolymeerit Tähän saakka käsitellyissä polymeereissa kaikki meerit ovat olleet identtisiä (tai ainakin samanlaisia) Mutta niiden ai tarvitse olla. Polymeereja, jotka koostuvat useista erityyppisistä meereistä, kutsutaan kopolymeereiksi. Nämä voidaan luokitella sen mukaan kuinka meerit ovat järjestäytyneet. Satunnaisesti Periodisesti Lohkoittain Haarautuneesti 40

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: kopolymeerit Synteettiset kumit ovat usein kopolymeerejä. Lohkokopolymeeri on kuuma aine nanotieteessä, sillä niiden avulla voidaan valmistaa vaihtelevia nanokerroksia. Perusajatus on yksinkertainen. Otetaan 2 polymeeria, jotka normaalisti hylkivät toisiaan, johtuen pitkän kantaman vuorovaikutuksista (vrt. öljy ja vesi) => Jos ne sekoitetaan, ne erottuvat makroskooppisesti Mutta, jos ne sekoitetaan siten, että ne muodostavat kovia kovalenttisia sidoksia välilleen, pitkän kantaman vuorovaikutus ei voi erottaa niitä. Mutta se työntää niitä edelleen eroon toisistaan: samat tyypit pyrkivät olemaan vierekkäin ja asettuvat pituussuuntaisesti! 41

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: kopolymeerit Esimerkki toimivasta systeemistä: Polystyreeni (A) ja polyisopreeni (B) : Polystyreeni-lohko-polyisopreeni: Muodostaa kerrosrakenteita, lamelleja 42

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: kopolymeerit ja itseorganisoituminen Prosesseja, jossa syntyy organisoitunut rakenne itsestään, kutsutaan itseorganisoituviksi ( self-organized, self-assembly ) Edellisessä esimerkissä peruspolymeerit A ja B olivat yhtä pitkät. Jos ne ovat eri pitkät, ne voivat organisoitua toisenlaisiin rakenteisiin vain siksi, että ne täyttävät tilan edullisemmin. Esimerkiksi, jos pituussuhde osien välillä on 0,16 0,32 saadaan sylinterifaasi. 43

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: kopolymeerit ja itseorganisoituminen Ja vielä esimerkki Jos pituussuhde < 0,16, saadaan pallomainen faasi. 44

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: kopolymeerien kemiallisia yhdisteitä Yhdisteitä, joita käytetään kopolymeeri-kumeissa. 45

Levels of Polymer Architecture Monomer Type Molecule Length molecular weight Mixture of Monomers copolymers Monomer Arrangement Isomers Bond/Network Structure

Polymer Categories Thermoplastic only secondary bonds between molecules. - Plastic or reshapable - Melted and formed under pressure - Higher tooling costs

Polymer Categories Thermoplastic only secondary bonds between molecules. - Plastic or reshapable - Melted and formed under pressure - Higher tooling costs Thermoset primary and secondary bonds between molecule segments. - Cannot be reshaped - Low viscosity in processing - Cheaper tooling

Classes and Properties: Polymers Two main types of polymers are thermosets and thermoplastics. Thermosets are cross-linked polymers that form 3-D networks, hence are strong and rigid. Thermoplastics are long-chain polymers that slide easily past one another when heated, hence, they tend to be easy to form, bend, and break. 49

Thermoset Epoxy Reaction: Primary Amine If an Amine is on both ends you get a crosslink

Thermoset Frequent Cross-links Create 3-D Network

Amorphous Polymer Lightly Crosslinked

Semicrystalline Thermoplastic

Levels of Polymer Architecture Monomer Type Molecule Length molecular weight Mixture of Monomers copolymers Monomer Arrangement Isomers Bond/Network Structure Molecular Conformation

Amorphous Example: Polycarbonate

Crystalline Example: Polyethylene

Crystals

Chains assume folded chain conformation These collect into lamellar crystallite

Two crystalline morphologies (collections of lamellar crystalites) Spherulite (no shear) Row Nucleated (shear ) Shish-kebab

Levels of Polymer Architecture Monomer Type Molecule Length molecular weight Mixture of Monomers copolymers Monomer Arrangement Isomers Bond/Network Structure Molecular Conformation Blends/Alloys

Polymer Blends Mixture of compatible polymers No primary bonds Intermediate properties May be phase separation

Levels of Polymer Architecture Monomer Type Molecule Length molecular weight Mixture of Monomers copolymers Monomer Arrangement Isomers Bond/Network Structure Molecular Conformation Blends/Alloys Additives

Polymer Categories: Network Thermoset vs Thermoplastic Network vs Linear Fixed vs Reshapeable

Polymer Categories: Application Plastics Adhesives Films Fibers Elastomers

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys Polymeerit voivat myös olla kiteisiä. Mutta koska niillä on monimutkainen muoto, niitä on vaikeampi kiteyttää kuin yksittäisiä atomeja tai molekyyleja. Yksikkökopit ovat suuria. yksinkertaisia 66

