HAPEN TUOTANTO HAPPIPOLTTOPROSESSEJA VARTEN OXYGEN PRODUCTION FOR OXYFUEL COMBUSTION PROCESSES

LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Teknillinen tiedekunta LUT Energia BH10A0200 Energiatekniikan kandidaatintyö ja seminaari HAPEN TUOTANTO HAPPIPOLTTOPROSESSEJA VARTEN OXYGEN PRODUCTION FOR OXYFUEL COMBUSTION PROCESSES Lappeenrannassa 8.11.2010 0242045 Harri Korhonen EnteN

SISÄLLYSLUETTELO SYMBOLILUETTELO... 2 1 JOHDANTO... 3 2 KRYOGEENINEN HAPENVALMISTUS... 4 2.1 Prosessi... 4 2.2 Säädettävyys... 6 2.3 Integrointi voimalaitoksiin... 7 2.4 Energiantarve... 8 2.5 Kustannukset... 10 2.6 Edut ja haitat... 10 2.7 Tulevaisuus... 11 3 ADSORPTIOMENETELMÄT... 13 3.1 Parannukset prosessiin... 15 3.2 Edut ja haitat... 15 3.3 Soveltuvuus happipolttoon... 15 4 KERAAMISET MEMBRAANIT... 16 4.1 Yleistä membraaneista... 16 4.2 Ioninkuljetusmembraanit (ITM)... 19 4.2.1 ITM- moduuli... 19 4.2.2 Integrointi happipolttoon... 20 4.2.3 Edut... 20 4.3 Hapenkuljetusmembraanit (OTM)... 21 4.3.1 OTM- reaktori... 21 4.3.2 Membraanien integrointi tulipesään... 22 4.3.3 Edistyksellinen kattila (Advanced boiler)... 23 4.3.4 Tulevaisuus... 24 5 KERAAMINEN AUTOTERMINEN REFORMOINTI... 25 5.1 Perovskiitin ongelma... 26 5.2 Integrointi happipolttoon... 26

5.3 Edut... 27 6 MARGINAALISET KEINOT TUOTTAA HAPPEA... 28 6.1 Polymeeriset membraanit... 29 6.2 Elektrolyysi... 30 7 MUUT MAHDOLLISET INTEGROINTIKEINOT... 31 7.1 Kolmi- ja nelipäätepäätejärjestelmä... 31 7.1.2 Soveltuvuus happipolttoon... 33 7.2 Norsk Hydron ITM- järjestelmä (Päästötön voimalaitos)... 33 7.3 Edistyksellinen ilmanerotusyksikkö (Advanced ASU)... 34 8 HAPENTUOTANNON RISKIT... 36 8.1 Alumiinin räjähdys... 36 8.2 Hiilivetyjen räjähdys... 36 8.3 Nestemäisen hapen vuoto... 37 8.4 Kaikkia tuotantotapoja koskevat riskit... 37 9 HAPPIPOLTTOPROJEKTIT JA HAPENVALMISTUKSEN DEMONSTRAATIOLAITOKSET... 38 10 YHTEENVETO... 40 LÄHTEET... 41

2 SYMBOLILUETTELO p psig Lyhenteet: paine pounds per square inch (1 psig = 6,894 Pa) ASU CAR ITM MCM OTM PSA THC TSA VPSA VSA Air separation unit Ceramic autothermal recovery Ion transport membranes Mixed conducting membrane Oxygen transport membranes Pressure swing adsorption Total HydroCarbon Temperature swing adsorption Vacuum pressure swing adsorption Vacuum swing adsorption

3 1 JOHDANTO Ihmisen aiheuttamien hiilidioksidipäästöjen uskotaan olevan nykyisen ilmastonmuutoksen syy. Hiilidioksidipäästöjä halutaan vähentää rajusti, ja yksi keino siihen on happipoltto, joka mahdollistaa hiilidioksidin talteenoton savukaasuista. Happipoltossa polttoaine poltetaan melkein puhtaan hapen sekä kierrätetyn savukaasun seoksessa. Savukaasuihin ei päädy tällöin typpeä ja niiden hiilidioksidipitoisuus voi olla jopa 95 til-%. Juuri korkea hiilidioksidipitoisuus mahdollistaa sen erottamisen savukaasuista. (Teir et al. 2009) Kuvassa 1 on happipolton periaatekuva. Kuva 1. Happipoltto. (Teir et al. 2009) Talteen otettu hiilidioksidi voidaan varastoida esimerkiksi käytöstä poistettuihin öljylähteisiin. Tässä työssä on tarkoituksena selvittää käytettävissä olevat keinot tuottaa happea happipolttoa varten. Näiden tuotantotapojen hyvät ja huonot puolet, energiantarve, riskit ja kustannukset selvitetään kuten myös hapentuotannon integrointi happipolttoon. Lisäksi esitetään maailmalla käyttöön otettavia happipolton demonstraatiolaitoksia näiden hapen tuotannon näkökulmasta. Tässä työssä ei käsitellä happipolton tekniikkaa.

4 2 KRYOGEENINEN HAPENVALMISTUS Kryogeeninen hapenvalmistus on tällä hetkellä ainoa kaupallisesti saatavilla oleva tekniikka suuren kokoluokan hapenvalmistukseen. (Allam 2009, s.461) Air Liquide kykenee rakentamaan 5000 t-o 2 /vrk valmistavan laitoksen (IEA, Air Liquide), mutta 500 MWe voimalaitos vaatii kuitenkin 9000 10000 t-o 2 /vrk eli tarvittaisiin 2 rinnakkaista ilmanerotusyksikköä. (Toftegaard et al. 2010) Suunnitelmia on olemassa 7000 t-o 2 /vrk tuottavasta laitoksesta (Toftegaard et al. 2010), minkä kapasiteetti ei vielä riitä em. voimalaitoksen tarpeisiin. Laitoskoko täytyy nostaa ainakin 10 000 t-o 2 /vrk. (Allam 2009, s.46) 2.1 Prosessi Kryogeeninen hapenvalmistus perustuu ilman nesteytykseen ja tislaukseen tislauskolonneissa. Tislauksessa hyödynnetään ilman eri komponenttien eri suuria kiehumispisteitä. (Rackley 2010, s.199 200) Taulukossa 1 on esitetty ilman eri komponenttien osuudet ja kiehumispisteet. Taulukko 1. Ilman koostumus. (Rackley 2010, s. 201) Komponentti Kiehumispiste C Til- % Helium 268,9 0,0005 Neon 246,1 0,0018 Typpi 195,8 78,08 Argon 185,9 0,93 Happi 183,0 20,95 Krypton 153,2 0,00011 Ksenon 108,0 0,000009 Hiilidioksidi 78,5 0,0384 Kryogeenisessä hapenvalmistuksessa käytetään tavallisesti kahta tislauskolonnia. Prosessiin otettava ilma puristetaan ja puhdistetaan hiilidioksidista ja vesihöyrystä.

5 Seuraavaksi ilma jäähdytetään päälämmönsiirtimessä lopputuotevirtaa vastaan. Nesteytynyt ilma jatkaa korkeapainekolonniin, jossa osa typestä höyrystyy. Typpipitoinen höyry tiivistetään ja ohjataan takaisin korkeapainekolonniin ja myös matalapainekolonniin. Matalapainekolonniin johdetaan korkeapainekolonnista happipitoinen virta, josta typpi höyrystyy. Matalapainekolonnin alaosasta saadaan nestemäistä happea ja yläosasta kaasumaista typpeä. Nestemäinen happi johdetaan päälämmönsiirtimeen, jossa se höyrystyy. Lopuksi happi puristetaan toimituspaineeseen. (Baukal 1998) Parannuksia tähän prosessiin ovat muun muassa kaksoisjälkihöyrystin ja kolmen tislauskolonnin käyttäminen (Beysel 2009) Kuvassa 2 on yksinkertaistettu prosessikaavio. Matalapainekolonni on kuvassa ylempi kolonni. Kuva 2. Ilman tislaus. (Baukal 1998)

