Näytteiden märkäpoltto mikroaaltoavusteisella tekniikalla ennen ICP-MS-mittausta

Transkriptio

1 Näytteiden märkäpoltto mikroaaltoavusteisella tekniikalla ennen ICP-MS-mittausta FT Johanna Havia Kestävän kemian tutkimusyksikkö

2 Sisällys 1) Yleistä näytteenkäsittelystä ennen ICP-MS-mittausta 2) Happojen valinta mikroaaltoavusteiseen näytteenkäsittelyyn 3) Tyypillisiä menetelmiä 4) Vihreän kemian periaatteiden huomioiminen: - Laimeampien happojen käyttäminen - Happipolton hyödyntäminen - UV-säteilyn hyödyntäminen Lopuksi: Käytännön esimerkki UV-LED-avusteisen näytteenkäsittelymenetelmän kehityksestä 2

3 Märkäpoltto Märkäpoltto = wet ashing Orgaanista ainesta sisältävä näyte hajotetaan voimakkailla hapettavilla liuosreagensseilla Orgaanisen aineen palaessa syntyy hiilidioksidia ja vettä Palaminen on hapetuspelkistysreaktio Myös epäorgaaninen näyte voidaan märkäpolttaa, mikäli liuotus edellyttää hapettavia olosuhteita 3

4 Yleistä näytteenkäsittelystä Luotettava kvantitatiivinen määritys on yleensä helpointa tehdä liuosmuodossa olevista näytteistä Orgaanispohjaisen näytteen märkäpoltto voidaan tehdä avoimessa tai suljetussa astiassa Voimakkaissa käsittelyolosuhteissa menetetään tieto alkuaineen spesiaatiosta näytteessä => saadaan määritettyä kokonaispitoisuudet Saatavien tulosten oikeellisuuden on oltava mahdollisimman hyvä ja menetelmän on oltava toistettava Ympäristöystävällisyys ja kustannustehokkuus ovat myös tärkeitä tekijöitä 4

5 Huomioitavaa näytteenkäsittelyssä Ajankäyttö i Hinta Työturvallisuus Näytetyyppi Pitoisuustaso Kontaminaatio Häviöt Laadunvarmistus Hajotusjäännös Spektraaliset häiriöt Oikeellisuus, toistettavuus Ympäristövaikutukset 5

6 Kontaminaation välttäminen ICP-MS on tekniikka, jolla pystytään mittaamaan erittäin alhaisilla pitoisuustasoilla (jopa alle ng/l), joten kontaminaatioriski on suuri Kontaminaatiosta aiheutuu positiivinen systemaattinen virhe Varmennettuja vertailumateriaaleja tulisi käyttää laadunvarmistuksessa Astiamateriaalina kvartsi, PTFE, PE, PP (ei lasiastioita) Astioiden oikeanlainen puhdistaminen on tärkeää (happopesu) Näytteenkäsittelyssä tulee käyttää ultrapuhdasta vettä ja suprapuhtaita happoja Blank-näytteet 6

7 Happojen valinta Näytematriisin hajottamiseen ja alkuaineiden liukoisuuteen vaikuttavat useat yhdenaikaiset tasapainot: Liukoisuustasapaino Happoemästasapaino Hapetuspelkistystasapaino Esim. monet nitraattisuolat ovat liukoisia, mutta osa sulfaatti- ja kloridisuoloista on niukkaliukoisia Esim. suolahappo hapettaa sinkkiä mutta ei kuparia Kemialliset tasapainot ovat aina myös lämpötilariippuvaisia! 7

8 Deionisoitu vesi 40 Ar 16 O + 40 Ar 40 Ar + 40 Ar 14 N + 40 Ar 16 O 1 H + 36 Ar 40 Ar + Kuva: Linge K.L. & Jarvis K.E., (2009) Quadrupole ICP-MS: Introduction to Instrumentation, Measurement Techniques and Analytical Capabilities, Geostandards and Geoanalytical Research 33(4)

9 HNO 3 40 Ar 16 O + 40 Ar 40 Ar + 40 Ar 14 N + 36 Ar 40 Ar + 40 Ar 16 O 1 H + Kuva: Linge K.L. & Jarvis K.E., (2009) Quadrupole ICP-MS: Introduction to Instrumentation, Measurement Techniques and Analytical Capabilities, Geostandards and Geoanalytical Research 33(4)