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys Polymeerinen materiaali on itse asiassa osittain kiteinen ja osittain Mikä tahansa virhe saa polymeerissa epäjärjestäytyneen alueen. Analoginen kaksi-faasi-metallin kanssa. usein amorfinen. aikaan 67

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys; kiteisyysasteeseen vaikuttavat tekijät Jäähdytysnopeus: mitä hitaampi jäähdytys sitä enemmän kiteisyyttä Sama pätee myös muille aineille. Monomeerien monimutkaisuus Mitä monimutkaisempi sitä epätodennäköisemmin kiteytyy. Ketjun konfiguraatio Useita haarautumia => kiteytyminen vaikeampaa Verkostopolymeerit ovat lähes täysin amorfisia. Isomerismi Isotaktiset ja syndiotaktiset kiteytyvät helposti, ataktiset eivät. 68

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys; kiteisyysasteeseen määrittäminen Kiteinen faasi on yleensä tiheämpää kuin ei-järjestäytynyt. Siten kiteisen faasin osuus saadaan selville mittaamalla aineen tiheys tarkasti ja vertaamalla täysin kiteisen c ja täysin amorfisen a faasin tiheyksiä. Kiteinen faasi on vahvempi, kestävämpi liuotukselle ja ei pehmene yhtä helposti kuumennettaessa. Esimerkki: HDPE: korkean tiheyden polyetyleeni, 90% kiteinen: E = 1 GPa LDPE: matalan tiheyden polyetyleeni, 50-60% kiteinen: E = 0,2 GPa 69

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys; kiderakenne Elektronmikroskooppikuva polyetyleenin yhtenäiskiteestä, joka muodostettu matalan tiheyden nesteestä. Rakenteen oletetaan olevan sellainen, että ketju kääntyy itsensä suhteen niin, että muodostuu kerros, joka on paljon ohuempi kuin polymeerin pituus. 70

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys; sferoliitit Monet bulkkipolymeerit, jotka kiteytyvät sulasta faasista muodostavat n.k. sferoliitteja. Silloin ne muodostavat lamelleina rakenteina pieniä kidesuikaleita, jotka tulevat ulos keskeltä. Amorfinen ei-kiteinen materiaali niiden välissä Kuvassa on yksi sferoliitti luonnon kumissa. 71

1. 8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys; sferoliitit Kun yksittäiset sferoliitit kasvavat toisiaan kohti, saadaan suoria rajoja. Kasvu pysähtyy, kun kaksi kasvavaa sferoliittia kohtaa. Ajattele asettavasi yksittäisiä pisteitä avaruuteen satunnaisesti ja piirrä taso niiden keskeen = Voronoi-konstruktio 72

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys; nestekiteet Tärkeä plymeerimateriaalin erikoistapaus ovat nestekiteet ( liquid crystals ) Ne muodostuvat pitkistä molekyyleista, jotka ovat täysin tai osittain samansuuntaisia. Ominaisuudet ovat nesteiden ja kiteiden välillä, josta nimi johtuu. Yksinkertainen tapa ajatella kuinka tämä on mahdollista, on ajatella joukkoa sauvamaisia molekyyleja, jotka ovat järjestäytyneet vierekkäin säännölliseen hilaan tasossa, mutta ne voivat liikkua tasossa. Ei pitkän kantaman järjestäytyneisyyttä. Molekyyleja, jotka voivat muodostaa nestekiteitä kutsutaan mesogeeneiksi. 73

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys; nestekiteet Riippuen siitä kuinka molekyylit ovat järjestäytyneet toistensa suhteen, erotetaan eri faaseja. Nemaattinen: sauvat samansuuntaiset Smektistinen: sauvat myös samassa tasossa Kolesteristinen: taso kierrettäessä erilainen seuraavasta 74

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys; nestekiteet Kaikki polymeerit eivät voi muodostaa nestekiteitä. Ne, jotka voivat (mesogeenit) ovat yleensä sellaisia, joilla on kaksi osaa erilaisine kemiallisine ominaisuuksineen. Esimerkiksi toinen pää polaarinen ja toinen ei-polaarinen tai hydrofobinen/hydrofiilinen tai joustava/jäykkä tai... Eri päät voivat vuorovaikuttaa toistensa kanssa ja siitä seuraa osittainen ei-organisoituminen. Nestekiteet, jotka kiteytyvät pääketjun ominaisuuksien perusteella, kutsutaan pääketjunestekidemolekyylit ( main-chain LCP ) Ja niitä, jotka muodostuvat haarautumien vuorvaikutusten johdosta, kutsutaan sivuketjunestekidemolekyylit ( side-chain LCP ) 75