6 Argon täytyy poistaa happivirrasta, jos halutaan saavuttaa yli 95 % puhtaus. Helium ja neon jäävät epäpuhtauksiksi kaasumaiseen typpeen. Krypton ja ksenon jäävät epäpuhtauksiksi nestemäiseen happeen. (Rackley 2010, s.200) Prosessiin kuuluu seuraavat pääkomponentit: Pääilmakompressori, esijäähdytysjärjestelmä, suodatin vesihöyryn ja CO 2 :n poistamiseksi, lämmönsiirtimet, tislauskolonnit ja höyrystimet/lauhduttimet. (Darde et al. 2009, s.529) Kompressori on aksiaali- tai keskipakoiskompressori, jota höyryturbiini tai sähkömoottori käyttää. Ilmansuodatin toimii kaksoispetijärjestelmällä ja koostuu adsorboivista materiaaleista. Pedeissä on kaksi kerrosta. Ensimmäinen koostuu alkalimetallipitoisesta alumiinista ja toinen 13X-zeoliitista. Petien geometria on rengasmainen ja pystysuora. Ilma virtaa radiaalisesti kohti keskustaa. Lämmönvaihtimet ovat alumiinisia levylämmönsiirtimiä kuten myös lauhdutin. (Allam 2009, s.463) Tislauskolonneissa on kiekkomaiset aineensiirto-osat, jotka on tehty ohuesta alumiinikalvosta, joka on poimutettu V:n muotoiseksi. (IEA 2007) 2.2 Säädettävyys Uusissa happipolttolaitoksissa ei ole ilmapolttomahdollisuutta, joten hapen tuotannon on oltava luotettavaa, ja säätömahdollisuuden 5 %/min kaikilla kuormilla. Hapentuotantolaitos ei voi saavuttaa tätä, joten tarvitaan nestemäisen hapen varmuusvarasto ja höyrystinjärjestelmä. (Allam 2009, s. 465 466). Hapentuotantolaitoksen tavallinen säätövara on 1%/min. (White et al. 2009). Ilmanerotusyksikön suurin säätövara on 3%/min ja ilmanerotusyksiköt voivat toimia vain 60-100% kuormilla. Hyötysuhde on huono alle 80 % kuormalla. (Toftegaard et al. 2010)

7 2.3 Integrointi voimalaitoksiin Lämpöintegrointi on yksi tapa kytkeä hapentuotantolaitos voimalaitokseen. Se tarkoittaa lämmönsiirtoa ilmanerotusyksikön kompressorista höyrykiertoon. Hyötynä on puristuksen energiahäviöiden pienentyminen, kuten myös syöttöveden esilämmityksen energiatarpeen ts. vaadittavan polttoaine-energian pieneneminen. Lämmönsiirto voi olla suoraa (syöttöveteen) tai epäsuoraa (hiilen kuivaus). Air Liquide on tutkinut asiaa ja todennut 10 %:n vähennyksen olevan mahdollista energiankulutuksessa. Hyöty riippuu kuitenkin laitoksen ominaispiirteistä. (Darde et al. 2009, s.530) Lämpöintegrointi on kompromissi pääomantarpeen ja energiankulutuksen välillä. Mitä enemmän lämpöintegrointia laitokseen lisätään, sitä suuremmat ovat pääomakustannukset, koska laitoksen suunnittelu monimutkaistuu. Suurin osa maailman happitehtaista tuottaa alle 3000 t-o 2 /vrk ja suurimmassa osassa niistä on kahden pisteen lämpöintegrointi. (Shah, Praxair) Kuvassa 3 on esitetty suhteellinen energiankulutus lämpöintegroinnin funktiona. Kuva 3. Lämpöintegroinnin tehokkuus. (Shah 2005) Kryogeeninen hapenvalmistus voidaan integroida erittäin hyvin energiantuotantoon. (Palfreyman et al. 2006) Haluttaessa tuottaa happea hiilenpolttoa varten tarvitaan yksi ylimääräinen korkeapainekolonni. Lisäksi matalapainekolonnissa täytyy olla kaksi takaisinvirtauspistettä ja neljä syöttöpistettä. Prosessi on hyvin monimutkainen eikä sitä tulla käsittelemään tässä työssä. Integrointi voidaan myös tehdä kaasuturbiiniin, kun käytetään polttoaineen kaasutusta. (IEA 2007)

8 Hiilen happipolttoa varten hapen paineen on oltava välillä 1,3 1,7 bar ja puhtauden mahdollisesti 85 98% sekä laitoksen koko noin 8000 t-o 2 /vrk. (Darde et al. 2009, s.528) Säätöalueen on oltava 60 105% ja kuormanmuutoskyvyn yli 2 %/min. Ominaisenergiankulutuksen on oltava alhaisin mahdollinen. Lisäksi, käyttö- ja pääomakustannukset on optimoitava. (Beysel 2009) 2.4 Energiantarve Tärkeimmät energiatarpeeseen vaikuttavat tekijät ovat hapen puhtaus ja lämpöintegroinnin tehokkuus. Mitä korkeampaa puhtautta tavoitellaan, sitä suurempi on ominaisenergiankulutus. Laitoksen hyötysuhde on korkeimmillaan, kun hapen puhtaus saavuttaa 97,5 %; tästä eteenpäin happi-typpierotus muuttuu vaikeammaksi happiargonerotukseksi. (Shah, Praxair) Kuvassa 4 on suhteellinen energiankulutus (violetti) ja erotuksen hyötysuhde (sininen) hapen puhtauden funktiona. Kuva 4. Ilmanerotuksen suhteellinen energiankulutus ja hyötysuhde. (Shah 2005) Kryogeenisen hapenvalmistuksen energiantarve on hyvin suuri. Tämän vuoksi voimalaitoksen sähköntuottohyötysuhde laskee 7-9 prosenttiyksikköä verrattuna ilmapolttoiseen voimalaitokseen. (Toftegaard et al. 2010) Ilmanerotusyksikkö kuluttaa 15

9 20% voimalaitoksen nettosähkötehosta. (Shah 2007) Energiantarve vaihtelee välillä 250 400 kwh/t-o 2 riippuen puhtaudesta, tuotantomääristä ja käytettävästä teknologiasta. (Palfreyman et al. 2006) Kuvassa 5 esitetään hapenvalmistuksen ominaisenergiankulutuksen muuttuminen tuotantomäärän funktiona. Menetelmät PSA ja membraanit käsitellään myöhemmin tässä työssä. Kuva 5. Hapenvalmistuksen ominaisenergiankulutus tuotantomäärän mukaan. (Pikkarainen 2008) Air Liquiden mukaan sillä on Italiassa useita laitoksia, jotka saavuttavat nyt 200 kwh/t-o 2. (Darde et al. 2009, s.528) Ominaisenergiankulutuksessa on edelleen onnistuttu saavuttamaan 160 kwh/t-o 2 eli vähennys olisi noin 20 %. Air Liquiden mukaan energiantarvetta voi vielä vähentää 10 %, ja tavoitteena on ominaisenergiankulutus 145 kwh/t-o2 vuonna 2015. Edellä mainitut arvot ovat ilman lämpöintegroinnin hyödyntämistä. (Tranier et al. 2009) Air Products tavoittelee ominaisenergiankulutusta 150 170 kwh/t-o 2 vuoteen 2012 mennessä muun muassa kompressorin hyötysuhdetta ja lämmönsiirtimiä parantamalla. (White et al. 2009)

10 2.5 Kustannukset Hapen hinta laskee tuotantomäärän mukaan. Kuvassa 6 on hapen hinnan jakautuminen eri kustannuskomponentteihin kryogeenisessa hapenvalmistuksessa sekä myös hinnan muuttuminen tuotantomäärän mukaan. Pääomakustannusten osuus kustannuksista on noin puolet. (Pikkarainen 2008) Kustannuksiin vaikuttavat vaadittu puhtaus ja kysyntäkäyrä sekä lämpöintegroinnin määrä. (Palfreyman et al. 2006) Jos hapenvalmistuksen ominaisenergiankulutus on 300 kwh/t-o 2 ja sähkönhinta 40 e/mwh, niin hapen hinnaksi saadaan 45 e/t-o 2. (Pikkarainen 2008) Kuva 6. Hapen hinta tuotantomäärän funktiona. (Pikkarainen 2008) 2.6 Edut ja haitat Kryogeenisellä hapenvalmistuksella voidaan tuottaa suuret määrät happea (Beysel 2009) ja saavutettava puhtaus on korkea, jopa 99,9 %. (Krishnamurthy 2007) Hapenvalmistuksen

