1 Puun termiset aineominaisuudet pyrolyysissa V Liekkipäivä Otaniemi, Espoo 14.1.2010 Ville Hankalin TTY / EPR 14.1.2010
2 Esityksen sisältö TTY:n projekti Biomassan pyrolyysin reaktiokinetiikan tutkimus Kiinteän polttoaineen pyrolyysi ja numeerisen simuloinnin perusteet Puun ja puuhiilen termiset aineominaisuudet Pyrolyysikokeet mm-kokoluokassa Yhteenveto - projektin tilanne ja tulevaisuus
3 Biomassan pyrolyysin reaktiokinetiikan tutkimus Projektin tavoitteet Projektin tavoitteena on tutkia pyrolyysin reaktiokinetiikkaa ja siihen liittyviä parametreja Päämielenkiinto suomalaisten puulajien (mänty, kuusi & koivu) termisissä aineominaisuuksissa Projektin kesto 1.1.2008 31.12.2010 Yhteistyötahot Tekes (osa BioRefine-ohjelmaa) Fortum Power and Heat Oy Lassila&Tikanoja Oyj Metso Power Oyj UPM-Kymmene Oyj
4 Pyrolyysi Kiinteän polttoaineen terminen hajoaminen inertissä atmosfäärissä Tuotteet tervainen neste, lauhtumattomat kaasut ja hiiltojäännös Puubiomassan pyrolyysi -> bioöljy (tervainen neste) Nopea lämmönnostonopeus, ~500 o C, muodostuneiden kaasujen ja aerosolien nopea lauhdutus Polttoainepartikkelin pyrolyysinopeutta rajoittaa Kemiallinen kinetiikka, Partikkelin ulkoinen lämmönsiirto, Partikkelin sisäinen lämmönsiirto ja/tai Massansiirto Pyrolyysinopeutta rajoittaa yleensä partikkelin sisäinen lämmönsiirto Muuttuvat fysikaaliset, kemialliset ja rakenteelliset ominaisuudet
Pyrolyysin numeerinen simulointi Energiayhtälö vakio tilavuus Haihtuvien massavirta 5 r T m T c t h r T r T r r t T T c T vol vol vol vol eff p p ' ' 2 2 ) ( ) ( 1 ) ( ) ( dr t t r r r m p r vol ), ( 1 0 2 '' 2
6 Puun lämmönjohtavuus Riippuu tiheydestä, syiden suunnasta, lämpötilasta ja kosteudesta Syiden suunnassa 0,156 0,419 W/mK Tangentin & säteen suunnassa 0,074 0,214 W/mK Yleensä 2D-tarkastelu riittävä Tuoreita lämmönjohtavuustutkimuksia Koivu (Suleiman et al., 1999) 0,177 0,370 W/mK, 443 689 kg/m 3 +14% syiden suunnassa ja +24% poikkisyin @ 20 100 o C Havupuu poikkisyin & havupuun kuori (Gupta et al., 2003) Molemmat +13% @ 37 68 o C Vakioarvot yhä yleisesti käytettyjä pyrolyysimalleissa Puun termiset aineominaisuudet pyrolyysissa 14.1.2010
7 Lämmönjohtavuuden riippuvuus puun tiheydestä (Maku, 1954) (Raznjevic, 1976) (Chan, 1983) (Grønli, 1996)
8 Puuhiilen lämmönjohtavuus Kuten puulle Tiheys, syiden suunta ja lämpötila vaikuttaa Vähän tietoa kirjallisuudessa Raportoitu 0,071 0,1156 W/mK @ 37 90 o C & 200 299 kg/m 3 (Grønli, 1996) Tutkimuksia Havupuun puuhiili +22% @ 37 68 o C (Gupta et al., 2003) Hiilen jäännöshiili (Kantorovich & Bar-Ziv, 1999) 0,4 -> 1,2 W/mK @ 20 1273 o C (ei lineaarinen) Biomassan jäännöshiili λ c = 0,08 0,0001(T-273) (Koufopanos et al., 1989)
9 Lämmönjohtavuuden korrelaatioita Usemmissa malleissa käytetty η tiheyden tai massaosuuksien funktiona esim. Grønli (1996): λ w = 0,35; λ c = 0,1; λ g = 0,0258 W/mK Korrelaatioita puun lämmmönjohtavuudelle λ w = 0,00249 + 0,000145ρ w + 0,000184(T-273) (Harada et al., 1998) +50% @ 20-240 o C λ w = 0,13 + 0,0003(T-273) (Koufopanos et al., 1989) Yleinen huokoisen materiaalin malli (Kollmann & Cote, 1968) vrt. Atkinson & Merrick (1983) hiilelle Monimutkaisempia malleja kehittäneet mm. Saastamoinen & Richard (1996) Thunman & Leckner (2002)
10 Lämmönjohtavuus, säteily 0,02 W/mK at 650 o C (Atkinson and Merrick, 1983) 0,07 W/mK at 650 o C (Di Blasi, 1996) 0,11 W/mK at 650 o C (Chang, 1985)
11 Lämmönjohtavuus TTY:llä Fitch-menetelmä @ 36 96 o C Männylle ei merkittävää nousua lämmönjohtavuudessa Männyn puuhiili +10% nousu lämmönjohtavuudessa Puun termiset aineominaisuudet pyrolyysissa 14.1.2010
