Nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin selektiivinen erottaminen ioninleimaustekniikalla syntetisoiduilla kelatoivilla erotusmateriaaleilla

LAPPEENRANTA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Kemiantekniikan osasto Kemian laboratorio BJ1A11 Kandidaatintyö ja seminaari Nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin selektiivinen erottaminen ioninleimaustekniikalla syntetisoiduilla kelatoivilla erotusmateriaaleilla Tekijä: Silvonen Timka 35735..1

TIIVISTELMÄ Tekijä: Timka Silvonen Nimi: Nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin selektiivinen erottaminen ioninleimaustekniikalla syntetisoiduilla kelatoivilla erotusmateriaaleilla Osasto: Kemiantekniikka Vuosi: 1 Kandidaatintyö, Lappeenrannan teknillinen yliopisto Hakusanat: ioninleimaustekniikka, kelatoiva erotusmateriaali Kelatoivat erotusmateriaalit ovat osoittautuneet lupaaviksi haitallisten metallien erottamiseksi vedestä. Puhdistettava vesiliuos sisältää vain harvoin pelkästään erotettavaksi tarkoitettuja metallikationeja, sillä useimmiten mukana on erotusmateriaalien tehokkuutta heikentäviä kationeja. Parantamalla erotusmateriaalin selektiivisyyttä voitaisiin häiritsevien ionien vaikutusta vähentää selvästi. Kandidaatintyön tavoitteena oli tutkia ioninleimaustekniikan avulla syntetisoitujen kelatoivien erotusmateriaalien selektiivisyyttä nikkelille, koboltille, lyijylle ja sinkille. Käyttämällä esimerkiksi nikkelitemplaattia materiaalin synteesivaiheessa materiaalin nikkeliselektiivisyys kasvaa verrattuna perinteiseen synteesitekniikkaan. Tässä työssä tutkittiin erotusmateriaaleja, joissa oli käytetty nikkeli- tai lyijytemplaattia, vertaamalla niitä ilman templaattia syntetisoituihin materiaaleihin. Lisäksi erotustehokkuutta verrattiin kaupalliseen erotusmateriaaliin häiritsevien magnesium- ja kalsiumionien tapauksessa. Lyijyn havaittiin sitoutuvan tehokkaimmin kaikkiin syntetisoituihin materiaaleihin riippumatta nikkelitemplaatin käyttämisestä. Kinetiikkakokeet osoittivat lyijyn sitoutumisnopeudenkin olevan vertailtavista metalleista suurin. Kaikki kokeet suoritettiin huoneenlämpötilassa liuoksen ph-arvon ollessa 7,5. Nikkelitemplaatin käyttö lisäsi materiaalin selektiivisyyttä nikkelille verrattuna templaatittomaan muuten identtiseen materiaaliin. Kuitenkin materiaalien lyijyselektiivisyys oli huomattavasti nikkeliselektiivisyyttä suurempi. Lyijytemplaatin käyttö ei lisännyt lyijyselektiivisyyttä, mutta materiaalin nikkeliselektiivisyys parantui. Materiaaliin sitoutuneet nikkeli-, koboltti- ja sinkkipitoisuudet jäivät huomattavasti vähäisemmiksi verrattuna kaupalliseen materiaaliin. Magnesiumin ja kalsiumin tarttumista syntetisoituihin materiaaleihin tutkittiin myös ja tulosten mukaan IIPD:een ja IIPD-Methoxiin sitoutui erittäin vähän magnesiumia ja kalsiumia verrattuna kaupalliseen materiaaliin, jonka kalsiumkapasiteetti oli erityisen suuri. Kyseiset materiaalit soveltuvat tulosten perusteella myös häiritseviä ioneja sisältävien liuosten puhdistamiseen. Näin ollen valittujen kahden materiaalin jatkotutkimuksella olisi mahdollista parantaa nikkelikapasiteettia ja -selektiivisyyttä.

ABSTRACT Author: Timka Silvonen Name: Separation of nickel, cobalt, lead and zinc with ion imprinting-technology synthesized chelating separation materials Department: Chemical Technology Year: 1 Bachelor s thesis, Lappeenranta University of Technology Keywords: ion imprinting-technology, chelating separation material Chelating separation materials have proven to be promising for removing harmful metals from water. Water solution rarely contains only ions that are meant to be removed and very often there are cations that weaken the efficiency of separation materials. Improving the selectivity of separation material towards targeted metals could clearly reduce the effect of interfering ions. The purpose of this bachelor s thesis is to study selectivity of ion imprinted chelating separation materials to nickel, cobalt, lead and zinc. For example the usage of nickel template during material synthesis increases nickel selectivity compared to traditional synthesis technology. In this work separation materials that were synthesized with nickel or lead template were contrasted with materials without template. In addition, separation efficiency of materials was compared to commercial material in presence of disturbing magnesium and calcium ions. Lead was found to bind with the highest efficiency to all synthesized materials in spite of nickel template. Kinetic study also showed that lead s binding rate was highest in the group. All of the experiments were carried out in room temperature with solution at ph 7.5. Usage of nickel template increased material s selectivity towards nickel compared to identical but non-imprinted material. Nevertheless, lead selectivity was notably higher than nickel selectivity. Usage of lead template did not increase lead selectivity, but instead nickel selectivity improved. The amount of adsorbed nickel, cobalt and zinc in synthesized materials was much below the amount in commercial material. The adsorption of magnesium and calcium to the materials was also studied and based on the results IIPD and IIPD-Methox adsorbed only small amounts of magnesium and calcium compared to the commercial material, whose calcium capacity was high. According to the results, these two materials are also suitable for cleaning solutions that have disturbing ions. Thus, the two materials would be suitable for further study to improve nickel capacity and selectivity.

SYMBOLILUETTELO A vastaioni A, - ioninvaihtimeen kiinnittynyt vastaioni A, - liuoskomponentin pitoisuus alussa, mg/l liuoskomponentin pitoisuus ajanhetkellä t, mg/l B vastaioni B, - ioninvaihtimeen kiinnittynyt vastaioni B, - selektiivisyyskerroin, - m hartsimateriaalin massa, g liuoksen alkutilavuus, L V V i liuoksen tilavuus ajanhetkellä t, L z A vastaioni A:n stoikiometrinen kerroin, - z B vastaioni B:n stoikiometrinen kerroin, -

SISÄLLYS 1 Johdanto... Ioninvaihto ja selektiivisyys... 3 3 Ioninleimaustekniikka... 5 Kelatoivat erotusmateriaalit... 5 Nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin ominaisuudet ja erottaminen vesiliuoksesta... 7 KOKEELLINEN OSA... 1 Koejärjestelyt... 1.1 Tutkimuksen erotusmateriaalit ja kemikaalit... 1. Materiaalien esikäsittely... 1.3 Selektiivisyyskokeet nikkelille, koboltille, lyijylle ja sinkille... 1. Kinetiikka- ja selektiivisyyskokeet... 13.5 Magnesiumin ja kalsiumin vaikutus nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin tarttumiseen tasapainosysteemissä... 15 7 Tulokset ja tulosten tarkastelu... 15 7.1 Selektiivisyyskokeiden tulokset nikkelille koboltille, lyijylle ja sinkille... 15 7. Kinetiikka- ja selektiivisyyskokeiden tulokset... 19 7.3 Tulokset magnesiumin ja kalsiumin vaikutukselle nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin tarttumiseen tasapainosysteemissä... 33 Yhteenveto ja johtopäätökset... 35 LÄHDELUETTELO... 37

