Epäorgaanisen kemian laboratorio

Transkriptio

1 Epäorgaanisen kemian laboratorio

2 Epäorgaanisen kemian laboratorio 3 professoria 4 lehtoria, 1 yliopisto-opettaja 12 post docia 24 väitöskirjatyöntekijää, 5 maisteriopiskelijaa 3 teknistä henkilöä Σ 52 (ulkomaisten määrä 11 = 21 %) Budjettirahoitus: n. 0,9 M (ei vuokria) Ulkopuolinen rahoitus: n. 1,5 M - Suomen Akatemia, Tekes, EU - yritykset (ASM Microchemistry, Intel, Toyota, Samsung, Fortum, Stora Enso jne.) 2

3 LAITTEET Hyvät välineet ohutkalvojen valmistamiseen ja karakterisointiin 10 ALD reaktoria, joista yhdessä QMS ja QCM in situ tutkimuksiin ja toisessa plasmalähde PE-ALD tutkimuksiin ja kolmannessa UV-lamppu foto-aldtä varten, sähkösaostuslaitteisto, SILAR reaktori, elektronisuihku- ja terminen höyrystin, Käsittelyuuneja (inertti, vakuumi, plasma), spin coater ja electrospinning laitteet. Ohutkalvoröntgendiffraktometri/reflektometri, jauheröntgendiffraktometri, UV-VIS ja FTIR spektrometrit, sähköiset mittalaitteet: I-V, C-V, pintavastus, FESEM/EDX laite, SPM (AFM/STM), FIB (SEM-EDX) ja ionisuihku analyysitekniikat Kiihdytinlaboratoriossa, Raman fyskemialla. 3

4 LAITTEET Hyvät välineet organometallisten yhdisteiden valmistamiseen ja karakterisointiin ja katalyyttien testaamiseen Lukuisia Schlenk-linjoja, muutamia laitteistoja high throughput screeningiin, vakuumikaappeja, röntgendiffraktometrejä, UV-VIS, FTIR, NMR, ja massaspektrometerejä, polymerointireaktoreita, TG-MS-FTIR, ja DSC laitteistot. GPC ja fluoresenssispektrometri polymeerikemialla. 4

5 Tutkimusalueet ohutkalvot ja nanorakenteiset materiaalit Suomen Akatemian huippuyksikkö tulevaisuuden elektroniikan materiaalit älykkäät pinnoitteet optiikka, kaasuilmaisimet jne. organometallikemia Katalyytit Suomen Akatemian huippuyksikkö CO 2 :n kemiallinen hyödyntäminen H 2 :n aktivointi synteettisiä biopolymeerejä Puun katalyyttinen hajottaminen kemiallinen kristallografia 5

6 Ohutkalvot ja nanomateriaalit Tutkimusalueet: tulevaisuuden elektroniikan materiaalit älykkäät pinnoitteet optiikka, kaasuilmaisimet nanokuidut, nanoputket Ohutkalvojen valmistuksessa suomalainen Atomic Layer Deposition (ALD) tärkein menetelmä HY:ssä tutkimuksen kohteena uusien prosessien (kemian) kehittäminen tärkein sovelluskohde piipohjainen mikroelektroniikka 6

7 ALD research at University of Helsinki Starting from precursor chemistry, develop new well characterized ALD processes and materials, and transfer these to the first stages of applied research, in a wide range of application areas. Sr(C 5 ipr 3 H 2 ) 2 + H 2 O + Ti(OiPr) 4 + H 2 O fi SrTiO 3 Most important application area has been materials for microelectronics. SrTiO 3 Sr(C 5i Pr 3 H 2 ) 2 (THF) Vehkamäki et al., Electrochem. Solid State Lett. 2 (1999)

8 Current and recent ALD research topics new precursors reaction mechanism studies by QMS and QCM 2D materials Ge 2 Sb 2 Te 5 and related phase change materials thermoelectric materials metals and nitride barriers for metallizations, electrodes high-k oxides for DRAM, FERAM and MOSFETs low-k insulators materials for thin film Li ion batteries selective area ALD radical enhanced ALD photo-ald corrosion protection coatings fluorides for optics photocatalytic thin films (TiO 2 ) inorganic-organic hybrid materials microchannel plates and Fresnel zone plates fuel cell and solar cell materials nanostructures by templating and ALD 8

