Nanohiukkasten tavoitetasot ja mittausstrategia

Transkriptio

1 Nanohiukkasten tavoitetasot ja mittausstrategia Tomi Kanerva erityisasiantuntija Materiaali- ja hiukkastutkimus-tiimi

2 Nanohiukkasten tavoitetasot ja mittausstrategia Johdanto Nanohiukkasista Altistuminen ja sen arviointi Mittausstrategia Tavoitetasot

3 Nanot Mitä nano oikein on? etuliite yksiköille eli miljardisosa 1 nm = 1x10-9 m millin miljoonasosa maapallo/jalkapallo = jalkapallo/fullereeni 1nm

4 Nanoteknologia Mitä nanoteknologia oikein on? koko alle 100 nm uutta ja hallittua kaupallista ENP = Engineered Nano Particles esim. kulta -nanokoossa: 3 nm 1 nm sulaa 1200 C sulaa 200 C sulaa 200 C inertti kemiallisesti katalyytti alhainen reaktiivisuus keltainen punainen sininen

5 Nanoteknologia EU:n määritelmä: Vuonna 2011 nanomateriaalin määritelmästä annetussa komission suosituksessa 6 määritellään nanomateriaali seuraavasti: Nanomateriaali tarkoittaa luonnollista materiaalia, sivutuotemateriaalia tai valmistettua materiaalia, joka sisältää hiukkasia joko vapaina, agglomeroituneina tai aggregoituneina ja jonka hiukkasista vähintään 50 prosenttia lukumääräperusteisen kokojakauman mukaisesti on kooltaan nm tai jonka ulkomitoista yksi tai useampi on nm. Erityistapauksissa ja jos ympäristöön, terveyteen, turvallisuuteen tai kilpailukykyyn liittyvät huolenaiheet sen oikeuttavat, lukumääräperusteisen kokojakauman 50 prosentin kynnysarvo voidaan korvata 1 50 prosentin kynnysarvolla. Tavoitteena on saada materiaaleille uusia toimintoja sekä parantaa aineen ominaisuuksia sen teollisia sovelluksia varten Esimerkiksi: lujuus, keveys, lämmön ja sähkön johtavuus, taipuisuus, kemiallinen reaktiivisuus, pinnan ominaisuudet mm. liukkaus 5

6 Nanoteknologia Teollisesti tuotettuja nanomateriaaleja tuhansia erilaisia: Taloudellisesti merkittäviä ehkä satoja Tyypillisesti metalli- ja hiilipohjaisia materiaaleja Suomessa yleisimpiä: Titaanidioksidi, sinkkioksidi, ceriumoksidi, piidioksidi Hiilinanoputket Rauta, hopea Huomattava ero verrattuna ns. bulkkimateriaalin ominaisuuksiin Esiintyvät ilmassa tai materiaalissa: Yksittäisinä hiukkasina (primaarihiukkasia) Aggregaatteina (voimakkaasti sitoutuneet hiukkaset) Agglomeraatteina (heikosti sitoutuneet hiukkaset tai aggregaatit) 6

7 Nanomateriaalit ja turvallisuus Nanomateriaaleille altistuminen tapahtuu työympäristössä pääasiassa hengitysteiden ja ihokontaktin kautta Altistuminen voi tapahtua teollisuudessa useissa tuotannon eri vaiheissa raaka-aineen käsittelystä lopputuotteen viimeistelyyn ja jopa käyttöön Tyypillisiä esimerkkejä: Nanomateriaalisynteesi Usein kaasufaasissa, aerosolin muodostuminen NM-jauheiden käsittely Siirtely, pakkaus, seulonta, punnitus NM liuosten käsittely Ruiskutusmenetelmät esim. pinnoituksessa Mekaaninen käsittely Hionta, sahaus, poraus ym. työstöt Laitteistojen ja tilojen kunnossapito Myös äkilliset onnettomuustilanteet, esim. astioiden kaatumiset, laitteiden hajoamiset ym.