1 Johdanto Metalleja päätyy ympäristöön huomattavia määriä teollistumisen vaikutuksesta. Erityisesti kaivosteollisuus kuormittaa vesistöjä raskasmetallipäästöillä. Metalleilla kuten nikkelillä, koboltilla, lyijyllä ja sinkillä on suoria haittavaikutuksia kasveihin ja eliöihin. Erityisesti niiden päätyminen vesistöihin aiheuttaa haasteita käyttövesivarojen riittävyydelle. Myös kiristyneet päästökriteerit ovat lisänneet tarvetta tehokkaille ja edullisille erotusmenetelmille haitallisten metallikationien poistamiseksi vesifaasista. Perinteiset hydrometallurgiset menetelmät, kuten saostus eivät ole kovin selektiivisiä menetelmiä metallien poistoon. Ne erottelevat paljon ylimääräisiä komponentteja liuoksista, mikä heikentää menetelmien tehokkuutta ja lisää kustannuksia. Uudempia puhdistustekniikoita edustavat adsorptioon ja ioninvaihtoon perustuvat menetelmät. Ne tarjoavat tehokkaamman ja edullisemman tavan metallien poistoon, sillä kyseiset menetelmät poistavat vain haluttuja metallikationeja Tällöin ei synny suuria määriä ylimääräistä erotusjätettä. Adsorptio- ja ioninvaihtomateriaaleja on lisäksi tarjolla laaja valikoima, joten ne mahdollistavat ratkaisuja monenlaisiin puhdistuskohteisiin. (Sirola et al. 1). Lisäksi erotetut metallit voidaan eristää materiaaleista, mikä edistää arvokkaiden metallien talteenottoa esimerkiksi prosessivesistä. (Gomes et al. 1) Kelatoivien adsorptio- ja ioninvaihtomateriaalien kehittäminen mahdollistaa varteenotettavan tavan lisätä erotusmateriaalin selektiivisyyttä. Kelatoivat erotusmateriaalit sisältävät rengasmaisia rakenteita, joihin erotettava metallikationi kiinnittyy keskelle. Tuoreimmaksi tutkimusalaksi on noussut ioninleimaustekniikka, jossa erotusmateriaalin lisätään synteesivaiheessa selektiivisyyttä tehostava metallitemplaatti (Otero-Romaní et al. ). Tekniikan avulla selektiivisyyteen voidaan vaikuttaa jo valmistuksen aikana, sillä materiaalin selektiivisyys lisääntyy huomattavasti valitun templaatin suuntaan. (Fang et al. 5) Tämän kandidaatintyön tarkoituksena oli tutkia erilaisten kelatoivien erotusmateriaalien kykyä erottaa vesiliuoksista nikkeliä, kobolttia, lyijyä ja

3 sinkkiä. Käytetyistä erotusmateriaaleista osa oli syntetisoitu ioninleimaustekniikkaa hyödyntäen. Niitä verrattiin materiaaleihin, jotka oli valmistettu ilman metallitemplaattia. Vertailuna käytettiin selektiivisyyttä ja sen tehostumista templaattikationia kohtaan. Ioninvaihto ja selektiivisyys Ioninvaihto on ilmiö tai prosessi, jossa ioneja vaihtuu reversiibelisti liuoksen ja siihen liukenemattoman kiintoaineen välillä siten, että kiintoaineeseen ei synny havaittavaa pysyvää muutosta. Ioninvaihtoa esiintyy yleisesti luonnossa maaperässä ja eliöiden soluissa. Kivilajeista ioninvaihtoa tapahtuu esimerkiksi apatiittien kautta. (Helfferich 1995; Dorfner 1991) Ioninvaihto vaatii tapahtuakseen vastaioniparin eli vastakkaiset varaukset liuoksen ionin ja ioninvaihtomateriaalin välillä. Kationiset ioninvaihtimet vaihtavat positiivisesti varautuneita ioneja, joten materiaalien funktionaalisten ryhmien varaus on negatiivinen. Anioniset ioninvaihtimet puolestaan vaihtavat negatiivisesti varautuneita ioneja, jolloin ioninvaihtimen funktionaalisten ryhmien varauksen on oltava positiivinen. Koska kyseessä on reversiibeli prosessi, ei ioninvaihdossa yleensä tapahdu kemiallista reaktiota vaan fysikaalinen sitoutuminen. Siksi liuoksen lämpötilakaan ei nouse huomattavasti ioninvaihtoprosessin aikana. Ioninvaihtoa voidaankin yleisesti pitää diffuusioprosessina, jossa vastaionit siirtyvät ioninvaihtimen pinnalle tai sisään. Kuitenkin kemialliseen reaktioonkin perustuvia ioninvaihtoprosesseja esiintyy, jos kyseessä on esimerkiksi neutralointi- tai kompleksinmuodostusreaktio. (Helfferich 1995) Ioninvaihdon nopeutta kuvaava kinetiikka määräytyy ioniliikkuvuuden ja ioninvaihtomateriaalin ominaisuuksien perusteella. Kinetiikkatutkimus perustuu liuoskomponentin erotusmateriaaliin sitoutumisen seuraamiseen. (Sirola et al. 7). Ioninvaihtomateriaalin ominaisuudet ovat riippuvaisia ympäröivästä liuoksesta, sillä ioninvaihdin voi hajota äärimmäisillä ph-alueilla tai materiaali voi turvota liuottimen siirtyessä rakenteen sisään tai rakenteen muuttuessa ionien sitoutumisen johdosta. (Mijangos et al. )

Liuosfaasi sisältää hyvin harvoin vain yhden alkuaineen ioneja. Useimmiten vesiliuoksissa on lukuisia ioneja, joista ioninvaihtimella pyritään erottamaan selektiivisesti vain halutut ionit. Termi selektiivisyys kuvaa ioninvaihtimen kykyä siepata tietty ioni suhteessa toiseen ioniin. Selektiivisyyskertoimelle voidaan kirjoittaa yhtälö (1), joka kuvaa ioninvaihtimen immobilisointikykyä vastaionille A suhteessa vastaioniin B (Helfferich 1995): [ ] [ ] [ ] [ ] (1) jossa selektiivisyyskerroin z A vastaioni A:n stoikiometrinen kerroin z B vastaioni B:n stoikiometrinen kerroin A vastaioni A B vastaioni B ioninvaihtimeen kiinnittynyt vastaioni A ioninvaihtimeen kiinnittynyt vastaioni B. Selektiivisyyskertoimen arvo riippuu mm. ionien varauksesta ja ionikoosta. Suuri ionin varaus lisää ionin sitoutumiskykyä ioninvaihtimeen. Ionin koko taas ratkaisee samanarvoisten ionien sitoutumisjärjestyksen. (Sirén et al. 9) Hyvä selektiivisyys tiettyjä ioneja kohtaan mahdollistaa ioninvaihtomateriaalin tehokkaan ja taloudellisen käytön. Esimerkiksi metallilevyjen pinnoituksessa syntyvä huuhteluvesijäte sisältää haitallisia metalleja kuten nikkeliä ja kadmiumia. Kuitenkin perinteiset erotusmenetelmät ovat osoittautuneet liian kalliiksi ratkaisuksi. Uudentyyppiset selektiiviset ioninvaihtomateriaalit mahdollistavat tehokkaan ja tarkan eristyksen haitallisille metalli-ioneille. Esimerkiksi jätevesiä puhdistettaessa on tärkeää, että puhdistus kohdistuu vain haitallisiin aineisiin, eikä puhdistusprosessi turhaan poista vaarattomia ioneja vedestä. (Kiefer et al. 1). Puhdistuksessa metalli-ionit voidaan helposti eristää ioninvaihtomateriaaliin ja eluoida materiaalista vetykloridihapolla. Samalla materiaaleille tapahtuva regenerointi mahdollistaa ioninvaihtomateriaalin uusiokäytön ja myös eristettyjen metalli-ionien talteenoton. (Karppinen et al. )