11 sivutuotteilla, kuten argonilla, voi parantaa prosessin taloudellisuutta. (Krishnamurthy 2007) Lisäksi kryogeenisen hapenvalmistuksen energiankulutusta ja kustannuksia voidaan edelleen vähentää merkittävästi. (Beysel 2009) Käytettävyys on erittäin korkea, jopa yli 99 % eikä laitosta tarvitse huoltaa kuin kerran neljässä vuodessa, mikä kestää 10 päivää. (IEA 2007) Kryogeeninen hapenvalmistus on kuitenkin kallista (Fout 2008), ja laitoksen käynnistys- ja alasajoaika on pitkä, noin 8h. (Beysel 2009) 2.7 Tulevaisuus Ominaisenergiankulutusta yritetään pienentää, samoin pääoman tarvetta. Pääoman tarpeen pienentämiseksi ainakin Air Liquide on käynnistänyt ohjelman, jonka tavoitteena on 20 % vähennys. Kulutusta yritetään pienentää tehokkaammilla kompressoreilla ja uusilla prosessikierroilla. (Tranier et al. 2009) Ominaisenergiankulutus on edelleen huomattavasti suurempi kuin teoreettinen minimi. (Darde et al. 2009, s.528) Minimi on noin 53 kwh/t- O 2. (Teoreettinen minimi on erottamiseen vaadittava ominaistyö, kun puristuspaine on toimituspaine ja erotuksen oletetaan poistavan vain kaasujen sekoittumisen entropian. Prosessi oletetaan reversiibeliksi.) (Palfreyman et al. 2006) Todennäköisesti myös laitoskoko tulee kasvamaan tulevaisuudessa. Kuvassa 7 on laitoskoon kasvu Air Liquiden osalta.

Kuva 7. Suurin rakennettavissa oleva hapentuotantolaitos. Pystyakselilla tuotantomäärä t/vrk. (IEA, Air Liquide) 12

13 3 ADSORPTIOMENETELMÄT Adsorptiossa atomit tai molekyylit jäävät adsorboivan aineen eli sorbentin pinnalle kulkiessaan sen läpi. (Rackley 2010, s.133) PSA menetelmässä (Pressure swing adsorption) syöttöilma puristetaan, kuivataan, suodatetaan ja johdetaan yhteen kahdesta rinnakkaisesta pedistä. Pedit ovat joko hiilestä tai zeoliitistä tehtyjä molekyyliseuloja. (Rackley 2010, s.145) Näiden materiaalien kyky adsorboida typpeä perustuu typen ja hapen erilaisiin kineettisiin halkaisijoihin. Hapen kineettinen halkaisija on pienempi kuin typen, joten se diffusoituu pedistä läpi. (Rackley 2010, s.187) Typpi adsorboituu petiin ja happi diffusoituu läpi ensimmäisenä tuotevirtana. Samalla, kun ensimmäinen peti toimii tässä tilassa, niin toisessa pedissä typpi kerätään pienentämällä painetta, jolloin typestä saadaan toinen tuotevirta. Paineen pudotuksen jälkeen typpeä poistetaan toisesta pedistä edelleen käyttämällä osaa happivirrasta. (Rackley 2010, s.145) Kaasulla kyllästyneen pedin puhdistusta sanotaan regeneraatioksi. (Kerry 2007) Kierto päättyy ennen kuin happi pääsee läpi. Uusi kierto alkaa, jolloin ensimmäisessä kierrossa hapen adsorboinut peti toimii vuorostaan nyt typen poistajana. Tämä prosessi on nimeltään Skarstromin kierto. (Rackley 2010, s.145) Kuvassa 8 on adsorptioprosessin toimintaperiaate ja kuvassa 9 adsorptiolaitoksen toimintaperiaate. Kuva 8. PSA-menetelmä. (Rackley 2010, s.145)

14 Kuva 9. Adsorptiolaitos. (Palfreyman et al. 2006) VSA- menetelmä (Vacuum swing adsortion) eroaa PSA:sta pedin puhdistukseen käytetyn paineen osalta. Happi poistetaan pedistä käyttäen apuna osittaista tyhjiötä. (Rackley 2010, s.148) VPSA- prosessissa (Vacuum pressure swing adsorption) puristettu ilma ohjataan ensiksi säiliöihin. Paine lasketaan seuraavaksi ilmanpaineen alapuolelle ja tyhjiöpumpulla poistetaan jäännöskaasu samalla, kun pedit regeneroidaan. Tämän jälkeen säiliöihin johdetaan taas paineistettu ilma. (Kerry 2007) Tavallisesti käytetään kahta säiliötä sekä puskurisäiliötä, jotta hapentuotannosta saadaan jatkuva. (Kerry 2007) TSA- menetelmä (Temperature swing adsorption) eroaa VSA:sta ja PSA:sta siten, ettei happea vapauteta paineen muutoksella vaan lämmittämällä petiä. (Klosek ja Smith 2001, s.116) PSA on tavallisin valinta nopeamman kiertoajan ja yksinkertaisemman käytön takia. (Klosek ja Smith 2001, s.116)

15 3.1 Parannukset prosessiin Alussa kuvattua kiertoa ei käytetä sellaisenaan korkean energiankulutuksen ja huonon hapen talteenoton vuoksi vaan siihen on kehitetty monia parannuksia. Esimerkiksi, kevyttä tuotetta voidaan käyttää adsorptiopedin paineistamiseen syöttövirran sijaan. Petejä pitää olla tällöin neljä kahden sijaan. Voidaan myös kytkeä kaksi petiä toisiinsa ja täten parantaa energiatehokkuutta siirtämällä liikemäärää pedistä, jonka painetta lasketaan, petiin, jonka painetta nostetaan. (Rackley 2010, s.147 147) Kierron aikaa lyhentämällä voidaan vähentää pääomakustannuksia, koska kiertoajan lyhennys vähentää adsorptiomateriaalin tilavuutta. (Rackley 2010, s.154) 3.2 Edut ja haitat Adsorptiomenetelmien etuna on nopea käynnistysaika; laitos voidaan käynnistää minuuteissa. Ne ovat myös yksinkertaisempia verrattuna kryogeeniseen hapenvalmistukseen. (Klosek ja Smith 2001, s.123)adsorptiomenetelmiä voidaan soveltaa silloin, kun tarvitaan alhaista puhtautta ja pieniä tuotantomääriä. (Beysel 2009) VPSA voidaan automatisoida niin, ettei henkilökuntaa tarvita. (Praxair) VPSA- menetelmän haittapuolena on tarvittava monimutkainen venttiilijärjestelmä. (Kerry 2007) Adsorptiomenetelmillä ei myöskään voi tuottaa sivutuotteita. (Klosek ja Smith 2001, s.123) Ominaisenergiankulutus on huomattava, kuten kuvasta 4 näkyy. Adsorptiomenetelmien energiankulusta voidaan vielä kuitenkin vähentää jossain määrin. (Beysel 2009) 3.3 Soveltuvuus happipolttoon Praxair väittää VPSA:n olevan kilpailukykyinen kryogeenisen hapenvalmistuksen kanssa 500 t-o 2 /vrk asti. (Shah 2005) Adsorptiomenetelmää käyttävät laitokset voivat valmistaa korkeintaan 200 t-o 2 /vrk, jonka puhtaus on korkeintaan 95 %. 200 t-o 2 vuorokaudessa riittäisi korkeintaan 12 MW voimalaitoksen päivittäiseen hapenkulutukseen. (Rackley 2010, s.187)

16 4 KERAAMISET MEMBRAANIT Membraani toimii suodattimena, joka päästää yhden komponentin läpi kaasuseoksesta. Tätä komponenttia sanotaan permeaatiksi. Kaasuseos, josta komponentti on poistunut, on nimeltään retentaatti. (Rackley 2010, s.159) 4.1 Yleistä membraaneista Membraanit valmistetaan tavallisesti perovskiitista. Sen kaava on ABO 3-x, jossa A on lantanidi, B on siirtymämetalli, kuten titaani, vanadiini tai kromi. Hapen diffuusio membraanin läpi on tehokkainta, kun x on välillä 0,05-0,5. (Allam 2009, s.467) Perovskiitti, joka on rakenteeltaan ainoastaan ABO 3-x, ei kuitenkaan päästä happi-ioneja diffusoitumaan läpi; tarvitaan epätäydellisyyksiä kiderakenteeseen. (Leo et al. 2009, s.361) Perovskiittien kiderakenne on kuutiomainen ja ne koostuvat metallioksideista. (IEA 2007) Kuvassa 10 on perovskiitin kiderakenne. Kuva 10. Perovskiitin kiderakenne. (Leo et al. 2009, s. 361) Sopivia perovskiittimateriaaleja ovat SCFC, SCF ja BSCF. (den Exter et al. 2009, s. 456) Muita materiaaleja kuin perovskiitit ovat esim. vismutti- ja fluoriittipohjaiset yhdisteet. Näiden materiaalien ongelma on alhainen happivuo. (Leo et al. 2009, s. 364)

