Korkealämpötilaprosessit Näkökulma: Kuonat ja tuhkat 6.9.2018 klo 8-10 PR126A 10.9.2017 klo 8-10 PR126B Tavoite Oppia kuonien rooli ja tehtävät pyrometallurgisissa prosesseissa Oppia tuntemaan silikaattisten kuonasulien rakenne - Emäksisyyden käsite Tutustua kuonien keskeisimpiin ominaisuuksiin - Ominaisuuksien lämpötila- ja koostumusriippuvuudet Tutustua kuonien muodostumiseen ja siihen vaikuttaviin tekijöihin pyrometallurgisissa prosesseissa Tutustua kuonien kierrätykseen ja hyödyntämiseen vaikuttaviin tekijöihin Tutustua tuhkien muodostumiseen ja niiden aiheuttamiin ongelmiin polttoprosesseissa 1
Sisältö Yleistä kuonista - Kuonien tehtävät pyrometallurgisissa prosesseissa Kuonien koostumus ja rakenne - Emäksisyys Kuonien ominaisuudet - Lämpötila- ja koostumusriippuvuudet Kuonien muodostuminen Kuonien kierrätys ja hyödyntäminen Tuhkat Kuonat Merkittävä osa kaikkia pyrometallurgisia prosessivaiheita - Kuonilla on prosesseissa tietty tehtävä Yleensä oksidisia sulaseoksia - Usein SiO 2 enemmän tai vähemmän keskeisessä roolissa Silikaattiset kuonasulat Voivat sisältää myös muita yhdisteitä - Sulfidit, fluoridit,... Kuonien lähteet Konvertterikuonaa SSAB:n tehtaalta. Luleå, Norrbotten, 2002 Kuva: Stig-Göran Nilsson (JK:n arkistot) Lähdeaineistona hyödynnetty Ari Jokilaakson esitystä POHTOssa, 2018. - Malmin/rikasteen harmemineraalit, sideaineet, ym. - Syötemateriaalien epäpuhtaudet - Kuonanmuodostajat ja fluksit - Metallurgisten prosessien reaktiotuotteet - Liuenneet vuorausmateriaalit 2
Kierrätys Kuonat Koostumus Rakenne Tehtävät Analyysit Mittaukset Analyysit Mittaukset Mallinnus Mallinnus Ominaisuudet Raakaaineet Hyödyntäminen? Tuhkat Koostumus Rakenne Käyttäytyminen Muodostuminen Ominaisuudet Raakaaineet Hyödyntäminen? Käyttäytyminen Muodostuminen Analyysit Mittaukset Analyysit Mittaukset Mallinnus Mallinnus 3
Kuonien tehtävät pyrometallurgisissa prosesseissa Tehtävät (ja niiden painotukset) vaihtelevat prosesseittain Kuonien tehtäviä yleisesti - Koota metallifaasiin päätymättömät aineet yhteen faasiin - Aineiden jakautuminen kuona- ja metallifaasin kesken - Poistettavissa reaktorista (Sula!) - Jähmettyessään muodostaa yhdisteitä, jotka ovat hyödynnettävissä muissa kohteissa tai ovat riittävän stabiileja loppusijoitettavaksi - Toisaalta edistää haluttujen aineiden päätymistä metalliin - Suojella metallia hapettumiselta - Toimia lämmöneristeenä ja ohjata lämmönsiirtoa Lisäksi kuonan ei tulisi - kuluttaa vuorausta - syöttää metallifaasiin ei-toivottuja aineita Kuonien koostumus ja rakenne Kuonat ovat siis yleensä oksidisulia - Koostumukset voivat vaihdella merkittävästikin - Usein yhtenä pääkomponenttina SiO 2 Sulien materiaalien rakenne tunnetaan heikommin kuin kiinteiden aineiden Kuonien rakenteesta erilaisia teorioita - Molekyyliteoria - Ioniteoria Teorioiden pätevyyttä voidaan arvioida vertailemalla, miten hyvin/huonosti kuonien ominaisuuksia voidaan ennustaa teorioiden pohjalta Tyypillisiä kuonakoostumuksia. Lähde: Ari Jokilaakson esitys POHTOssa, 2018. 4
Molekyyliteoria Kuona koostuu kemiallisista yhdisteistä - esim. oksidit, sulfidit, jne. Selkeä Sopii kuonareaktioiden kaavamaiseen tulkintaan - esim. rikinpoistoreaktio (CaO) + [S] = (CaS) + [O] Ei kuitenkaan selitä/kuvaa kaikkia kuonan ominaisuuksia - Miksi kuona johtaa sähköä, jos se koostuu sähköisesti neutraaleista molekyyleistä? - Mihin perustuu kuonasulan viskositeetin koostumusriippuvuus? - jne. Ioniteoria Kuona koostuu positiivisesti varautuneista kationeista ja negatiivisesti varautuneista anioneista Sulana materiaalina kuonilla ei oleteta olevan kaukojärjestystä (LRO, Long Range Order) kiinteiden ioniyhdisteiden tapaan Lähijärjestyksen (SRO, Short Range Order) oletetaan säilyvän sulassakin tilassa Ioniteoria mahdollistaa kuonien ominaisuuksien selittämisen - Perustelut esim. em. sähkönjohtavuudelle ja viskositeetin koostumusriippuvuuksille Kuvalähde: Slag Atlas. 5
Silikaattisten kuonien rakenne SiO 2 usein merkittävä komponentti metallurgisissa kuonissa - Kuonan rakennetarkastelun lähtökohdaksi voidaan valita puhdas silikaattisysteemi - Pohjaksi ortosilikaatti-ioni (SiO 4 4- ) Ortosilikaatti-ionitetraedrit muodostavat säännöllisen kolmiulotteisen verkkorakenteen - Kiinteässä tilassa SRO sekä LRO - Sulaessa verkkorakenteen LRO hajoaa, mutta SRO säilyy Kuvalähde: ET Turkdogan: Fundamentals of steelmaking. Si O Si Kuonasulat sisältävät ortosilikaatti-ionien lisäksi muitakin komponentteja - Tietyt oksidit liukenevat kuonaan hajoten metallikationeiksi (Me n+ ) ja happianioneiksi (O 2- ) - Liuenneet metallikationit rikkovat piiatomeja yhdistäviä happisiltoja eli kahden SiO 4 4- -tetraedrin yhteisiä nurkkia MeO Si O Me 2 O Si Silikaattisten kuonien rakenne Happisiltojen katketessa verkkorakenne alkaa hajota Metallikationien määrää kasvatettaessa vain yhteen piiatomiin sitoutuneiden happiatomien (O - ) määrä kasvaa Si O Si MeO Si O 0 2 O O 2 O Me 2 O Si - O 0 on kahta piiatomia yhdistävä happi (-Si-O-Si-) - O - on vain yhteen piiatomiin liittynyt happi - O 2- on vapaa (eli piihin sitoutumaton) happi-ioni Kun kaikki happisillat ovat katkenneet, alkaa vapaiden happi-ionien (O 2- ) määrä kasvaa Kuvalähde: ET Turkdogan: Fundamentals of steelmaking. 6
