Helsinki University of Technology Publications in Engineering Physics

Helsinki University of Technology Publications in Engineering Physics Teknillisen korkeakoulun teknillisen fysiikan julkaisuja Espoo 2003 TKK-F-B195 VETYTEKNOLOGIAT Tfy-56.170 Ydin- ja energiatekniikan seminaari, kevät 2003 Tfy-56.191 Yksilöllinen opintojakso ISSN 1459-501X ISBN 951-22-6528-1

TEKNILLINEN KORKEAKOULU Teknillisen fysiikan ja matematiikan osasto Teknillinen fysiikka - Energiatieteet Vetyteknologiat Vedyn käytölle tulevaisuuden energiantuotannossa on suuria odotuksia, koska se mahdollistaa puhtaan, hiilestä vapaan energiasyklin. Vety ei toimi primäärienergianlähteenä kuten maaöljy, vaan se on energiankantaja. Primäärienergianlähteenä vedyn tuottamisessa voidaan käyttää käytännössä kaikkia energiamuotoja. Primäärienergialla tuotettu vety varastoidaan ja siirretään käyttöpaikalle, jossa se voidaan muuntaa suoraan loppuenergiaksi, esimerkiksi sähköksi ja lämmöksi polttokennon avulla. Vetyä voidaan myös käyttää polttoaineena. Teknillisen fysiikan ja matematiikan osastolla Energiatieteet-laboratoriossa pidettiin keväällä 2003 perusopiskelijoiden oppilasseminaari Tfy-56.170 Ydin ja energiatekniikan seminaari vetyteknologiasta. Kurssin pystyi vaihtoehtoisesti suorittamaan lisensiaattiopintojaksona Tfy- 56.191 Yksilöllinen opintojakso Vetyteknologia. Seminaari käsitteli vedyn ominaisuuksia, tuotantoa, varastointia ja sovelluskohteita. Osallistujien tuli laatia aiheestaan suullinen -ja kirjallinen esitys ja toimia opponenttina toiselle esiintyjälle. Kirjalliset esitykset on koottu tähän raporttiin. Raportin on koonnut kurssin assistentti Olli Himanen. Otaniemessä 28.4.2003 Peter Lund Professori Olli Himanen Kurssin assistentti 2

Sisällysluettelo: Matti Noponen Vedyn tuotantotavat Reformointi Arto Lehtolainen Elektrolyysi ja fotolyysi Mikko Mikkola Biologinen vedyntuotanto Olli Himanen Vedyn varastointi Jesper Lundbom Nestevety Toivo Kivirinta Vety energiankantajana ja polttoaineena Vuokko Laaninen Stationaariset voimalaitokset Mikko Pihlatie Polttokennot Tho Phan Vetytalous 3

Tfy-56.191 Vedyn tuotantotavat - Reformointi Matti Noponen Tiivistelmä Edettäessä kohti vetytaloutta vedynvalmistus on yksi keskeisimmistä haasteista. Nykyisellä tekniikalla vedyn reformointi hiilivedyistä (esim. metaanistä tai metanolista) on selvästi kustannustehokkainta. Reformointireaktiossa hiilivety, vesihöyry ja/tai happi reagoivat synnyttäen hiilimonoksidia ja vetyä. Prosessikaasu puhdistetaan hyödyntämällä hiilimonoksidin ja vesihöyryn reaktiota hiilidioksidiksi ja vedyksi sekä katalyyttisillä ja selektiivisillä membraaniprosesseilla. Reformointiprosessit voidaan jakaa kolmeen pääluokkaan: höyryreformointiin, osittaishapetukseen ja autotermiseen reformointiin. Seminaarityö keskittyy näiden prosessien kuvaamiseen ja yrittää selvittää mitkä näistä prosesseista ovat mahdollisia myös vedyn pienimuotoisessa tuotannossa. Lisäksi työssä on yritetty listata kunkin prosessin teollinen valmius sekä teolliset valmistajat sekä prosessien kehittäjät. 1 Johdanto Tässä työssä käsitellyt vedyntuotantotavat perustuvat hiilivetyjen sekä muiden vetypitoisten yhdisteiden reformointi- ja kemiallisiin prosesseihin poissulkien sähkökemialliset ja biologiset prosessit. Lisäksi raportti painottuu pienen kokoluokan vedyntuotantoprosesseihin, koska yleisesti vetytalouden ensimmäisen vaiheen uskotaan muodostuvan hajautetusta vedyntuotantomallista. Hajautettu vedyntuotanto vedynkäytön yleistyessä energiantuotannossa ja liikenteessä uskotaan olevan halvempaa kuin keskitetyn. Vety tuotettaisiin tällöin kohteissa, joihin kulutus on keskittynyt. Vedynkäytön lisääntyessä keskitetty tuotanto tulee kannattavaksi. Keskitetyn tuotannon uskotaan olevan kustannustehokasta, kun esim. autokannasta 10-20% toimii vedyllä [Ogden 2001]. Tällöin vedynjakelujärjestelmänä toimisivat samanlaiset putkistot kuin mitä maakaasulle nykyään käytetään. Laajamittainen vedyntuotanto mahdollistaisi myös tehokkaan hiiliyhdisteiden talteenoton ja varastoinnin. Pienessä mittakaavassa tuotettu vety uskotaan olevan liian kallista, jos tehokkaat hiiliyhdisteiden talteenottojärjestelmät olisivat näissä vaatimuksena. Laajamittaisen tuotannon uskotaan lisäksi mahdollistavan vedyntuotannon biomassasta sekä jätteistä hajautettua kustannustehokkaammin. Tällä hetkellä halvimmat vedyntuotantotavat perustuvat maakaasun (metaanin) reformointiprosesseihin, jotka voidaan jakaa kolmeen pääluokkaan: höyryreformointiin, osittaishapetukseen ja autotermiseen reformointiin. Höyryreformoinnissa metaani reagoi veden kanssa, osittaishapetuksessa reagoivina yhdisteinä ovat metaani ja happi ja autoreformointi yhdistää höyryreformoinnin ja osittaishapetuksen. Maakaasu on kemiallisilta rakenteeltaan helpoimmin reformoitava hiilivety-yhdiste ja sillä on jo laaja olemassa oleva jakeluverkosto, joten se on luonnollinen lähtökohta vetytalouden luonnissa.