9 ALD materials made at University of Helsinki Oxides Dielectric Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, HfO 2, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5, RE 2 O 3, (RE= Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Ho, Er, Lu) CuO, Cu x O, Fe 2 O 3, Transparent conductors In 2 O 3, In 2 O 3 :Sn, In 2 O 3 :Zr, SnO 2, ZnO, ZnO:Al Metallic oxides Rh 2 O 3, IrO 2, PtO x Ternary SrTiO 3, BaTiO 3, SrTa 2 O 6, SrBi 2 Ta 2 O 9, Bi 4 Ti 3 O 12, Li 3 PO 4, Li 2 SiO 3, BiFeO 3 Nitrides Semiconductors/Dielectric AlN, Ta 3 N 5 Metallic TiN, Ti-Al-N, TaN, Ta-Si-N, NbN, MoN Metals Ru, Pt, Ir, Pd, Rh, Os, Cu, Ag, Cu, Au 9

10 ALD materials made at University of Helsinki II-VI compounds ZnS, ZnS 1-x Se x, CaS, SrS, BaS, SrS 1-x Se x CdS, CdTe, ZnSe, ZnTe Other chalcogenides Ge 2 Sb 2 Te 5, GeTe, Sb 2 Te 3, Cu 2-x Se, In 2 Se 3, Bi 2 Se 3, Bi 2 Te 3, TiS 2, As 2 S 3, MoS 2, ReS 2 III-V compounds GaAs, AlSb Fluorides LiF, MgF 2, CaF 2, AlF 3, LaF 3, YF 3 Polymers Hybrid materials polyimide, nylon MOFs, modified silica, modified alumina, nanolaminates 10

11 Ohutkalvotutkimus Ohutkalvojen valmistusmenetelmät atomic layer deposition (ALD) sähkökemiallinen kasvatus sooli-geeli-menetelmä höyrystys Tutkimuskohteita lähtöaineiden syntetisointi ja karakterisointi kalvojen kasvatusprosessien kehitys reaktiomekanismien tutkimus kalvojen karakterisointi kalvojen muokkaus nanorakenteiden valmistus SrTiO 3 11

12 Atomic Layer Deposition Kalvo kasvatetaan vuorotellen pulssitettujen kaasumaisten lähtöaineiden välisillä pintareaktioilla. H H H O H O Ti O Ti O Ti + TiCl 4 + huuhtelu Cl Cl Cl Cl Ti Ti Cl Cl O Cl Cl Ti O Ti O Ti O Ti Seuraava sykli + H 2 O + huuhtelu H O Ti O H O H O Ti O H O H O Ti O O Ti O Ti O Ti 12

13 Atomic Layer Deposition Itsekontrolloivasta kasvumekanismista seuraavia etuja erinomainen konformaalisuus tasaisuus yli suurten pinta-alojen tarkka ja helppo kalvon paksuuden kontrollointi atomitasolla koostumuksen kontrollointi atomitasolla toistettavuus Al 2 O 3 Zr x Si y O z - Zr x Ti y O z nanolaminaatti 13

14 ALD mikroelektroniikassa Menetelmä on tullut avainteknologiaksi 14

15 ALD mikroelektroniikassa 15

16 Mikroelektroniikan materiaalitutkimus Tarvitaan uusia materiaaleja Tarvitaan uusia ohutkalvoteknologioita: 3-dimensionaaliset nanorakenteet ALD-menetelmälle olemassa selvä tilaus Työ on pitkäjänteistä: Intel ilmoitti v uudesta 45 nm CMOS prosessista transistorin porttioksidi on Hf-oksidi perusteinen oksidikalvo tehdään ALD-menetelmällä käytetty prosessi julkaistu v (M. Ritala & M.Leskelä) 16