Puhdas silikaattisula SiO 2 (l) Silikaattisten kuonien rakenne Silikaattisia kuonasulia Kuvalähde: ET Turkdogan: Fundamentals of steelmaking. Verkkorakennetta rikkovan oksidin määrä kasvaa Happisiltojen määrä vähenee Vapaiden happi-ionien määrä kasvaa Silikaattisten kuonien rakenne Kun kaikki happisillat ovat katkenneet, alkaa vapaiden happi-ionien (O 2- ) määrä kasvaa Vapaiden happi-ionien (O 2- ) konsentraatio Ideaali Todellisuudessa 0 1 2 3 4 O/Si 0 1 2 MeO/SiO 2 7
Silikaattisten kuonien rakenne Oksidisia kuonakomponentteja, jotka kuonaan liuetessaan katkovat ortosilikaattiionien välisiä happisiltoja, kutsutaan emäksisiksi kuonakomponenteiksi Sivuhuomautus Kuonien emäksisyys/happamuus ei ole sama asia kuin vesipohjaisten liuosten ph! - ph kuvaa (vesi)liuoksen H + -ionikonsentraatiota - emäksisyys kuvaa (kuonan) vapaiden happi-ionien määrää Yhteys kuitenkin löytyy: - Emäksiset kuonakomponentit ovat emästen emäsanhydridejä ja happamat kuonakomponentit vastaavasti happojen happoanhydridejä. Sivuhuomautuksen sivuhuomautus Anhydridi = Happo tai emäs, josta on poistettu vettä esim. Ca(OH) 2 on emäs: Ca(OH) 2 CaO + H 2 O esim. H 4 SiO 4 on happo: H 4 SiO 4 SiO 2 + 2 H 2 O Vastaavasti oksidit, jotka kuonaan liuetessaan luovat uusia happisiltoja, ovat happamia kuonakomponentteja Oksidit, jotka kuonan koostumuksesta riippuen voivat toimia happamasti tai emäksisesti, ovat amfoteerisiä Oksidin emäksisyys/happamuus riippuu paitsi alkuaineesta, jonka kanssa happi muodostaa oksidin, myös ko. kationin hapetusasteesta - esim. kahdenarvoinen rauta on emäksinen, mutta kolmenarvoinen rauta on hapan Silikaattisten kuonien rakenne Emäksiset kuonakomponentit - Luovuttavat happi-ioneja kuonaan liuetessaan - Samalla liukenee kationeja, jotka ovat luovuttaneet elektroneja - Rikkovat verkkorakennetta - Usein yhden- tai kahdenarvoisten kationien (suuri ionisäde, pieni ionipotentiaali: K +, Na +, Li +, Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+ ; Pb 2+, Zn 2+, Cu 2+ ) muodostamia oksideja - FeO (Fe 2+ ) + (O 2- ) - CaO (Ca 2+ ) + (O 2- ) - MgO (Mg 2+ ) + (O 2- ) - MnO (Mn 2+ ) + (O 2- ) Happamat kuonakomponentit Kuvalähde: Slag Atlas. - Kuluttavat happi-ioneja kuonaan liuetessaan - Ottavat vastaan elektroneja - Luovat verkkorakennetta - Usein korkean hapetusasteen omaavien ja tetraedrisesti koordinoituneiden kationien (pieni ionisäde, suuri ionipotentiaali: Si 4+, P 5+, B 3+ ) muodostamia oksideja - SiO 2 + 2 (O 2- ) (SiO 4 4- ) - P 2 O 5 + 3 (O 2- ) 2 (PO 4 3- ) - V 2 O 5 + 3 (O 2- ) 2 (VO 4 3- ) 8
Silikaattisten kuonien rakenne Amfoteeriset kuonakomponentit - Käyttäytyvät emäksisesti (l. luovuttavat happi-ioneja) liuetessaan happamiin kuoniin (joissa on lähtökohtaisesti vähän vapaita happi-ioneja) - Al 2 O 3 2 (Al 3+ ) + 3 (O 2- ) - TiO 2 (Ti 4+ ) + 2 (O 2- ) - Käyttäytyvät happamasti (l. sitovat happi-ioneja) liuetessaan emäksisiin kuoniin (joissa on lähtökohtaisesti paljon vapaita happi-ioneja) - Al 2 O 3 + 5 (O 2- ) 2 (AlO 4 5- ) - TiO 2 + 2 (O 2- ) (TiO 4 4- ) - Amfoteerisiä kuonakomponenttejä muodostavien ionien tyypillinen varaus on 3+ (esim. Al 3+ ) Kuonakomponentin emäksisyys/happamuus riippuu siis ionien elektronirakenteesta Kuonien emäksisyys B Vesiliuosten ph voidaan määrittää ja ilmoittaa yksiselitteisesti mittaamalla liuosten vetyionikonsentraatiota - ph = -lg[h + ] Kirjallisuudessa esitettyjä laskentakaavoja emäksisyydelle: Kuonien vapaiden happi-ionien määrää ei voida mitata suoraan - Käytännössä kuonien emäksisyyttä kuvataan emäksisten ja happamien komponenttien määrien suhteena Emäksisyys vaikuttaa - kaikkiin kemiallisiin reaktioihin, joissa vapaat happi-ionit ovat mukana tai joihin niillä on vaikutusta - esim. rikin- ja fosforinpoistoreaktiot - kaikkiin fysikaalisiin ilmiöihin/ominaisuuksiin, joissa on merkitystä... - ovatko kuonakomponentit vapaasti liikkuvia vai ketjuuntuneita - onko kuonassa sähkövarausta kuljettavia ja vapaasti liikkuvia ioneja 9
Optinen emäksisyys Vaihtoehtoinen tapa kuonien emäksisyyden esittämiseksi - Tavoitteena mitattavissa oleva suure - Kuvaa eri oksidien elektroniluovutustehoa suhteessa CaO:iin Taustalla riippuvuus kuonan tai lasin emäksisyyden sekä siihen suunnatun UValueella olevan säteilyn taajuudessa tapahtuvan muutoksen välillä - Mahdollisuus mitata kuonien emäksisyyttä määrittämällä taajuudessa tapahtuneet muutokset Optinen emäksisyys Voidaan määrittää myös laskennallisesti Yksittäiselle komponentille: - viittaa optiseen emäksisyyteen - x viittaa elektronegatiivisuuteen Pauligin asteikolla - mitta siitä, kuinka voimakkaasti atomi vetää sidoselektroneja puoleensa Kuonaseokselle, jossa useita komponentteja: - i viittaa komponentin i optiseen emäksisyyteen - X i määritetään komponentin i mooliosuuden pohjalta 10