17 Membraani rakentuu ohuesta, tiheästä diffuusiokerroksesta, jota tukee rakeinen tukikerros. Molemmat kerrokset ovat yleensä samaa materiaalia. (Allam 2009, s.467) Membraaneilla on erilaisia geometrioita, kuten ontto kuitu, monikanavainen monoliitti, yksittäinen putki ja putki-levy. Eri geometrioilla on hyvät ja huonot puolensa; esimerkiksi ontoilla kuiduilla on suurin pinta-ala/tilavuus, mutta ne ovat suhteellisen hauraita. (den Exter et al. 2009, s. 457) Ioninkuljetusmembraanin toiminta perustuu happi-ionien siirtymiseen kiderakenteen sisältämästä aukosta toiseen aukkoon. Elektronit johtuvat vastakkaiseen suuntaan. (Rackley 2010, s 173) Happiatomit ionisoituvat puristetun ilman puolella ja happi-ionit pelkistyvät pienemmän osapaineen puolella. (Leo et al. 2009, s.360) Membraanin toiminta vaatii eron hapen osapaineessa ja 700 900 C lämpötilan. (Leo et al. 2009, s.361) Korkeassa lämpötilassa aukot alkavat liikkua, mikä mahdollistaa happi-ionin siirtymisen aukosta toiseen. (Bose 2009, s. 30) Kuvassa 11 on membraanin toimintaperiaate. Kuva 11. Membraanin toimintaperiaate. (Fogash 2007) Membraanit kiinnitetään teräsmoduuliin. Tätä varten tarvitaan materiaaleja, jotka kestävät hapettavassa ja kuumassa ympäristössä. Materiaalit eivät saa myöskään reagoida membraanin kanssa Membraanit kiinnitetään moduuliin esimerkiksi keraamisella liimalla. (Bose 2009, s. 42) Kuvassa 12 on moduuli.

18 Kuva 12. Moduuli, johon membraanit sijoitetaan. (den Exter et al. 2009, s. 458) Membraanin häiriöttömälle toiminnalle on monia vaatimuksia. Syöttökaasun täytyy olla puhdistettu partikkeleista, jotka voisivat tukkia membraanin. Membraanien täytyy myös kestää lämpötilat koko toiminta-alueella. (Allam 2009, s.467). Niiden täytyy kyetä tuottamaan happea vähintään 10 ml/cm 2 min. SCF ja BSCF ylittävät em. vaatimuksen. (Bose 2009, s.38) Membraanin täytyy myös olla mekaanisesti ja kemiallisesti riittävän kestävä. (den Exter et al. 2009, s. 455)

19 4.2 Ioninkuljetusmembraanit (ITM) Air Products käyttää kehittelemästään teknologiasta nimeä ITM(Ion transport membranes). Air Productsin membraanit ovat levyjä. (Air Products) Myöhemmin työssä tulee esille termit OTM(Oxygen transport membranes) ja MCM(Mixed conducting membranes). Kaikki kolme- ITM, OTM ja MCM-viittaavat keraamisiin membraaneihin ja toimivat samalla periaatteella. 4.2.1 ITM- moduuli ITM- yksikkö koostuu kahdesta, neliömäisestä toisiinsa liitetystä membraanista. Membraaneissa on kolme kerrosta: tiheä, ohut diffuusiokerros, jota tukee rakeinen tukikerros. Molempia tukee lovettu tukipylväskerros. Yksiköt kootaan keoksi siten, että rengasmainen välikappale sijoitetaan niiden väliin. (IEA 2007) Paineistettu ilma virtaa yksikön kahden erillisen membraanipinnan yli. Happi diffusoituu onttoon keskiöön. Rengasmaiset välikappaleet muodostavat keräysputken, joka kuljettaa lopputuotteen eteenpäin. (IEA 2007) Kuvassa 13 on ITM- moduulin rakenne ja toimintaperiaate. Kuva 13. ITM- yksikkö. (IEA 2007) ITM- moduuli kootaan useista keoista, joiden rivoitetut putkiosat kiinnitetään toisiinsa keraamisesti. Moduulin toinen pää on suljettu ja toinen, avoin pää, on kiinnitetty

20 metalliseen liitinkappaleeseen. Lopullinen moduuli on sylinterimäinen painesäiliö, joka voi tuottaa noin 1 t-o 2 /vrk. (IEA 2007) Air Productsin membraaneille suositellaan seuraavanlaisia olosuhteita: Lämpötilan on oltava välillä 800 900 C, syöttöilman paineen 6,9 69 bar ja syöttöilman hapen mooliosuuden 0,1-0,21. Ulostuloilman paine on 0,13 6,9 bar. (Allam 2009, s.466) 4.2.2 Integrointi happipolttoon Integrointi suositellaan tehtävän kaasuturbiiniin. Polttoaineena käytetään vetyä, joka on saatu fossiilisista polttoaineista hiilenpoistolla. Kompressorin ilmavirta ohjataan kokonaisuudessaan ITM- moduuliin. Happi siirtyy ilmasta polttokammioon ja vähähappinen ilma pyörittää turbiinia, josta saadaan osa kompressorin tarvitsemasta tehosta. Polttokammion savukaasu pyörittää kaasuturbiinia. Toinen vaihtoehto on tuottaa hapella kaasutuskaasua hiilestä, joka poltetaan ITM- moduulin tuottamalla hapella. (IEA 2007) 4.2.3 Edut Air Productsin mukaan hapentuottojärjestelmästä tulee kompakti ja se voidaan integroida hyvin voimalaitoksiin. ITM- prosessi vaatii vähemmän energiaa ja on yksinkertaisempi verrattuna kryogeeniseen hapenvalmistukseen. (Fogash 2007) Pääomantarpeen väitetään pienenevän 35 %, käyttökustannusten 30 % ja energiantarpeen 35 60% verrattuna kryogeeniseen hapenvalmistukseen.(air Products) Laitos voidaan myös käynnistää nopeasti. (Palfreyman et al. 2006) Air Productsin tavoitteena on vähentää hapen hintaa kolmanneksella nykytasosta. Tavoitteena on myös saavuttaa korkea hapen puhtaus ja korkea happivuo. (Fogash 2007)

21 4.3 Hapenkuljetusmembraanit (OTM) Praxair käyttää kehittelemästään teknologiasta nimiä OTM (Oxygen transport membranes). OTM- teknologian toimintaperiaate on samanlainen kuin ITM:n eli happi diffusoituu ioneina membraanin läpi korkeassa lämpötilassa. 4.3.1 OTM- reaktori Praxairin membraanit ovat putkia, jotka on suljettu toisesta päästä, ja avoin pää on kiinnitetty metalliseen putkikalvoon. Putket on sijoitettu membraanireaktoriin, jossa happi siirtyy kuoren puolelta putkien puolelle. Kuoreen on kiinnitetty jakolevyjä, jotta saadaan ristivirtaus. Happi poistuu reaktorin pohjan suuttimesta. (IEA 2007) Kuvassa 14 on Praxairin membraanireaktori. Kuva 14. OTM- reaktori. (IEA 2007)

22 4.3.2 Membraanien integrointi tulipesään Tässä integrointitekniikassa hapenkuljetusmembraanit asennetaan tulipesän palamisvyöhykkeelle. Happea kuluu sitä mukaa kun sitä syntyy. (Shah et al. 2009) Palaminen luo suuren osapainegradientin membraanin yli. (Adams et al. 2009) Kuvassa 15 on toimintaperiaate. Kuva 15. Membraanit tulipesän yhteydessä. (Shah 2007) Tätä kattilatyyppiä käytetään prosessikierrossa, johon kuuluu muuan muassa PO x - yksikkö, jossa osa polttoaineesta hapettuu. (Shah 2007) (PO x = partial oxidation, osittaishapetus) Kuvassa 16 on prosessikaavio.