5 3 Ioninleimaustekniikka Ioninvaihtoprosessitutkimuksen uusin ala liittyy ioninleimaustekniikkaan. Menetelmää varten tarvitsee kehittää uuden tyyppinen ioninvaihtomateriaali. Synteesin aikana materiaaliin liitetään tietty metalli-ioni eli templaatti. Templaatti valitaan samaksi ioniksi, jolle materiaalin halutaan olevan selektiivinen. Koska templaatti kiinnitetään jo synteesivaiheessa, muodostuva ioninvaihtomateriaalimolekyyli saadaan erittäin spesifiseksi juuri valitulle ionille ja siten materiaalin selektiivisyys kasvaa huomattavasti verrattuna materiaaliin, jossa vastaavaa toimenpidettä ei ole tehty. (Singh et al. 1) Templaatin lisääminen on yksinkertainen ja edullinen vaihe ioninleimauksessa, koska templaatti voidaan liittää ioninvaihtomateriaaliin lisäämällä metalliliuosta synteesivaiheessa. Menetelmä on edullinen tapa parantaa selektiivisyyttä ilman kalliita kemikaaleja. Lisäksi on havaittu, että ioninleimaustekniikalla syntetisoitua erotusmateriaalia voidaan käyttää uudelleen jopa kertaa ilman erotuskyvyn heikkenemistä. Pitkän käyttöiän yhdistyessä yksinkertaiseen synteesiin saadaan tekniikasta todella edullinen. (García-Otero et al. 9) Yleinen ongelma, joka vaikuttaa ioninvaihtimien selektiivisyyteen, on häiritsevien ionien mukanaolo liuoksessa. Yleisimpiä luonnonvesissä olevia metalli-ioneja ovat veden kovuutta aiheuttavat kalsium- ja magnesium-ionit (US Geological survey), jotka samalla heikentävät monien ioninvaihtomateriaalien tehoa ja selektiivisyyttä kiinnittymällä materiaaleihin. Siten erityisen selektiiviset ioninleimaustekniikalla valmistetut hartsimateriaalit mahdollistavat juuri haluttujen metalli-ionien poistamisen myös häiritsevien ionien tapauksessa. (Trochimczuk et al. 1999) Yksi paljon tutkittu käyttökohde ioninleimaustekniikalla valmistetuille ioninvaihtomateriaaleille on merivesianalytiikka. Tutkittaessa metallijäämiä merivedestä tulee näytteestä eristää tutkittavat metalli-ionit ja suorittaa esikonsentrointi. Aiemmin esikäsittely on suoritettu esimerkiksi nestenesteuutolla, jolloin tarvitaan suuria määriä mahdollisesti myrkyllisiä ja kalliita, puhtaita orgaanisia liuottimia. Liuottimet aiheuttavat haittaa terveydelle ja ympäristölle, joten neste-nesteuutolle vaihtoehtoisena menetelmänä on alettu käyttää kiinteäfaasiuuttoa (SPE). Ionileimattu polymeeri soveltuu käytettäväksi

faasimateriaalina. Myös tässä tapauksessa saadaan hyvä selektiivisyys juuri niille metalli-ioneille, jotka halutaan eristää vesinäytteestä. (Saraji et al. 9) Merivesivesianalytiikan ohella toinen uudentyyppinen sovelluskohde ioninleimaustekniikalla valmistetuille polymeereille on uraanin havaitseminen vesistöistä. Menetelmällä voidaan valmistaa uraanille spesifinen sensori, jolla on mahdollista tarkkailla todella pieniä pitoisuuksia uraania, aina, 1 - mol/l asti. (Metilda et al. 7). Uraani on myrkyllinen raskasmetalli ja viranomaistahot kuten Maailman terveysjärjestö (WHO) ovat asettaneet tarkat pitoisuusrajat uraanin pitoisuudelle vedessä (US Agency for Toxic Substances and Disease Registry). Ioninleimaustekniikka tarjoaa kaivatun ratkaisun äärimmäisen pienien uraanipitoisuuksien havaitsemiseen. Samalla vesien valvontaan saadaan edullinen ja helppokäyttöinen polymeerisensori. Kokonaisuutena käsitellen ioninleimaustekniikka tarjoaa siis huomattavia etuja juuri tehostetun selektiivisyyden ja syntetisoinnin yksinkertaisuuden ansiosta. Selektiivisyyden parantaminen ja uusien materiaalien kehittäminen vaatii vielä paljon tutkimusta. Ionileimaustekniikka on verrattain tuore tieteenala, joten valmiiden sovellusten määrä on suhteutettaa perustutkimuksen määrään, joka on vasta alkanut kasvaa viime vuosina. Kelatoivat erotusmateriaalit Kelatoivien erotusmateriaalien rakenteessa on kelaattiosa, jossa keskusatomi on koordinoitunut useisiin ligandimolekyylin atomeihin rengasmaisesti muodostaen kelaatin. Reagoidessaan kelaattiligandit luovuttavat elektroninsa, jolloin syntyy koordinaatiosidos ligandin ja metallikationin välille. (Sirola 9). Näin ollen ligandi toimii Lewis-emäksenä ja metalli-ioni Lewis-happona sen perusteella, luovuttaako vai vastaanottaako muodostuva metallikompleksi elektroniparin. (McMurry et al. ) Kelatoivat erotusmateriaalit voidaan jakaa kahteen eri ryhmään, jotka ovat kelatoiva adsorbentti ja kelatoiva ioninvaihtomateriaali. Kelatoivat adsorbentit koostuvat neutraaleista funktionaalisista ryhmistä, jotka muodostavat varautuneita komplekseja vastaioneina toimivien kationien tai anionien kanssa. Kelatoiva

7 ioninvaihtomateriaali taas muodostuu varautuneista funktionaalisista ryhmistä, jolloin metalli-ionit toimivat sekä kelaattiosan keskusatomina ja vastaioneina. (Sirola 9). Kuva 1 havainnollistaa edellä mainittujen kahden kelatoivan erotusmateriaalin rakennetta. Kuva 1. (A) Kelatoiva ioninvaihtomateriaali ja (B) kelatoiva adsorbentti (Sirola 9). Yleisesti käytetty funktionaalinen ryhmä kelatoiville ioninvaihtimille on iminodietikkahappo eli IDA (Agrawal et al. 5) ja kelatoiville adsorbenteille bis-(-pyridyylimetyyli)amiini eli PMA (Sirola 9). Kelaattiosa on useimmiten orgaaninen yhdiste. Epäorgaanisten kelaattien ongelmana on niiden epästabiilisuus korkeissa lämpötiloissa ja ph:ssa (Kirk- Othmer 1993). 5 Nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin ominaisuudet ja erottaminen vesiliuoksesta Raskasmetallit, kuten nikkeli (Ni), koboltti (Co), lyijy (Pb) ja sinkki (Zn), ovat myrkyllisiä eliöille ja kasveille, joten niistä aiheutuu merkittävää haittaa ympäristölle ja ihmisille. Raskasmetalleja päätyy vesistöihin mm. jätevesien mukana, jolloin ne muodostavat uhan juomaveden saannille (Zouboulis et al. 5). Jäteveden mukana kulkevat metallit akkumuloituvat lietteeseen, mikä rajoittaa tai jopa estää lietteen hyötykäytön esimerkiksi ravinteena tai maantäyttöaineksena. (Leinonen 1999)

Nikkeli aiheuttaa osalle ihmisistä allergisen reaktion ihokontaktissa. Elimistössä nikkeli kertyy keuhkoihin, kilpirauhaseen, munuaisiin, sydämeen ja maksaan. Myös nikkelin haitallisesta vaikutuksesta entsyymeihin ja DNA:han on selviä todisteita. Koboltti on pienissä määrissä hyödyllistä, sillä sitä on B1-vitamiinin rakenteessa. Suurimmat kobolttipitoisuudet löytyvät munuaisista ja maksasta. Koboltin haitalliset vaikutukset liittyvät DNA-muutoksiin ja sitä kautta syöpäriskiin. Kaikista tunnetuista nikkeli- ja kobolttivarannoista yli % sijaitsee nikkelilateriitti- ja sulfiittimalmiesiintymissä. Nikkeli- ja kobolttimineraalit vaativat kalliita ja haastavia erotustekniikoita, jotka rasittavat myös ympäristöä. (Toxin, Toxin-Target Database; Deepatana et al. ). Vesistökuormitusta lisää myös käytettyjen paristojen nikkeli- ja kobolttipäästöt (Juang et al. 3). Lyijy pystyy korvaamaan elimistössä sinkin, kalsiumin ja raudan aseman kofaktorina entsyymireaktioissa. Lyijy on hyvin haitallista hermostolle ja veren hemoglobiinille, joten pienetkin lyijymäärät aiheuttavat terveyshaittoja kuten hermovaurioita ja anemiaa. Lyijynkin on todettu lisäävän syöpäriskiä. Lyijyä päätyy ympäristöön mm. käytetyistä lyijyakuista ja ammuksista. Lisäksi lyijyä on aiemmin käytetty polttoaineiden ja maalien lisäaineena, joten niidenkin vaikutus on näkyvissä ympäristössä. (Toxin, Toxin-Target Database) Sinkki on haitallista elimistölle ainoastaan suurina pitoisuuksina, koska sillä on tärkeä rooli kofaktorina erilaisissa entsyymireaktioissa. Suurempi haittavaikutus sinkillä on vesistöihin, sillä se vaikuttaa negatiivisesti kasvien ja vesieliöiden aineenvaihduntaan. (Toxin, Toxin-Target Database, International Programme on Chemical Safety). Sinkkiä käytetään ruosteenestoon metalliseoksissa. Sitä hyödynnetään myös paristoissa ja maaliteollisuudessa. Nicol ja Zainol (3) ovat tutkineet nikkelin ja koboltin erottamista lateriittiuuttolietteistä ioninvaihtohartsin avulla. Ioninvaihtotekniikka tarjoaa tutkimusten perusteella huomattavia etuja verrattuna yleisesti käytettyyn paineavusteiseen happouuttoon nikkelin ja koboltin erottamiseksi. Ioninvaihtohartsilla saadaan metallikationit suoraan prosessivesistä. Metallien erottaminen hartsimateriaalista on helppoa käyttämällä laimeaa happoliuosta. Lisäksi hyvä selektiivisyys nikkelille ja koboltille tehostaa erotustekniikan kannattavuutta. Käytetty kaupallinen IDA funktionalisoitu IRC 7-materiaali on