8 Nanomateriaalit ja altistumisen arviointi Monipuoliset ja jopa kattavat mittaukset ovat tälläkin hetkellä mahdollisia: hinta ja aika ovat ongelma esimerkki mittausprosessista: lukumääräpitoisuuden määritys (CPC) ensin taustapitoisuus, jonka jälkeen prosessin pitoisuus, sitten partikkelikokojakauman määritys (ELPI, SMPS), sitten morfologia, koostumus (SEM, TEM), sitten mahdolliset henkilökohtaiset suodatinnäytteet esim. metallien pitoisuuden selvittämiseksi

9 Esimerkki: Altistumisen määritys nanotimanteille käsittelyn aikana. JOHDANTO: Työpaikalla mitattiin ilman hiukkaspitoisuudet ilmanvaihdon tulokanavasta ja työpisteeltä 3-tie venttiilin avulla SMPS+OPC laitteistolla, sekä työpisteeltä ELPI:llä ja hengitysvyöhykkeeltä DISCmini diffuusiovaraajalla (MD:llä). TULOSTEN KÄSITTELY: Tulosten käsittelyssä SMPS- ja OPC-data on yhdistetty niin, että on saatu jatkuva jakauma yli koko mittausalueen (tässä tapauksessa 7 nm-30 µm). Lisäksi SMPS+OPC laitteiston mittaama lukumääräjakauma on muutettu laskennalliseksi massajakaumaksi käyttämällä tiheysoletusta 1 g cm -3. Mittauspäivän aikana tunnistettiin kolme eri työvaihetta (WS1, WS2, WS3). Taustapitoisuus on määritetty ajanjaksoista ennen ja jälkeen kunkin työvaiheen (BG1 ja BG2). Kukin työvaihe ja taustajakso on keskiarvostettu. Altistuminen on laskettu vähentämällä työvaiheen aikana mitatusta kokonaispitoisuudesta työvaihetta vastaava taustapitoisuus. Tämä on tehty sekä massa- että lukumääräpitoisuuksille. TULOSTEN ESITYSTAPA: Kuvassa 1a on esitetty hiukkasten kokonaislukumäärä (vasen y-akseli) mitattuna käytetyillä mittalaitteilla. Massajakauma on esitetty kuvassa 1a vihreällä (oikea y-akseli). Kuvassa 1b mitattu hiukkaskokojakauma on esitetty niin, että hiukkasten läpimitta on esitetty y-akselilla ja kunkin hiukkaskoon pitoisuuden vaihtelut näkyvät värin vaihteluna. Kuvassa 1c on esitetty keskiarvotetut jakaumat.

10 TULOSTEN ANALYSOINTI: Kuvan 1a pitoisuusaikasarjoista nähdään, että massapitoisuus korreloi hengitysvyöhykkeeltä mitatun pitoisuuden kanssa. Kuvasta 1a nähdään myös, että työvaiheiden aikana mitattujen hiukkasten massapitoisuus on kohonnut taustaan nähden. Tämä johtuu siitä, että nanotimantit olivat agglomeroituneet isoiksi hiukkasiksi (Kuva 1b ja c). Tämä vahvistettiin myös elektronimikroskooppikuvista. Kuva 1a-c. Mittaustulosten esittäminen.

11

12 Nanomateriaalit ja altistumisen arviointi Strategia lyhyesti: Nanomateriaalille altistumista arvioidaan ensin tarkastelemalla nanomateriaalien käyttöä työpaikalla. Varsinainen altistumisen arviointi teollisesti tuotetuille nanomateriaaleille tehdään mittaamalla hiukkaspitoisuustasoja, joista erotetaan taustahiukkaset. Ohje on tarkoitettu nanomateriaalia käyttäville yrityksille ja työhygienian asiantuntijoille.

13 Nanomateriaalit ja altistumisen arviointi

14 Kerätään taustatiedot: käytössä olevat ja tuotetut nanomateriaalit ja niiden käyttömäärät käyttöturvallisuustiedotteet, jos mahdollista tai muuta tietoa aineen vaaraominaisuuksista esim. kirjallisuudesta, aineen maahantuojalta tai valmistajalta nanomateriaaleja tuottavien/käyttävien prosessien kuvaus nanomateriaalien käsittelyä sisältävien työtehtävien kuvaus ja niihin osallistuvien työntekijöiden lukumäärä tunnistetaan prosessit ja työvaiheet, joissa nanomateriaalia voi päästä työpaikan ilmaan tunnistetaan altistumisreitit (hengitystiet, iho ja ruuansulatuskanava) työtehtävän kesto ja toistuvuus käytössä olevat tekniset hallintakeinot ja niiden toimivuus henkilökohtainen suojautuminen ilmanvaihto työtilan muut hiukkaslähteet, kuten dieselmoottorit ja muut polttoprosessit (trukit, rekat jne.), lämmittimet, pumput,sähkömoottorit, muut huuruja ym. hiukkasia tuottavat prosessit kuten hitsaus, juotostyöt ja lämpökäsittelyprosessit tiedon keräämiseen ja riskin arvioimiseen voidaan käyttää Stoffenmanager Nano työkalua (tai jotain muuta Control Banding -työkalua), joka antaa myös ehdotuksen jatkotoimenpiteistä asiantuntijoiden käyttöön on NECID-kaavake (Nano Exposure and Contextual Information Database) altistumistilanteeseen liittyvän taustatiedon järjestelmälliseen keräämiseen. Kaavaketta käytetään pääasiassa tehtäessä mittauksia Päättely: Jos tunnistetaan, että käytetään nanomateriaalia ja arvioidaan altistuminen mahdolliseksi, niin pääsääntöisesti mennään vaiheeseen kaksi.