Ominaislämpökapasiteetti [kj/kgk] Ominaislämpökapasiteetti [kj/kgk]. 12 Ominaislämpökapasiteetti, c p 2,75 2,5 2,25 2 Malleissa käytettyjä vakioarvoja Puu 0,67 2,5 kj/kgk Puuhiili 0,67 1,35 kj/kgk TTY (DSC) Mänty, koivu & mäntypuuhiili 2009 Uusi mittaussarja alkuvuonna 2010 Mänty, koivu ja kuusi sekä näiden puuhiilet Koufopanos et al. (1989) Grønli (1996) Fredlund (1988) Gupta et al. (2003) Puuhiili 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0 50 100 150 200 250 Lämpötila [ C] Puun ominaislämpökapasiteetti Kuusi (Grønli [1996]) Havupuu (Gupta et al. [2003]) Mänty (Koch [1969]) Lehtipuu (Harada et al. [1998]) Koivu Mänty 1,75 1,5 1,25 1 0,75 0,5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Lämpötila [ C] Puuhiilen ominaislämpökapasiteetti Puun termiset aineominaisuudet pyrolyysissa 14.1.2010
Cp (kj/kg*k) Cp (kj/mol*k) 13 Ominaislämpökapasiteetti, haihtuvat, c vol Haihtuvat tervat, kevyet kaasut (lähinnä CO & CO 2 ) ja vesihöyry Lisäksi korkeissa lämpötiloissa H 2 ja CH 4 Malleissa käytetty c tar = 1,1 2,5 kj/kgk 18,00 250,00 16,00 14,00 200,00 12,00 10,00 8,00 6,00 H2 CH4 Benzene H2O 150,00 100,00 Benzene CH4 CO2 H2O 4,00 CO 50,00 CO 2,00 CO2 H2 0,00 0,00 273 773 1273 273 773 1273 Temperature (K) Temperature (K) Puun termiset aineominaisuudet pyrolyysissa 14.1.2010
14 Reaktioentalpia Riippuu pyrolyysituotteiden saannosta Jäännöshiilen muodostumisen entalpia eksoterminen (tosin myös endotermisiä arvoja käytetty) Tervojen ja kaasujen muodostuminen mallinnettu endotermiseksi Tervojen krakkautuminen heikosti eksoterminen Hemiselluloosan hajoamien endoterminen Selluloosan hajoaminen endoterminen (Grønli, 1996) Usein simuloinnissa oletettu ΔH kok = 0 kj/kg (Mok et al. 1992) Puun termiset aineominaisuudet pyrolyysissa 14.1.2010
m / m0 m / m0 m / m0 m / m0 Termien vaikutus pyrolyysissa 15 1 Massanmenetys 1 Massanmenetys 0.9 0.9 0.8 0.8 0.7 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.1 cp = 1500, 2000 & 2500 kj/kg K 0.2 0.1 lambda = 0.3, 0.2 & 0.1 W/mK 0 0 5 10 15 20 25 30 35 t (s) 0 0 5 10 15 20 25 30 35 t (s) 1 Massanmenetys 1 Massanmenetys 0.9 0.9 0.8 0.8 0.7 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.1 c vol = 1000, 2000 & 3000 J/kg K 0.2 0.1 delta H = -200, -100 & 0 kj/kg 0 0 5 10 15 20 25 30 35 t (s) 0 0 5 10 15 20 25 30 35 t (s) Di Blasi (2008): eniten vaikuttavat tiheys ja lämmönjohtavuus
16 Pyrolyysikokeet mm-kokoluokassa Pudotusputki Sisähalkaisija 23 mm 450, 500 & 550 o C Puupallot Mänty, kuusi & koivu Halkaisija 5 mm, kosteus n. 6 p-% Vedetään korissa kuumaan reaktoriin, johon syötetään esilämmitettyä typpeä Eripituisia aikoja reaktorissa Sammutus nestetyppeen
17 Puun käyttäytyminen pyrolyysissa Pyrolyysikokeet puupartikkeleille Pallogeometria Kuvataan partikkeli 3 suunnasta peilien avulla Matlab-koodi (Make3d, Markus Honkanen) muokkaa kuvat 3D-malliksi ja laskee tilavuuden Massan ja tilavuuden määritys ennen kokeita ja niiden jälkeen 0,00 % 10,00 % 20,00 % 30,00 % 40,00 % 50,00 % 60,00 % 70,00 % 80,00 % 90,00 % 100,00 % Koivupartikkelin pyrolyysi @ 500 o C Massan menetys Tilavuuden menetys Tiheyden menetys 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Aika(s)
18 Massanmenetys Esimerkkikuvaajia pyrolyysikokeista Kokeiden raportointi Kokon diplomityössä keväällä 2010 m/m 0 m/m 0 m/m 0 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 10 20 t(s) 30 40 50 60 0 10 20 t(s) 30 40 50 60 0 10 20 t(s) 30 40 50 60 Puun termiset aineominaisuudet pyrolyysissa 14.1.2010
19 Yhteenveto - projektin tilanne ja tulevaisuus Kirjallisuusselvitys Pyrolyysimalli Kuiva polttoainepartikkeli Kosteus, tilavuuden muutos & kemiallinen kinetiikka 2010 aikana Kokeellinen työ Lämmönjohtavuus Mänty Kuusi & koivu 2010 alussa Lämpökapasiteetin DSC-kokeet 2010? Pyrolyysikokeet, mm-kokoluokka Lämmönsiirron rajoittama Mänty, kuusi & koivu Pyrolyysikokeet, µm-kokoluokka Kemiallinen kinetiikka Pudotusputkikokeet keväällä 2010
20 Kiitos! Kommentteja / kysymyksiä / vinkkejä?