1. 8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys; nestekiteet Esimerkkejä siitä millaiset rakenteet voivat muodostaa nestekiteitä. 76

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys; nestekiteet Järjestäytyneisyysparametri Nestekiteen järjestäytyneisyyden astetta voidaan kuvata esimerkiksi niiden kulmien keskiarvona, joilla sauvat poikkeavat pääsuunnasta. 77

1.8 Polymeerien rakenne 1.8.3 Polymeerien rakenne ja ominaisuudet: polymeerien kiteisyys; nestekiteet Nestekidenäyttö (LCD): Tunnetuin nestekiteen sovellus on LCD ( liquid crystal display ) Toimintaperiaatteena on nestekidekerros kahden suodattimen välissä, joilla erilaiset polarisaatiot. Nestekiteen perustila väännetty (kiraali) nemaattinen faasi. Kiraliteetti taivuttaa valon niin, että se tulee suodattimien läpi. Sähkökentällä järjestetään kidemolekyylit kentän suuntaisiksi => ne eivät taivuta valoa => pikseli on läpinäkymätön 78

States of Matter Solid Liquid crystal fourth state of matter Liquid Gas Images: MacDonald, R. Liquid Crystals - Fascinating State of Matter or "Soft is beautiful". Accessed 7-2006

What is a Liquid Crystal? Liquid Crystal a stable phase of matter characterized by anisotropic properties without the existence of a 3-dimensional crystal lattice generally lying between the solid and isotropic ( liquid ) phase.

Isotropic Liquids and gases (uniform properties in all directions). vs. Anisotropic Liquid Crystals have orientational order

Typical chemical structures cholesterol ester phenyl benzoates surfactants such as polyethylene-oxides, alkali soaps, ammonium salts, lecithin paraffins glycolipids cellulose derivatives PHM2213 Physical Pharmacy 2, 2006/7 82

Typical applications LCD displays dyes (cholesterics) advanced materials (Kevlar) membranes temperature measurement (by changing colours) solvents for GC, NMR, reactions, etc. Drug delivery 83 PHM22 13 Physical Pharma cy 2, 2006/7

Types of liquid crystals Thermotropic Phase transition depends on temperature Nematic Smectic Cholesteric Lyotropic Phase transition depends on temperature & concentration 84 PHM22 13 Physical Pharma cy 2, 2006/7

As temperature increases.. The first liquid crystal phase is the smectic A, where there is layer-like arrangement as well as translational and rotational motion of the molecules. A further increase in temperature leads to the nematic phase, where the molecules rapidly diffuse out of the initial lattice structure and from the layer-like arrangement as well. At the highest temperatures, the material becomes an isotropic liquid where the motion of the molecules changes yet again. 85 PHM22 13 Physical Pharma cy 2, 2006/7

Nematic Simplest form is a nematic liquid crystal i.e. long-range orientational order but no positional order The preferred direction is known as director PHM2213 Physical Pharmacy 2, 2006/7 86

Nematic Despite the high degree of orientational order, nematic phase as a whole is in disorder i.e. NO MACROSCOPIC ORDER (orientation within a group is similar but not from one group to another) Structure of nematic phase can be altered in a number of ways. E.g. electric or magnetic field or treatment of surfaces of the sample container Thus, possible to have microscopic order & macroscopic order Nematic liquid crystals are widely used in electro-optic display devices 87 PHM22 13 Physical Pharma cy 2, 2006/7

Cholesteric The first liquid crystal that was observed through a polarising microscope is cholesteryl benzoate. Thus, CHOLESTERIC liquid crystal OR chiral nematic liquid crystal E.g. cholesteryl benzoate: LC @ 147C, isotropic @ 186C Cholesteric liquid crystals have great potential uses as - sensors - Thermometer - fashion fabrics that change colour with temperature - display devices 88 PHM22 13 Physical Pharma cy 2, 2006/7

- In CHOLESTERIC phase, there is orientational order & no positional order, BUT, director is in HELICAL ORDER. The structure of cholesteric depends on the PITCH, the distance over which the director makes one complete turn One pitch - several hundred nanometers Pitch is affected by:- Temperature Pressure Electric & magnetic fields PHM2213 Physical Pharmacy 2, 2006/7 89

Smectic SMECTIC phase occurs at temperature below nematic or cholesteric Molecules align themselves approx. parallel & tend to arrange in layers Not all positional order is destroyed when a crystal melts to form a smectic liquid crystal Chiral smectic C liquid crystals are useful in LCDS PHM2213 Physical Pharmacy 2, 2006/7 90

LIQUID CRYSTAL POLYMERS Can form nematic, cholesteric, smectic When liquid crystal polymers solidify, the liquid crystal structure freeze in This results in materials of high tensile strength & in some cases unusual electro-optical behaviour E.g. Kevlar aramid fibre bullet-proof vest & airplane bodies (aromatic polyamide) 91 PHM22 13 Physical Pharma cy 2, 2006/7