10 HCl 40 Ar 16 O + 40 Ar 40 Ar + 35 Cl 16 O + 37 Cl 16 O + 40 Ar 14 N + 40 Ar 35 Cl + 40 Ar 12 C + 40 Ar 16 O 1 H + 36 Ar 40 Ar + 40 Ar 37 Cl + Kuva: Linge K.L. & Jarvis K.E., (2009) Quadrupole ICP-MS: Introduction to Instrumentation, Measurement Techniques and Analytical Capabilities, Geostandards and Geoanalytical Research 33(4)

11 H 2 SO 32 S 16 O + 40 Ar 40 Ar Ar 16O + 33 S 16 O + 32 S 16 O S 16 O + 32 S 16 O 21 H + 34 S 16 O 21 H + 40 Ar 14 N + 40 Ar 16 O 1 H + 36 Ar 40 Ar + 40 Ar 40 Ar 1 H + 40 Ar 32 S + Kuva: Linge K.L. & Jarvis K.E., (2009) Quadrupole ICP-MS: Introduction to Instrumentation, Measurement Techniques and Analytical Capabilities, Geostandards and Geoanalytical Research 33(4) S 16 O 1 H + 36 S 16 O

12 HNO 3 Typpihappo on käytetyin happo Vahva hapetin, tehoaa kohtalaisesti myös orgaaniseen matriisiin Sopii useimmille alkuaineille, mutta passivoi esim. Al, Cr, Ge Saatavilla suprapuhtaana Yksinkertainen spektri ICP-MS:lla Kiehumispiste (12 M, 68%) 122 C Suljetussa astiassa lämpötila voi nousta 176 C (p = 5 bar) Hapettamispotentiaali kasvaa ja reaktiot ovat nopeampia 12

13 HCl Tietyt alkuaineet vaativat suolahappoa pysyäkseen stabiilina. Syntyy pääosin liukoisia kloridisuoloja Suolahappo ei ole hapettava happo Ei yleensä sovellu yksinään orgaanisten näytteiden hajotukseen Sopii esim. platinaryhmän metalleille ja esim. Ag, Sb, Ba 40 Ar 35 Cl + häiriö arseenin ( 75 As) määrityksessä 35 Cl 16 O + ja 35 Cl 17 OH + -häiriöt vanadiinin ( 51 V) määrityksessä Pienemmässä mittakaavassa häiriöitä Cr, Fe, Ga, Ge, Se, Ti, Zn 13

14 HF Tehoaa silikaattimineraaleihin, syntyy haihtuvaa SiF 4. Myös haihtuvia fluorideja voi syntyä (B, As, Sb, Ge) Maa-alkalimetallien, lantanidien ja aktinidien fluoridit ovat niukkaliukoisia Erittäin myrkyllistä, käyttöturvallisuus on huomioitava! HF liuottaa ICP-MS:n lasiosia (esim. sumutin ja sumutuskammio) Fluorivetyhappo on poistettava näytteistä ennen mittausta Kuiviinhaihdutus ja liuotus esim. typpihappoon kompleksointi boorihapolla (=> suuri TDS ICP-MS:lle) Käytetään harvoin yksin, sen sijaan yleensä kombinaationa hapettavien happojen (HNO 3 tai HClO 4 ) kanssa Ei etua orgaanispohjaisten näytteiden märkäpoltossa 14

15 H 2 SO 4 Rikkihappo hapettaa tehokkaasti orgaanista ainesta mutta sitä ei suositella näytteenkäsittelyyn ICP-MS-analytiikassa. Syitä on monia: Rikkihapon spektri aiheuttaa häiriöitä Esim. 32 S 16 O 2 + ( 64 Zn), 34 S 16 O 2+ ( 66 Zn) ja 32 S 16 O 21 H + ( 67 Zn) Rikkihappo vaikuttaa sumuttumiseen ja on korrosiivinen Rikkihapon (18 M, 98%) kiehumispiste on 338 C. Teflon epämuodostuu 260 C ja sulaa 327 C. Käytettävä kvartsiastioita. Osa sulfaattisuoloista on niukkaliukoisia (esim. Ba, Ca, Pb ja Sr) 15

16 HClO 4 Perkloorihappoa ei käytännössä kannata käyttää mikroaaltoavusteisissa hajotuksissa turvallisuussyistä etenkään orgaanisille näytteille Reagoi räjähtävästi orgaanisen materiaalin kanssa, erityisesti korkeissa lämpötiloissa (työturvallisuusriski MW-hajotuksissa) Perkloorihappoa on turvallista käyttää vain siten, että samaan ilmanvaihtoon ei pääse orgaanisia yhdisteitä Vastaavat kloridi-ionihäiriöt ICP-MS:lla kuin suolahapolla Erittäin tehokas hapetin mutta ei voi suositella mikroaaltoavusteiseen näytteenkäsittelyyn 16