Optinen emäksisyys Vaikka normaali emäksisyys (B) ja optinen emäksisyys () pyrkivät kuvaamaan samaa asiaa (l. vapaiden happi-ionien määrää), eivät niiden arvot ole yhteneviä - B Vasemmalla olevassa kuvassa on esitetty optisen ja normaalin emäksisyyden välinen riippuvuus erilaisille kuonasulille Kuvalähde: ET Turkdogan: Fundamentals of steelmaking. Kuonien rakenteen analysointi Lasimaisen SiO 2 :n Raman-spektri. Kukin rakenneyksikkö aikaansaa oman piikin, joiden summa voidaan määrittää. Rakenteen määrittämiseksi on erilaisia menetelmiä - Fysikaalisten ominaisuuksien määrittäminen kokeellisesti ja päättely, millainen rakenne selittäisi ominaisuudet - Erilaisten polymerisoitujen yksiköiden erotus kromatografisesti - XRD ja spektroskopiset menetelmät - Rakenteeseen perustuvien termodynaamisten mallien kehittäminen ja vertailu todellisuuden kanssa - Molekyylidynamiikkalaskelmat Spektroskopiset menetelmät ovat tärkeä työkalu kuonien rakenteita tarkasteltaessa Kuvalähde: Slag Atlas - Tutkittavasta kohteesta vastanotettavan säteilyn pohjalta tehdään päätelmiä aineen rakenteesta - Kiteisillä materiaaleilla yleensä selkeät piikit analyyseissä - Sulat (ja amorfiseksi jähmettyneet) näytteet eivät yhtä yksiselitteisiä - esim. Raman-spektroskopia 11
Lähde: Slag Atlas 29.8.2018 Kuonien rakenteen analysointi: Case Raman Esimerkkinä silikaattiselle kuonasulalle määritetty Raman-spektri - Q n Si, jossa n kuvaa kuinka moneen happiatomiin pii on kiinnittynyt tetraedrisessä rakenteessa (arvot 0...4) - Jokaisella Q n Si:lla on oma piikki Raman-spektrissä - esim. Na 2 O:n lisäys kuonaan vaikuttaa Q n Si:n osuuksiin katkomalla happisiltoja (emäksinen kuonakomponentti) Lähde: Li W & Xue X: Effects of Na 2 O and B 2 O 3 addition on viscosity and electrical conductivity of CaO-Al 2 O 3 -MgO-SiO 2 system.isij International. To be published in 2018. Kuonien rakenteen analysointi 12
Lähde: Slag Atlas 29.8.2018 Kuonien rakenteen analysointi Kuonien ominaisuudet Kuonilta vaadittavat ominaisuudet vaihtelevat prosesseittain, mutta yleisesti hyviä ominaisuuksia ovat: - Matala sulamispiste - Vähäinen liukosuus muiden faasien kanssa - Epäpuhtauksien suotuisa jakautuminen metallin ja kuonan välille - Suuri tiheysero muiden faasien kanssa - Matala viskositeetti - Korkea rajapintaenergia Lähteenä hyödynnetty Ari Jokilaakson esitystä POHTOssa, 2018. Vaadittaviin ominaisuuksiin vaikuttavat reaktorin ominaisuudet, mm.: - Panostuskohdat - Sulafaasien poisto - Sekoitusmenetelmät - Viipymäajat - Kuumennusmenetelmät - Faasien määrät - jne. 13
Kuonien ominaisuudet Kuonien käyttäytymisen kannalta keskeisiä ominaisuuksia ovat mm. - Kuonakomponenttien termodynaamiset aktiivisuudet - Aineiden jakautuminen kuonan ja metallin kesken - happi, rikki, vety, typpi - Diffuusio - Tiheys - Viskositeetti - Sähkönjohtavuus - Lämmönjohtavuus - Lämpölaajeneminen - Pintajännitys ja rajapintajännitys Kuvalähde kuonien ominaisuuksia koskevissa kuvissa: Slag Atlas (ellei toisin mainittu) Ternääristen systeemien esittämisessä käytetään ternääristä pohjakolmiota - Kärjet edustavat puhtaita komponentteja - Sivut vastaavat binäärisysteemejä - Koostumus luetaan kolmion sivuilta - Asteikot kuvaavat etäisyyttä kolmion kärjistä Kuonakomponenttien aktiivisuudet Komponenttien aktiivisuudet kuvaavat ko. aineen reagointiherkkyyttä - toisten kuonakomponenttienkanssa (esim. kiinteitä yhdisteitä muodostaen) - metallifaasin komponenttien kanssa - ympäristön (vuoraukset, atmosfääri) kanssa Kuonasulia voidaan termodynaamisesti mallintaa esim. kvasikemiallisia tai assosiaattimalleja käyttäen - vrt. Korkealämpötilakemian kurssi Mallien pohjana ovat kokeelliset mittaukset, joita on myös taulukoitu - esim. Slag Atlas 14
Kuonakomponenttien aktiivisuudet Komponentti erkaantuu omaksi faasikseen, kun sen aktiivisuus saavuttaa arvon yksi Alueella, jossa komponentti esiintyy tietyssä yhdisteessä, on sen aktiivisuus vakio Kuonakomponenttien aktiivisuudet Edellä esitetty pätee myös useamman komponentin systemeille - esim. SiO 2 :n aktiivisuus CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 systeemissä kasvaa SiO 2 -nurkkausta lähestyttäessä ja saavuttaa arvon yksi koostumuksella, jossa SiO 2 erkautuu omaksi kiinteäksi faasiksi 15
Kuonakomponenttien aktiivisuudet Jos erkautuva faasi on välifaasi (esim. 2CaOSiO 2 ), niin tarkasteltavan komponentin (esim. SiO 2 ) aktiivisuus saavuttaa erkautumisrajalla sen arvon, joka sillä ko. faasissa on. 2CaOSiO 2 :n erkautumisraja 2CaOSiO 2 :n erkautumisraja SiO 2 :n erkautumisraja SiO 2 :n erkautumisraja Kuonakomponenttien aktiivisuudet Kuonakomponenttien aktiivisuuksia on kuvattu myös optisen emäksisyyden avulla - esim. CaO:n aktiivisuutta voidaan kuvata hyvin - joidenkin komponenttien (esim. FeO) käyttäytyminen ei kuitenkaan ole selitettävissä optisen emäksisyyden avulla - Yleisesti on havaittu, että optisen emäksisyyden käsite toimii huonosti siirtymäryhmien alkuaineiden muodostamien oksidien aktiivisuuksia kuvattaessa - CaO ja MgO ok FeO ja MnO ei 16