15 Tunnistetaan mitattavasta tilasta teollisten tuotettujen nanohiukkasten lähteet sekä taustapitoisuuteen vaikuttavat hiukkaslähteet. Tunnistuksessa voidaan käyttää hiukkasmonitoreja, joilla mitataan pitoisuudet mahdollisimman läheltä arvioitua päästölähdettä. Mahdollisuuksien mukaan taustapitoisuuteen vaikuttavat hiukkaslähteet eliminoidaan mittausten ajaksi. mitataan työpisteiden ja/tai hengitysvyöhykkeen pitoisuustasot prosessin aikana mittaamalla hiukkasten lukumäärä-, massa-, ja/tai pinta-alapitoisuudet. Etukäteen voi olla vaikea päätellä millä suureella mahdollinen nanomateriaalin päästö saadaan näkyviin. taustapitoisuus mitataan ennen prosessia ja sen jälkeen. Vaihtoehtoisesti taustapitoisuus voidaan mitata samanaikaisesti prosessin kanssa kauempaa työtilasta, tuloilmasta ja/tai muusta erillisestä tilasta. taustapitoisuus vähennetään mitatuista pitoisuuksista keskiarvoina (huomioi, että molemmat mitatut hiukkaskokoalueet ovat samat ja samoissa fysikaalisissa suureissa sekä eri mittalaitteiden vasteet) raportoidaan aritmeettinen keskiarvo, josta on vähennetty tausta ja mitattu fraktio työvaihe- tai prosessikohtaisesti tarvittaessa tarkistetaan käytössä olevien teknisten riskinhallintakeinojen (kohdepoisto, vetokaappi) toimivuus (katso vaihe 4) Päättely: Pitoisuustasot, jotka johtavat vaiheeseen 3 tai 4: Nanomateriaalien käsittelyn aikana hiukkasten pitoisuus ilmassa on kohonnut ja/tai lähellä tavoitetasoa ( Tai Havaitaan prosessista peräisin olevia teollisesti tuotettuja nanohiukkasia ilmassa (esim. EM-kuvista)

16 Mittauspisteiden sijainnit ja käytetyt mittausmenetelmät määrittävät altistumisen arvioinnin laadun. Mittaaja määrittää ennen mittauksia alueen, jolla mittauksia tehdään ja jossa teollisesti tuotetuille nanomateriaaleille voidaan altistua. Työntekijän altistumisen arvioinnissa mittaukset tehdään mieluiten työntekijän hengitysvyöhykkeeltä. Reaaliaikaiset hiukkasmittaukset voidaan jakaa koko-integroiviin (esim. CPC, DC) ja kokoluokitteleviin (esim. SMPS, ELPI, OPC) mittauksiin. Kokoluokittelevien mittauksien avulla teollisesti tuotetut nanomateriaalit voidaan erottaa muista prosessipäästöistä, jolloin niillä suoritetut mittaukset ovat laadultaan informatiivisempia kuin kokointegroivilla laitteilla tehdyt mittaukset. Kun nanomateriaalia jälkikäsitellään, kuten pakataan tai punnitaan, vapautuvat nanohiukkaset pääasiassa agglomeraatteina. Tällöin mitataan ja määritetään reaaliaikaisten hiukkasmittausten lisäksi myös pölyn alveolijae työntekijän hengitysvyöhykkeeltä noudattaen standardia EN 481:1993. Pölyn alveolijae kerätään joko syklonin tai IOM-keräimeen lisättävän alveolivaahdon avulla suodattimelle, josta se määritetään gravimetrisesti. Lisäksi tarvittaessa tästä näytteestä voidaan määrittää hiukkasten kemiallinen koostumus. Kun mittaukset suoritetaan prosessien ja työvaiheiden läheisyydessä, voidaan määrittää ja tunnistaa päästölähteet ja suunnitella tarvittavat riskinhallinnan toimenpiteet.