9 osoittautunut sopivaksi nikkelin ja koboltin erotusmateriaaliksi pilottikokeessa. Tutkimuksen perusteella löydettiin sopivat käyttöolosuhteet parhaan erotustehokkuuden saamiseksi. (Nicol et al. 3) Ainoastaan lyijyn erottamiseen liittyvää tutkimusta on tehty melko vähän, koska lyijyn ohella on useimmiten tarve erottaa myös muita raskasmetalleja. Pehlivanin ja Altunin (7) tutkimuksessa lyijyn ohella on pyritty erottamaan kuparia, sinkkiä, kadmiumia ja nikkeliä vesiliuoksista kaupallisen Lewatit CNP - ioninvaihtohartsin avulla, jonka funktionaalisena ryhmänä toimii karboksyylihappo. Verrattaessa kyseistä suhteellisen uutta hartsimateriaalia vanhempaan Lewatit TP 7-materiaalin on havaittu uudemman materiaalin olevan tehokkaampi ja selektiivisempi valittujen raskasmetallien erottamiseen. Lisäksi Lewatit CNP -materiaali osoittautui stabiiliksi korkeammissakin lämpötiloissa ja kesti liuottimia erittäin hyvin. (Pehlivan et al. 7) Pelkän sinkin erottaminenkin on harvinaista, koska kuten aiemmin mainittiin, sinkki ei ole kaikkein haitallisimmasta päästä oleva raskasmetalli. Srinivasa Rao, Sarangi, Dash ja Chaudhury () käyttivät tutkimuksessaan kaupallista Duolite ES-7-ioninvaihtohartsia erottaakseen vesiliuoksesta kuparia, nikkeliä, kobolttia ja sinkkiä. Tulosten perusteella hartsi oli selkeästi tehokkain kuparin ja sinkin erottamiseen. Sinkille optimaalinen ph havaittiin olevan yli ph 5. Riittävä kationisitoutuminen hartsiin saavutettiin alle 5 minuutin aikana. (Srinivasa et al. )

1 KOKEELLINEN OSA Koejärjestelyt Kokeellinen osa koostuu erotusmateriaaleille tehdyistä tasapaino- ja kinetiikkakokeista nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kilpailevan tarttumisen tutkimiseksi..1 Tutkimuksen erotusmateriaalit ja kemikaalit Työssä olleet ionileimatut polymeerihartsit valmistettiin SUD Toulon-Var yliopistolla Ranskassa käänteissuspensiopolymeroinnilla mineraaliöljyssä. Synteesin aluksi valmistettiin vinyylibentsyyli-iminodietikkahappo (VbIDA) monomeeri. Kolmeen materiaalierään lisättiin VbIDA:n kanssa nikkeli(ii)nitraattiheksahydraattia, jotta haluttu ionileimaus tapahtuisi. Lisäksi tähän orgaaniseen faasiin lisättiin dimetyylisulfoksidia. Liuos laitettiin sekoittumaan 5 minuutiksi, jonka jälkeen siihen lisättiin etyleeniglykolidimetakrylaattia (EDMA) ja atsobis(isobutyronitriiliä) (AIBN). Seos laitettiin sekoittumaan vielä 3 minuutiksi argon-atmosfääriin. (Meouche et al. 1) Sekoituksen jälkeen aloitettiin polymerointi erlenmayerpullossa, johon oli liitetty palautusjäähdytin. Lasiastian pohjalle lisättiin mineraaliöljyä, joka puhdistettiin argonilla. Seuraavaksi valmistettu orgaaninen faasi lisättiin tipoittain ja polymerointi toteutettiin neljän tunnin aikana C:ssa ravistusnopeudella 5 rpm ja jatkuvalla argonpuhdistuksella. Valmiit hartsipartikkelit suodatettiin ja erotettiin Soxhlet-uutolla tunnin aikana käyttäen 1:1 (V/V) kloroformiasetoniseosta. Partikkelit kuivattiin tyhjiössä tuntia huoneenlämpötilassa. Niissä materiaaleissa, joissa ei käytetty nikkelitemplaattia, tehtiin polymerointi vastaavasti ilman alkuosan nikkeli(ii)nitraattiheksahydraattilisäystä. Osassa materiaaleista käytettiin DMSO:n tilalta asetonitriilin ja DMSO:n sekä metanolin ja metoksietanolin seoksia. Lyijytemplaatin (Pb(II)) tapauksessa nikkelisuolan tilalta oli lyijysuolaa. (Meouche et al. 1). Materiaalien valmistustiedot on taulukkossa I.

11 Taulukko I Työssä käytetyt materiaalit, niiden synteesissä olleet vinyylibentsyyli-iminodietikkahapon (VbIDA) ja etyleeniglykolidimetakrylaatin (EDMA) suhteet painoprosentteina, VbIDA:n ja lisätyn nikkelin moolisuhde, liuotintyypit sekä ionileimaustapauksissa käytetyt templaatit. (Meouche et al. 1) VbIDA materiaali, p(%) EDMA käytetty liuotin templaatti IIPD 1 DMSO Ni(II) NIPD 1 DMSO - IIPDPb 1 DMSO Pb(II) IIPDAct 1 asetonitriili/dmso Ni(II) NIPDAct 1 asetonitriili/dmso - IIPD-Methox 1 metoksietanoli/dmso Ni(II) NIPD-Methox 1 metoksietanoli/dmso - IIP9 1 metanoli/metoksietanoli Ni(II) IIP11 1 metanoli/metoksietanoli Ni(II) IIP1 1 metanoli/metoksietanoli Ni(II) IIP13 1 metanoli/metoksietanoli Ni(II) NIP9 1 metanoli/metoksietanoli - NIP11 1 metanoli/metoksietanoli - NIP1 1 metanoli/metoksietanoli - NIP13 1 metanoli/metoksietanoli - Tämän jälkeen ionileimatut materiaalit käsiteltiin 1 M vetykloridihapolla, jotta templaattimetalli-ioni irtoaisi materiaalista. (Meouche et al. 1). Kuvassa on esitetty havainnollistava mallinnus synteesivaiheesta, ionileimauksesta ja templaatin irrottamisesta. Kuva. Mallikuva VbIDA-monomeerin rakenteesta, ionileimauksesta nikkelin osalta, polymeroinnista AIBN:n ja EDMA:n avulla sekä nikkelitemplaatin poistamisesta vetykloridihapolla. (Meouche et al. 1) Syntetisoitujen erotusmateriaalien ohella käytettiin myös Amberlite IRC-7- nimistä kaupallista erotusmateriaalia (Rom Haas).