Aineiden jakautuminen eri faasien kesken Jakautumiskertoimet (L x ) kuvaavat tietyn aineen jakautumissuhdetta kuona- ja metallifaasien välillä - Määritetty tyypillisesti erilaisille epäpuhtauksillle L x p% kuonassa p% metallissa Lähteenä hyödynnetty Ari Jokilaakson esitystä POHTOssa, 2018. Kuonakapasiteetit (C x ) kuvaavat kuonan kykyä sitoa itseensä tiettyä ainetta - Määritetään tyypillisesti erilaisille epäpuhtauksille - esim. kuonan rikkikapasiteetti (C S ) Jakautumiskertoimien ja kuonakapasiteettien arvot riippuvat - Kuonan koostumuksesta ja emäksisyydestä - Lämpötilasta ao a a S K as a 2 O Rikinpoisto ja rikkikapasiteetti [S] Fe + (O 2- ) = [O] Fe + (S 2- ) 2 O 2 % S K a 2 O % S 2 S a a S as a 2 O S O ' a CS a S O ½ S 2 (g) + (O 2- ) = ½ O 2 (g) + (S 2- ) p K p 1 2 O2 1 2 S2 a a 2 S 2 O K a p 2 O % S S 2 1 2 O2 1 2 ps2 p p 1 2 S2 1 2 O2 2 % S S a 2 O p CS p 1 2 S2 1 2 O2 Tarkasteltaessa rikin jakautumista metallin ja kuonan välillä on havaittu, että - kuonassa oleva rikki esiintyy sulfaatteina, kun p O2 > 10-5 atm - kuonassa oleva rikki esiintyy sulfideina, kun p O2 < 10-5 atm Rikinpoistoreaktioita tarkasteltaessa oletaan yleensä matala hapenosapaine Rikinpoistotehokkuutta ja rikin jakautumista metallin ja kuonan välillä voidaan kuvata rikkikapasiteetin avulla - C S kuvaa kuonan ja kaasun välistä tasapainoa - C S kuvaa kuonan ja metallin välistä tasapainoa 17
Rikinpoisto ja rikkikapasiteetti Rikkikapasiteetti voidaan laskea, jos kuonakomponenttien aktiivisuudet tunnetaan tai voidaan laskea On myös kehitetty erillisiä malleja rikkikapasiteetin laskentaan - esim. IRSIDin (Institut de recherche de la sidérurgie, Ranska) malli Al 2 O 3 -CaO-Cr 2 O 3 -CrO-FeO-Fe 2 O 3 -MgO- MnO-SiO 2 -S-systeemeille Rikinpoisto ja rikkikapasiteetti 18
Kuonan optisen emäksisyyden vaikutus rikin jakautumiskertoimeen kuonan ja raakaraudan välillä 29.8.2018 SSAB:n Luleån tehtaan masuunissa. (T = 1428-1490 C) Lähde: SSAB. Rikinpoisto ja optinen emäksisyys Rikkikapasiteetin ja rikin jakautumisen riippuvuus kuonan optisesta emäksisyydestä Laajemman koostumusalueen tarkasteluissa esitetty omat laskentakaavat suurille (yli 0,8) ja pienille (alle 0,8) optisen emäksisyyden arvoille Rikinpoisto ja jakautumiskerroin Rikkikapasiteetin lisäksi rikin jakautumista metallin ja kuonan välillä voidaan tarkastella rikin jakautumiskertoimen avulla Rikin jakautumiskerroin ja optinen emäksisyys 19
Vesikapasiteetti Rikkikapasiteetin ja rikin jakautumiskertoimen kaltaisia suureita käytetään kuvaamaan myös muiden aineiden jakautumista metallin ja kuonan välillä - esim. vesikapasiteetti kuvaa kuonan kykyä sitoa vettä Myös vesikapasiteetin ja optisen emäksisyyden välillä on havaittu olevan selkeä riippuvuus Veden liukoisuus kuoniin Veden liukoisuus kuonaan riippuu paitsi kuonasta ja sen koostumuksesta (joita kuvataan vesikapasiteetin avulla), myös vesihöyryn osapaineesta kuonan kanssa tasapainossa olevassa kaasussa (l. ilman kosteudesta) 20
Veden liukoisuus kuoniin Useamman kuin kahden komponentin tarkateluissa on vesihöyryn osapaine kaasussa tavallisesti selkeyden vuoksi kiinnitetty tiettyyn vakioarvoon Typpi kuonissa Kuonaan liuenneen typen määrä riippuu typen osapaineesta kuonan kanssa tasapainossa olevassa kaasussa Typpi ei esiinny kuonissa kaasumaisena (N2) eikä atomaarisena (N), vaan ioneina - esim. (N 3- ), (CN - ) - Kuonan C- ja N-pitoisuuksien välillä on havaittu korrelaatioita, jotka viittaavat (CN - ) ionien esiintymiseen 21
Typpi kuonissa Kuonakomponenttien diffuusiokertoimet 22
Kuonakomponenttien diffuusiokertoimet Tiheys Kuonan tiheyden on oltava selvästi pienempi kuin metallilla, jotta faasit erottuvat metallurgisissa prosesseissa omiksi kerroksikseen Lämpötilan nosto yleensä laskee tiheyttä - Suurempi lämpöliike/värähtely - Joissain tapauksissa lämpötilan nosto voi myös nostaa kuonien tiheyttä 23
Kuvalähde: ET Turkdogan: Fundamentals of steelmaking. 29.8.2018 Tiheys Lämpötilan vaikutus on kuitenkin yleensä vähäinen verrattuna koostumuksen vaikutukseen - SiO 2 :n tiheys (2,15 gcm -3 1700 C:ssa) on huomattavasti alhaisempi kuin muiden kuonakomponenttien - SiO 2 :n lisäys saa yleensä aikaan kuonan tiheyden laskun - FeO- ja MnO-pitoisuuden puolestaan yleensä nostavat kuonien tiheyttä - esim. vaikutus FeO-CaO-MgO-SiO 2 -P 2 O 5 -kuonien tiheyksiin Tiheys FeO:n tiheyttä kasvattava vaikutus näkyy myös monikomponenttisysteemeissä 24
Viskositeetti Viskositeetilla tarkoitetaan nestemolekyylien välisestä koheesiosta johtuvaa sisäistä kitkaa Lämpötilan noustessa koheesio heikkenee, jolloin sulan viskositeetti pienenee Lämpötilan lisäksi viskositeettiin vaikuttaa sulan rakenne - Happamien komponenttien muodostamat ketjut kasvattavat viskositeettia - Emäksiset kuonakomponentit rikkovat ketjuja, jolloin viskositeetti pienenee Viskositeetti Lämpötilan vaikutus masuunikuonapohjaisten kuonaseosten viskositeettiin - Eri emäksisyyksillä Lähde: Li W & Xue X: Effects of Na 2 O and B 2 O 3 addition on viscosity and electrical conductivity of CaO-Al 2 O 3 -MgO-SiO 2 system.isij International. To be published in 2018. 25