Examples of phase changes Cholesteryl myristate solid 71C smectic A 79C cholesteric 85C isotropic solid 74C 94C 124C smectic C nematic isotropic

Thermotropic vs Lyotropic THERMOTROPIC Absence of solvent Rigid organic molecules Depends on Temperature Structures: Smectic Nematic Cholesteric LYOTROPIC In solvent Surfactants Depends on Temperature, Concentration, salt, alcohol Structures: Lamellar Hexagonal etc 93 PHM22 13 Physical Pharma cy 2, 2006/7

Structure formation in surfactant solution monolayer micell e rod hexagonal Oil/alcohol REVERSE HEXAGONAL Reverse micelle Formation of MICROEMULSION bilayer PHM2213 Physical Pharmacy 2, 2006/7 94

Structure formation in surfactant solution Effect of temperature and concentration on the structure of lyotropic liquid crystals monolayer micell e rod hexagonal Oil/alcohol REVERSE HEXAGONAL Reverse micelle Formation of MICROEMULSION bilayer PHM2213 Physical Pharmacy 2, 2006/7 21 PHM2213 Physical Pharmacy 2, 2006/7 95

Order Parameter S = ½<(3cos² -1)> The order parameter in a liquid crystal range from 0.3 to 0.9

Unique Properties of Liquid Crystals The orientation of Liquid Crystals can be affected by Pressure Temperature Electrical Field S. Palmer, LCTec Displays, Inc. 2005

Electric field Effects If an electric field is applied to a liquid crystal the molecules will align in the same direction as the field.

Twisted Nematic This is called the twisted nematic liquid crystal and the spacing between the planes change with temperature. The spacing is associated with the wavelengths of light.

LCD Technology Electrical-field NOT Applied Light IS transmitted Electrical-field IS Applied Light NOT transmitted

1. Materiaalien rakenne 1.9 Biomateriaalien rakenne 7. Luento 23.11.2010

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.1 Biomateriaali Biomateriaalilla tarkoitetaan materiaali, joka on osa elävää organismia Proteiinit, DNA, ym. Elävä kudos, esimerkiksi iho muodostuu elävistä organismeista Esimerkiksi puu, kotilon kuori, hampaat, ym. Ei ole enää elävä käytettäessä muistuttaa elävää organismia biomimeettiset materiaalit ovat bioyhteensopivia materiaaleja Materiaali, joka voidaan sijoittaa elävään organismiin eikä vahingoita sitä. Esimerkiksi proteesit, implantit, ym. 102

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.1 Biomateriaali: suuruusasteikot 103

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.1 Biomateriaali: molekyylien suuruusasteikot Biologisilla molekyyleillä on monia erilaisia rakennetasoja 104

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.1 Biomateriaali: molekyylien suuruusasteikot (Da = amu) 105

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.1 Biomateriaali: makromolekyylien ja solujen suuruuksia 106

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.1 Biomateriaali: biomolekyylien kokojakauma Orgaanisilla ja biomolekyyleillä voi olla erittäin suuria suuruusjakaumia: Monodispersi: yksittäinen molekyyli Synteettiset polymeerit: leveä jakauma Proteiinit: monodispersit Voi olla hyvin suuri, mutta eksakti 107

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne Tarkastellaan joidenkin perustavaa laatua olevien biomateriaalien rakennetta atomitasolla ja kuinka se johtaa suuremman skaalan rakenteisiin. Suuri osa biologiasta perustuu proteiineihin. DNA ja RNA sisältää informaation siitä, kuinka proteiinit rakentuvat ja tästä johtuu sitten suuri osa solun rakenteesta ja toiminnasta. Lisäksi nykyisin voidaan tehdä keinotekoisia proteiineja. On hyvin keskeistä ymmärtää proteiinien rakenteen perusteet. Yksittäisillä proteiinimolekyyleillä on 4 eri rakennetasoa Niitä on lukuisissa eri suuruuksissa. 108

The levels of protein structure Molten globule

Biology/Chemistry of Protein Structure S T R U C T U R E Primary Secondary Tertiary Quaternary Assembly Folding Packing Interaction P R O C E S S

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne: aminohapot Kaikki proteiinit rakentuvat aminohapoista Aminohapon perusrakenne R-osa voi periaatteessa olla mitä tahansa 111

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne: aminohapot Tavallisia aminohappoja on 20. [http://www.people.virginia.edu/~rjh9u/aminacid.html] 112

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne: aminohappoketjut Aminohapot muodostavat ketjuja, proteiineja, seuraavantyyppisissä reaktioissa C-N-sidos on peptidi-sidos Vesimolekyyli vapautuu joka reaktiossa. 113

