Indeksilukujen soveltaminen likaantumisen ja korroosion alun ennustamiseen puu/turve-seoksilla Osa 1: Sama turve, erilaiset puubiomassat

TUTKIMUSRAPORTTI VTT-R-6472-12 Indeksilukujen soveltaminen likaantumisen ja korroosion alun ennustamiseen puu/turve-seoksilla Osa 1: Sama turve, erilaiset puubiomassat Kirjoittajat: Luottamuksellisuus: Martti Aho Julkinen

2 (21) Alkusanat Tutkimusraportti on Metsäpolttoaineiden käytettävyyden parantaminen projektin (Biovarma) osaraportti. Projektin päätavoitteena on lisätä metsäpolttoaineiden käyttöä energian tuotannossa. Tämä saadaan aikaan parantamalla metsäpolttoaineiden laatua, laadunhallintaa ja toimituslogistiikkaa, parantamalla metsäpolttoaineiden käytettävyyttä lämpö- ja voimalaitoksissa ja osuutta polttoaineseoksissa sekä alentamalla tuotanto- ja käyttöketjun kustannuksia. Projekti toteutetaan Keski-Suomen Bioenergiasta elinvoimaa klusteriohjelmassa vuosina 211-213. Projektia rahoittavat Keski-Suomen liitto EAKRrahoituksella, Vapo Oy, Protacon Oy, Metsähallitus ja VTT. Tässä osaraportissa (Osa 1) tarkastellaan polttoaineen koostumuksista laskettujen moolisuhteiden S/Cl ja (2S+Al)/Cl arvoja yhdellä (vähärikkisellä) turpeella ja useilla puubiomassoilla. Tavoitteena oli laskennallisesti määrittää suurimmat turvalliset puun energiaosuudet seoksissa turpeen kanssa vuosina 1999-21 saatuun kokeelliseen tietoon ja näihin moolisuhteisiin tukeutuen. Turvallinen tarkoittaa seossuhdealuetta, jossa tulistimien likaantumisnopeus ei juuri kasva puupolttoaineen osuuden noustessa, eikä tulistimien korroosioriskiä ole. Kloorianalyysissä on epätarkkuutta, koska puubiomassan klooripitoisuudet ovat tyypillisesti alhaisia, Siksi tähän osaraporttiin on sisällytetty myös herkkyystarkastelu puubiomassan klooripitoisuuden osalta. Projektin ohjausryhmään kuuluvat Jaakko Lehtovaara (pj., Vapo Oy), Jari Kymäläinen (Vapo Oy), Heikki Hämäläinen (Protacon Oy), Paavo Soikkeli (Metsähallitus) ja Jyrki Raitila (VTT). Päärahoittajan yhdyshenkilönä on toiminut ohjelmapäällikkö Pirjo Peräaho Keski- Suomen liitosta. Ohjausryhmän sihteerinä on toiminut projektin päällikkö Ari Erkkilä (VTT). Osaraportin on laatinut johtava tutkija Martti Aho VTT:stä. Jyväskylä 5.1.212

3 (21) Sisällysluettelo Alkusanat... 2 1 Tehtävän kuvaus ja tavoitteet... 4 2 Tausta... 4 3 Menetelmät /toteutus... 9 3.1 Toteutustavan kuvaus... 9 4 Tulokset... 11 4.1 Indeksi S/Cl... 11 4.2 Indeksi (2S + Al)/Cl... 14 5 Johtopäätökset ja yhteenveto... 17 Liitteet /Lähdeviitteet... 21