Toisena lupaavana menetelmänä on esitetty metanolin höyry- ja autotermistäreformointia. Metanoli nestemäisenä yhdisteenä on helpompaa kuljettaa ja varastoida kuin kaasumainen maakaasu. Metanolilla on kuitenkin useita haittapuolia, jonka takia varsinkaan Euroopassa sen laajamittaiseen käyttöönottoon ei olla innostuneita. Metanoli on esimerkiksi myrkyllistä ja voi saastuttaa täten pohjavesiä. Lisäksi metanoli palaa näkymättömällä liekillä, joka lisää huomattavasti turvallisuusriskejä kuluttajille. Toisaalta myös muiden kemiallisten yhdisteiden termokemiallisilla ja kemiallisilla reaktioilla voidaan tuottaa vetyä. Ammoniakki on yksi eniten käytetyistä kemianteollisuuden raakaaineista, sillä on olemassa laaja jakeluverkosto ja sen käytöstä ja varastoinnista on kokemusta. Lisäksi esimerkiksi raudan ja sinkin valmistuksessa syntyy vetyrikasta prosessikaasua (katso esim. [Hacker 2000] ja [Halmann 2002]). Myös joidenkin suolojen ja veden reaktiossa saadaan tuotettua vetyä (katso esim. [Onsager 1996]). Termokemiallisten prosessien lisäksi vetyä voidaan tuottaa elektrolyysiprosesseilla, biokemiallisesti ja konvertoimalla aurinkoenergia suoraan vedyksi. Elektrolyysiprosesseista nykyisin merkittävimmät ovat kloori- ja kloraattiprosessit sekä vesielektrolyysit. Biokemiallinen ja aurinkoenergiaan pohjautuvat prosessit ovat vielä tutkimusvaiheessa. 2

2. Metaanin (maakaasun) höyryreformointi 2.1. Prosessikuvaus Katalyyttinen metaanin höyryreformointi on hyvin tunnettu, kaupallinen vedyn tuotantotapa. Alan perusteoksia ovat [Rostrup-Nielsen 1984, Twing 1989]. Nykyään esimerkiksi Yhdysvalloissa suurin osa (yli 90 %) vedystä tuotetaan juuri metaanin höyryreformoinnilla [Ogden 2001]. Vedyntuotanto höyryreformoinnin avulla vaatii kolmea vaihetta: höyryreformointi, vesikaasu shift-reaktio ja vedyn puhdistus. Kuvassa 1 on esitetty höyryreformointiprosessin prosessikaavio vedyntuotannossa. KAASUREFORMOINTI OSITTAISHAPETUS Maakaasu tai kevyt hiilivety Maakaasu tai kevyt hiilivety Höyry Happi tai ilma Lämpö Höyryreformeri Osittaishapetus Höyry Shift-reaktori Höyry Shift-reaktori Jätekaasut Vedyn puhdistus Jätekaasut Vedyn puhdistus Vety Vety Kuva 1 Kaasureformoinnin ja osittaishapetuksen prosessikaaviot vedyntuotannossa Höyryreformointi reaktio metaanille on: CH 4 + H 2O CO + 3H 2 h = 206,16kJ / mol (1) Reaktio on endoterminen ja vaatii siis ulkoista lämpöenergiaa reaktion läpiviemiseen. Reaktion kannalta ihanteelliset olosuhteet ovat 3-25 bar ylipainetta ja 700-800 C lämpötila. Reaktion vaatima lämpöenergia tuotetaan yleensä ylimääräisellä metaani- tai jätekaasupolttimella. Periaatteessa lämpöenergia voidaan ottaa mistä tahansa korkean lämpötilan energiavirrasta. Lämpö johdetaan reaktiopinnoille lämmönvaihtimia pitkin, jotka on yhdistetty katalyyttiä sisältäviin putkiin. Putkien sisällä metaani ja vesihöyry reagoivat kaavan (1) mukaisesti. Normaalisti vesihöyryhöyry-hiili suhde pyritään pitämään kolmessa. Tällöin vältytään koksaantumiselta ja katalyytin passivoitumiselta, koska alhaisilla stoikiometrioilla metaanin höyryreformointi reaktion sivutuotteena muodostuu kiinteää hiiltä. Reformoinnin tuotteena syntynyt synteesikaasu ohjataan yhteen tai useampaan shiftreaktioon. Näiden tarkoituksena lisätä vedyn osuutta kaasuseoksessa sekä vähentää hiilimonoksidin määrää. Vesikaasu shift-reaktio on: 3