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne: aminohappoketjut Aminohappojen ketjua kutsutaan peptidiketjuksi tai selkärangaksi ( backbone ) Tämä on proteiinien primäärinen rakenne Se on polymeeri, missä aminohapot ovat meerit. Huomaa analogia lohkokopolymeerien kanssa: jo 2 erilaista lohkokopolymeeria voi muodostaa monimutkaisia rakenteita, mutta nyt on 20! 114

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne: aminohappoketjut Proteiinien sekundaarirakenteen muodostaa aminohappojen taipumus muodostaa lähirakenteita. On kaksi päätyyppiä: -helix: vetysidokset aiheuttavat, että peptidiketju spontaanisti kiertyy kierteiseen muotoon. Keskimäärin 3,6 aminohappoa/kierros -helix kolmella tavalla esitettynä. Yllä: 3D-rakenne proteiinilla myoglobin. Alfa-helixit näkyvät väreissä. [Wikipedia] 115

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne: aminohappoketjut Toinen päätyyppi on -levy ( beta sheets ) Ne muodostuvat, kun ketjun 2 tai useampi osa sitoutuu yhteen toistensa kanssa niin, että muodostuu lähes tasainen pinta. Vetysidokset aiheuttavat sen. -käännös ( turn ) tarkoittaa, että ketjun osa kääntyy itsestään. -helix ja -taso sitoutuvat yhteen hyvin määriteltyjen silmukoiden tai näennäisesti satunnaisesti järjestäytyneiden alueiden ( random coils ) vaikutuksesta. 116

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne: aminohappoketjut Vetysidosten luonne Vetysidokset sekä -helixissä että -levyssä muodostuvat yhden aminohapon NH-osan ja toisen hapon O-atomin välille. 117

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne: aminohappoketjut, tertiäärinen rakenne Tertiäärisellä rakenteella tarkoitetaan koko sitä 3D-rakennetta, jonka proteiini muodostaa. Esimerkiksi nk. disulfidisidokset ( disulphide bonds ) kahden S-atomin välillä cysteiini-aminohapossa stabilisoivat tertiäärisen rakenteen. Cysteiinit yhtyvät, kun -SH osat menettävät vetyatomit ja muodostuu -S-S- sidos. Myös hydrofobisilla vuorovaikutuksilla, vetysidoksilla, van der Waalsin sidoksilla, ym. on merkitystä. Tertiäärirakenteen muodostumista kutsutaan usein proteiinin laskostumiseksi ( protein folding ). Se on hidas ja monimutkainen prosessi, jota on mahdoton ennustaa suuremmille proteiineille. 118

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne: aminohappoketjut, tertiäärisen rakenteen merkitys Tertiäärisellä rakenteella on aivan keskeinen merkitys proteiinien toiminnalle Biologiset entsyymit ovat usein proteiineja ja niiden toiminnan määrittää rakenne. Tertiäärisen rakenteen ei tarvitse olla uniikki: samalla primäärirakenteella (selkärankaketjulla) voi olla useita erilaisia tertiäärirakenteita Energiaerot pieniä => jo huoneenlämmössä, 300 K, voi muodostua eri rakenteita siitä huolimatta, että vain yksi on perustila. Jos proteiini joutuu vääräksi tertiäärirakenteeksi, se voi toimia biologisesti väärin. Esimerkiksi hullun lehmän taudin aiheuttaa prioniproteiini, jolla on väärä laskostus! 119

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne: aminohappoketjut, kvartäärinen rakenne Suuri proteiini voi muodostaa useita polypeptidiketjuja (yksittäisiä proteiineja), jotka sitoutuvat yhteen ei-kovalenteilla voimilla Vetysidokset, van der Waals, dipolivoimat, sulfidisidokset, ym. Siis samat, jotka sitovat yhteen tertiäärisiä rakenteita. Kvartääriset rakenteet ovat ratkaisevia proteiinien funktionaalisuudelle. Mutta myös yksittäiset proteiinit voivat olla funktionaalisia. Nimen anto on hieman sekava, koska koko proteiinia kutsutaan nyt meeriksi. Proteiineja, joissa useita peptidiketjuja kutsutaan multimeereiksi tai oligomeereiksi. Tarkemmin sanottuna dimeereiksi, trimeereiksi, jne. Jos proteiini muodostuu identtisistä meereistä, sitä kutsutaan homooligomeeriksi, muuten hetero-oligomeeriksi. Esimerkiksi homotetrameerit, heterodimeerit, jne. 120

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne: aminohappoketjut, kvartäärinen rakenne Esimerkki: hemoglobiini, hetero-obligomeerinen proteiini Hemoglobiinin 3-dimensioisen rakenteen malli. Sillä on 4 aliyksikköä, joista 2 näytetään keltaisina ja 2 punaisina. Vihreät ovat ryhmiä, jotka sisältävät rautaa. 121