17 Uusia materiaaleja IC:hin Materiaalit valmistettava ohuina kalvoina Substraatit usein 3D rakenteita Atomic Layer Deposition menetelmä pakko ottaa käyttöön Tarvitaan dielektrejä (oksidit), johteita (metallit, nitridit) Resistivity < 500 mwcm Halide residues < 2.0 % Thickness prof. < 2.0 % (8 wafer) Step coverage ~100 % The process rate > 30 Å/min CMP compatible Thickness < 20 nm Deposition Temperature < 400 C Good growth and adhesion on low-k Good growth and adhesion on the etch stopper Good growth and adhesion on SiO 2 Good growth and adhesion on Cu Good growth and adhesion on Al 17

18 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Tavoite: suuren permittiivisyyden eriste muistikondensaattoreihin Muistisolu - 1 Gbitin DRAM-muistissa miljardi kpl! 18

19 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Tarvittiin uudentyyppinen Sr-lähtöaine. Suunniteltiin ja syntetisoitiin sellainen. 19

20 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Karakterisoitiin lähtöaine. Sr(C 5i Pr 3 H 2 ) 2 (THF) 20

21 Tehtiin ALD-kokeita: Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Sr(C 5i Pr 3 H 2 ) 2 + H 2 O + Ti(O i Pr) 4 + H 2 O SrTiO 3 21

22 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Kalvojen paksuus mitattiin optisesti - samalla saatiin tietoa kalvojen optisista ominaisuuksista Transmission (%) Wavelength (nm) d = 183 nm n = 1.96; k =

23 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Todettiin XRD:llä kalvoilla olevan toivottu SrTiO 3 -rakenne: Counts 400 (200) (100) (110) 250 Annealed As deposited O q 23

24 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Varmistettiin kalvojen konformaalisuus elektronimikroskoopilla: 24

25 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Selvitettiin kalvon koostumus ionisuihkumenetelmin Kiihdytinlaboratoriossa RBS (Rutherford backscattering spectroscopy) 25

26 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Selvitettiin kalvon koostumus ionisuihkumenetelmin Kiihdytinlaboratoriossa TOF-ERDA (time-of-flight elastic recoil detection analysis): C: at.% H: at.% 26

27 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Tutkittiin jälkikäsittelyjen vaikutuksia. 27

28 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Tehtiin Pt/SrTiO 3 /Pt -testirakenteet kalvojen sähköisten ominaisuuksien mittaamiseksi maskilevy elektronisuihkuhöyrystin SrTiO 3 Pt Si 28

29 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Tehtiin Pt/SrTiO 3 /Pt -testirakenteet kalvojen sähköisten ominaisuuksien mittaamiseksi höyrystetty Pt maskilevy Pt Pt Pt Pt Pt Pt SrTiO 3 Pt Si Pt 29

30 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Mitattiin kalvojen vuotovirtoja Pt/SrTiO 3 /Pt -testirakenteilla I/V Pt Pt SrTiO 3 Pt Si Pt Current density (A/cm 2 ) Pt(top) - Pt(bottom) Electric field (MV/cm) 30

31 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Mitattiin kalvojen kapasitanssi Pt/SrTiO 3 /Pt -testirakenteilla. C/V Pt Pt SrTiO 3 Pt Si Pt Capacitance (F) 9.40E E E E E-009 f=10 khz C D Sample annealed at 500 o C e r =130 d=490 nm Bias (V) Loss Factor 31

32 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Tehtiin patenttihakemus 32

33 Esimerkki ALD-prosessikehityksestä: SrTiO 3 Kirjoitettiin julkaisu 33

34 funding for 4 students for five (+ five, renewed in 2008) years IP transfer rental of lab space from the Chemistry department converted to a clean room rental of office space from university cross-use of analytical instruments 34

35 Happy scaleup RuCp 2 + O 2 fi Ru Petra Alén Titta Aaltonen Wei-Min Li, ASM Microchemistry 35

36 ALD nanoteknologiassa TiO 2 :lla pinnoitetut metallinanolangat huokoinen alumiinioksidimembraani + metallin höyrystys + sähkökemiallinen kasvatus + alumiinioksidin liuotus + TiO 2 -ALD 36