CO + H 2O CO 2 + H 2 h = 41,15kJ / mol (2) Shift-reaktiolle suotuisa lämpötila on 200-600 C riippuen käytetystä katalyytistä. Normaalisti shift-reaktion jälkeinen kaasu on pääosallisesti vetyä (70-80%) ja hiilimonoksidin osuus on vain joitain painoprosentteja kokonaiskaasukoostumuksesta. Vedyntuotannossa käytetään yleensä kahta perättäistä shift-reaktoria, joista ensimmäinen, suurimman hiilimonoksidi osuuden konvertoija toimii noin 400 C, ja toinen noin 200 C lämpötilassa toimiva reaktori. Vety täytyy puhdistaa shift-reaktion jälkeen. Puhdistuksen aste riippuu vedyn käyttökohteesta. Teolliselle vedylle käytetään yleensä ns. pressure swing absorption (PSA) [Sincar 19999] menetelmää tai palladiummembraanireaktoreja [Lin 2001]. Näillä saavutetaan yleensä 99,999% puhtaus vedylle. Jos käyttökohteena on kuitenkin polymeeripolttokenno, vedyltä vaaditaan alle 10 ppm CO-puhtautta. Hiilidioksidia ja metaania polymeeripolttokenno sietää suurempia pitoisuuksia [Appleby 1989]. Hiilimonoksidipitoisuutta voidaan pienentää entisestään valikoivan hapetuksen tai selektiivisten membraanien avulla. Valikoivassa hapetusreaktiossa prosessikaasu johdetaan katalyyttipetiin yhdessä hapen kanssa. Katalyytistä riippuen oikeilla lämpötiloilla ja stoikiometrioilla tapahtuu hiilimonoksidin hapettuminen lähes ainoastaan. Menetelmällä voidaan alentaa hiilimonoksidipitoisuus muutaman ppm tasolle [Ghenciu 2002]. Menetelmää on kehitetty erityisesti polttokennoautojen autossa tapahtuvaa reformointia varten. Hiilimonoksidin hapettuminen tapahtuu reaktiolla: CO + 1 2 O 2 CO 2 (3) Membraanihöyryreformoinnissa käytetään yleensä palladiummembraaneja niiden kaasuselektiivisyyden takia. Membraanit ovat permeabiilisiä molekylääriselle vedylle, mutta eivät päästä hiilipohjaisia yhdisteitä lävitseen. Ensimmäisenä membraaniprosessin toi esille [Oertel 1987]. Viimeaikaisten prosessiparannusten ansiosta membraanin paksuutta on voitu ohentaa ja reaktorin lämpötilaa alentaa huomattavasti [Kikuchi 2000, Lin 2000, Sircas 1999, Wieland 2002], jolloin sekä prosessin kinetiikka että kustannukset on saatu alhaisemmalle tasolle. 2.2. Kemianteollisuuden höyryreformerit Suurenkokoluokan kemianteollisuudessa, kuten öljynjalostuksessa, käytettävät höyryreformerit tuottavat 25-100 MSCF (miljoonaa standardi neliöjalkaa) vetyä päivässä. Reaktoreiden käyttölämpötilat ovat yleensä 850 C ja toimintapaineet 15-25 atm, jolloin voidaan käyttää halpoja katalyyttimateriaaleja. Toisaalta korkeiden lämpötilojen ja paineiden takia reaktorien muut materiaalit joudutaan valmistamaan kalliista komponenteistä. Kuva 2 esittää tyypillisen jalostamokokoluokan metaanihöyryreformerin rakenteen. Laitosten pääomakustannuksien on arvioitu olevan 100-200 tuotettua vety KW kohden riippuen laitosten tuotantokapasiteetistä [Thomas 1998]. Jalostamotyyppisiä laitoksia voidaan rakentaa myös pienempinä, vetyautojen huoltoasemakokoluokkaa vastaavina, jolloin näiden tuotto oli luokkaa 0,1-1 MSCF vetyä päivässä. Tällöin laitosten pääomakustannukset nousevat kuitenkin rajusti tasolle 750-4000 tuotettua vety KW kohden. Pienen kokoluokan metaanireformerejä on saatavilla kaupallisesti 4

monilta valmistajilta. Valmistajiin kuuluvat mm. [Haldor Topsøe, Howe-Baker, Hydro-Chem, KTI ja Foster Wheeler]. Yleisesti uskotaan ettei tämän tyyppiset reformerit tule yleistymään vetytankkausasemilla korkeiden kustannustensa ja suuren kokonsa takia [Ogden 2001, Thomas 1998]. Kuva 2 Tyypillinen jalostamokokoluokan metaanihöyryreformeri [Ogden 2001] 2.3. Rengastyyppiset metaanihöyryreformerit Polttokennokäyttöön soveltuvan metaanin höyryreformointiyksikön tulee olla pääomakustannuksiltaan selvästi edullisempi pienessä kokoluokassa kuin jalostamotyyppiset reformerit. Tällöin on edullista saavuttaa alhaisemmat käyttölämpötilat ja paineet, jotta reaktorin materiaalikustannukset saataisiin alhaisemmiksi pienissä yksiköissä. Tätä varten on esitetty kuvassa 3 kuvattu rengastyyppistä reaktoria. Reaktorissa lämmönvaihdin on käyristetty, jolloin lämmönvaihto on tehokkaampaa pitkänomaisten putkirakenteiden puuttuessa. Tällaisten reaktorien tyypilliset toimintaolosuhteet ovat noin 3 atm paine ja 700 C lämpötila. Pääomakustannukset 0,1-1 MSCF tuotannolla ovat tasolla 150-180 tuotettua KW vetyä kohti, kun oletetaan 1000 yksikön tuotanto [Thomas 1998]. Vaikka menetelmä on suhteellisen uusi, uskotaan rengastyyppisten reaktorien olevan lupaava vedyntuotto menetelmä vetytankkausasemille. Useat yritykset ovat kehittäneet tai ovat kehittämässä rengastyyppisiä metaanin höyryreformointiyksiköitä, jotka toimivat polttokennojen kanssa. Näihin kuuluvat mm. [Haldor Topsøe, UTC Fuel Cells, Ballard Power Systems, Sanyo Electric ja Osaka Gas]. 5