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.2 Proteiinien rakenne: aminohappoketjut, suuret proteiinirakenteet Nämä ovat usein tärkeitä elävissä organismeissa koossapysymisen kannalta. Esimerkki: kollageeni Käsittää 5 erilaista proteiinia, erilaisia variantteja Noin 30% aminohaposta glyciini, 20% proliinista ja sen variantista hydroxyproliinista Muodostaa kolmoiskierrerakenteen, joka ei kuitenkaan ole -helix Vahva ja ei kulu helposti. Kollageenit ovat tärkeitä rakenneosia esimerkiksi luussa, ihossa, jänteissä, ym. 122

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.3 Polysakkaridit Polysakkaridit ovat polymeereja, joiden perusyksikköjä ovat sokerimolekyylit. Sokerimolekyylit ovat yksinkertaisimmat hiilihydraatit ja muodostuvat alkuaineista C, H, O. Hiilirenkaat ja ainakin yksi O-atomi renkaassa Polysakkaridit ovat niiden ketjuja, yleinen muoto (C 6 H 10 O 5 ) n, missä n=40-3000. Yleensä ne eivät ole monodispersiivisia kooltaan (vastakohtana proteiineille) Glukoosin rakenne [Wikipedia] 123

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.3 Polysakkaridit: esimerkkejä Tärkkelys: glukoosimolekyylejä, jotka muodostavat polysakkarideja. Sekoitus amylosia ja amylopektiiniä Selluloosa (C 6 H 10 O 5 ) n -glukosin polymeeri Muodostaa pitkiä ketjuja Puu Selluloosa, jossa ligniini Paperi Lähes puhtaita suoria selluloosasauvoja ja vähän liimaa välissä (osa ligniinipolymeeria) [Kleenex: http://www.wildflowersbyluann.com/newsite/learning/microscope/index.html] 124

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.4 Lipidit ja fosfolipidit Pitkiä hiilivetyketjuja ja aktiivi ryhmä päässä Suhteellisen liukenemattomia veteen Liukenevia Esimerkki: rasvahapot CH 3 (CH 2 ) n COOH n yleensä 12-24 Fosfolipidit Rasvahapot ja negatiivinen fosfaattiryhmä toisessa päässä Fosfaattiryhmä on polaarinen, hydrofiilinen Itse hiilivetyketju ei-polaarinen, hydrofobinen 125

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.4 Lipidien itseorganisoituminen Johtuen erilaisista päistä lipideillä ja erityisesti fosfolipideillä on taipumus itseorganisoitua. Analoginen lohko-kopolymeerien kanssa Esimerkki Lipidi-kaksoiskerros Nk. micell Kaksoiskerrosrakenne voi muodostaa kerroksen, joka hylkii vettä! 126

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.4 Lipidien esiintyminen ja käyttäminen Lipidikerrokset ovat joustavia ja osittain läpäiseviä. Lipidi-kaksoiskerrokset ovat keskeinen osa solukalvoja Pallomaisia lipidejä voidaan (ainakin periaatteessa) käyttää muodostamaan monikerrosrakenteita tai säiliöitä esimerkiksi lääkeaineille 127

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.5 DNA:n rakenne DNA = deoxyribonukleiinihappo RNA = ribonukleiinihappo Polymeeri, jossa 4 erilaista yksikköä, jotka voivat toistua ja jokainen yksikkö koostuu seuraavista osista: Kanta Sokerimolekyyli Fosfaattiryhmä Sokeri- ja fosfaattimolekyylit ja muodostavat Sokeri on toinen oheisista RNA:lle ja DNA:lle vuorottelevat selkärangan molekyylille 128

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.5 DNA:n rakenne: atomitason koko rakenne Sokerit ja fosfaatit muodostavat selkärangan Niiden välissä kannat, jotka ovat 4 erilaista molekyyliä DNA:lle ja sidottu toisiinsa vetysidoksilla. Kannat DNA:lle A = Adeniini, G = Guaniini C = Cytosiini, T = Thymiini Nämä sitoutuvat kuten A-T tai C-G 129

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.5 DNA:n rakenne: globaali rakenne DNA-ketju muodostaa luonnollisesti kierteen. Tämä vuorostaan kiertyy itsenä ympäri ja muodostaa monimutkaisen 3D-rakenteen: geenin. 130

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.5 DNA:n rakenne: globaali rakenne Tie geeniksi on monivaiheinen. 131

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.6 DNA ja biologia Elämän perusta on, että DNA koodaa proteiinien rakenteen. Kaksoisrakenteesta ja selektiivisyydestä AT ja CG voi DNA-ketju avautua, kopioitua joltakin sivulta ja sulkeutua taas siten, että on hyvin pieni riski, että tapahtuu virhe. Erilaisten RNA:n muotojen kautta välittyy tieto proteiinin rakentamiseksi. 3 kantaa DNA:n exon-osassa koodataan uudelleen joksikin 20 aminohaposta. 132