17 Mittaussuureiksi valitaan lukumääräpitoisuus ja tarvittaessa massapitoisuus. Myös muita suureita voidaan käyttää mahdollisuuksien mukaan, esim. pinta-alapitoisuutta. Mittauslaitteen tulee pystyä tehokkaasti havaitsemaan mitattavat nanohiukkaset. Aikaisempien tutkimuksien perusteella, kun nanohiukkasia tuotetaan kaasufaasissa, mittalaitteen vasteen tulisi olla verrannollinen hiukkasen lukumäärään (esim. CPC tai SMPS), ja käsiteltäessä nanomateriaaleja (esim. pakkaus) massaan (esim. OPC). Koska mittalaitteet eivät pysty luokittelemaan hiukkasia koostumuksen perusteella, teollisesti tuotetut nanohiukkasten esiintyminen tulisi varmistaa elektronimikroskooppikuvista (EM).

18 Mittalaitteiden valinnassa pitää huomioida mittalaitteiden hiukkaskokoalue ja aikaresoluutio, joiden tulee olla sellaisia, että teollisesti tuotettujen nanohiukkasten pitoisuudet pystytään erottamaan taustasta. Mittalaitteisto valitaan tapauskohtaisesti mittaustarpeen ja mittausolosuhteiden mukaan. Mikäli tavoitteena on mitata prosessissa valmistettujen uusien hiukkasten pitoisuuksia, valitaan mittalaite jonka mittausalueen alaraja ulottuu mahdollisimman pieniin hiukkasiin (<10 nm) (esim. SMPS, FMPS ja ELPI). Jälkikäsittelyssä (esim. pakkauksessa) vapautuvien hiukkasten mittaamiseen valitaan mittalaite, jonka mittausalueen yläraja ulottuu suurempiin kuin 1 m hiukkasiin (esim. OPC). Lisäksi mitataan pölyn alveolijae gravimetrisesti standardin EN 481:1993 mukaisesti. Henkilökohtaisen altistumisen mittaamiseen (hengitysvyöhyke) soveltuvia laitteita ovat osa ryhmän 1 ja 2 laitteista, esimerkiksi kannettavat diffuusiovaraajat tai OPC, sekä keräävät näytteenkeräimet kuten pölyn alveolijakeen keräykseen suositeltavat syklonit tai vaahtokeräimet. Hiukkasten kemiallisesta koostumuksesta saadaan tietoa keräämällä näyte suodattimelle ja analysoimalla se mikroskooppisin tai spektrometrisin menetelmin (Ryhmä 3, SEM, TEM, ICP-AES/MS, AAS).

19 Tyypillinen mittausaika on työpäivä (noin 4-8 tuntia). Prosesseista ja tavoitteista riippuen voidaan mitata lyhyempi tai pidempi aika. Työpäivän aikana tehtävät työvaiheet ja toimenpiteet sekä niiden ajankohdat kirjataan, jotta ne voidaan yhdistää mitattuihin pitoisuuksiin. Tällöin voidaan tarvittaessa huomioida ja laskea yksittäiseen työvaiheeseen liittyvä altistuminen. Taustapitoisuuden määrityksessä mittaajan tulee tuntea työpaikalla olevat hiukkasten emissiolähteet. Myös taustasta voidaan ottaa EM-näyte, jos halutaan tietää leviääkö nanomateriaali työtilassa. Taustapitoisuus voidaan määrittää seuraavilla tavoilla: seurataan mittauksin prosessia ja lasketaan lineaarinen keskiarvo ennen ja jälkeen prosessin, taustaa tulisi mitata vähintään 10 minuuttia; soveltuu lyhyisiin työvaiheisiin/prosesseihin; mittauspiste ja mittauslaite koko ajan sama, mitataan tausta samanaikaisesti prosessin kanssa kauempaa työtilasta tai muusta edustavasta tilasta, lisäksi tausta olisi hyvä mitata tuloilmasta, jolloin voidaan arvioida sisätilan päästölähteiden vaikutus taustapitoisuuteen (tuloilma ei huomioi muita sisätilan päästölähteitä). Kun eri mittauslaitteiden tuloksia verrataan toisiinsa, on huomioitava laitteiden erilaiset vasteet.