Kuva 3 Tyypillinen polttokennokäyttöön tarkoitettu rengastyyppinen metaanihöyryrefomeri [Ogden 2001] 2.4. Levytyyppiset metaanihöyryreformerit Rengastyyppisen metaanihöyryreformerin lisäksi levytyyppinen reformeri on osoittautunut toimivaksi ratkaisuksi metaanin pienimuotoisessa reformoinnissa. Nämä ovat kompaktimpia rakenteita verrattuna putki- ja rengaspohjaisiin reaktoreihin verrattuna paremman lämmönsiirron ansiosta. Reaktorissa levyt on asetettu pinoihin, stack rakenteeksi. Toinen reformerin levyn puolista on pinnoitettu reformointireaktion vaatimalla katalyytillä ja toisen pinnalla tapahtuu katalyyttinen palaminen (katso kuva 4). Katalyyttinen palaminen tarjoaa lämpöä endotermistä reformointireaktiota varten (katso kaava 1) [Essen 2002]. Reaktorin ominaisuuksiin kuuluu myös rengasreaktoria nopeampi käynnistyminen, pienemmän lämpöhitautensa ansiosta [Ogden 2001]. Useat yritykset ovat myös kehittäneet levytyyppisiä reformerejä [Gastec, Osaka Gas, Air Products, IHI, KTI, ZTEK, Ballard], mutta yksikään ei ole tuonut tämän tyyppisiä reformerejä vielä vapaille markkinoille. 6

Kuva 4 Levytyyppinen metaanin höyryreformeri [Esser 2002] 2.5. Höyrymembraanireformerit Toinen uusi metaanin reformointitekniikka on höyrymembraanireformointi. Prosessissa höyryreformointi, shift-reaktio ja vedyn puhdistus tapahtuvat yhdessä ainoassa reaktorissa. Metaani ja vesihöyry johdetaan katalyyttiseen reaktoriin paineen alaisena, missä yksi reaktorin sivuista toimii vetyselektiivisenä membraanina. Prosessin kuluessa puhdistettu vety saadaan kulkeutumaan membraanin läpi painegradientin vaikutuksesta, jonka ylläpitämiseksi vetyä johdetaan reaktorista. Tämäkin menetelmä mahdollistaa alhaiset käyttölämpötilat, jolloin edullisia materiaaleja voidaan hyödyntää. Lisäksi menetelmä takaa yksinkertaistetun järjestelmän shift-reaktion ja vedyn puhdistuksen ollessa kytkettynä kiinteänä osana prosessia. [Kikuchi 2000, Lin 2000, Ogden 2001, Sincar 1999, Wieland 2002]. Höyrymembraanireformointia on kehitetty niin suuren teollisuuden synteesikaasun- ja vedyntuottoon [BP, Cevron, Air Products, Praxair] kuin pienemmän kokoluokan tarpeisiin [Praxair, Tokyo Gas, Johnson Matthey, APG, Kikuchi 2000, Lin 2000, Sincar 1999, Wieland 2002]. Kuva 5 Höyrymembraanireformeri [Lin 2000] 7

3. Osittaishapetus Höyryreformoinnin lisäksi osittaishapetus (partial oxidation, POX) on kaupallisesti saatavilla oleva tapa vedyn tuotantoon. Prosessissa metaani tai jokin muu hiilivety hapetetaan, jolloin muodostuu hiilimonoksidia ja vetyä reaktiolla: CH 1 4 + O CO 2H h 36kJ / mol 2 2 + 2 = (4) Reaktio on siis eksoterminen ja näin ollen prosessi ei vaadi ulkoista lämmitystä reaktion läpivientiin. Katalyyttejäkään ei tarvita korkean lämpötilan takia, mutta nämä nopettavat reaktiota huomattavasti [Ogden 2001]. Vetyä tuottava osittaishapetuslaitoksen prosessikuvaus on esitetty kuvassa 1, ja sisältää siis samat komponentit kuin höyryreformointikin. Osittaishapetusta käytetään yleisesti hyödyksi öljynjalostuksessa. Tällöin laitoksen yhteyteen kuuluu yleensä myös puhtaan hapen tuotanto, jolloin typen osuutta voidaan selvästi pienentää prosessikaasussa sekä reaktorin kinetiikkaa parantaa. [Ogden 2001] Osittaishapetusreformointia on tutkittu myös pienessä mittakaavassa. Sen etuja ovat mm. nopea kuorman seuranta, useiden polttoaineiden käytön mahdollistaminen ja pienempi lämmönvaihtimen tarpeettomuuden takia. On myös esitetty, että osittaishapetukseen perustuvat pienet reformerit olisivat höyryreformerejä kustannustehokkaampia, mutta osittaishapetuksessa käytetyt shift- ja vedynpuhdistusreaktorit ovat kalliimpia kuin höyryreformoinnissa käytetyt [Ogden 2001]. Lisäksi osittaishapetusreaktorit vaativat puhdasta happea toimiakseen korkealla hyötysuhteella, jolloin pienessä kokoluokassa kustannustehokkuus kärsii. Jotta osittaishapetuksesta saataisiinkin kustannustehokas vedyntuotantotapa myös pienessä mittakaavassa vaaditaan uusia vedynpuhdistustekniikoita. Näistä lupaavimpana pidetään ionikuljetusmembraaneja (ion transport membrane, ITM) [Dyer 2000]. Monet yritykset ovat aktiivisesti kehittäneet osittaishapetukseen perustuvia polttokennokäyttöön soveltuvia järjestelmiä. Näitä ovat mm. [Nuvera, HBT, Plug Power, MTI, Catalytica, General Motors, Tokyo Gas, Shell Hydrogen, UTC Fuel Cells]. 4. Autoterminen reformointi Autoterminen reformointi (ATR) yhdistää höyryreformoinnin ja osittaishapetuksen. Autotermisessä reaktiossa reagoivat hiilivety vesihöyryn ja hapen kanssa samanaikaisesti yhdistäen reaktiot (1) ja (2). Oikeilla stoikiometrioilla osittaishapetusreaktio tuottaa kaiken höyryreformointireaktion vaatiman lämmön ja siis höyryreformointireaktio myös kuluttaa kaiken osittaishapetuksessa vapautuvan lämmön. Täten reaktori ei vaadi lämmönvaihtimia eikä ulkoista lämmitystä ja reaktorin pääomakustannukset on täten mahdollista saada höyryreformointia alemmalle tasolle. Autoterminen prosessi vaatii shift-reaktorin ja vedynpuhdistusjärjestelmän kuten höyryreformointi ja osittaishapetuskin. [Freni 2000] Autotermisiä reformerien reaktorit ovat vastaavia eri höyryreformerityyppien kanssa. Kuvassa 6 on esitetty Haldor Topsøe:n kahdessa osassa oleva reaktori [Christensen 1994], one-step katalyyttinen reaktori (esim. [Vernon 1990]), leijukerrosreaktori (esim. [Bharadwaj 1994]), hunajakennoreaktori (esim. [Zwinkels 1993]) ja membraanireaktori (esim. [Santos 1995]). 8