1 Työssä käytetyt kemikaalit on listattu taulukkoon II. Taulukko II Kandidaatintyössä käytetyt kemikaalit, niiden laatuluokka ja valmistajat kemikaali laatu valmistaja Ni(NO 3 ) H O pro analysis J.T. Baker Co(NO 3 ) H O pro analysis VWR Pb(NO 3 ) pro analysis Merck Zn(NO 3 ) H O pro analysis Fluka Ca(NO 3 ) H O pro analysis Merck Mg(NO 3 ) H O pro analysis Merck KNO 3 pro analysis Merck/J.T. Baker HCl pro analysis Merck HNO 3 pro analysis Merck asetoni pro analysis Merck NaOH-liuos pro analysis Merck. Materiaalien esikäsittely Jokaista materiaalia punnittiin 1 mg 1 ml dekanterilasiin. Materiaalit esikäsiteltiin,1-1 M vetykloridihapolla kaatamalla happoa 1 ml jokaiseen dekanterilasiin. Hapon annettiin vaikuttaa 3 tuntia, jonka aikana happoliuosta sekoitettiin lasisauvalla puolen tunnin välein. Lopuksi materiaalit huuhdeltiin ml:lla ionivaihdettua vettä ja kuivattiin yön yli o C vakuumiuunissa..3 Selektiivisyyskokeet nikkelille, koboltille, lyijylle ja sinkille Nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kilpailevaa tarttumista tutkittiin ph:ssa 7.5 materiaaleihin IIPD, NIPD, IIPDPb, IIPDAct, NIPDAct, IIP9, NIP9 ja Amberlite IRC-7. Kokeet tehtiin 1 ml Schott-pulloissa huoneenlämpötilassa. Massaltaan 5 mg kuivattua materiaalia punnittiin 5 ml:aan metalliseosliuosta, jonka metallipitoisuudet olivat mg/l Ni +, Co +, Pb + ja Zn + (ph,), KNO 3 - konsentraatio oli,1 M ionivahvuuden säilyttämiseksi. Näytteet tasapainotettiin ph:een 7,5,5 M NaOH:lla tai,1 M HCl:lla, välillä ravistellen kunnes tasapaino

13 saavutettiin (vähintään h). Tämän jälkeen materiaalit ja metalliliuos kaadettiin kolonneihin ja läpimenneestä liuoksesta otettiin kaksi 1 ml tasapainonäytettä. Sitten materiaalit huuhdeltiin 1 ml ionivaihdettua vettä ja metallit regeneroitiin materiaaleista 5 ml,1 M HCl:lla kolmen tunnin ajan välillä sekoittaen. Lopuksi liuoksesta otettiin näyte analysoitavaksi. Tämän jälkeen materiaalit huuhdeltiin 1 ml ionivaihdettua vettä. Regenerointi toistettiin. Lopuksi materiaalit huuhdeltiin kolonnissa ml ionivaihdettua vettä ja kuivattiin yön yli C vakuumiuunissa. Näytteet analysoitiin plasmaemissiospektrometrillä (Iris Intrepid II XDL ICP-AES).. Kinetiikka- ja selektiivisyyskokeet Nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kilpailevaa tarttumista tutkittiin kinetiikkakokeissa ph:ssa 7.5 materiaaleilla IIPD, NIPD, IIPDPb, IIPDAct, NIPDAct, IIP9, NIP9, IIP11, IIP1, IIP13, IIPD-Methox, NIP11, NIP1, NIP13 ja NIPD-Methox. Kokeet tehtiin 5-1 ml dekanterilaseissa huoneenlämpötilassa. Materiaalia punnittiin - mg, massaltaan 1 mg materiaalia kohden lisättiin 1 ml metalliseosliuosta, jonka metallipitoisuudet olivat mg/l kullekin metallille Ni +, Co +, Pb + ja Zn + (ph 7,5) ja,1 M KNO 3 -liuokselle. Dekanterilaseihin oli asennettu sekoituslaitteisto ja ph-elektrodi. Sekuntikello käynnistettiin samalla, kun liuos lisättiin materiaaliin. Koelaitteisto on esitelty kuvassa 3.

1 Kuva 3. Kinetiikkamittauksissa käytetty moottoroitu sekoittaja ja ph-elektrodi, jotka oli asennettu hartsimateriaalin ja metalliliuoksen sisältävän dekanterilasin päälle. Ajanmittaus tapahtui sekuntikellolla. Liuoksen ph pidettiin 7,5:ssä,5 M NaOH:ia lisäämällä. Liuoksesta otettiin tietyin väliajoin 1 ml näyte analysoitavaksi ICP-AES-laitteelle. Valitut näyteajat eri materiaaleille on esitetty taulukossa III. Taulukko III Toisessa kinetiikka- ja selektiivisyyskoesarjassa käytetyt hartsimateriaalit ja näyteajat. materiaali näyteajat IIPD 5 min, 1 min, 15 min, min, 1 h, 1,5 h, h, h, h ja h NIPD 5 min, 1 min, 15 min, min, 1 h, 1,5 h, h, h, h ja h IIPDPb 5 min, 1 min, 15 min, min, 1 h, 1,5 h, h, h, h ja h IIPDAct 5 min, 1 min, 15 min, min, 1 h, 1,5 h, h, h, h ja h NIPDAct 5 min, 1 min, 15 min, min, 1 h, 1,5 h, h, h, h ja h IIP9 5 min, 1 min, 15 min, min, 1 h, 1,5 h, h, h, h ja h NIP9 5 min, 1 min, 15 min, min, 1 h, 1,5 h, h, h, h ja h IIP 11 1 min, 1 h, h, h, h, h ja h IIP 1 1 min, 1 h, h, h, h, h ja h IIP 13 1 min, 1 h, h, h, h, h ja h NIP 11 1 min, 1 h, h, h, h, h ja h NIP 1 1 min, 1 h, h, h, h, h ja h NIP 13 1 min, 1 h, h, h, h, h ja h IIP DMethox 5 min, 1 min, 15 min, min, 1 h, 1,5 h, h, h, h, h ja h NIP DMethox 5 min, 1 min, 15 min, min, 1 h, 1,5 h, h, h, h, h ja h

15 Viimeisen näytteen jälkeen materiaalit regeneroitiin kolmesti 5 ml 1 M HCl:lla kahden tunnin ajan. Lopuksi materiaalit huuhdeltiin kolonnissa 5 ml ionivaihdettua vettä ja kuivattiin yön yli C vakuumiuunissa..5 Magnesiumin ja kalsiumin vaikutus nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin tarttumiseen tasapainosysteemissä Magnesiumin ja kalsiumin vaikutusta nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kilpailevaan tarttumiseen tutkittiin materiaaleilla IIPD, IIPDAct, IIPD-Methox ja Amberlite IRC-7. Kokeet tehtiin 1 ml Schott-pulloissa huoneenlämpötilassa. Massaltaan 5 mg kuivattua materiaalia punnittiin 5 ml:aan metalliseosliuosta, jonka metallipitoisuudet olivat mg/l Ni +, Co +, Pb + ja Zn +, sekä 1 mg/l Mg + ja Ca + (ph 7,5) ja,1 M KNO 3. Näytteet tasapainotettiin ph:een 7,5,5 M NaOH:lla tai 1 M HCl:lla ravistellen tasapainon saavuttamiseksi. Tasapainottuneet näytteet kaadettiin kolonniin ja läpimenneestä liuoksesta otettiin kaksi 1 ml tasapainonäytettä ICP-AES-laitteelle. 7 Tulokset ja tulosten tarkastelu Tulosten tarkastelu jakaantuu kolmeen osioon eli nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin tasapaino- ja kinetiikkakoetuloksiin sekä häiritsevien magnesium- ja kalsiumionien vaikutusta tutkivan koesarjan tuloksiin. Tasapainokoeosuuteen on myös liitetty regenerointitulokset. Kinetiikkamittauksissa on esitelty metallikapasiteetit ajan suhteen. 7.1 Selektiivisyyskokeiden tulokset nikkelille koboltille, lyijylle ja sinkille ICP-AES:llä saatujen metallipitoisuuksien perusteella laskettiin eri materiaaleille kapasiteetti yhtälöä () käyttäen (Laatikainen 1):