4 (21) 1 Tehtävän kuvaus ja tavoitteet Projektin tulokset varmistavat sellaisten turvetta ja puuta polttavien voimalaitosten toimivuutta, joilla on tarve nostaa puupolttoaineen energiaosuutta, ja joiden höyryarvot mahdollistavat tulistimien likaantumisen ja kuumakorroosion. Testattiin erilaisia indeksejä kuvaamaan suurinta turvallista puupolttoaineen energiaosuutta turpeen kanssa ilman tulistimien likaantumis- ja korroosioriskiä, kun sekä turpeen että puun koostumus vaihtelee. Indekseille etsittiin riskin alkamista kuvaavat raja-arvot. Tulokset tukevat esim. sellaisen toimintamallin kehittämistä, jossa turpeen alkuperä valitaan sen perusteella, kuinka suurella energiaosuudella puuta on tarkoitus polttaa voimalaitoksella. On tunnettua esim. että turpeen kasvava rikkipitoisuus parantaa sen suojaavaa vaikutusta suhteessa puupolttoaineen palamisessa syntyviin likaaviin ja syövyttäviin yhdisteisiin. Turpeen alumiinisilikaateilla on samankaltainen suojaava vaikutus. Koska projektin rahoitus ei mahdollistanut polttokoetoimintaa, indeksien raja-arvojen määrittämisen pohjana oli käytettävä aiemman tutkimusprojektin tuloksia [1], jossa turpeen ja kuoren sekä turpeen ja metsätähteen seoksia poltettiin kahdella pilot-laitteistolla ja lopuksi täysimittaisessa voimalaitoksessa. 2 Tausta Vielä 199-luvulla ajateltiin, että puuperäisen polttoaineen poltto ei aiheuta tulistimien likaantumista ja kuumakorroosiota voimalaitoksissa. Tämä oletus perustui kokemuksiin puuta ja turvetta polttavista voimalaitoksista, jolloin turpeen osuus oli tyypillisesti merkittävä (>> 5 % energiasisällöstä). Joitain aika ajoin pelkkää kuorta polttavia voimalaitoksia oli käytössä selluteollisuuden yhteydessä. Niissä puupolttoaineen sekaan lisättiin kuitenkin pieniä määriä mm. alumiinisilikaattipohjaisia paperinvalmistusprosessin sivuvirtoja, joilla oli ratkaiseva merkitys tulistimien suojauksen kannalta. Tällainen sivuvirtojen hyödyntäminen oli kuitenkin tiedostamatonta, koska tulistimien likaantumista estävien suoja-aineiden toimintamekanismit eivät olleet yleisessä tiedossa. Ensimmäiset suulliset tiedot puupolttoaineen aiheuttamasta riskistä tulistimille saatiin 199 luvulla Ruotsista, jossa puubiomassan poltto oli aiheuttanut tulistimien kasvavaa likaantumista ja jopa korroosiota. Syytä vaurioihin oli aluksi vaikea ymmärtää, koska esim. kuumakorroosion aiheuttaman kloorin pitoisuus puussa (mukaan lukien ns. vihreä hake, joka sisältää paljon neulasia) ei yleensä ylitä arvoa.3 p- % kuiva-aineessa. Määrä tuntuu erittäin pieneltä, koska esim. kivihiilien klooripitoisuus voi ylittää rajan.1 p- % kuiva-aineessa, eikä tällaisilla kivihiilillä ole havaittu tulistimien likaantumista eikä kuumakorroosiota. Turpeen klooripitoisuus voi olla samaa luokkaa kuin puubiomassalla ylimmillään, eikä turpeellakaan ole ilmennyt tulistimien kuumakorroosiota. Johtopäätöksenä todettiin, että on paljon tuntemattomia voimalaitosten käytettävyysriskejä synnyttäviä tekijöitä, joihin on syytä perehtyä paremmin, jotta mahdolliset ongelmat voidaan kartoittaa ja ratkaista etukäteen. Mm. VTT:n tutkimusten avulla selvisi, mistä yllättävä ongelma on peräisin (kuva 1), ja miten se on mahdollista ratkaista. Jos alkaliklorideja pääsee syntymään, ja mitkään reaktiot eivät pysty niitä hajottamaan ennen kuin ne kondensoituvat tulistinpinnoille, likaantuminen nopeutuu ja alkuaine-