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.6 DNA ja materiaalifysiikka Materiaalifysiikan kannalta DNA on mielenkiintoinen ainakin kahdesta syystä, joissa käytetään hyödyksi DNA:n ainutlaatuisia ominaisuuksia. DNA-proteiini-resepti voidaan muuntaa synteettisten proteiinien luomiseksi! Mikrobeja on muunnettu niin, että ne voivat tuottaa proteiinia, joissa eri aminohappoja kuin ne 20 standardihappoa. Biomimiittiset polypeptidit [http://online.sfsu.edu/~rone/geessays/dnaaltlife.html] DNA:ta voidaan käyttää rakentamaan materiaalin nanorakenteita. Molemmat ovat perustutkimusvaiheessa, mutta vaikuttavat lupaavilta. 133

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.7 DNA rakennusosana Siitä DNA:n erityisestä ominaisuudesta, että sen kantapari valitsee saman kantaparin, aiheutuu, että siitä voidaan rakentaa 3D-rakenteita. Perusajatus on, että luodaan erilaisia DNA-ketjuja, joilla avoimet päät, jotka sitten voivat kombinoitua vain sellaisten DNA:den kanssa, joilla sopivat vastinpäät. 134

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.7 DNA rakennusosana Esimerkiksi luodaan DNA-haarukka, jossa molekyyli jolla 2 DNApäätä joka sitten voi kombinoitua toisen kanssa ja muodostaa 3Drakenteen. 135

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.7 DNA rakennusosana Luomalla DNA-ketjuja, jotka muuntuvat kierteestä toiseksi voidaan luoda esimerkiksi heksagonialinen DNA-putki. [Nano Letters 5 (2005) 661] 136

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.7 DNA rakennusosana Ja nämä suorat putket voivat organisoitua säännöllisiksi hiloiksi. 137

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.7 DNA rakennusosana Ehkä kaikkein vaikuttavin esimerkki on DNA-kuution muodostuminen. 138

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.8 Kovat biomateriaalit Selvästi tärkein kova biomateriaali on luu. Kovat osat luussa ja hampaissa muodostuvat pääasiassa kalsiumfosfaateista, CaO-P 2 O 5 Tämä on epäorgaaninen materiaali. Biologisissa materiaaleissa kalsiumfosfaatti esiintyy yleensä veden kanssa tertiäärisessä systeemissä CaO-P 2 O 5 -H 2 O Ihmisessä tavallisin muoto on erityinen hydroksiapatiitti Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH 2 ) Sillä on hyvin määritelty kiderakenne. 139

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.8 Kovat biomateriaalit Hampaan rakenteessa kiille on valkoinen, kova ja hauras 95 paino-% hydroksiapatiittia, 4% vettä, 1% orgaanista materiaalia Monikiteinen Hammasluu on noin 50 paino-% hydroksiapatiittia, 32% kollageenia, 8% polysakkaridia, 10% vettä 140

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.8 Kovat biomateriaalit Luu on komposiittimateriaali, joka muodostuu hydroksiapatiitin (noin 70 %), kollageenin ja elävien osien seoksesta. Luun sisällä on veriallas. Luussa on myös soluja, joita kutsutaan osteoblasteiksi ja osteoklasteiksi. Ne mahdollistavat uuden luun kasvun. Lintujen luiden sisäosa on hyvin huokoinen => kestävä ja kevyt materiaali 141

1.9 Biomateriaalien rakenne 1.9.9 Biomimeettiset materiaalit Biomimetiikka on materiaalien valmistaminen menetelmillä, jotka muistuttavat luonnollisia Esimerkki: keinotekoiset silikaatit, jotka valmistetaan menetelmillä, joka muistuttaa sienessä tapahtuvia. [Deming et al, Nature 403 (2000) 289] 142

Topics Overview of medical devices, FDA regulatory issues, biocompatibility and sterilization technology Biomechanical properties: isotropy/anisotropy, stiffness, bending stresses, contact stresses, multiaxial loading, plasticity, fatigue, fracture, wear, corrosion, design issues. Orthopedics, Dental, Cardiovascular, and Soft Tissue Reconstruction. Case studies.

Orthopedics ORTHOPEDICS TISSUES AND BIOMATERIALS: Structure and function of orthopedic tissues. Bone, cartilage, intervertebral discs. Total joint replacements, Spinal implants, Fracture Fixation. Mechanisms for damage and disease. Clinical treatments. Case Studies: 1. Sulzer recall-good manufacturing practice, legal and ethical issues associated with device recalls 2. Premature failure in metal prostheses due to corrosion 3. Implant failures due to oxidation and aging of the polymer component 4. Stress shielding/ femoral stem design stresses, bone resorption, evolution of design and materials 5. Clinical case study 6. Evolution of materials (UHMWPE)- the effects of microstructural changes on fatigue, fracture, wear 7. Spinal Implants. Design/ clinical aspects.