kapasiteetti, mg/g () jossa V V i m liuoskomponentin pitoisuus alussa liuoskomponentin pitoisuus ajanhetkellä t liuoksen alkutilavuus liuoksen tilavuus ajanhetkellä t hartsimateriaalin massa. Kuvassa on esitelty kokeessa käytettyjen materiaalien kapasiteetit nikkelille, koboltille, lyijylle ja sinkille. ph oli säädetty arvoon 7,5 ennen näytteenottoa. Metalliliuoksen pitoisuus neljälle metallille oli mg/l.,,, 1, 1, 1,,,,, IIPD NIPD IIPDPb IIPDAct NIPDAct IIP9 NIP9 IRC-7, Ni Co Pb Zn Kuva. Materiaalien IIPD, NIPD, IIPDPb, IIPDAct, NIPDAct, IIP9, NIP9 ja IRC-7 kapasiteetit nikkelille, koboltille, lyijylle ja sinkille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5, I =,1 M. Tulosten perusteella havaitaan selvästi, että jokainen seitsemästä syntetisoidusta materiaalista on selektiivinen lyijylle, sillä materiaalien kapasiteetti lyijylle oli selvästi suurin. Kaupallisen IRC-7-materiaalin suuri kapasiteetti on myös ilmiselvä, sillä sen kapasiteetti riittää sitomaan lähes kaiken nikkelin, koboltin ja sinkin, mitä liuoksessa on. IRC-7:n kapasiteetti näille kolmelle metallille onkin vähintään mitatun suuruinen, sillä luultavasti se olisi erottanut suuremman määrän metalleja, jos metalliseosliuos olisi ollut konsentraatioltaan suurempi. Kuitenkin lyijyä sitoutuu IRC-7:aan vähiten vertailuryhmästä.

17 Metallikohtaisesti kapasiteettia vertaillen suurimmasta pienimpään, syntetisoitujen materiaalien järjestys nikkelille on IIPD > IIPDPb > IIP9 > IIPDAct > NIPD > NIPDAct > NIP9, koboltille IIPD > IIPDPb > IIP9 > NIPD > IIPDAct > NIPDAct > NIP9, lyijylle IIPD > NIPD > IIPDPb > NIP9 > NIPDAct > IIPDAct > IIP9 sekä sinkille IIPD > IIPDPb > NIPD > IIP9 > IIPDAct > NIPDAct > NIP9. Kun tuloksia tarkastellaan ioninleimaustekniikan kannalta, nikkelitemplaatin avulla valmistetut materiaalit IIPD, IIPDAct ja IIP9 olivat selvästi selektiivisempiä nikkelille kuin koboltille tai sinkille. Lisäksi IIPD-materiaalin nikkelikapasiteetti eli 15, mg/g jäi vain 3, mg/g:aa pienemmäksi kuin IRC-7- materiaalin kapasiteetti, joka oli, mg/g:ssa. Kuitenkin jokainen syntetisoiduista materiaaleista oli siltikin selektiivisin lyijyä kohtaan, mikä heikentää nikkelitemplaatin käytön onnistumista. Lyijytemplaatin avulla valmistettu IIPDPb oli myös huomattavan selektiivinen nikkelille lyijyn ohella, mikä ei ollut toivottua. Huomattavaa onkin, että IIPDPb oli kaikista seitsemästä materiaalista toisiksi selektiivisin nikkelille. Siihen sitoutui enemmän nikkeliä kuin nikkelitemplaattimateriaaleihin IIPDAct:iin ja IIP9:iin. ICP-tuloksia käyttäen laskettiin myös selektiivisyyskertoimet syntetisoiduille materiaaleille yhtälön (1) avulla. Tulokset on esitetty taulukossa IV. Taulukko IV Selektiivisyyskertoimet eri metallipareille materiaaleille IIPD, NIPD, IIPDPb, IIIPDAct, NIPDAct, IIP9 ja NIP9. materiaali K Ni/Zn K Ni/Co K Ni/Pb K Pb/Ni K Pb/Co K Pb/Zn IIPD 1,9,9,1 13,3 91, 5, NIPD 1,,3,,9 3, 5,7 IIPDPb,9,,3 3,5 9,,9 IIPDAct, 9,, 5,9 57,7, NIPDAct 1, 3,5, 53,,9 53,9 IIP9, 7,,, 35,3 19,3 NIP9,9 1,,, 3, 1,1 Selektiivisyyskertoimetkin todistavat aiempien tulosten perusteella tehdyn johtopäätöksen ioninleimaustekniikalla valmistettujen materiaalien odottamattoman käyttäytymisen. Selektiivisyyskerroin nikkelille suhteessa

kapasiteetti, mg/g sinkkiin osoittaa materiaalien IIPDPb, IIPDAct ja IIP9 olevan selkeästi tehokkaimpia nikkelin erottamiseksi sinkin sijaan. Materiaalin IIPD suhteellisen matala selektiivisyyskerroin 1,9 nikkelille sinkin suhteen osoittaa, että materiaalin rakenne ei ole vielä riittävän spesifinen nikkelille. Huomattavin selektiivisyyskertoimien antama informaatio liittyy odotetusti nikkelin selektiivisyydelle lyijyn suhteen. Kaikkien materiaalien kyseiset kertoimet ovat todella pieniä väliltä -,3, joten materiaalit adsorboivat lyijyä erittäin tehokkaasti. Näin ollen, jos lyijyä on mukana liuoskomponenttina, ei nikkelitemplaattimateriaalien nikkelin erotuskyky ole riittävä. Muutamalle materiaalille saatiin erittäin suuria selektiivisyyskertoimen arvoja, kuten NIP9:lle K Pb/Ni =,, K Pb/Co =3, ja K Pb/Zn =1,1, NIPD:lle K Pb/Co =3, sekä NIPDAct:lle K Pb/Co =,9. Suurimmat selektiivisyyskertoimet ovat kaikki lyijyyn liittyviä, mikä kertoo lyijyselektiivisyyden dominoivasta vaikutuksesta. Regenerointikokeen tulokset syntetisoiduille materiaaleille on esitetty kuvassa 5 laskemalla kuinka paljon metallia jäi hartsimateriaaliin regenerointikäsittelyn jälkeen. Regenerointiin käytettiin 5 ml,1 M vetykloridihappoliuosta. Hapon annettiin tällöin vaikuttaa kolmen tunnin ajan ennen näytteenottoa., 1, 1, 1,,,,, IIPD NIPD IIPDPb IIPDAct NIPDAct IIP9 NIP9, Ni Co Pb Zn Kuva 5. Hartsimateriaaleihin IIPD, NIPD, IIPDPb, IIPDAct, NIPDAct, IIP9 ja NIP9 regeneroinnin jälkeen jäänyt nikkeli-, koboltti, lyijy- ja sinkkimäärä kapasiteetin avulla ilmaistuna. Regenerointiin käytettiin,1 M HCl.

19 Diagrammin perusteella havaitaan, että kolmen tunnin regenerointi,1 M vetykloridihappoliuoksella pystyi poistamaan materiaaleista suurimman osan nikkelistä, koboltista ja sinkistä. Kuitenkin lyijyn osalta käsittely ei ollut selvästikään riittävä, sillä tulosten perusteella sitä jäi jokaiseen materiaaliin tilastollisesti merkittävä määrä, erityisesti NIP9-materiaaliin. Kyseiseen materiaalin lyijykapasiteetti oli ennen regenerointia noin,79 mg/g ja regeneroinnin jälkeen 15,1 mg/g, joten hartsista irronnut lyijymäärä oli hyvin pieni. Regenerointitulosten perusteella päätettiin käyttää jatkossa sekä esikäsittely- että regenerointivaiheessa,1 M vetykloridihappoliuoksen tilalta 1, M vetykloridihappoa, jotta regenerointi onnistuisi paremmin. Materiaalien happokestävyys vahvemmassa vetykloridihappoliuoksessa varmistettiin ennen seuraavien kokeiden aloittamista. 7. Kinetiikka- ja selektiivisyyskokeiden tulokset Kinetiikkakokeista saatujen ICP-AES-laitteella analysoitujen näytteiden avulla saatiin hahmotettua metallikapasiteetit ajan funktiona. Säätämällä liuoksen ph,5 M NaOH-liuoksella se pidettiin mahdollisimman lähellä 7,5:ttä. Käytetyn metalliliuoksen nikkeli-, koboltti-, lyijy- ja sinkkipitoisuus oli mg/l. Lisäksi liuoksessa kaliumnitraattikonsentraatio oli,1 M ionivahvuuden säilyttämiseksi. Materiaalikohtaiset tulokset on esitetty alla olevissa kuvissa.