5 (21) klooriperäinen kuumakorroosioriski syntyy. Turvallista klooripitoisuuden rajaa ei sellaisella polttoaineella ole, joista suoja-aineet puuttuvat. Suoja-ainesisällöllä on siis ratkaiseva osuus siihen ovatko tulistimet turvassa. Alkalikloridien haittavaikutus voidaan myös kuvata toisin. Niiden esiintyminen lentotuhkassa alentaa voimakkaasti lentotuhkan sulamisen alkulämpötilaa. (kuva 2). Åbo Akademin tutkimusten mukaan (alkalikloridipitoinen) lentotuhka alkaa tarttua tulistimille, kun sulan osuus on suurempi kuin 15 p- % lentotuhkan massavirrasta. Päinvastoin kuin puhtaiden yhdisteiden tapauksessa, lentotuhkan sulamisväli on hyvin laaja johtuen siitä, että lentotuhkassa voi esiintyä satoja erilaisia epäorgaanisia yhdisteitä. Lämmönsiirtopinta Kloori vapautuu korroosio Tiivistyy, tarttuu RISKIAINEET ALKALI KLORIDEJA Vähän tuhkaa ja suojaaineita METSÄTÄHDE/KUORI Kuva 1. Peruste puupolttoaineen vahingolliseen vaikutukseen tulistinalueella: Alkalikloridit alentavat lentotuhkan sulamisen alkulämpötilaa, joka tekee lentotuhkasta nihkeän, jolloin osa siitä tarttuu tulistimille. Suurin osa alkaliklorideista pääsee tuolloin kondensoitumaan, jolloin kerrostumassa voi vapautua metallia syövyttävää klooria [1].

6 (21) Lähde: Åbo Akademi, Prosessikemia 5 Lentotuhkan sulaosa % 15 5 Lentotuhkan lämpötila, C 12 Kuva 2. Sulaosan kasvu lämpötilan noustessa kahdella lentotuhkalla, joista toinen sisältää alkaliklorideja. Kuva 3 esittää suoja-aineiden vaikutusperiaatteen. Vaikutusmekanismi saattaa mahdollistaa mm. polttoaineen koostumuksen avulla laskettujen indeksien käytön likaantumis- ja korroosioriskin arviointiin. Alkalikloridien tuhoamista kuvaavat reaktioyhtälöt ovat seuraavat: Alkalikloridien sulfatoituminen tulipesässä ennen tulistimia: 2KCl + SO 3 + H 2 O -> K 2 SO 4 + 2 HCl (1) Rikin roolista on huomioitava, että sen pääosa muodostaa tulipesässä rikkidioksidia SO 2, josta vain pieni osa hapettuu rikkitrioksidiksi (SO 3 ). Alkalikloridien ja rikkidioksidin välinen reaktio on liian hidas ollakseen tehokas tulipesässä. Reaktioyhtälöstä 1 on myös huomioitava, että mooli rikkiä (SO 3 muodossa) pystyy hajottamaan kaksi moolia alkaliklorideja, jolloin teoreettinen S/Cl suhde hajottamaan kaikki alkalikloridit olisi,5. Koska vain pieni osa rikkidioksidia hapettuu tehokkaaksi rikkitrioksidiksi, ja koska osa syntyneestä rikkitrioksidista kuluu muihin reaktioihin (kuva 4), vaaditaan S/Cl suhde, jonka arvo on moninkertainen teoreettiseen verrattuna. Alumiinisilikaattireaktio tulipesässä ennen tulistimia: 2KCl + Al 2 O 3 x 2SiO 2 + H 2 O -> K 2 O*Al 2 O 3 *2SiO 2 + 2 HCl (2) Esimerkki lentotuhkasta jossa on merkittävästi klooria kerrostumisraja Esimerkki lentotuhkasta jonka kloorisisältö on merkityksetön Vain alkaleja sisältämättömät alumiinisilikaatit voivat olla tehokkaita. Niiden osuuksia voidaan arvioida esim. alkalien liukoisuusanalyysin avulla. Alumiinisilikaatteihin sitoutuneet alkalimetallit eivät liukene fraktiointianalyysin liuottimiin. Jos reaktio olisi äärettömän tehokas, riittävä Al/Cl suhde hajottamaan alkalikloridit olisi 1,.