23 Kuva 16. Praxairin OTM- kattilalle suunnittelema prosessi. (Wilson et al. Praxair) Tämä prosessikierto vähentää Praxairin mukaan energiantarvetta 70 %, ja voimalaitoksen hyötysuhde laskisi enää 2-3 prosenttiyksikköä. OTM- teknologia mahdollistaisi 97 %:n talteenoton hiilidioksidista. (Shah et al. 2009) Lisäksi NOx-päästöjen väitetään olevan alhaisia ilman SCR:n käyttöä (Shah 2007) eikä ulkoista ilmanerotusyksikköä tarvittaisi. (van Hassel et al. 2005) 4.3.3 Edistyksellinen kattila (Advanced boiler) Tässä vaihtoehdossa OTM- putket on sijoitettu höyryputkien väliin. (Shah 2007) Happi siirtyy membraaniputkien sisällä virtaavasta ilmasta palotilaan, jossa kaasumainen polttoaine kiertää. (IEA 2007) Koska lämpönielu ja -lähde vuorottelevat, säilyy lämpötilaprofiili. Menetelmän etuna on mahdollisuus luopua savukaasun kierrätyksestä. (Shah 2007) Syöttöilmaa ei tarvitse esilämmittää. (Adams et al. 2009) Kuvassa 17 on toimintaperiaate.

24 Kuva 17. OTM- putket tulipesän sisällä. (Shah 2007) 4.3.4 Tulevaisuus Praxairilla on Utahin yliopistossa Yhdysvalloissa koeyksikkö, jolla testataan Praxairin OTM- putkia. Toistaiseksi muun muassa hiilen palamisessa on ollut ongelmia, kun taas hiilen pyrolyysi on onnistunut. (Adams et al. 2009) Praxairin membraanien vakaus ja mahdollisuus tuottaa suuri happivuo on osoitettu. Tavoitteena on hapenkuljetusmembraanien kustannusten laskeminen ja suorituskyvyn sekä luotettavuuden parantaminen. (Shah et al. 2009)

25 5 KERAAMINEN AUTOTERMINEN REFORMOINTI Keraaminen autoterminen reformointi- Ceramic autothermal recovery (CAR)-on Linden kehittelemä teknologia. Keraamisessa autotermisessä talteenotossa hyödynnetään perovskiitistä tehtyjä rinnakkaisia petejä. Petien materiaalit ovat pelletteinä. (Krishnamurthy 2007) Korkeassa lämpötilassa perovskiitti adsorboi hapen ilmasta. Typpi diffusoituu läpi pedistä. Happi poistetaan pedistä käyttämällä höyryä tai hiilidioksidia. Prosessi on syklinen eli perovskiitti altistetaan vuorotellen syöttöilmalle ja regeneraatiokaasulle. (Krishnamurthy 2007) CAR- prosessissa hapen eksoterminen adsorptio lämmittää hapen endotermistä vapautusta. Tämän vuoksi prosessi on autoterminen. (Zhang et al. 2009, s.845) Kuvassa 18 on yksinkertaistettu prosessi. Kuva 18. CAR-prosessi. (Krishnamurthy 2007) Prosessi vaatii regeneraatiokaasua 50 70% syöttöilmasta (paine 1,6 bar.) Lisäksi tarvitaan lämmönlähde. (Krishnamurthy 2007)

26 5.1 Perovskiitin ongelma Hiilidioksidin käyttö regeneraatiokaasuna on johtanut karbonaattien muodostumiseen. Hapen varastointi ja vapautus perustuvat seuraaviin reversiibeleihin reaktioyhtälöihin. (Zhang et al. 2009,IEA): Hapen vapautus: La 0.1 Sr 0.9 Co 0, 5 Fe 0, 5 O 2, 6 + 0,9CO 2 0,9SrCO3 + 0, 05 LaO3 + 0,5 CoO + 0,25 Fe2O3 + 0,15 O2 Hapen varastointi: 0,9SrCO3 + 0, 05 LaO3 + 0,5 CoO + 0,25 Fe2O3 + 0,15 O2 +an2 La 0.1 Sr 0.9 Co 0, 5 Fe 0, 5 O 2, 6 + 0,9CO 2 + an2 Perovskiiitti reagoi hiilidioksidin kanssa muodostaen karbonaattia ja vapauttaen hapen. Karbonaatti hajoaa muodostaen hiilidioksidia eli talteenotto epäonnistuu hapen varastointivaiheessa. (Zhang et al. 2009, s.845) Höyryn käyttö voisi ratkaista ongelman, mutta silloin tarvitaan enemmän energiaa. Ongelma on ratkaistu valmistamalla kobolttipohjainen hapenkuljetusaine. (Zhang et al. 2009, IEA) Hapen vapautus ja varastointi perustuu silloin seuraavaan reaktioon. 6CoO+O 2 2Co 3 O 4 Kobolttipohjainen peti toimii myös typpioksidin ja rikkidioksidin läsnä ollessa. (Zhang et al. 2009, 2. 849) Se on myös vakaampi ja tuottaa suuremman happivuon. (Zhang et al. 2009, IEA) CAR- prosessi, jossa käytetään savukaasua regeneraatiossa voi soveltua hapentuotantoon. (Zhang et al. 2009, s.849) 5.2 Integrointi happipolttoon Ilma puristetaan ensin kompressorilla, minkä jälkeen se johdetaan polttokammion läpi, jossa ilma lämpenee. Lämmitetty ilma kulkee membraaniyksikköön, jossa happi siirtyy ilmasta savukaasuvirtaan, joka on tuotu membraaniyksikköön kuljettuaan ensin

27 puhdistuksen läpi. Vähähappinen ilma pyörittää turbiinia tuottaen sähköä ja hapella rikastettu savukaasu mahdollistaa palamisen polttokammiossa. (Fiveland 2007) Kuvassa 19 integrointiperiaate. Kuva 19. CAR- prosessin integrointi happipolttoon. (Fiveland 2007) 5.3 Edut Hyötysuhde laskee enää 5 prosenttiyksikköä verrattuna kryogeeniseen hapenvalmistuksen 10:een. (Fiveland 2007) Käyttö- ja pääomakustannukset ovat myös alhaisemmat: pääomakustannukset voivat laskea yli 50 %. (Zhang et al. 2009, s.845) Energiantarve laskee 27 % (IEA 2007), ja laitoksen käynnistysaika on hyvin lyhyt, alle 1 min. (Palfreyman et al. 2006)

28 6 MARGINAALISET KEINOT TUOTTAA HAPPEA MOLTOX-menetelmä perustuu sulan suolan käyttöön. Ensin ilma puristetaan ja puhdistetaan, jonka jälkeen se lämmitetään lämmönsiirtimissä lopputuotevirtaa vastaan. Kuuma ilma virtaa sulaa suolaa sisältävän absorberin pohjaan ja reagoi sulan suolan kanssa. Happi sitoutuu suolaan ja suola poistetaan absorberista. Suolaa lämmitetään edelleen ennen desorberia. Desorberissa happi poistuu suolasta ja suola palautetaan absorberiin. Kuuma happi ja typpi jäähdytetään lämmönsiirtimessä syöttöilmaa vastaan. Happi puristetaan paineeseen, jossa se täytyy kuljettaa käyttökohteeseen, ja osa typestä käytetään regeneroimaan ilman puhdistusyksikkö. (Klosek ja Smith 2001, s.117-118) Kuvassa 20 yksinkertaistettu toimintaperiaate Air Products on tutkinut MOLTOX-menetelmää ja koekäyttänyt pientä pilottilaitosta. Hapen puhtaudessa päästiin yli 99,9 %, mutta ongelmaksi tuli suola/happi-alueiden korroosio. (Klosek ja Smith 2001, s.118) Kuva 20. MOLTOX prosessi. (Palfreyman et al. 2006)

29 Ilman puristamiseen tarvittaisiin vähemmän energiaa kuin kryogeenisessä hapenvalmistuksessa. (Klosek ja Smith 2001, s.118); MOLTOX-menetelmä kuluttaisi 40 % vähemmän energiaa verrattuna kryogeeniseen hapenvalmistukseen. MOLTOXmenetelmän tulevaisuus on epävarma juuri edellä mainittujen ongelmien takia. (Beysel 2009) 6.1 Polymeeriset membraanit Hapen tuotanto polymeerisilla membraaneilla perustuu happi- ja typpimolekyylien eri suuriin halkaisijoihin ts. happi pääsee diffusoitumaan läpi membraanista, mutta typpi ei. (Klosek ja Smith 2001, s.118) Ilma puhdistetaan suodattimella ennen puhallinta, joka toimittaa ilman membraaniyksiköille. Membraaniyksiköissä happi diffusoituu membraanista läpi, minkä jälkeen puhallin toimittaa sen eteenpäin. Membraanit voivat olla joko kuituja tai kalvoja. ( Klosek ja Smith 2001, s.118 119) Kuvassa 21 yksinkertaistettu prosessi Kuva 21. Polymeeriset membraanit hapen tuotannossa. (Palfreyman et al. 2006)

30 Tämän tekniikan etuja ovat lyhyt käynnistysaika ja tarvittavan paineennousun pienuus. ( Klosek ja Smith 2001, s.118 119 ja 123.) Polymeeriset membraanit saavuttavat kuitenkin alle 50 % puhtauden ja ne soveltuvat vain hyvin pieneen tuotantoon. (Palfreyman et al. 2006) Mahdollisuudet vähentää energiankulutusta ovat kohtalaisia. (Beysel 2009) 6.2 Elektrolyysi Happea voi myös tuottaa vedestä elektrolyysillä eli hajottamalla veden sähkövirralla. Veden hajotus hapeksi ja vedyksi perustuu tällöin seuraaviin reaktioihin: Anodi: 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - Katodi: H 2 O+2e - H 2 +2OH - (Pintauro 2008) Elektrolyysiä tuskin tullaan soveltamaan happipolttoon. Edes teoreettisia pohdintoja sellaisesta ei ole löytynyt kirjallisuudesta.