kapasiteetti, mg/g kapasiteetti, mg/g 1 1 1 Kuva. IIPD 5 1 15 IIPD-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. Ni Co Pb Zn 1 1 1 NIPD 5 1 15 Ni Co Pb Zn Kuva 7. NIPD-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M.

kapasiteetti, mg/g kapasiteetti, mg/g 1 1 1 1 Kuva. IIPDPb 5 1 15 IIPDPb-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. Ni Co Pb Zn 1 1 1 IIPDAct Ni Co Pb Zn 5 1 15 Kuva 9. IIPDAct-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M.

kapasiteetti, mg/g kapasiteetti, mg/g 1 1 1 NIPDAct Ni Co Pb Zn 5 1 15 Kuva 1. NIPDAct-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. 1 1 1 IIP9 Ni Co Pb Zn 5 1 15 Kuva 11. IIP9-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M.

kapasiteetti, mg/g kapasiteetti, mg/g 3 1 1 1 NIP9 Ni Co Pb Zn 5 1 15 Kuva 1. NIP9-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. Esitetään yllä esitetyistä kinetiikkakokeista vielä yhteen kootut tulokset jokaiselle neljälle metallille kuvissa 13, 1, 15 ja. 1 1 1 Ni IIPD NIPD IIPDPb IIPDAct NIPDAct IIP9 NIP9 5 1 15 Kuva 13. Nikkelin kinetiikka materiaalien IIPD, NIPD, IIPDPb, IIPDAct, NIPDAct, IIP9 ja NIP9 tapauksessa. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M.

kapasiteetti, mg/g kapasiteetti, mg/g 1 1 1 Co IIPD NIPD IIPDPb IIPDAct NIPDAct IIP9 NIP9 5 1 15 Kuva 1. Koboltin kinetiikka materiaalien IIPD, NIPD, IIPDPb, IIPDAct, NIPDAct, IIP9 ja NIP9 tapauksessa. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. 1 1 1 Pb IIPD NIPD IIPDPb IIPDAct NIPDAct IIP9 NIP9 5 1 15 Kuva 15. Lyijyn kinetiikka materiaalien IIPD, NIPD, IIPDPb, IIPDAct, NIPDAct, IIP9 ja NIP9 tapauksessa. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M.

kapasiteetti, mg/g kapasiteetti, mg/g 5 1 1 1 Zn IIPD NIPD IIPDPb IIPDAct NIPDAct IIP9 NIP9 5 1 15 Kuva. Sinkin kinetiikka materiaalien IIPD, NIPD, IIPDPb, IIPDAct, NIPDAct, IIP9 ja NIP9 tapauksessa. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. Loput kinetiikkatulokset on esitelty kuvasta 17 alkaen. Kahdeksan materiaalikohtaisen kuvaajan jälkeen on jälleen esitetty metallikohtaiset tulokset materiaaleittain. Kuva 17. 1 1 1 IIP11 1 3 IIP11-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. Ni Co Pb Zn

kapasiteetti, mg/g kapasiteetti, mg/g Kuva. 1 1 1 IIP1 1 3 IIP1-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. Ni Co Pb Zn 1 1 1 IIP13 1 3 Ni Co Pb Zn Kuva 19. IIP13-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M.

kapasiteetti, mg/g kapasiteetti, mg/g 7 1 1 1 IIPD-Methox Ni Co Pb Zn 1 3 Kuva. IIPD-Methox-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. 1 1 1 Kuva 1. NIP11 1 3 NIP11-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. Ni Co Pb Zn

kapasiteetti, mg/g kapasiteetti, mg/g 1 1 1 NIP1 1 3 Ni Co Pb Zn Kuva. NIP1-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. 1 1 1 NIP13 1 3 Ni Co Pb Zn Kuva 3. NIP13-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M.

kapasiteetti, mg/g kapasiteetti, mg/g 9 1 1 1 NIPD-Methox 1 3 Ni Co Pb Zn Kuva. NIPD-Methox-materiaalin kinetiikkakuvaaja nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin kapasiteeteille. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. 1 1 1 Ni 1 3 IIP11 IIP1 IIP13 IIPD- Methox NIP11 NIP1 NIP13 Kuva 5. Nikkelin kinetiikka materiaalien IIP11, IIP1, IIP13, IIPD-Methox, NIP11, NIP1, NIP13 ja NIPD-Methox tapauksessa. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M.

kapasiteetti, mg/g kapasiteetti, mg/g 3 1 1 1 Co 1 3 IIP11 IIP1 IIP13 IIPD- Methox NIP11 NIP1 NIP13 NIPD- Methox Kuva. Koboltin kinetiikka materiaalien IIP11, IIP1, IIP13, IIPD-Methox, NIP11, NIP1, NIP13 ja NIPD-Methox tapauksessa. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. 1 1 1 Pb 1 3 IIP11 IIP1 IIP13 IIPD- Methox NIP11 NIP1 NIP13 Kuva 7. Lyijyn kinetiikka materiaalien IIP11, IIP1, IIP13, IIPD- Methox, NIP11, NIP1, NIP13 ja NIPD-Methox tapauksessa. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M.

kapasiteetti, mg/g 31 1 1 1 Zn IIP11 IIP1 IIP13 IIPD- Methox NIP11 NIP1 1 3 NIP13 Kuva. Sinkin kinetiikka materiaalien IIP11, IIP1, IIP13, IIPD- Methox, NIP11, NIP1, NIP13 ja NIPD-Methox tapauksessa. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, ph 7,5; I =,1 M. Kokonaisuutena tarkastellen kinetiikkatulokset paljastavat lyijyn ylivoimaisen sitoutumiskyvyn verrattuna muihin metalleihin. Tähän oli jo selviä viitteitä kappaleen 7.1 tulosten tarkastelun perusteella. Kinetiikkakokeet osoittivat lisäksi lyijyn sitoutumiskinetiikan olevan huomattavasti muita metalleja nopeampi. Muiden metallien osalta nikkelin sitoutuminen on suurinta IIPDPb-materiaalin osalta päätyen arvoon 1, mg/g. Tämän perusteella lyijytemplaatin käyttämisellä olisi nikkelin selektiivisyyttä tehostava vaikutus. Nikkelitemplaatin avulla syntetisoiduista materiaaleista IIPD:n Ni-kapasiteetti oli 1, mg/g:ssa, IIPDAct:n 1, mg/g:ssa ja IIPD-Methox:n 11, mg/g:ssa. Templaatittomien materiaalien nikkeliselektiivisyys on todella vähäistä, joten materiaalien suuresta lyijykapasiteetista huolimatta havaitaan jälleen ioninleimaustekniikan parantaneen nikkelin sitoutumista. Koboltin sitoutuminen oli poikkeuksetta vähäisintä kaikkien materiaalin kohdalla. Poikkeuksena IIPDPb, jonka kobolttikapasiteetti oli 7,9 mg/g:ssa, mutta siitä huolimatta koboltin kapasiteetti jäi muita metalleja pienemmäksi. Sinkinkin kapasiteetti jää matalaksi kaikissa tapauksissa paitsi IIPDPb:n kohdalla, jossa sinkkikapasiteetti saavuttaa 1,7 mg/g:ssa. Sinkin