37 ALD nanoteknologiassa TiO 2 :lla pinnoitetut Ni-nanolangat 37

38 Preparation of nanomaterials by templating: porous alumina as a template ALD TiO 2 on Ni nanowires and the photocatalytic activity in decomposition of MB (M. Kemell et al. Chem. Mater. 19 (2007) 1816.) 38

39 Preparation of nanotubes by templating: cellulose fibres as templates TiO 2 nanotubes made on ashless filter paper by ALD and calcination (M. Kemell, et al., JACS 127 (2005) 14178). 39

40 Electrospinning of nanofibers TiO 2 nanofibers made by electrospinning of Ti-alkoxidepolymer-solution, followed by calcination. D. Li and Y. Xia, Adv. Mater. 2004, 16,

41 Electrospinning PVP polymer fibers coated by ALD with Al 2 O 3 and TiO 2 films, annealed at 300 o C (SEM and STEM pictures) M. Leskelä et al. Mater. Sci. Eng. C 27 (2007)

42 Polymeric nanorods and spheres made by self-assembly and coated with Al 2 O 3 and TiO 2 films by ALD. before coating coated by ALD Al 2 O 3 and heated at 300 o C TEM and SEM images of Al 2 O 3 nanospheres made by ALD. 42

43 (R 3 Si) 2 Te and (R 3 Si) 2 Se as ALD precursors Alkylsilyl compounds of Te and Se are very reactive towards metal halides New ALD chemistry for many metal selenides and tellurides The most effort put on Ge 2 Sb 2 Te 5 films: interesting phase change memory material. Conformal GST films V. Pore, T. Hatanpää, M. Ritala and M. Leskelä, JACS, 131 (2009) ½ x(r 3 Si) 2 Te + MCl x MTe x/2 + xr 3 SiCl 43

44 IBM/Macronix PCRAM Joint Project Resistivity vs. temperature measured at IBM ALD GST comparable to PVD GST GST ALD GST T (C) Resistivity vs. Temperature for GST films made by ALD and sputtering M. Ritala, V Pore, T. Hatanpää, M. Heikkilä, M. Leskelä, K. Mizohata, A. Schrott, S. Raoux and S. M. Rossnagel Microel. Eng. 86 (2009) M. J. Breitwisch, IEEE Interconnect Technology Conference, Burlingame CA 1-4 June 2008,

45 Laser based crystallization studies measured at IBM IBM/Macronix PCRAM Joint Project Crystallization after melt-quenching ALD demo samples 1. Heat to 250 C for 2 min to crystallize 2. pre-pulse experiment with 40 mw, 100 ns to amorphize 3. Measure reflectivity change after different pulse widths and energies ALD demo samples show fast re-crystallization about 50 ns for GST 225 and ns for GST 135 Comparable to sputtered GST (note the scale difference) ALD GST 225 on SiOx ALD GST 415 on SiOx GST 225 sputter deposited pulse power (mw) reflectivity change due to varying pulse (%) pre(100ns,40mw) pulse power (mw) reflectivity change due to varying pulse (%) pre(100ns,40mw) pulse power (mw) reflectivity change due to varying pulse (%) pre(150ns,25mw) pulse width (ns) pulse w idth (ns) pulse width (ns) 45

46 Novel PEALD process developed ALD type saturative growth confirmed at 120 C 0,06 Growth rate [nm/cycle] 0,05 0,04 0,03 0, o C 0, o C 150 o C 0,00 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Ag(fod)(PEt 3 )-pulse length [s]

47 Ag (111) Intensity / a.u. Ag (200) Ag (220) o 2q ALD Ag on Si nanopillars 47

48 Gold films Chemistry difficult precursors tend to decompose low growth rates (0.05 Å/cycle) Thermal process desired screening of reducing agents Nucleation of the film a problem easily big grains, not a continuous film 16 nm thick 48

49 Most recent research topics Photo-ALD of metals 2D materials beyond graphene. MoS 2 is the most important. It has band gap and enables many applications. Challenge is to make by ALD as monolayer and on large area. Thermal process desired screening of reducing agents Transition metal ALD and non-oxidative ALD for Pt-group metals Perovskite solar cells (CH 3 NPbI 3 ) 49