Kuvalähde: ET Turkdogan: Fundamentals of steelmaking. Kuvalähde: ET Turkdogan: Fundamentals of steelmaking. 29.8.2018 Viskositeetti Kuonasysteemien viskositeettien pohjalta voi päätellä komponenttien emäksisyyden/ happamuuden - CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 systeemissä isoviskositeettikäyrät ovat lähes Al 2 O 3 -SiO 2 sivun suuntaisia - Al 2 O 3 ja SiO 2 toimivat happamasti / nostavat viskositeettia - CaO on emäksinen / laskee viskositeettia - CaO-Al 2 O 3 -MgO systeemissä isoviskositeettikäyrät ovat lähes CaO-MgO sivun suuntaisia - Al 2 O 3 toimii happamasti / nostaa viskositeettia - CaO ja MgO ovat emäksisiä / laskevat viskositeettia Kuvalähde: ET Turkdogan: Fundamentals of steelmaking. Viskositeetti Komponenttien happamuus/emäksisyys näkyy myös useamman komponentin systeemeissä - vasemmalla: Al 2 O 3 -CaO-MgO-SiO 2 @ 1500 C - On havaittu, että alle 20 %:n Al 2 O 3 -pitoisuuksilla CaO- SiO 2 -, CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -, CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO- sekä CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-FeO-kuonien viskositeetit ovat yksiselitteisesti riippuvaisia SiO 2 - ja Al 2 O 3 -pitoisuuksien summasta 26
Viskositeetti Muistettava, että Al 2 O 3 on amfoteerinen kuonakomponentti - Emäksisissä kuonissa se toimii happamasti eli luo happisiltoja (ja nostaa viskositeettia) - Monet kuonat esim. teräksenvalmistuksessa ovat riittävän emäksisiä, jotta Al 2 O 3 voidaan lähes aina luokitella happamaksi - Happamissa kuonissa se toimii emäksisesti eli katkoo happisiltoja (ja laskee viskositeettia) - esim. Na 2 O-SiO 2 kuona, jossa Na 2 O:a korvataan Al 2 O 3 :lla - Aluksi viskositeetti kasvaa, koska Al 2 O 3 on selvästi Na 2 O:a happamampi komponentti - Tietyn rajan jälkeen emäksisyys on kuitenkin laskenut niin paljon (ts. Na 2 O-pitoisuus on laskenut), että Al 2 O 3 :n lisäys alkaa laskea viskositeettia (ts. Al 2 O 3 alkaa käyttäytyä emäksisesti) Viskositeetti Lämpötilan ja koostumuksen lisäksi kuonan viskositeettiin vaikuttaa merkittävästi kuonassa olevan kiintoaineen (tai liukenemattoman toisen sulan) määrä Kaksifaasialueella viskositeettia kuvataan ns. efektiivisen viskositeetin ( e ) avulla e 1 1,35 q 2 - viittaa kuonan viskositeettiin ilman kiintoainehiukkasia - q on monodispergoituneen pyöreän hiukkasen tai nestepisaran tilavuusosuus kuonasulassa 5 - Muodoltaan monimutkaisten hiukkasten vaikutus viskositeettiin on tätä suurempi 27
Viskositeetti teollisissa kuonissa Masuunikuonan viskositeetti lämpötilan funktiona Konvertterille tyypillisen CaO-FeO-SiO 2 -kuonan viskositeetti (1400 C): FeO alentaa viskositeettia, kun taas korkealla sulava 2CaOSiO 2 nostaa viskositeettia. Erilaisten teollisten kuonien viskositeettien vertailua. BF = Masuunikuona BOS = Konvertterikuona MF = Valupulverit JV:ssa FeCr sm = Ferrokromikuona Cu-sm = Kuparin liekkisulatuskuona CaFe = kuparin konvertointilipma Viskositeetti ja optinen emäksisyys Korrelaatio viskositeetin ja optisen emäksisyyden välillä 28
Viskositeetin mallinnus Monikomponenttikuonien viskositeettien laskentaan on kehitetty useita laskennallisia malleja esimerkiksi: Riboudin malli - Pohjana silikaattisula, jonka ominaisuuksia muuttavat muut kuonakomponentit on jaettu neljään kategoriaan Urbainin malli - Perustuu CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 systeemiin - Kuonakomponentit jaetaan kolmeen kategoriaan: - lasia muodostavat - kuonanmuodostajat - amfoteeriset Kuva: Pekka Taskisen esitys POHTOssa, 2018. Mallit (edelleen) epätarkkoja - Varsinkin alkuperäisen käyttöalueensa ulkopuolella - Termodynaamisiin taulukkotietoihin perustuvista viskositeettimalleista MTDATAn malli toimii kohtalaisen hyvin, koska se huomioi silikaatit joukkona erilaisia ketjurakenteita (todellinen rakenne) Viskositeetin mallinnus Kuva ja taulukko lähteestä: Han et al.: Steel Res. Int. Vol. 86. 2015. No. 6, s. 678-685. 29
Sähkönjohtavuus Metallurgisissa prosesseissa, joissa energia saadaan hapettumisreaktioista tai polttoaineista, ei kuonan sähkönjohtavuudella ole suurta merkitystä. Kuonien sähkönjohtavuudella on merkitystä - sähköuuniteknologiaa käytettäessä - prosessien instrumentoinnissa ja säädössä Silikaattisissa kuonissa SiO 4 4- -anionit ovat huonosti liikkuvia - Varauksenkuljettajina pääasiassa emäksisten komponenttien kationit - Sähkönjohtavuus on kiinteästi sidoksissa kationien diffuusioon kuonasulissa Sähkönjohtavuus Tyypillisiä sähkönjohtavuuksia - Konvertterikuonat: 0,5 1,5-1 cm -1 - Senkkakuonat: 0,4 0,7-1 cm -1 Kuonien sähkönjohtavuutta nostaa - korkea emäksisyys - kationien diffuusio helpottuu verkkorakenteen hajotessa - korkea lämpötila - diffuusio nopeutuu Suuria määriä (yli 70 %) FeO:a tai MnO:a sisältävissä kuonissa elektronijohtavuus nousee hallitsevaksi johtumismekanismiksi Myös sähkönjohtavuutta voidaan kuvata optisen emäksisyydenkin avulla 30