Dentistry DENTAL TISSUES AND BIOMATERIALS: Structure and function of dental tissues. Dental materials/restorative materials Progression of disease. Clinical treatments. Case Studies: 1. Fracture in mineralized tissues 2. Implant design/materials

Cardiology CARDIOVASCULAR TISSUES AND BIOMATERIALS: Structure and function of vascular tissue. Etiology of disease. Clinical treatments. Vascular devices. Design issues. Case Studies: 1. Heart Valves, materials, design philosophies, clinical 2. Stents: Fatigue and Fracture 3. Stent design

Soft Tissue SOFT TISSUE: Structural Properties, wound healing, stability, biofixation. Design issues. Case Studies: 1. Dow- Corning Breast implant case 2. Soft implants: facial, occular

Biomaterials Classifications Biocompatibility Applications

Biomaterials and implants Replace component of living being Restore Function Harmonious interaction with host Biocompatibility Long-term structural integrity

Structural biological materials Hard Tissues: Bone, enamel, dentin Soft Tissues: Cartilage, tendon, ligament, vitreous humor,vasculature,skin, organs Fluids: Blood, synovial fluid Problems when used as an implant material: Infection, resorption, inflammation, rejection

Synthetic Biomaterial Classes METALS: Co-Cr alloys, Stainless steels, Gold, Titanium alloys, Vitallium, Nitinol (shape memory alloys). Uses: orthopedics, fracture fixation,dental and facial reconstruction, stents. CERAMICS: Alumina, Zirconia, Calcium Phosphate, Pyrolitic Carbon. Uses: orthopedics, heart valves, dental reconstruction. COATINGS: Bioglasses, Hydroxyapatite, Diamond-like carbon, polymers. Uses: orthopedics, contact lenses, catheters, in-growth.

Evolution of materials in TJR

Biomaterial Classes cont. POLYMERS: Silicones, Gore-tex (eptfe), polyurethanes, polyethylenes (LDPE,HDPE,UHMWPE,), Delrin, polysulfone, polymethylmethacrylate. Uses: orthopedics, artificial tendons,catheters, vascular grafts, facial and soft tissue reconstruction. HYDROGELS: Cellulose, Acrylic co-polymers. Uses: drug delivery, vitreous implants, wound healing. RESORBABLES: Polyglycolic Acid, Polylactic acid, polyesters. Uses: sutures, drug delivery, in-growth, tissue engineering.

Polymers in the body

Implant Factors Bulk properties: chemical composition, structure, purity and presence of leachables. Surface properties: smoothness, COF, geometry, hydrophilicity, and surface charge Mechanical properties: match properties of component being replaced, such as elastic modulus. Stability and fixation. Long-term structural integrity: design for fatigue and fracture loading, wear, creep, plastic deformation, and stress corrosion cracking

Host Factors Species (simulated tests in smaller species do not always capture response in humans) Age and health status Immunological/metabolic status Choice of surgeon

Implant reactions in the body

Biocompatibility Arises from differences between living and nonliving materials Bioimplants trigger inflammation or foreign body response New biomaterials must be tested prior to implantation according to FDA regulation WWII: Validated biocompatibility of several materials including PMMA

Foreign Body Response Rapid dilation of capillaries, increased permeability of endothelial cell linings and cell reactions Macrophages release degradative enzymes (lysozymes) that attempt to digest the foreign material Macrophages multiply (Mitosis) and serve as progenitor to the giant cell Undigestable: frustrated phagocytosis. Size scale is important.

Response to inflammation Decreased tissue mass and formation of new tissue through granulation Collagen and other molecules are synthesized Formation of scar tissue Remodeling process differs for various tissues

Applications of Biomaterials Orthopedics: artificial hips,knees, shoulders, wrists; intervertebral discs; fracture fixation; bone grafts. Cardiovascular: heart valves, PTCA balloons, pacemakers, catheters, grafts, stents. Dental: enamels, fillings,prosthetics, orthodontics. Soft tissue: wound healing, reconstructive and augmentation, occular. Surgical: staples, sutures, scalpels.

Orthopedic Implants

Dental Implants

Cardiovascular devices

LVAS: Pump Drive Unit

Soft Tissue Reconstruction

Challenges Biofixation and stability of an implant Long-term wear and debris generation In-vivo degradation through complex bio-chemimechanical actions Inert materials do not elicit pro-active responses in the body Solutions are often temporary for tissue replacement

Current Trends Interdisciplinary approach: merge engineering, biology, and materials science Engineer new biological and hybrid materials Develop smart or pro-active materials which can assist in tissue regeneration or treatment