31 7 MUUT MAHDOLLISET INTEGROINTIKEINOT Kun happea tuotetaan membraaneilla hiilen happipolttoa varten, voidaan kytkentä tehdä joko kolmi- tai nelipäätejärjestelmänä. Nelipäätejärjestelmässä membraanin läpi kulkenut happi kuljetetaan prosessissa eteenpäin savukaasulla. Kolmipäätejärjestelmässä käytetään tyhjiöpumppua hapen kuljetukseen. (Beggel et al. 2009) Kuvassa 22 on molemmat järjestelmät. Kuva 22. Neli- ja kolmipäätejärjestelmä. (Beggel et al. 2009) 7.1 Kolmi- ja nelipäätepäätejärjestelmä Kolmipäätejärjestelmässä ilma puristetaan kompressorissa korkeaan paineeseen ja esilämmitetään polttokammion lämmöllä. Membraaniyksikössä happi siirtyy ilmasta edelleen lämmönsiirtimeen, joka lämmittää puhdistettua savukaasua. Happi johdetaan puhdistettuun savukaasuun ja polttokammioon. Prosessin viimeisessä vaiheessa hiilidioksidi otetaan talteen savukaasuista. (Beggel et al. 2009) Kuvassa 23 on integrointikaavio.

32 Kuva 23. Kolmipäätejärjestelmä hiilenpoltossa. (Beggel et al. 2009) Nelipäätejärjestelmässä ilma puristetaan kompressorissa ja johdetaan membraaniyksikköön, jossa happi siirtyy ilmasta puhdistettuun savukaasuun, jossa on vain hiilidioksidia ja vettä. Hapella rikastettu savukaasu johdetaan polttokammioon. Savukaasussa on tarpeeksi happea palamiseen. Prosessin viimeinen vaihe on hiilidioksidin talteenotto savukaasusta. (Beggel et al. 2009) Kuvassa 24 integrointikaavio. Kuva 24. Nelipäätejärjestelmä hiilenpoltossa. (Beggel et al. 2009)

33 7.1.2 Soveltuvuus happipolttoon Kolmipäätejärjestelmä voi saavuttaa 39,7 % sähköntuottohyötysuhteen ja nelipäätejärjestelmä 41,6 % sähköntuottohyötysuhteen referenssilaitoksen alkuarvoilla. Ilmapolttoisen vertailulaitoksen hyötysuhde on 45,9 %. Hyötysuhde riippuu membraanien pinta-alasta. Kolmipäätejärjestelmä on mahdollisesti nyt saatavilla; nelipäätejärjestelmä ei ole vielä toimiva. (Beggel et al. 2009) 7.2 Norsk Hydron ITM- järjestelmä (Päästötön voimalaitos) Tässä järjestelmässä käytetään polttoaineena maakaasua. Happi tuotetaan membraanimoduulissa, joka on kahden lämmönsiirrinmoduulin välissä. Ensin, prosessiin otettu ilma puristetaan kompressorissa korkeaan paineeseen. Ilma johdetaan memraanimoduliin, jossa savukaasujen lämpö siirtyy membraanin yli syöttöilman puolelle ja syöttöilman happi siirtyy savukaasujen puolelle. Happi jatkaa polttokammioon savukaasujen mukana. Savukaasun kierrätyksellä säädellään polttokammiosta ulostulevan savukaasun lämpötilaa. Vähähappinen ilma lämpenee 1250 C :een membraanimoduulissa ennen kaasuturbiinia. Kaasuturbiinista poistuneen ilman lämpö otetaan talteen höyryn tuottamiseksi. Osa savukaasuista poistetaan polttokammiosta, minkä jälkeen savukaasujen lämpö otetaan talteen höyryturbiinin käyttöä varten. Jäähtyneestä savukaasusta poistetaan vesi. Hiilidioksidilla voidaan vielä saada sähköä hiilidioksiditurbiinista ennen hiilidioksidin talteenottoa. Tämän prosessikierron väitetään mahdollistavan 100 % talteenoton CO 2 :sta. (IEA 2007) Kuvassa 25 on prosessin toimintaperiaate.

34 Kuva 25. Norsk Hydron päästötön voimalaitos. (IEA 2007) 7.3 Edistyksellinen ilmanerotusyksikkö (Advanced ASU) Air Liquide kehittää uutta menetelmää integroida hapenvalmistuslaitos voimalaitokseen. Kyseessä on korkeapaineinen kierto, jossa kaasumainen typpi tuotetaan ilmanpaineen sijaan korkeaan paineeseen (5 bar). Typpi kiertää kuumana (330 C) läpi kattilan, joka lämmittää sen 620 C:een. Kuuman typen lämmöllä esilämmitetään syöttövesi. Typellä on myös mahdollista pyörittää erillistä turbiinia sähkön tuottamiseksi. Happi saadaan kuumana (330 C) ilmanerotusyksiköstä, jonka jälkeen savukaasulämmitteinen esilämmitin kuumentaa hapen ennen kattilaa. Tämän integrointitavan etuna on pienentynyt ominaisenergiankulutus; Air Liquiden mukaan saavutetaan 110 kwh/t-o 2. Lisäksi investointikustannukset ovat pienempiä. Tämä teknologia vaatii kompressorin ja turbiinin kehittämistä. (Tranier et al. 2009) Kuvassa 26 on prosessin toimintaperiaate.

Kuva 26. Air Liquiden Advanced ASU- menetelmä. (Tranier et al. 2009) 35

36 8 HAPENTUOTANNON RISKIT Edellä käsitellyistä menetelmistä kryogeeniseen hapenvalmistukseen liittyy selviä riskejä. Vuonna 1997 Malesiassa Bintulussa räjähti Air Liquiden toimittaman laitoksen tislauskolonni. (van Hardeveld et al. 2001, s.167) Kryogeeninen hapenvalmistus on kuitenkin erittäin turvallinen menetelmä, sillä onnettomuudet ovat hyvin harvinaisia. (Dubettier, sähköposti) 8.1 Alumiinin räjähdys Kryogeenisessä hapenvalmistuksessa käytettävien lämmönsiirtimien alumiini voi räjähtää suotuisissa olosuhteissa. Tällöin alumiini vapauttaa 7 kertaa enemmän energiaa massayksikköä kohti verrattuna TNT:hen. Räjähdys voi rikkoa kolonnin tai kylmälaatikon. Alumiinin syttyminen on kuitenkin vaikeaa, koska syttymiseen tarvittava energiamäärä on suuri. Lisäksi tarvitaan kaksifaasivirtaus. (Schmidt 2006) Syttymisherkkyyttä lisäävät korkeampi paine ja suuri pinta-ala/tilavuus-suhde. Samoin syttymisherkkyys kasvaa hapen puhtauden kasvaessa. Riskiä voidaan vähentää poistamalla sytytyslähteet ja käyttämällä alumiinia vain paikoissa, joissa syttyminen on epätodennäköistä. (Schmidt 2006) 8.2 Hiilivetyjen räjähdys Kryogeenisessä hapenvalmistuksessa on olemassa riski, että hiilivetyjä (CH 4, C 2 H 2, C 2 H 4, C 2 H 6 jne.) rikastuu happivirtaan niin paljon, että ne syttyvät. Syttyminen vaatii kuitenkin sytytyslähteen. (Schmidt 2006) Hiilivetyräjähdyksen riskin minimoimiseksi on asetettu suurin sallittu pitoisuus hiilivedyille eli 450ppm. Kyseinen pitoisuus on ilmaistu CH 4 -ekvivalenttina eli molekyylin komponenttien summa jaettuna hiiliatomien määrällä. Pitoisuutta valvotaan THCilmaisimilla. Hiilivedyt poistetaan ilmasta mahdollisimman hyvin esipuhdistusyksiköillä. (PPU-Pre-Purification Unit). (Schmidt 2006) Nämä mainittiin luvussa 1.