7 (21) SUOJAAVAT REAKTIOT HCl vapautuu Kloori ei tartu RISKIYHDIS TEET Kloorivapaa lämmönsiirtopinta ALKALI- SILIKAATTEJA, SULFAATTEJA ALKALI- KLORIDE JA SUOJA-AINEET RIKKIDIOKSIDIA, Al-SILIKAATTEJA METSÄTÄHDE Yhteispoltto TURVE Kuva 3. Turpeen suoja-aineet (rikki ja alumiinisilikaatit) tuhoavat kloorin kantajana toimivat alkalikloridit ennen niiden kerrostumista tulistinputkiston pintaan. Huom: rikin tulee hapettua SO 3 :ksi asti, ennen kuin se on tehokas. Esim. kalsium voi sitoa rikkiä, ja vähentää tehokkaan rikin osuutta [1].

8 (21) Additive SO3 SO 3 MOH MOH M 2 SO 4 (stable) MCl MCl CaO SO 3 2 CaCO 3 Sfuel +O2 M. HCl MCl + Cl. (unstable) HCl MCl + H 2 O MOH CaSO4 (stable) CaO O SO 2 M = K or Na Kuva 4. SO 3 :n reaktiot alkalikloridien tuhoamisessa (punaiset linjat) ja eitoivotut sivureaktiot (mustat linjat). M on K tai Na [2]. VTT:n bioenergian osaamiskeskus aloitti vuonna 1998 tutkimuksen, jonka tavoitteena oli selvittää puun ja turpeen yhteispolton aiheuttamia riskejä voimalaitostulistimille. Projektin päärahoittaja oli TEKES, mutta siinä olivat nykyinen Metso Power (silloinen Kvaerner Pulping) sekä UPM Kymmene rahoittavina yrityksinä. VTT:n tutkimuspartnerina toimi Åbo Akademi. Projekti päättyi vuonna 21. Tutkimuksessa määritettiin turpeen energiaosuuden minimiarvoja, jotka kykenevät estämään korrodoivan kloorin kerrostumista tulistimille, ja tulistimien kasvavan likaantumisen. Käänteisenä arvona saatiin puubiomassan suurin turvallinen energiaosuus yhteispoltossa turpeen kanssa. Mittauksia tehtiin kolmessa kokoluokassa: VTT:n 2 kw:n kerrosleijureaktorissa, Metso Power Oy:n 2 MW:n pilot-reaktorissa sekä UPM Kymmene Oyj:n Kaipolan 15 MW:n kerrosleijuvoimalassa ja UPM Kymmene Oyj:n Voikkaan 8 MW:n kerrosleijuvoimalassa. VTT:n reaktoria voidaan kuvailla määritteellä Sähköstabiloitu pilot-reaktori ja Metso Power Oy:n reaktoria käsitteellä Teollisuuskokoluokan Pilot-reaktori. Tutkimuksessa poltettiin vain yhtä turvelaatua, jossa oli suojaavaa rikkiä melko vähän (,19 p- % kuiva-aineessa). Puubiomassoja oli kaksi: Kaipolasta saatu kuusen kuori ja metsätähdepohjainen ns. vihreä hake. Tuossa projektissa saaduilla tuloksilla on ratkaiseva merkitys indeksilukujen soveltamisessa Biovarma-projektin tarpeisiin, koska polttokokeita ei ollut mahdollista tehdä Biovarma- projektin puitteissa. Indeksien etsimisessä käytettiin apuna myös kirjallisuutta.