Kuva 6 Erilaisia autotermisiä reformerireaktoreita [Freni 2000] Autotermiseen reformointiin perustuvaa tuotekehitystä on myöskin useissa eri tutkimuskeskuksissa ja yrityksissä. Polttokennojen vedyntuotannon kehitykseen tähtääviä näistä ovat mm. [Argonne National Laboratory, UTC Fuel Cells, MTI, Fraunhofer, Johnson- Matthey, DaimlerChrysler, Honeywell, Catalytica, INEEL]. 5. Metanolin höyryreformointi Metanoli on nestemäinen yhdiste normaaliolosuhteissa, joten sen varastointi on huomattavasti helpompaa kuin kaasumaisen vedyn. Korkeammissa lämpötiloissa se muuttuu kaasumaiseksi ja näin se on mahdollista höyryreformoida. Täten metanolia on esitetty käytettäväksi polttoaineena polttokennoautoissa. Ainakin DaimlerChrysler, Toyota ja Nissan ovat demonstroineet metanolihöyryreformeri-polttokennoauton. Metanolin höyryreformointireaktio koostuu metanolin reformointireaktiosta (kaava 5) ja shiftreaktiosta (kaava 2): CH 3 OH CO + 2H 2 h = 90,1kJ / mol (5) jolloin kokonaisreaktio on muotoa: CH + + (6) 3OH H 2O CO 2 3H 2 Reaktio on kokonaisuudessaan endoterminen ja vaatii täten lämmönvaihtimen ja reaktiokaasujen esilämmityksen. Tämä voidaan toteuttaa kuten metaaninkin höyryreformoinnissa esim. polttamalla jätekaasuja. Termodynaamisesti parhaan vesihöyry hiilisuhteen reaktiolle (6) tuottaa 1,5 H 2 O/C 250-350 C lämpötilassa. Metanolihöyryreformoinnissa käytetään nykyisin metaanihöyryreformoinnin kanssa samoja reaktori ratkaisuja (esitelty luvuissa 3.2-3.5). Pääomakustannukset reformereille ovat siis samaa luokkaa tosin metanolireformerien toimiessa alhaisemmilla lämpötiloilla kustannussäästöjä voidaan saavuttaa. Toisaalta metanoli on yleisesti kalliimpaa kuin metaani, jolloin metaanin höyryreformoinnin katsotaan olevan taloudellisesti kannattavampaa. Tosin on syytä muistaa, että metanolia käytettäessä reformointiprosessi on mahdollista toteuttaa suoraa autoissa, jolloin voidaan puolestaan käyttää halpoja polttoainetankkeja. 9

Metanolirefomerivalmistajiin ja tutkimusryhmiin lukeutuu mm. [Haldor Topsøe, Chin 2002, Lin 2002, Excellis 1, Toyota, Nissan, Wellman, IdaTech, InnovaTek, Honeywell, NTT] 6. Kehittyneet reformeri tekniikat 6.1 Sorptioreformointi Sorptioreformoinnissa (sorption enhanzed reformation) höyryreformointiprosessiin lisätään yhdistettä, joka kuluttaa selektiivisesti jotain reaktiotuotteista. Kun loppuyhdisteestä poistetaan sorptioreaktion tuote saadaan tuloksena puhdasta vetyä. Vedyntuotannossa tärkein sorptioreaktio on reaktion (1) ja (2) yhdistäminen kalsiumoksidin, hiilidioksidin sekä kalsiumoksidin, veden ja hiilimonoksidin reaktioon: CaO(s) + CO 2 (g) CaCO3 (s) (7) CaO(s) + CO(g) + H 2 O(g) CaCO3(s) + H 2 (g) (8) jolloin ideaalisella sekoitussuhteella ja prosessiparametreillä kokonaisreaktioksi metaanin tapauksessa tulee: CH 4 (g) + 2H 2O(g) + CaO(s) 4H 2 (g) + CaCO3(s) (9) Myös natriumhydroksidin käyttöä sorptiomateriaaliksi on tutkittu ja tulokset ovat olleet mielenkiintoa herättäviä [Saxena 2003]. Puhdistuksen ansiosta synteesikaasu voi sisältää jopa 90% puhdasta vetyä ja vain muutamia kymmeniä ppm hiilimonoksidia. Tämä voi mahdollistaa varsinkin pienissä kohteissa halvemman vedyntuoton. Järjestelmät ovat kuitenkin demonstraatioasteella ja vaativat vielä optimointia katalyyttien ja sorptiomateriaalien suhteen. [Ortiz 2001, Ogden 2001] 6.2. Plasmareformerit Plasmatekniikkaa voidaan myös käyttää vedynvalmistuksessa. Plasman ollessa 3000-10000 C lämpötilassa prosessissa ei tarvita katalyyttejä vaan reaktio etenee korkean lämpötilan johdosta nopeasti ja puhtaasti. Korkean lämpötilan ansiosta reaktorissa voidaan hyödyntää höyryreformointia, osittaishapetusta, autoreformointia sekä hiilivedyn termistä hajoittamista (reaktio kuten ammoniakkiprosessissa, mutta hiilivedylle). Toisaalta korkean lämpötilan takia plasmareaktori kuluttaa huomattavasti enemmän energiaa kuin perinteiset menetelmät. Kehityksen myötä prosessin uskotaan kuitenkin tulevaisuudessa olevan nykyisiä kustannustehokkaampi. [Rusu 2003, Sobbachi 2002] 7. Ammoniakin hajotus Ammoniakki on yleisesti käytetty teollisuuden ja kuluttajien kemikaali. Se on myös suhteellisen halpaa ja sitä on helpompaa kuljettaa kuin vetyä vaikka on myös kaasumainen 1 Excellis on DaimlerChrylser:n, Ford:n ja Ballard Power Systems:n perustama reformereihin ja poltoaineenvarastointiin keskittynyt yritys. Yritykseltä ei löytynyt www-sivuja. 10