37 8.3 Nestemäisen hapen vuoto Nestemäinen happi on niin kylmää, että se aiheuttaa paleltumavammoja, jotka muistuttavat palovammoja. Kiinteisiin rakenteisiin osuessaan nestemäinen happi voi haurastuttaa niitä niin paljon, että ne murtuvat. (TUKES) 8.4 Kaikkia tuotantotapoja koskevat riskit Laitoksesta vuotamaan päässeellä hapella voi olla vakavia terveysvaikutuksia altistuneille ihmisille. Jos ilmassa on happea yli 75 % se johtaa hengitysvaikeuksiin ja kouristeluun. Terveysvaikutusten lisäksi ilman korkea happipitoisuus aiheuttaa suuren tulipalovaaran. Jos ilman happipitoisuus on 40 %, on tulipalon sammuttaminen mahdotonta niin kauan kuin palavaa ainetta on jäljellä. (TUKES)

38 9 HAPPIPOLTTOPROJEKTIT JA HAPENVALMISTUKSEN DEMONSTRAATIOLAITOKSET Maailmalla on käynnissä tai tulossa käyttöön kolmetoista happipolttolaitosta. Osassa niistä on hiilidioksidin talteenotto. (IEA) Vattenfallin pilottilaitos Schwarze pumpessa käynnistyi vuonna 2008. Polttoaineena on ligniini ja hiili. Laitos on teholtaan noin 30 MWth ja sen hapentarve on noin 215 t/vrk. Hiilidioksidia syntyy noin 11t/h ja se otetaan talteen. (Marion 2009) Endesan Ciuden- laitos Espanjassa polttaa hiiltä kiertoleijukattilassa noin 5469 kg/h. Tämän laitoksen hapentarve on noin 8775kg/h. (Kuivalainen et al. 2010) Callide A-laitos Australiassa on teholtaan noin 30 MWe. Laitoksen polttoaineena on hiili, jota kuluu noin 400 t/vrk. Laitoksen hapentarve on noin 660 t/vrk. (Spero 2005) Laitoksen pitäisi käynnistyä vuonna 2010. (IEA) Hiilidioksidia otetaan talteen noin 100t/vrk. (Spero 2005) Hapentarve vaihtelee erilaisissa voimalaitoksissa yleensä välillä 3-20 t/vrk/mwe. (Allam 2009, s. 461) Kuvassa 27 on Ciuden-laitoksen prosessikaavio. Kuva 27. Endesan happipolttolaitos. (Kuivalainen et al. 2010)

39 Kryogeenisen hapenvalmistuksen suhteen ei ole tulossa varsinaisia demonstraatiolaitoksia, koska mitään uutta teknologiaa ei ole kehitetty. (Dubettier, sähköposti) CAR- prosessista on tarkoituksena suunnitella ja rakentaa 10 t-o 2 /vrk valmistava laitos. Laitoksen suorituskykyä tullaan arvioimaan sekä hiilen pölypolton että kiertoleijukattilan kanssa. (Krishnamurthy 2007) Praxairin OTM- teknologiasta on tarkoitus suunnitella vuonna 2010 demonstraatioyksikkö, joka rakennettaisiin 2011 2014. (Shah et al. 2009) Air Products koekäyttää laitosta, joka on ollut toiminnassa vuodesta 2005, ja jonka väitetään pystyvän tuottamaan 5 t-o 2 /vrk hapen puhtaudella 99,9 %. (Rackley 2010, s.188 189) Laitoksen happivuon väitetään täyttäneen odotukset. (Fogash 2007) Seuraava laitoshanke on 150 t- O 2 /vrk tuottava prototyyppilaitos, jonka pitäisi valmistua 2010. (Air Products) 2012 pitäisi valmistua 2000 t-o 2 /vrk valmistava laitos (IEA 2007) Tekniikka voi olla kaupallinen 2010- luvun lopussa. (Air Products) Kuvassa 28 on isometrinen kaavio 2005 käynnistyneestä koelaitoksesta. Kuva 28. Air Productsin koelaitos. (Fogash 2007)

40 10 YHTEENVETO Ilmastonmuutoksen torjumiseksi hiilidioksidipäästöjä täytyy vähentää. Päästöjä voidaan vähentää happipolton avulla. Happipolton tuloksena syntyvien savukaasujen hiilidioksidipitoisuus on niin korkea, että hiilidioksidi voidaan ottaa talteen. Työssä käsiteltiin erilaisia keinoja tuottaa happea happipolttoa varten. Tarkastelluista menetelmistä keskeisimpiä olivat kryogeeninen hapenvalmistus, adsorptio ja membraanit. Muita tarkasteltuja menetelmiä olivat MOLTOX, polymeeriset membraanit ja elektrolyysi. Eri menetelmien hyvät ja huonot puolet käsiteltiin kuten myös niiden integrointi happipolttoon. Muita keskeisiä kohtia olivat energiantarve, riskit ja kustannukset. Aineiston perusteella näyttää siltä, että tällä hetkellä vain kryogeeninen hapenvalmistus sopii happipolttoon. Tällöin pitää kuitenkin hyväksyä sähköntuottohyötysuhteen huomattava lasku. Jos huomattavat vähennykset tislauksen ominaisenergiankulutuksessa ja investointikustannuksissa toteutuvat, on em. keino paljon kannattavampi. Tulevaisuudessa voi luultavasti valita membraanien tai kryogeenisen hapenvalmistuksen välillä. Aineiston valossa ITM näyttäisi olevan paljon kehittyneempi kuin OTM tällä hetkellä. CAR ja MOLTOX vaativat lisää kehitystyötä. Adsorptiota tai polymeerisia membraaneja tuskin tullaan soveltamaan happipolttoon, koska niillä ei voida tuottaa suuria määriä happea.

41 LÄHTEET Adams et al. The University of Utah, 13.7.2009. Development of a coal-fired oxygen transport membrane (OTM) combustor. [NETLin verkkosivut] [Viitattu 29.7.2010] Saatavissa: http://www.netl.doe.gov/technologies/coalpower/ewr/co2/pubs/43088%20praxair%20ot M%20AIChE%20mtg%20nov09.pdf Air Products. Air separation technology- Ion transport membrane(itm) [Air Productsin verkkosivut][viitattu11.8.2010]saatavissa: http://www.airproducts.com/nr/rdonlyres/1fcf6c1f-bffe-4e95-99a4-61dfce870da3/0/itm_28007017glb.pdf Allam, Rodney J. 2009. Improved oxygen production technologies. Energy Procedia 1, s. 461-470 Saatavissa: Elsevier Baukal, Charles E. 1998. Oxygen-Enhanced Combustion. Saatavissa: CRC Engnetbase Beggel et al. 1st oxyfuel combustion conference. Cottbus, Saksa 9.9.2009. Oxycoal-AC: Integration of high temperature membranes for air separation into oxyfuel power plants. [IEAn kasvihuonekaasujen tutkimusohjelman verkkosivut] [Viitattu 29.7.2010] Saatavissa: http://www.co2captureandstorage.info/docs/oxyfuel/occ1/session%204_b/oxynet_cb_ 09092009.pdf Beysel, Gerhard.1st oxyfuel combustion conference. Cottbus, Saksa 8.9.2009. Enhanced cryogenic air separation. A proven process applied to oxyfuel. Future prospects. [ IEAn kasvihuonekaasujen tutkimusohjelman sivut][viitattu 29.7.2010] Saatavissa: http://www.co2captureandstorage.info/docs/oxyfuel/occ1/plenary%201/beysel_asu_1st Oxyfuel%20Cottbus.pdf Bose, Arun C.2009. Inorganic membranes for energy and environmental applications: Viability of ITM technology for oxygen production and oxidation processes: Material, system and process aspects. Saatavissa: Springer ebooks-engineering