17 HNO 3 + HCl (kuningasvesi) 1 osa 16 M HNO osaa 12 M HCl Teho perustuu Cl - -ionien, Cl 2 molekyylien ja nitrosyylikloridin (NOCl) yhdysvaikutukseen HNO 3 (aq) + 3HCl (aq) NOCl (g) + Cl 2 (g) + 2H 2 O (l) Liuottaa metalleja, lejeerinkejä, myös jalometalleja (Au, Pd, Pt) Kloridi-ionit aiheuttavat spektraalisia häiriöitä Kloridi-ioneja voidaan periaatteessa vähentää haihduttamalla kuiviin ja liuottamalla typpihappoon Hyvä kombinaatio, mikäli mitataan alkuaineita, jotka vaativat suolahapon eivätkä kloridi-ionit aiheuta mittauksessa häiriötä Kuva: Wikimedia Commons 17

18 H 2 O 2 Vetyperoksidi toimii hyvin kombinaationa happojen kanssa Lisää hapetustehokkuutta Ei vaikuta spektriin (hajoamistuotteena vettä ja happea) Vetyperoksidin ja typpihapon kombinaatio on tehokas ja myös vapaa spektraalisista häiriöistä 18

19 EPA 3051A Mikroaaltoavusteinen näytteenkäsittelymenetelmä sedimenteille, lietteille, maaperänäytteille ja öljyille 10 ml HNO 3 Vaihtoehtoisesti 9 ml HNO ml HCl Esim. Ag, Sb, Ba tai korkeat Fe tai Al pitoisuudet vaativat suolahappoa Nousuaika 4,5 min; pitoaika 5,5 min 175 C:ssa (yht 10 min) Max. Näytekoko 0,500 g Method EPA 3051A: Microwave assisted acid digestion of sediments, sludges, soils and oils 19

20 EPA 3052 Mikroaaltoavusteinen näytteenkäsittelymenetelmä piitä sisältäville näytteille ja orgaanisille näytteille Kun tarvitaan matriisin täydellistä hajottamista HNO 3 + HF (yleensä 9 ml + 3 ml) Tarvittaessa lisätään HCl tai H 2 O 2. Nousuaika 5,5 min; pitoaika 9,5 min 180 C:ssa (yht 15 min) Max. Näytekoko 0,500 g, jota voidaan tietyin ehdoin kasvattaa Method EPA 3052: Microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based materials 20

21 EPA 3015A Mikroaaltoavusteinen näytteenkäsittelymenetelmä vesinäytteille ja uutteille Vesinäytteet voivat sisältää orgaanista ainesta 45 ml näytettä (reaktiivisia näytteitä voidaan laimentaa) 5 ml HNO 3 Vaihtoehtoisesti 4 ml HNO 3 ja 1 ml HCl Nousuaika 10 min; pitoaika 10 min 170 C:ssa (yht 20 min) Method EPA 3015A: Microwave assisted acid digestion aqueous samples and extracts 21

22 EPA 3015A ja 3051A HNO 3 Arseeni Boori Kadmium Kalsium Koboltti Kupari Lyijy Mangaani Elohopea Molybdeeni Nikkeli Kalium Seleeni Natrium Strontium Tallium Sinkki HNO 3 + HCl Alumiini Antimoni Barium Beryllium Kromi Rauta Magnesium Hopea Vanadiini 22

23 EPA 3051A Paineprofiilit, kun lämmitetään typpihapon ja suolahapon eri suhteilla valmistettuja seoksia Lähde: Method EPA 3051A: Microwave assisted acid digestion of sediments, sludges, soils and oils 23

24 EPA 3051A Lähde: Method EPA 3051A: Microwave assisted acid digestion of sediments, sludges, soils and oils 24

25 Hajotuksen jälkeen Tavoiteltava happopitoisuus ICP-MS:lla on noin 2% (v/v), korkeita happopitoisuuksia vältetään (kartiot ja ionioptiikka voivat kärsiä) Tarvittaessa näytteitä laimennetaan Otetaan huomioon, että laimentaminen vaikuttaa menetelmän määritysrajoihin Standardeihin lisätään näytteitä vastaavat määrät happoa Näytteiden happomatriisin koostumus muuttuu hajotuksen aikana esim. hapetuspelkistysreaktioiden seurauksena 25