Sähkönjohtavuus Lämpötilan vaikutus masuunikuonapohjaisten kuonaseosten sähkönjohtavuuksiin - Eri emäksisyyksillä Lähde: Li W & Xue X: Effects of Na 2 O and B 2 O 3 addition on viscosity and electrical conductivity of CaO-Al 2 O 3 -MgO-SiO 2 system.isij International. To be published in 2018. Lämmönjohtavuus Lämmönjohtumismekanismit - Elektronien liike - Hilan värähtely - Säteily - (Konvektio) Efektiivinen lämmönjohtavuus (k eff ) on summa eri mekanismeilla tapahtuvasta lämmönsiirrosta Kuonien lämmönjohtavuuksista vain vähän kokeellista informaatiota - Ongelmia mittauksissa aiheuttavat - lämmönsiirron useat mekanismit - epävarmuus silikaattisulien rakneteesta - Teräksenvalmistuksen kuonien lämmönjohtavuudet ovat suuruusluokkaa 0,5 1,2 Wm -1 K -1 - Selvästi pienempiä kuin sulien metallien lämmönjohtavuudet 31
Lämmönjohtavuus Lämmönjohtavuus おざわえんどすさ Kuvat: 小澤, 遠藤 & 須佐 : R 2 O-CaO-SiO 2 (R=Li, Na, K) スラグの熱伝導度とその推算. 鉄と鋼. Vol. 93. 2007. No. 6, s. 416-423. 32
Lämpölaajeneminen Lämpölaajeneminen kuvattuna optisen emäksisyyden funktiona Pintajännitys Kuonasulien pintajännitystä alentavat - SiO 2 -pitoisuuden kasvattaminen - poikkeuksena PbO-SiO 2 - ja K 2 O-SiO 2 -kuonat - binääristen silikaattikuonien pintajännitys on yleensä alhainen - yleisesti pinta-aktiiviset aineet - SiO 2 :n lisäksi P 2 O 5, Na 2 O ja rikki Kuonasulien pintajännitys - vaihtelee yleensä välillä 200 700 mnm -1 - on alhaisempi kuin metallisulilla Sivuhuomautus Pintajännitys (engl. surface tension) on yhden kondensoituneen faasin ominaisuus. esim. kuonan pintajännitys, teräksen pintajännitys (tarkasti ottaen kondensoituneen ja kaasufaasin välisen rajapinnan ominaisuus) Rajapintajännitys (engl. interfacial tension) kuvaa kahden kondensoituneen faasin välistä rajapintaa. esim. kuonan ja teräksen välinen rajapintajännitys 33
Pintajännitys SiO 2 -pitoisuuden nosto alentaa sekä FeO- SiO 2 - että CaO-SiO 2 -kuonien pintajännityksiä Pintajännitys Pintajännitys ternäärisissä systeemeissä: SiO 2 -lisäys laskee pintajännitystä 34
Pintajännitys Pintajännitys ternäärisissä systeemeissä: SiO 2 -pitoisuuden ollessa vakio pintajännitys laskee, kun FeO/CaO-suhdetta nostetaan SiO 2 :n tapaan myös pinta-aktiivinen P 2 O 5 laskee pintajännitystä SiO 2 vakio FeO/CaO kasvaa Pintajännitys Nesteiden pintajännitys yleensä laskee lämpötilaa nostettaessa Tietyillä nesteillä vaikutus on päinvastainen: - Korkean SiO 2 -pitoisuuden happamat kuonasulat, joissa on paljon kompleksisia anioneja (silikaattiverkko) - Lämpötilan noustessa assosiaatit hajoavat - Pinnalle jää ilman paria olevia molekyylisidoksia - Pintaenergia kasvaa - Rauta-/terässula, jossa on VI-ryhmän alkuaineita (O, S, Se, Te), jotka pinta-aktiivisina aineina alentavat pintaenergiaa - Lämpötilan noustessa em. aineiden pinta-aktiivisuus vähenee - Pintaenergiaa laskeva vaikutus heikkenee - Pintajännitys kasvaa Koostumuksen vaikutukseen verrattuna lämpötilan vaikutus silikaattisten kuonasulien pintajännitykseen on vähäinen 35
Fe-S- / Fe-O-sula + CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -sula @ 1600 C 29.8.2018 Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Rajapintajännitykseen vaikuttaa kuonan koostumuksen lisäksi myös metallin koostumus - Kuona- ja metallisulien välisten rajapintajännitysten arvot ovat yleensä vastaavien kuona-kaasu- ja metalli-kaasupintajännitysten välissä - Pinta-aktiivisten aineiden lisääminen kuonaan ja/tai metalliin alentaa faasien välistä rajapintajännitystä Kuvalähde: ET Turkdogan: Fundamentals of steelmaking. Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Mitä suurempi rauta-/terässulan O-pitoisuus, sitä yksiselitteisemmin se määrää metalli- ja kuonasulien välisen rajapintajännityksen arvon metallin ja kuonan muusta koostumuksesta riippumatta Kuvalähde: ET Turkdogan: Fundamentals of steelmaking. 36
Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Rajapintajännityksiä tarkasteltaessa on huomioitava kokonaisvaikutus - esim. FeO-pitoisuuden kasvu CaO-FeO-SiO 2 -kuonassa - Kuonan pintajännitys kasvaa (ainakin jos FeO-pitoisuus kasvaa SiO 2 :n kustannuksella) - FeO on epästabiilimpi oksidi kuin CaO ja SiO 2 - Syöttää enemmän happea teräkseen - Teräksen happipitoisuus nousee - Pinta-aktiivisena aineena happi alentaa teräksen pintajännitystä - Rajapintajännityskin laskee Kahden sulafaasin välinen rajapintajännitys laskee, kun faasien välillä tapahtuu aineensiirtoa - esim. 3 (FeO) + 2 [Al] Fe = (Al 2 O 3 ) + 3 Fe(l) - On havaittu, että Al-tiivistetyn teräksen ja FeO-pitoisen alumiinisilikaattisen kuonan välinen rajapintajännitys alenee lähes nollaan reaktion ollessa nopeimmillaan - Reaktion hidastuessa (lähestyessä tasapainoa) rajapintajännityksen arvo alkaa taas nousta ja se saavuttaa tasapainoarvonsa termodynaamisessa tasapainotilassa. Metallin ja kuonan välisen rajapintajännityksen määritys Kahden faasin välisen rajapintajännityksen laskemiseksi ei ole kehitetty yleistä teoriaa - Laaditut mallit on johdettu kokeellisista mittaustuloksista jonkin tietyn systeemin tarkastelua varten Rajapintajännityksiä määritetään sulafaasien (ja kaasun välisten) pintajännitysten ja mitattavien kostutuskulmien pohjalta - Kahden (toisiinsa liukenemattoman) nesteen välisen kostutuksen mittaus on vaikeaa, koska kelluva pisara/linssi on osittain uponnut alla olevaan nesteeseen - Näkyvä kostutuskulma () on pienempi kuin todellinen kostutuskulma ( = + ) - Rajapintajännitys ja kostutuskulma voidaan kuitenkin laskea - Neumannin laki - Raleighin laki - Antonowin laki - Girifalcon ja Goodin laki 37