yhdiste normaaliolosuhteissa. Täten ammoniakkia on esitetty yhtenä vaihtoehtona polttokennosovelluksissa. Ammoniakki voidaan hajoittaa endotermisellä reaktiolla typeksi ja vedyksi reaktiolla: 2 NH + (10) 3 N 2 3H 2 Koska reaktio vaatii energiaa toteutuakseen, reaktori muodostuu lämmönvaihtimesta, esipolttimesta ja katalyyttiputkista kuten höyryreformoinnissakin. Hajoamisnopeus riippuu tässäkin tapauksessa lämpötilasta, paineesta ja käytetystä katalyytistä. Ihanteellisena lämpötilana on pidetty noin 900 C, mutta reaktio etenee myös alhaisemmissa lämpötiloissa. Tällöin ammoniakin osuus kuitenkin kasvaa lopputuotteissa, ja kaasu joudutaan puhdistamaan ainakin polttokennokäytössä, koska ainakaan PEFC:n katalyytit eivät kestä ammoniakkia. Ammoniakin hajoittamisen todellinen hyöty verrattuna reformointiprosesseihin voisi olla reaktorin yksinkertaisuus, koska prosessi ei vaadi vesihöyryä edetäkseen tai puhdistusreaktioihin. Puhtaaseen vedyntuotantoon ammoniakkiprosessi on kuitenkin kallis, koska tällöin typpi joudutaan poistamaan kaasusta. Polttokennon tapauksessa tällä ei ole suurta merkitystä, koska typpi inerttinä kaasuna ei reagoi kennon sisällä. [Metkemeijer 1994, Ogden 2001] 8. Yhteenveto Reformointiprosessit ovat hyvin tunnettuja vedyntuotanto tapoja, joloilla tuotetaankin suurin osa maailman nykyisistä vetytarpeista. Energiamuotona vety on kuitenkin varsin vähän käytetty ja siten tähän tarkoitukseen soveltuvien valmistus-, varastointi- ja käyttötekniikoiden käytönaikainen kokemus on varsin vähäistä. Useat tahot ovat kuitenkin ennustaneet vetytalouden olevan vääjäämätön askel kohti kestävänkehityksen maailmantaloutta [Arnason 2000, Barreto 2003, Dunn 2002, Gosselink 2002, Hefner 2002, Momirlan 2002]. Tosin vetytalouteen siirtymisen siirtymäaika ja toteutumismallit jakavat skenaarioiden laatijoiden näkemyksiä. Yleisesti kuitenkin uskotaan, että vetytalouden ensimmäisessä vaiheessa vety tuotetaan käyttökohteessaan tai hyvin lähellä tätä, jolloin suurin tarve keskittyy pienen kokoluokan vedyntuotantoon. Vetytalouden laajetessa siirrytään suurempiin, keskitettyihin tuotantolaitoksiin ja vedyn kuljetus tapahtuisi putkistoja myöten. Ensimmäisen vaiheen vetytalouteen siirtymistä hidastaa mm. vedyn valmistuksen kustannustehottomuus pienessä kokoluokassa. Reformointiprosessit, joita pidetään ainakin alkuvaiheen vedyntuotantoprosesseina, on kehitetty kemianteollisuuden tarpeisiin, joissa tarvittavat vetymäärät ovat kymmen tai satakertaisia verrattuna esim. normaalin huoltoaseman tarpeisiin. Reformointiprosessien ongelmana on alaspäinskaalaus kustannustehokkaalla tavalla. Varsinkin yleisimmin käytettyjen maakaasuprosessien korkeat lämpötilat estävät tämän lähes kokonaan. Kehittyneempiä menetelmiä on siis ollut pakko kehittää. Reformointiprosessit voidaan jakaa kolmeen eri tekniikkaan: höyryreformointi, osittaishapetus ja autoterminen reformointi. Kaikki prosesseista vaativat vedyn puhdistuksen, joka voidaan toteuttaa ns. shift-reaktiolla, pressure-swing reaktiolla tai selektiivisillä membraaneilla. Prosessien kustannustehokkuuden lisääminen perustuu yleisesti parannettuun 11