42 Darde et al. 2009. Air separation and flue gas compression and purification units for oxycoal combustion systems. Energy procedia 1, s. 527-534 Saatavissa: Elsevier den Exter et al. 2009. Viability of mixed conducting membranes for oxygen production and oxyfuel processes in power production. Energy procedia 1, s. 455-459 Saatavissa: Elsevier Dubettier, Richard. Sähköposti. Saapunut: To 15.7.2010 klo 19.57 Fogash, Kevin. International oxy-combustion research network. 2nd workshop. Windsor, CT, Usa. 25-26.1.2007. Oxygen production technologies: Cryogenic and ITM [IEAn kasvihuonekaasujen tutkimusohjelman verkkosivut] [Viitattu 29.7.2010 ] Saatavissa: http://www.co2captureandstorage.info/docs/oxyfuel/mtg2presentations/session%2003/16 %20-%20K.%20Fogash%20%28Air%20Products%29.pdf Fiveland, Woody. Advanced combustion technology: Oxy-firing to enable CO 2 capture. International oxy-combustion research network. 2nd workshop. Winsor,CT,USA 25-26.1.2007. [IEAn kasvihuonekaasujen tutkimusohjelman sivut][viitattu 29.7.2010] Saatavissa: http://www.co2captureandstorage.info/docs/oxyfuel/mtg2presentations/session%2001/04 %20-%20W.%20Fiveland%20%28Alstom%29.pdf Fout, Timothy. 3rd workshop of the IEAGHFG international oxy-combustion network. Yokohama, Japani 5.3.2008. Oxy-combustion:Research, development and systems analysis.[iean kasvihuonekaasujen tutkimusohjelman verkkosivut] [Viitattu 29.7.2010] Saatavissa:http://www.co2captureandstorage.info/docs/oxyfuel/3rd%20Mtg/02c- 04%20T.%20Fout%20%28US%20DOE%20-%20NETL%29.pdf IEA.1st oxyfuel combustion conference.[iean kasvihuonekaasujen tutkimusohjelman verkkosivut][viitattu 15.8.2010] Saatavissa: http://www.co2captureandstorage.info/occ1/occ1.htm

43 IEA. Tekijä tuntematon. IEA Greenhouse gas R&D programme. Air Liquide air seration units: Mastering design&operations. [IEAn kasvihuonekaasujen tutkimusohjelman verkkosivut][viitattu 9.8.2010] Saatavissa: http://www.co2captureandstorage.info/docs/oxyfuel/w1/10w1souza.pdf IEA. Tekijä tuntematon. Technical study 14/2007. Improved oxygen production technologies. [IEAn kasvihuonekaaasujen tutkimusohjelman verkkosivut][viitattu 15.8.2010 ] Saatavissa: http://www.co2storage.org/reports/2007-14.pdf Leo et al. 2009. Development of mixed conducting membranes for clean coal energy delivery. International Journal of greenhouse gas control 3, s. 357-367 Saatavissa: Elsevier Kerry, Frank G. 2007. Industrial gas handbook. Saatavissa: CRC Engnetbase Krishnamurthy, Krish R. Sixth annual conference on carbon capture and sequestration. Pittsburgh, Pennsylvania, USA. 7-10.5.2007. Demonstration of a novel, low-cost oxygen supply process and its integration with oxy-fuel coal-fired boiler [NETLin verkkosivut][ Viitattu 9.8.2010] Saatavissa: http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/07/carbon-seq/data/papers/tue_076.pdf Kuivalainen et al. Development and demonstration of oxy-fuel CFB technology. The 35th international technical conference on clean coal & fuel systems. Clearwater, Florida, USA 6-11.6.2010. [Foster Wheelerin verkkosivut] [Viitattu 13.8.2010] Saatavissa: http://www.fwc.com/publications/tech_papers/files/tp_ccs_10_3.pdf Marion, John L. 1st international oxy-combustion conference. Cottbus, Saksa 8.9.2009. Alstom s oxy-firing technology and demonstration: Near, medium and long term CO 2 solutions. [IEAn kasvihuonekaasujen tutkimusohjelman verkkosivut] [Viitattu 13.8.2010] Saatavissa: http://www.co2captureandstorage.info/docs/oxyfuel/occ1/keynotes/iea%20cottbus_al STOM%20Oxy-Firing_key%20note.pdf

44 Palfreyman et al.2006. Techno-economics of oxygen fired pf power generation with CO 2 capture: Part 3: Callide oxyfuel feasibility study. [CCSD:n verkkosivut] [Viitattu 29.7.2010] Saatavissa: http://www.ccsd.biz/publications/files/ta/ta%2077%20part%203%20_%20techno%20 Economics.pdf Pikkarainen, Toni. Happipolttokonseptit. CLIMBUS- vuosiseminaari 11.6. 2008 Hämeenlinna. [Tekesin verkkosivut][viitattu 29.7.2010] Saatavissa: http://www.google.fi/url?sa=t&source=web&cd=1&ved=0cbqqfjaa&url=http%3a%2f %2Fakseli.tekes.fi%2Fopencms%2Fopencms%2FOhjelmaPortaali%2Fohjelmat%2FClim Bus%2Ffi%2FDokumenttiarkisto%2FViestinta_ja_aktivointi%2FSeminaarit%2FVuosise minaari_2008%2ftoni_pikkarainen_vtt_happipoltto.pdf&rct=j&q=happipolttokonsepti t&ei=w4rrtk6okp6coo_alauf&usg=afqjcngotzlveznuiamxtuer5owcyygn_g Pintauro, Peter N. 2008. Albright s chemical engineering handbook. Saatavissa: CRC Engnetbase Praxair. Oxygen producing vacuum swing pressure adsorption. [Praxairin verkkosivut][ Viitattu 15.8.2010]Saatavissa: http://www.praxair.com/praxair.nsf/allcontent/0a71a43935f77c5285256554007beb79?opendocument&urlmenubranch=217bc9c9d88212528525709e004f3d28 Rackley, Stephen A. 2010. Carbon capture and storage. ISBN: 978-1-85617-636-1 Schmidt, Will. European industrial gas association production safety seminar. Allentown, PA, USA 2.2.2006. ASU reboiler/condenser safety [Air Productsin verkkosivut] [ Viitattu 9.8.2010] Saatavissa: http://www.airproducts.com/nr/rdonlyres/b87084cb-3dc6-450a- 9398-CDEF45C6BCC4/0/WhitePaper_Reboiler_Condenser_Safety_EIGA06.pdf Shah, Minish. Oxy-fuel combustion workshop. Cottbuss, Saksa 29-30.11.2005. Capturing CO 2 from oxy-fuel combustion flue gas. [IEAn kasvihuonekaasujen tutkimusohjelman

45 sivut] [Viitattu 29.7.2010] Saatavissa: http://www.co2captureandstorage.info/docs/oxyfuel/w1/12w1shah.pdf Shah M. Minish. Tonawanda, New York, USA. Oxy-fuel combustion for CO 2 capture from pc boilers. [Praxairin verkkosivut] [Viitattu 29.7.2010 ] Saatavissa: http://www.praxair.com/praxair.nsf/allcontent/6d74fef79ac7a265852573780066fe3 D/$File/Oxy-Fuel%20CO2%20From%20PC%20Boilers%20-%20Clearwater%20- %202006%20-%20Manuscript.pdf Shah et al. 1st oxyfuel combustion conference. Cottbus, Saksa 7-11.9.2009. Oxycombustion on oxygen transport membranes(otm). [IEAn kasvihuonekaasujen tutkimusohjelman verkkosivut] [Viitattu 29.7.2010 ] Saatavissa: http://www.co2captureandstorage.info/docs/oxyfuel/occ1/session%204_b/4b_2%20ot M%20-%20IEA%20%20-%20Germany%202009.pdf Shah, Minish. International oxy-combustion research network. 2nd workshop. Winsor, CT, USA 25-26.1.2007. Oxy-fuel combustion using OTM for CO 2 capture from coal power plants. [ IEAn kasvihuonekaasujen tutkimusohjelman verkkosivut] [Viitattu 29.7.2010] Saatavissa: http://www.co2captureandstorage.info/docs/oxyfuel/mtg2presentations/session%2003/15 %20-%20M.%20Shah%20%28Praxair%29.pdf Sirman et al. Fourth annual conference on carbon capture&sequestration.2-5.5.2005. A comparison of oxygen supply systems for combustion applications. [NETLin verkkosivut] [Viitattu 29.7.2010] Saatavissa: http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/05/carbonseq/tech%20session%20paper%20243.pdf Smith, A.R; Klosek.J. 2001. A review of air separation technologies and their integration with energy conversion processes. Fuel processing technology 70, s 115-134. Saatavissa: Elsevier