Metallin ja kuonan välisen rajapintajännityksen määritys Neumannin laki 2 metal slag metal slag 2 sin Raleighin laki metal gas 2 slaggas sin slaggas 2 - Neumannin lain yksinkertaistus metal gas slaggas - Todellinen ja näkyvä kostutuskulma oletetaan nolliksi - Malli ei sovi hyvin yksiin mitatun datan kanssa metal slag metal gas slaggas cos 0, 5 2 metal gas slaggas Antonowin laki - Neumannin lain yksinkertaistus - Kahden sulan välinen rajapintajännitys on yhtä suuri kuin suuremman ja pienemmän pintajännityksen erotus - Käytetään vain kuonien tarkasteluun - Soveltuu runsaasti FeO:a sisältäville kuonille metal slag metal gas slaggas Metallin ja kuonan välisen rajapintajännityksen määritys Girifalcon ja Goodin laki - Rajapinnan vapaaenergia esitetään sulafaasien koheesion vapaaenergioiden avulla metal slag metal gas slaggas 0, 5 2 metal gas slaggas - on karakteristinen tekijä - saa arvon nolla, kun faasien välillä ei ole vuorovaikutusta - arvo kasvaa faasien välisen vuorovaikutuksen kasvaessa G G c metal gas a slagmetal G c slaggas 38
Kuvalähde: Seppo Ollila, SSAB. 29.8.2018 Kuonien muodostuminen Mistä kuonat muodostuvat? - Panosmateriaalien epäpuhtaudet - Raaka-aineessa hapettuneessa muodossa tai hapettuvat prosessin aikana - Sivukivi pyritään yleensä poistamaan rikastuksessa - Malmin harmemineraalit - Malmimineraalien aineet, joita ei haluta tuotteeseen - Prosessin oksidiset reaktiotuotteet - Korkean happiaffiniteetin omaavien alkuaineiden oksidit - vrt. helposti pelkistyvät alkuaineet, jotka päätyvät metalliin (tai kaasufaasiin, jos T b on matala) - Kuonanmuodostajat - Voidaan lisätä prosessiin tai raaka-aineeseen (esim. sintteri) - Ohjaavat koostumuksen halutulle alueelle - Tyypillisiä CaO, MgO, SiO 2 - Kuonanmuokkaajat kuten fluksit - Kuonan koostumuksen ja ominaisuuksien hienosäätöön - esim. CaF 2 kuonan viskositeetin alentamiseksi - Liuenneet tulenkestävät materiaalit - Edellisten prosessivaiheiden kuonat - Täysin synteettiset kuonat Kuonien muodostuminen Kuonat muuttuvat prosessin aikana - Prosessin alkuvaiheessa voi syntyä toisistaan erillisiä kuonia, jotka yhdistyvät prosessin edetessä - esim. masuunin yläosassa erillisiä kuonia - Kuonan koostumus voi muuttua prosessin aikana - Prosessin ohjaus koostumusta muuttamalla - esim. kalkin tai fluspaatin lisäys - Kuonan koostumuksen muuttuminen prosessissa tapahtuvien reaktioiden seurauksena - esim. sulkeumien liukeneminen senkkakuonaan, vuorausmateriaalien liukeneminen kuonaan - Koostumuksen muutokset voidaan kuvata esim. tasapainopiirroksessa - ns. kuonatie Eri prosessivaiheiden kuonat käsitellään tarkemmin prosessikuvausten yhteydessä - Kuonanmuodostus, tehtävät ja käyttäytyminen Kuvalähde: www.steeluniversity.org 39
Kuonien käyttäytyminen Esimerkkejä Reaktiot - Kuonan sisäiset sekä reaktiot metallin, vuorauksen ja kaasun kanssa - Monet reaktiot prosessin kannalta keskeisiä - esim. rikinpoisto - Myös ei-toivottuja reaktioita - esim. vuorauksen kuluminen Virtaukset ja sekoittuminen - Erittäin happamat ja varsinkin puuroalueella olevat kiintoainesta sisältävät kuonat hyvin viskooseja - Hitaat virtaukset voivat hidastaa reaktioita (sekä toivottuja että ei-toivottuja) sekä kuonan laskua pois prosessista Kuohuminen Kuonien käyttäytymistä eri prosessivaiheissa käsitellään tarkemmin prosessikohtaisilla luennoilla. - Kuonan kuohuminen voi olla toivottavaa (vuorausten suojaus valokaarelta) tai ei-toivottavaa (hallitsematon kuohunta konvertterissa tai kaadon yhteydessä) - Edellytyksenä kuohumiseen sopiva viskositeetti ja pintaominaisuudet sekä kaasun (esim. CO) muodostumista Kuonien kierrätys Materiaalitehokkuuden ja jätteiden minimoinnin kannalta olisi järkevää hyödyntää kuonaa useaan kertaan Uudelleenkäyttöä rajoittavat - Kuonassa prosessin aikana tapahtuneet muutokset - esim. kemiallinen koostumus - Rikinpoistoprosessissa käytetty kuona sitoo itseensä rikkiä, eikä enää sovellu rikinpoistokuonaksi - Kuonan kierrätys voi johtaa kuonamäärän kasvuun prosessissa - Kuona voi kuitenkin soveltua jonkin toisen prosessivaiheen kuonanmuodostajaksi Yleisempää on kuitenkin pyrkiä tuotteistamaan jähmettynyt kuona muuhun käyttöön 40