lämmönhallintaan (vertaa esim. lukuja 2.1-2.5), reformointireaktion lämpötilan laskemiseen (esim. metanolin reformointi verrattuna metaanin ja halvempien materiaalien käyttö) tai tuntuvaan nostamiseen (katso kappale 6.2) ja mahdollisimman monen reaktion yhdistämiseen yhdessä reaktorissa (katso esim. kuva 6 ja kappale 6.1). Vetytalouteen siirtymisen yhtenä merkittävämpänä perusteena käytetään ympäristöystävällisempää energiantuotantoa, jolloin esim. hiilidioksidipäästöistä päästäisiin kokonaan tai osittain eroon. Nykyiset reformointiprosessit perustuvat kuitenkin yleisesti maakaasun (ja jossain määrin metanolin) käyttöön ja tällöin reaktiotuotteena vapautuu aina hiilidioksidia. Suurissa vetyreaktoreissa hiilidioksidi voidaan varastoida kustannustehokkaasti, mutta pienissä laitoksissa tämä ei ole kustannustehokasta [Ogden 2001]. Lisäksi suurissa vedyntuotantolaitoksissa bioenergian, esim. jätteiden, käyttö reformointiprosesseissa muuttuu kustannustehokkaaksi [Ogden 2001]. Reformointiprosessissa syntyy hiilidioksidin lisäksi myös hiilimonoksidia ja käytettäessä matalalämpötilan polttokennoja tämä toimii katalyyttimyrkkynä. Näistä syistä mm. ammoniakin käyttöä vedyntuotannossa on tutkittu. Siirryttäessä kohti kestävänkehityksen mukaista vetytaloutta, vedyntuotannon tulisi pohjautua uusiutuviin energiamuotoihin. Tällöin vetyä voitaisiin tuottaa sähköstä elektrolyysiprosessien, bioenergian reformoinnin, biologisen vedyntuotannon ja/tai aurinkoenergian suoran vetykonversion avulla. Kirjallisuusluettelo [Air Products] Air Producs, http://www.airproducts.com/hydrogen/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [APG] Aspen Products Group, Inc., http://www.fuelreforming.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Appleby 1989] A. J. Appleby, F. R. Foulkes, Fuel cell handbook, Van Nostrand Reinhold, New York (1989). [Argonne National Laboratory] Argonne National Laboratory, http://www.anl.gov/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Árnason 2000] Bragi Árnason, Thorsteinn I. Sigfússon, Iceland a future hydrogen economy, International Journal of Hydrogen Energy 25(5) (2000) 389-394. [Ballard Power Systems] Ballard Power Systems Inc., http://www.ballard.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Barreto 2003] L. Barreto, A. Makihira, K. Riahia, The hydrogen economy in the 21st century: a sustainable development scenario, International Journal of Hydrogen Energy 28 (2003) 267 284. [Bharadwaj 1994] S.S. Bharadwaj, L.D. Schmidt, J. Catal. 146 (1994) 11. 12

[BP] The British Petroleum Company p.l.c., http://www.bp.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Catalytica] Catalytica Energy Systems, Inc., http://www.catalyticaenergy.com/home.html, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Cevron] 3.2.2003. ChevronTexaco Corp., http://www.chevron.com/, sivulla käyntipäivämäärä [Chin 2002] Ya-Huei Chin, Robert Dagle, Jianli Hu, Alice C. Dohnalkova, Yong Wang, Steam reforming of methanol over highly active Pd/ZnO catalyst, Catalysis Today 77 (2002) 79 88. [Christensen 1994] T.S. Christensen, I.I. Primdahl, Hydrocarbon Process. 73 (1994) 39. [DaimlerChrysler] DaimlerChrysler, http://www.daimlerchrysler.com, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Dunn 2002] Seth Dunn, Hydrogen futures: toward a sustainable energy system, International Journal of Hydrogen Energy 27 (2002) 235 264. [Dyer 2000] Paul N. Dyer, Robin E. Richards, Steven L. Russek, Dale M. Taylor, Ion transport membrane technology for oxygen separation and syngas production, Solid State Ionics 134(1-2) (2000) 21-33. [Esser] Thomas Esser, Eugen Obermayer, Joachim Ruck, Device used as a reformer for a gas production system of a fuel arrangement has intermediate chambers filled with a porous material formed between one plate and the end plate, XCELLSIS GMBH, Patenttinumero DE10046691 (2002) [Foster Wheeler] Foster Wheeler, http://www.fwc.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Fraunhofer] Fraunhofer Solar Energy Institute, http://www.ise.fhg.de/welcome_english.html, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Freni 2000] S. Freni, G. Calogero, S. Cavallaro, Hydrogen production from methane through catalytic partial oxidation reactions, Journal of Power Sources 87 (2000) 28 38. [Gastec] Gastec, http://www.gastec.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [General Motors] General Motors Corporation, http://www.gm.com/company/environment/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Ghenciu 2002] Anca Faur Ghenciu, Review of fuel processing catalysts for hydrogen production in PEM fuel cell systems, Current Opinion in Solid State and Materials Science 6 (2002) 389 399. 13

[Gosselink 2002] J.W. Gosselink, Pathways to a more sustainable production of energy: sustainable hydrogen a research objective for Shell, International Journal of Hydrogen Energy 27 (2002) 1125 1129. [Haldor Topsøe] Haldor Topsøe A/S, http://www.haldortopsoe.dk/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Hacker 2000] Viktor Hacker, Robert Fankhauser, Gottfried Faleschini, Heidrun Fuchs, Kurt Friedrich, Michael Muhr and Karl Kordesch, Hydrogen production by steam iron process, Journal of Power Sources 86 (2000) 531 535. [Halmann 2002] M. Halmann, A. Frei, A. Steinfeld, Thermo-neutral production of metals and hydrogen or methanol by the combined reduction of the oxides of zinc or iron with partial oxidation of hydrocarbons, Energy 27 (2002) 1069 1084. [HBT] Kandaswamy Duraiswamy, Richars R. Woods, Hydrogen Generation, Patenttinumero WO02088022 (2002). [Hefner 2002] Robert A. Hefner III, The age of energy gases, International Journal of Hydrogen Energy 27 (2002) 1 9. [Honeywell] Honeywell International Inc., http://www.honeywell.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Howe-Baker] Howe-Baker International, L.L.C., http://www.howebaker.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Hydro-Chem] Hydro-Chem, A Division of The Pro-Quip Corporation, http://www.proquipcorp.com/hydrochem/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [IdaTech] IdaTech, LLC, http://www.idatech.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [INEEL] Idaho National Engineering and Environmental Laboratory, http://www.inel.gov/energy/fossil/hydrogen/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [IHI] Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Inc., http://www.ihi.co.jp/index-e.html, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [InnovaTek] InnovaTek, Inc., http://www.tekkie.com/index-innovagen.htm, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Johnson Matthew] Johnson Matthey Fuel Cells http://www.matthey.com/environment/fuelcell/index.html, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Kikuchi 2000] E. Kikuchi, Membrane reactor application to hydrogen production, Catalysis Today 56 (2000) 97 101. [KTI] Kinetics Technology International, http://www.kticorp.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. 14