20 Mittaustulokset ilmoitetaan keskiarvopitoisuuksina työvaiheittain, joista käy ilmi taustapitoisuus ja teollisesti tuotettujen nanohiukkasten pitoisuus. Lisäksi ilmoitetaan millä kokoalueella prosessihiukkaset esiintyvät. Työvaiheittaisista keskiarvopitoisuuksista lasketaan 8-tunnin keskiarvo työntekijän altistumiselle, jota voidaan verrata annettuihin tavoitetasoihin ( Päättely: Jos 8-tunnin keskiarvopitoisuus ylittää tavoitetason parannetaan teknisiä riskinhallinnan keinoja (siirrytään vaiheeseen 4) ja tarkistetaan pitoisuustaso uudelleen. Riskinarviointi suoritetaan uudelleen, kun prosessissa, olosuhteissa tai taustatiedoissa tapahtuu muutoksia.

21 Riskinhallinnan toimenpiteet Korvaaminen ja päästön vähentäminen Leviämisen estäminen Työn tekemiseen ja työntekijään kohdistuvat keinot Henkilönsuojaimilla (vuoden 2014 alussa julkaistaan osamalliratkaisu suodattimista ja suojaimista): Tarkistetaan riskinhallinnan keinojen toimivuustorjuntateknisillä mittauksilla, havaitaanko nanohiukkasille altistumista? Torjuntatekniset mittaukset: Analysoidaan yksityiskohtaisesti nanomateriaalin päästölähteet sekä työtehtävät, joissa altistutaan nanohiukkasille vaiheen 2 (tai tarvittaessa 3) mukaisesti

22 Nanomateriaalit ja altistuminen Nanomateriaaleille mitattuja pitoisuustasoja Suomessa

23 Vertailu- ja raja-arvot Teollisesti tuotetuille nanomateriaaleille ei ole annettu ainekohtaisia nano-kokoluokkaa koskevia työhygieenisiä raja-arvoja Suomessa eikä muissa maissa Tiedemaailma keskustelee yhä missä yksikössä mahdolliset raja-arvot tulisi antaa. Yleisesti käytössä olevaa massaan perustuvaa mg/m 3 ei pidetä erityisen onnistuneena Haittavaikutukset näyttäisivät riippuvan (myös) hiukkasten lukumäärästä ja/tai pinta-alasta Vähäisten massojen mittaaminen myös haasteellista työympäristöissä mittaustekninen kehitys kuitenkin voi tuoda tähän ratkaisuja

24 Vertailu- ja raja-arvot USA:ssa NIOSH suosittelee ilmapitoisuuden viitearvoiksi: TiO 2 < 100 nm partikkelit: 0,3 mg/m 3 (10 h) Hiilinanoputket ja kuidut 1 µg/m 3 (8 h) Alankomaissa ja Saksassa suositellaan varovaisuusperiaatteen mukaisesti ns. väliaikaisten nanoviitearvojen noudattamista Viitearvot eivät perustu ainekohtaiseen toksisuus- ym. tietoon, vaan riskinhallinnalla saavutettaviin, nykyisillä mittalaitteilla mitattaviin pitoisuuksiin Iso-Britanniassa on nanokokoisille hiukkasille ehdotettu viitearvoja, jotka ovat pienempiä kuin kemiallisesti identtisten mutta suurempia kuin hiukkasten työhygieeniset raja-arvot

25 Tavoitetasot Työterveyslaitos on julkaissut 2013 lopussa tavoitetasot teollisesti tuotettujen nanomateriaalien ilmapitoisuuksille:

26 Nanomateriaalit ja turvallisuus Yhteenvetona tämän hetken tilanteesta: altistus voidaan mitata altistusta voidaan vähentää perinteisin keinoin! nanomateriaaleihin on sovellettavissa samat riskin arviointimenetelmät kuin muihinkin altisteihin tietoa: Työterveyslaitoksen Nanoturvallisuuskeskus:

27 Työterveyslaitoksen malliratkaisu aalien_kasittely/malliratkaisu/sivut/default.aspx

28 Kiitos!