Kuonien hyödyntäminen Tapojärven kuonien käsittelylaitos, Tornio. Jotkut kuonat voivat olla hyödynnettäviä sellaisenaan, mutta useimmat vaativat modifiointia, jotta ne voidaan hyödyntää - Koostumuksen ohjaus sulana ennen jähmettymistä - erilaisten kuonien sekoittaminen tai lisäaineiden käyttö - Tasalaatuisuuden varmistaminen sekoituksella - Syntyvän rakenteen ohjaus jäähtymisnopeuden hallinnalla - Jähmettyneen kuonan käsittely, esim. murskaus/seulonta Tuotteistettavan kuonan ominaisuudet voivat olla ristiriidassa kuonan metallurgisten vaatimusten kanssa Yleensä modifiointia vaativat Kuonien pikajäähdytys, Tornio. - jähmettyneen kuonan geotekniset ominaisuudet - tekevät materiaalista rakennusteknisesti käyttökelpoista - ympäristökelpoisuus - esim. liukoisuudet Lähdeaineistona hyödynnetty Bodil Hökforsin ja Lale Andreaksen esityksiä Nordic Recycling Dayssä, 2012 sekä Pekka Tanskasen ja Juha Roinisen esityksiä POHTOssa 2011. Kuonien hyödyntäminen Kuonien käyttökohteita - Maa- ja tierakentamisessa - Sementin raaka-aineena - Maanparannusaineena Perustelut hyödyntämiselle - Lähtökohta: Kuonissa samoja komponentteja kuin primääriraaka-aineissa - Primääriraaka-aineiden säästö - Hiilidioksidipäästöjen väheneminen - Muodostuvan jätteen määrän väheneminen - Parhaimmillaan ominaisuudet voidaan ohjata jopa paremmiksi kuin primääriraaka-aineista valmistetuilla tuotteilla Alite: 3CaOSiO 2, Belite: 2CaOSiO 2, Matrix: 3CaOAl 2 O 3, 4CaOAl 2 O 3 Fe 2 O 3 Lähdeaineistona hyödynnetty Bodil Hökforsin ja Lale Andreaksen esityksiä Nordic Recycling Dayssä, 2012 sekä Pekka Tanskasen ja Juha Roinisen esityksiä POHTOssa 2011. 41
Kuonien loppusijoitus AOD-kuonaa, Tornio. Kuonien loppusijoituksessa on varmistettava jähmettyneen kuonan stabiilisuus/pysyvyys - Tilavuuspysyvyys - Ongelmia voivat aiheuttaa kiderakenteen muutokset lämpötilan funktiona (esim. dikalsiumsilikaatti) ja reaktiot ilman kosteuden tai hiilidioksidin kanssa (esim. MgO, CaO) - Tilavuuden muutokset rikkovat materiaalin pölyyntyminen - Kemiallinen pysyvyys - Käytännössä haitallisten aineiden liukoisuus saatava riittävän alhaiselle tasolle - Keinoina ao. aineiden pitoisuuksien lasku tai sitominen termodynaamisesti stabiileihin faaseihin, joista liukenemista tapahtuu vain vähän - Keskeisiä ympäristölle ja/tai terveydelle haitalliset aineet - esim. kromi Kuvalähde: Elina Salo, TkK-työ, 2017(?). Lähdeaineistona hyödynnetty Fredrik Engströmin ja Ida Strandqvistin esitystä Nordic Recycling Dayssä, 2012. Tuhkat Polttoaineen palamaton epäorgaaninen jäännös - Paljon samoja komponentteja kuin kuonissa - SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, CaO, MgO, alkalit, rikki - Tarkempi koostumus vaihtelee suuresti riippuen siitä, minkä polttoaineen tuhkasta on kyse - Myös tuhkaan päätyvien aineiden osuus polttoaineesta vaihtelee suuresti - Usein puhutaan tuhkista, kun jäännös on kiinteässä tilassa sulanut tuhka on kuonaa Toisin kuin kuonat, joilla on tehtäviä, tuhkat ovat lähtökohtaisesti ongelmallisia - Itse prosessissa sekä jätteenä Kuvalähde: Skrifvars & Hupa: Tuhka, kuonaantuminen, likaantuminen ja korroosio. In: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen. 42
Tuhkan muodostuminen Polttoaineen syöttö Tuhkaa muodostuvien aineosien vapautuminen polttoaineesta - Ilmoitetaan yleensä oksideina, mutta voivat olla muitakin yhdisteitä - Voivat esiintyä erillisinä mineraalisulkeumina tai rakenteeseen liittyneinä orgaanisina yhdisteinä Kuvalähde: Skrifvars & Hupa: Tuhka, kuonaantuminen, likaantuminen ja korroosio. In: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen. Aineosien muuttuminen prosessissa - Reaktiot voimakkaasti riippuvaisia polttoaineesta sekä polttotekniikasta - Osa tuhkaa muodostavista aineista pysyy palavassa hiukkasessa ja muodostaa tuhkahiukkasen polttoaineen palavan osan palaessa - Osa höyrystyy palamisen yhteydessä tiivistyy (ja mahdollisesti hapettuu) savukaasun lämpötilan laskiessa - Tuhkahiukkaset voivat reagoida keskenään tai savukaasun kanssa Tuhkan aiheuttamat ongelmat Suurin yksittäisen syy polttokattiloiden suunnittelemattomiin alasajoihin - Likaantuminen (fouling) - Kattilan konvektio-osassa - Tuhkakerrostumat kiinteitä - Kuonaantuminen (slagging) - Kattilan tulipesän säteilyalueella - Kuonakerrostumat paksuja ja ulkopinnaltaan sulaneita - Korroosio - Tuhkakerrostuma luo olosuhteet paikalliselle korroosiolle tulipesässä ja savukaasukanavissa - Paikallisesti pelkistävät olosuhteet passiivikalvon vaurioituminen - (Osittain) sulat kerrostumat nopeuttavat korroosiota Likaantumisen/kuonaantumisen vaiheet - Hiukkasten kulkeutuminen lämpöpinnoille - Pienillä hiukkasilla (< 0,5 5 m) diffuusion välityksellä - Suuremmilla hiukkasilla (> 0,5 5 m) törmäysten välityksellä - Hiukkasten tarttuminen lämpöpinnoille - Vaikuttavia tekijöitä mm. sulan määrä ja viskositeetti sekä Kuvalähde: Skrifvars & Hupa: Tuhka, kuonaantuminen, likaantuminen ja korroosio. kemialliset reaktiot In: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen. 43
Tuhkan kemialliseen koostumukseen perustuvia indeksejä Taulukko: Skrifvars & Hupa: Tuhka, kuonaantuminen, likaantuminen ja korroosio. In: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen. Yhteenveto Kuonat ovat keskeinen osa kaikkia pyrometallurgisia prosesseja - Kuonan muodostuminen on hallittava prosessin hallitsemiseksi - Kuonilla on tietyt tehtävät prosessissa Kuonasulien rakenteen pohjana käytetään ortosilikaatti-ioneista koostuvaa rakennetta - Emäksiset komponentit rikkovat silikaattiverkkoa - Happamat komponentit luovat verkkorakennetta Kuonien ominaisuudet riippuvat - koostumuksesta (emäksisyys) ja olosuhteista (lämpötila) Tuhkat ovat polttoaineen palamaton jäännös 44