[Lin 2000] Yu-Ming Lin, Min-Hon Rei, Process Development for Generating High Purity Hydrogen by Using Supported Palladium Membrane Reactor as Steam Reformer International Journal of Hydrogen Energy, 25, pp. 211-219, 2000. [Lin 2001] Yu-Ming Lin, Min-Hon Rei, Study on the hydrogen production from methanol steam reforming in supported palladium membrane reactor, Catalysis Today 67 (2001) 77 84 [Metkemeijer 1994] R. Metkemeijer and P. Achard, Ammonia as a feedstock for a hydrogen fuel cell; reformer and fuel cell behaviour, Journal of Power Sources 49(1-3) (1994) 271-282. [Momirlan 2002] M. Momirlan, T.N. Veziroglu, Current status of hydrogen energy, Renewable and Sustainable Energy Reviews 6 (2002) 141 179. [MTI] McDermott International, Inc., http://www.mtiresearch.com, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Nissan] Automotive Marketing Online, http://www.amoautomotive.com/amo/articles/nissan_fuel_cell_activities, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Nuvera] Nuvera Fuel Cells, http://www.nuvera.com, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [NTT] NTT Group, http://www.ntt.co.jp/index_e.html, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Oertel 1987] M. Oertel, J. Schmitz, W. Weirich, D. Jendryssek-Neumann, R. Schulten, Chemical Engineering Technology 10 (1987) 248. [Ogden 2001] Joan M. Ogden, Reviw of small stationary reformers for hydrogen production, Report to the international energy agency (2001) 1-64. [Onsager 1996] Olav-T. Onsager, Marit Senum A. Brownrigg and Rune Lødeng, Hydrogen production from water and CO via alkali metal formate salts, International Journal of Hydrogen Energy 21(10) (1996) 883-885. [Osaka Gas] Osaka Gas Co., Ltd., http://www.osakagas.co.jp/indexe.htm, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Ortiz 2001] Alejandro Lopez Ortiz and Douglas P. Harrison, Hydrogen Production Using Sorption-Enhanced Reaction, Industrial & Engineering Chemistry Research 40 (2001) 5102-5109. [Plug Power] Plug Power Inc., http://www.plugpower.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Praxair] Praxair Technology, Inc., http://www.praxair.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Rostrup-Nielsen 1984] J.R. Rostrup-Nielsen, Catalytic Steam Reforming, Springer-Verlag, New York, Yhdysvallat (1984). 15

[Rusu 2003] Iulian Rusu, Jean-Marie Cormier, On a possible mechanism of the methane steam reforming in a gliding arc reactor, Chemical Engineering Journal 91 (2003) 23 31. [Santos 1995] A. Santos, J. Coronas, M. Menendez, J. Santamaria, Catalysis letters 30 (1995) 189. [Sanyo Electric] SANYO Electric Co., Ltd., http://www.sanyo.co.jp/koho/index_e.html, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Saxena 2003] Surendra K. Saxena, Hydrogen production by chemically reacting species, International Journal of Hydrogen Energy 28 (2003) 49 53. [Shell Hydrogen] Royal Dutch/Shell Group of Companies, www.shellhydrogen.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Sincar 1999] S. Sircar, W.E. Waldron, M.B. Rao, M. Anand, Hydrogen production by hybrid SMR PSA SSF membrane system, Separation and Purification Technology 17 (1999) 11 20. [Sobacchi 2002] M.G. Sobacchi, A.V. Saveliev, A.A. Fridman, L.A. Kennedy, S. Ahmed, T. Krause, Experimental assessment of a combined plasma/catalytic system for hydrogen production via partial oxidation of hydrocarbon fuels, International Journal of Hydrogen Energy 27 (2002) 635 642. [Thomas 1998] C.E. Thomas, I.F. Jr. Kuhn, B.D. James, F.D. Jr. Lomax, G.N. Baum, Affordable hydrogen supply pathways for fuel cell vehicles, International Journal of Hydrogen Energy 23(6) (1998) 507-516. [Tokyo Gas] TOKYO GAS Co., Ltd., http://www.tokyo-gas.co.jp/techno/rd/pefc_h_e.html, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Toyota] Toyota Motor Corporation, http://www.toyota.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Twigg 1989] M.V. Twigg, ed., Catalyst Handbook, Wolfe Publishing, Ltd., Frome, Englanti (1989). [UTC Fuel Cells] UTC Fuel Cells, http://www.utcfuelcells.com/index.shtml, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Vernon 1990] P.D.F. Vernon, M.L.H. Green, A.K. Cheetham, A.T. Ashcroft, Catalysis letters 6 (1990) 181. [Wellman] Wellman CJB, http://www.wcjb.co.uk/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Wieland 2002] Ing. Steffen Wieland, Ing. Thomas Melin, Ing. A. Lamm, Membrane reactors for hydrogen production, Chemical Engineering Science 57 (2002) 1571 1576. 16

[ZTEK] ZTEK Corporation, http://www.ztekcorp.com/, sivulla käyntipäivämäärä 3.2.2003. [Zwinkels 1993] M.F.M. Zwinkels, S.G. Jaras, P.G. Menon, T.A. Griffin, Catalysis reviews - science and engineering 35 (1993) 319. 17