26 Hajotustehokkuus ja jäännöshiili Orgaanisten näytteiden kohdalla jäännöshiili kertoo hajotustehokkuudesta Kertooko silmämääräinen tarkastelu riittävästi? Selvyys asiaan esim. TOC-analyysillä Jäännöshiili voi vaikuttaa ICP-MS-mittauksiin joko vaimentamalla signaalia tai tehostamalla signaalia Voi aiheuttaa spektraalisia häiriöitä: 40 Ar 12 C + ( 52 Cr) ja 40 Ar 13 C + ( 53 Cr) 26

27 Vihreän kemian periaatteet Näytteenkäsittely on helposti analyysiketjun eniten ympäristöä kuormittava vaihe Reagenssien kulutus, energian kulutus, kuluvat osat (esim. PTFEastiat) Ratkaisuja: 1) Käytetään laimeampia happoja + O 2 2) Hyödynnetään UV-säteilyä 3) Hyödynnetään happipolttoa (MIC) 27

28 Laimeiden happojen käyttö Hyvään hajotustehokkuuteen voidaan päästä laimealla typpihapolla, kun suljetuissa astioissa on lisäksi saatavilla puhdasta happea Astiat voidaan paineistaa puhtaalla hapella ennen hajotusta 2 M (tai jopa vielä laimeampi) typpihappo riittää! Astiaan regeneroituu typpihappoa hapen läsnä ollessa: HNO 3 + orgaaninen aines CO 2 + H 2 O + NO (ei tasapainossa) 2NO + O 2 2NO 2 4NO 2 + 2H 2 O + O 2 4HNO 3 28

29 Laimeiden happojen käyttö Hapen tuottamiseen voidaan käyttää myös jotain reagenssia, esim. vetyperoksidia Kuumentaminen kiihdyttää vetyperoksidin hajoamista vedeksi ja hapeksi ja reaktio tuottaa lämpöä (Huom! Voi tuottaa paine- ja lämpötilapiikin) 2H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 Esim. Maitojauheen hajottaminen (Bizzi et al 2014) 1,0-1,5 M HNO 3 + 2,5-3,0 ml H 2 O 2 (30%) Hyvä hajotustehokkuus 90% normaalia vähäisemmällä reagenssikulutuksella! 29

30 Single Reaction Chamber (SRC) Max lämpötila 300 C ja paine 199 bar Kvartsiastiat Kammio paineistetaan inertillä kaasulla (N 2 tai Ar) Lämmittämiseen käytetään mikroaaltoja Verrattavissa korkeapainetuhkistimeen (HPA), jossa lämmittäminen tapahtuu johtumalla Korkean lämpötilan vuoksi voidaan käyttää laimeampia happoja Milestonen laitteisto UltraWAVE SRC 30 Kuvat: Milestone

31 Microwave assisted UV digestion (MUV) UV-lamppu asetetaan mikroastian sisään Mikroaaltosäteily aktivoi Cd-purkauslampun ilman mitään sähköliitäntöjä Lamput valmistetaan kvartsista ja ne kestävät jopa 250 C ja 80 bar UV-säteilyn ansiosta laimeat happoliuokset riittävät (esim. 2-4 M HNO 3 ) Hajotustehokkuus on parempi kuin perinteisellä menetelmällä väkevällä typpihapolla Anton Paarilla kaupallinen laitteisto Multiwave Pro + UV-lamput 31 Kuvat: Anton Paar

32 Microwave induced combustion (MIC) Hyvä erityisesti vaikeasti hajoaville näytteille, joissa korkea hiilipitoisuus Näyte poltetaan kvartsiastiassa hapen ja absorptioliuoksen läsnä ollessa Tavallisesti hapen osapaine 20 bar (riittää 500 mg näytteelle) Happea on saatavilla erittäin puhtaana, joten kontaminaatioriski pienenee Absorptioliuoksena esim. noin 6 ml 2-7 M HNO 3 Saadaan hajotettua jopa erittäin inerttejä näytematriiseja, esim. PTFE Vaatii laitteistolta paljon Anton Paarilla kaupallinen laitteisto Multiwave Pro + Oxygen combustion set 32 Kuva: Anton Paar

33 Humuspitoisten luonnonvesien hivenalkuaineanalytiikka Esimerkki menetelmäkehityksestä Omasta väitöstutkimuksesta Trace element analysis of humus-rich natural water samples Method development for UV-LED assisted photocatalytic sample preparation and hydride generagion ICP-MS analysis