3 sitoutumiskinetiikkakäyrä noudattaa muodoltaan koboltin käyrää. Sinkin kapasiteetti päätyy aina hieman kobolttikapasiteettia suuremmaksi. Nikkelin, koboltin ja sinkin sitoutumiskinetiikan nopeutta tarkastellessa havaitaan ioninleimaustekniikan avulla syntetisoitujen materiaalien adsorboivan nikkeliä huomattavasti nopeammin verrattuna templaatittomiin materiaaleihin. Erityisesti IIPDPb-materiaaliin sitoutuu nopeasti nikkeliä, mikä vahvistaa aiemmin todetun olettamuksen lyijytemplaatin käytön yhteydessä tehostuneeseen nikkelin sitoutumiseen. Koboltin ja sinkin sitoutumisnopeutta on taas hankalampaa vertailla, koska niiden adsorboituminen on selvästi vähäisempää, jolloin erotkin jäävät pienemmiksi. Kuten jo aiemmin mainittiin, on lyijyn sitoutumiskinetiikka huomattavasti nopeampaa verrattuna muihin metalleihin. Muut huomiot keskittyvät ilman templaattia valmistettuihin materiaaleihin, kuten NIP9 ja NIP13, joilla lyijy on ainoa selvästi sitoutuva metalli muiden metallikapasiteettien jäädessä alle mg/g:ssa. Yleisesti ottaen templaatittomien materiaalien nikkeli-, koboltti- ja sinkkikapasiteettikäyrät ovat lähes samoissa arvoissa, jolloin yksikään niistä ei erotu joukosta. Nikkeli- ja lyijytemplaatin avulla valmistetuilla materiaaleilla metallikäyrät erottuvat paremmin toisistaan. Tarkastellessa laajaa kinetiikkakoesarjaa kokeiden onnistumisen kannalta voidaan todeta tulosten olevan yhteneväisiä lähes kaikissa tapauksissa. Poikkeuksellisia tuloksia antanut IIP13-materiaali (kuva 19) erottui erikoisella lyijykäyrällä, jossa kapasiteettiarvot vaihtelivat suuresti. Yksi syy mahdollisesti virheellisille tuloksille voi olla materiaalin tomumainen rakenne, mikä esti riittävän materiaalin sekoittumisen metalliliuokseen. Tämä oli havaittavissa kelluvan erotusmateriaalikerroksen perusteella. Lisäksi IIP13-materiaalin nikkeli-, kobolttija sinkkikapasiteetit jäivät kaikki alle mg/g:ssa, mikä oli harvinaista ionileimatulle materiaalille. Toinen poikkeus liittyy IIPD-Methox-, NIP11-, NIP13- ja NIPD-Methoxmateriaalien tuloksiin. Lyijyn kapasiteettikäyrässä esiintyy jyrkkä lasku noin - minuutin välillä. Tulosta ei välttämättä voi tulkita mittausvirheeksi, koska lyijykäyrien muoto on samanlainen kyseisten materiaalien osalta. Tämä tarkoittaisi lyijy-ionien irtoavan erotusmateriaalista sitoutumisen jälkeen. Käyrän laskun jälkeen lyijykapasiteetti kuitenkin nousee jälleen maksimiarvoon, jonka

kapasiteetti, mg/g 33 jälkeen tunnin näytteessä tapahtuu jälleen pudotus kapasiteetissa. Huolimatta erikoisesta vaihtelusta jää lyijykapasiteetti siltikin selvästi suurimmaksi neljää metallia vertailtaessa. 7.3 Tulokset magnesiumin ja kalsiumin vaikutukselle nikkelin, koboltin, lyijyn ja sinkin tarttumiseen tasapainosysteemissä Kuvassa 9 on esitelty materiaalien IIPD, IIPDAct, IIPD-Methox ja kaupallisen Amberlite IRC-7-hartsin kapasiteetit nikkelille, koboltille, lyijylle ja sinkille. Myös häiritsevien magnesium- ja kalsiumionien vaikutusta metallien sitoutumiseen tutkittiin. Mittauksissa käytettiin kahta erilaista metalliliuosta, joissa molemmissa oli mg/l nikkeliä, kobolttia, lyijyä ja sinkkiä sekä,1 M KNO 3. Toiseen metalliliuokseen lisättiin myös magnesiumia ja kalsiumia pitoisuuteen 1 mg/l. 5,, 15, 1, 5, IIPD, (+Mg, Ca) IIPD IIPDAct, (+Mg, Ca) IIPDAct IIPDMethox, (+Mg, Ca) IIPDMethox IRC-7, (+Mg, Ca) IRC-7, Kuva 9. Ni Co Pb Zn Mg Ca Materiaalien IIPD, IIPDAct, IIPD-Methox ja IRC-7 kapasiteetit nikkelille, koboltille, lyijylle, sinkille häiritsevien magnesium- ja kalsiumionien tapauksessa. T = huoneenlämpötila, c (Ni +, Co +, Pb +, Zn + ) = mg/l, c (Mg +, Ca + ) = 1 mg/l, ph 7,5; I =,1 M. Kaupallisen IRC-7 hartsin kapasiteetti oli lähes identtinen nikkelille, koboltille ja sinkille. Magnesiumin ja kalsiumin häiritsevä vaikutus ei pienennä mittaustarkkuuden rajoissa kapasiteettia. Poikkeava tulos on lyijyn kapasiteettiarvo. Liuokseen, jossa on häiritseviä ioneja, sitoutuu lyijyä 17,1 mg/g. Huomion arvoista on, että ilman magnesiumia ja kalsiumia lyijykapasiteettiin on

3 vain 13,9 mg/g. Koska lukuarvot ovat samaa suuruusluokkaa, tutkimuksessamme saattaa olla virhe esimerkiksi laimennosten teossa tai sitten lyijyn sitoutuminen kasvaa hieman monikomponettiliuoksessa jonkin yhteisvaikutustekijän vaikutuksesta. Joka tapauksessa kaupallinen materiaali on kapasiteettinsa perusteella erittäin tehokas ja ainoastaan lyijylle kapasiteettiarvo on matalampi. Onkin tärkeää huomata IRC-7 hartsin todellisen kapasiteetin olevan huomattavasti suurempi, koska metalliseosliuoksen konsentraatio oli melko laimea. Kaupallinen IRC-7-materiaali kykenee siis sitomaan suurempiakin pitoisuuksia tutkittuja metalleja. IRC-7-materiaali ei kuitenkaan ole kovin selektiivinen, sillä se adsorboi liuoksesta myös huomattavia määriä kalsiumia ja jonkin verran enemmän magnesiumia kuin syntetisoidut materiaalit. Sen takia IRC-7-materiaalin erotustehokkuus heikentyy, kun hartsiin kiinnittyy epätoivottuja magnesium- ja kalsiumioneja. Magnesiumin sitoutuminen IRC-7:iin on 7, mg/g:ssa ja kalsiumin 1, mg/g:ssa. Verrattuna metalliseosliuokseen lisättyyn Mg + - ja Ca + - konsentraatioon (1 mg/l) kalsiumin sitoutuminen on suhteellisesti merkittävämpää. Hartsin valmistaja toteaakin IRC-7:n olevan selektiivinen kalsiumille, mutta kalsiumin sitoutumiskapasiteetin suuruutta voidaan pitää materiaalin kapasiteettia heikentävänä ominaisuutena raskasmetalliliuoksia puhdistettaessa. IIPD- ja IIPD-Methox-materiaalit osoittautuivat toimiviksi adsorptiota häiritsevienkin ionien vaikutuspiirissä, sillä niihin sitoutui alle mg/g:aan magnesiumia ja lähes olematon määrä kalsiumia. Lyijylle suuri kapasiteettiarvo on molemmissa materiaaleissa ongelma, mutta nikkelin osalta materiaaleilla on noin 1 mg/g:ssa kapasiteetti, joten tulokset eivät estä hartsin jatkokehittämistä, esimerkiksi nikkelin eristämiseen. IIPDAct-materiaali ei eroa nikkelin osalta kapasiteetiltaan IIPD:sta tai IIPD- Methox:sta. Koboltin ja sinkin adsorptio on yhtä heikkoa kuin IIPD- ja IIPD- Methox-materiaalienkin tapauksessa. Yllättäen lyijyä sitoutuu IIPDAct:iin vähiten eli alle 9 mg/g. Toisaalta IIPDAct-materiaalin ongelma on, että siihen sitoutuu magnesiumia ja kalsiumia selvästi enemmän kuin IIPD:een tai IIPD- Methox:iin.