34 Suomalaiset luonnonvedet - Suomen leveysasteilla turvemaametsät ovat yleisiä - Turve on eloperäinen maalaji, joka syntyy kasvien hajotessa pitkän ajan kuluessa. Orgaanisten yhdisteiden hajotessa syntyy humusyhdisteitä. - Turpeesta liukenee veteen luonnollista orgaanista materiaalia (NOM), joka koostuu valtaosin humusyhdisteistä 34 - Luonnonvedet ovat pääsääntöisesti kirkkaita, mutta niissä on usein humusyhdisteistä johtuva rusehtava värisävy

35 Humus Luonnonvesien sisältämän liuenneen orgaanisen materiaalin alkuperä keskimäärin: Tunnetut orgaaniset yhdisteet 20 % Humusyhdisteet 80 % - Humushapot - Fulvohapot - Humiinit Humushappomolekyylin esimerkkirakenne Etikkahappo 35 Kuvat: Wikimedia Commons

36 Humuksen vaikutus analytiikkaan Hypotetical model structure of As-NOM complex Wang S. & Mulligan C.N. (2006) Environmental Geochemistry and Health 28: Arseeni kompleksoituu osittain humukseen eikä ole kvantitatiivisesti mitattavissa esim. hydridinmuodostusmenetelmällä => Tarvitaan esikäsittelyä! 36

37 Esikäsittely mikroaaltoavusteisella menetelmällä Mikroaaltosäteilytys suljetussa astiassa T = 170 C Jäähdytyksen jälkeen näyte laimennetaan määrätilavuuteen NO x H 2 O CO 2 H + NO 3 - As-NOMkompleksit - Luonnonvesinäyte + typpihappo (HNO 3 ) suljetaan paineen kestävään astiaan H + NO 3 - As 5+ - Orgaaniset yhdisteet (NOM) ovat hapettuneet - Arseeni on vapautunut ja hapetusasteella +5 H + As 5+ NO Näyte voidaan mitata suoraan As 5+ standardeja vasten 37

38 Esikäsittely UV-LED-avusteisella menetelmällä Tutkimuksessa kehitettiin uudenlainen UV-LEDnäytteenkäsittelylaitteisto - Säteilytys UV-LED:illä (l = 365 nm) hajottaa orgaanisia yhdisteitä titaanidioksidikatalyyti n avulla. Vetyperoksidi tehostaa hajoamista. 38 H 2 O 2 H + Metalli- NOMkompleksit Metalli- NOMkompleksit - Luonnonvesinäyte + vetyperoksidi (H 2 O 2 ) + magneetti laitetaan kvartsiastiaan H 2 O 2 H + H + Metalleja - Hajotuksen jälkeen voidaan mitata esim. kadmiumia, kobolttia, seleeniä ja nikkeliä

39 Esikäsittely UV-LED-avusteisella menetelmällä - Valokatalyysin periaate - Titaanidioksidi on puolijohde TiO 2 -pinta O UV-säteilyn vaikutuksesta sen pinnalle syntyy elektroni-aukkopareja: UV-säteily hn elektroni e - 3,2 ev O 2 NOM CO 2 H 2 O TiO 2 + hn TiO 2 (e CB + h VB+ ) - Pintareaktioissa syntyy erittäin reaktiivisia radikaaleja OH ja O 2- - Orgaaniset yhdisteet pilkkoutuvat reagoidessaan radikaalien kanssa H + + OH aukko h + H 2 O Hajotustehokkuus n. 95% ph:ssa 4 2 OH H 2 O 2 + hn 39

40 Induktiiviplasmamassaspektrometri (ICP-MS) Sumutin Sumutuskammio RFgeneraattori Soihtu RF-kela Rajapinta (interface) Kartiot Ionilinssit Massaspektrometri Kvadrupoli (massasuodatin) Detektori Plasma Mittausdata Näyte Pumppu Automaattinen näytteensyöttäjä Jäte Jäte Argon Pumppu Turbopumppu Turbopumppu Tietokone 40

41 Induktiiviplasmamassaspektrometri (ICP-MS) Näyte Pumppu Sekoitusblokki Automaattinen näytteensyöttäjä NaBH 4 RFgeneraattori Soihtu RF-kela Rajapinta (interface) Kartiot Ionilinssit Massaspektrometri Kvadrupoli (massasuodatin) Detektori Plasma Mittausdata Kaasunesteerotin Argon Pumppu Turbopumppu Turbopumppu Jäte Tietokone 41

42