9 (21) 3 Menetelmät /toteutus 3.1 Toteutustavan kuvaus Vertasimme erilaisia indeksilukuja, jotka laskettiin valittujen VTT:n näytepankin polttoaineiden koostumuksista. Puupolttoaineiden analyysitulokset on koottu taulukkoon 1 ja turpeiden taulukkoon 2. VTT:n näytepankissa on useampia puu- ja turvenäytteitä, mutta niistä ei ole analysoitu kaikkia tarvittavia, taulukoissa näkyviä ominaisuuksia. Analysoimaton alumiinipitoisuus on yleisin puute. Turve 3 ei edusta kunnolla suomalaista turvetta, koska yhtä korkeita rikkipitoisuuksia voi esiintyä vain erittäin rajoitetulla alueella. Lisäksi siinä on erittäin paljon tuhkaa. Turpeet 1 ja 2 ovat koostumukseltaan melko lähellä toisiaan (ks. Cl, S, Ca). Tavoitteena oli määrittää kokeelliseen tulistimien likaantumistietoon nojaten (kuori 6/ turve 1 ja metsätähde 7/ turve 1) valittujen indeksilukujen raja-arvot, joiden yläpuolella puubiomassan poltto on turvallista yhdessä turpeen kanssa ja soveltaa näitä arvoja uusille puu/turveseoksille (tässä raportissa männyn kuori 2/ turve 1 ja kokopuuhake 4 / turve 1). Turvallinen tarkoittaa seossuhdealuetta, jossa tulistimien likaantumisnopeus ei juuri kasva puupolttoaineen osuuden noustessa. Kokeellinen tulistimien likaantumistieto puu ja turveseoksilla saatiin aiemmin toteutetusta Tekesin, teollisuuden ja VTT:n rahoittamasta projektista Uuden ennustusmenetelmän kehittäminen kerrostumanmuodostukselle, jonka avaintulokset on esitetty kuvissa 5 ja 6. Näiden perusteella tulistimien likaantumisnopeus alkaa nousta turve1/kuori 6 seoksella (ks. taulukot 1 ja 2) puubiomassan energiaosuuden noustessa 8 %:n tasolle ja turve 1/ metsätähde 7 seoksella puubiomassan energiaosuuden noustessa 75 %:n tasolle. Näitä tietoja hyödynnettiin raja-arvoina indeksilaskennassa määritettäessä turvallisen polton rajoja. Tutkitut indeksiluvut olivat S/Cl ja (2S+Al)/Cl (molemmat moolisuhteita). Indekseissä suoja-aineet ovat osoittajassa ja riskiaine (kloori) nimittäjässä. Tehokerroin 2 rikin edessä (kloorin ja alumiinin suhteen) on peräisin reaktioyhtälöstä 1 (yksi mooli rikkiä pysty hajottamaan kaksi moolia alkaliklorideja). Todellisen koostumustiedon hyödyntämisen lisäksi tehtiin kloorin suhteen herkkyystarkastelu, koska pienten klooripitoisuuksien analysointitarkkuudessa saattaa olla ongelmia. Taulukko 1. Puupolttoaineet puu N:o Puupolttoaine alkuperä viite teholl tuhka Cl S Na K Ca Al MJ/kg p-% 815 p-% p-% p-% p-% p-% p-% 1 Kuusen kuori Kaipola (Biosafe) Aho Fuel 21 89 19.3 3.3.15.35.25.187.95.31 2 Männyn kuori Rauma (ECSC) ECSC progr. 1 2. 2..5.4.42.132.587.65 3 Kuusen kuori Kaipola (EU proj.) Aho Fuel 2 8 18.6 5.2.3.3.13.2.91.24 4 Kokopuu Kaipola? JOR3 Coda Fuel 21 18.7 2.2.2.2.11.1.8.5 5 Metsätähde Kaipola ECSC progr. 1 2. 1.9.3.5.8.183.491.18 6 Kuusen kuori Kaipola Kans. Loppur. 18.9 2..2.2.19.181.78.24 7 Metsätähde Kaipola Kans. loppur. 19.5 2.2.2.3.19.188.491.73 8 Kuusen kuori Kaipola Kans. loppur. 2 18.7 2.2.2.2.18.89.783.48 9 Bark W85 Vainikka Adcof 18.8 2.5.25.2.16.211.923.32

1 (21) Taulukko 2. Turpeet Turve N:o Turve teholl tuhka Cl S Na K Ca Al MJ/kg p-% 815 p-% p-% p-% p-% p-% p-% 1 21. 4.2.3.16.35.39.418.348 2 W772 21.4 3.8.35.17.17.27.432.24 3 W794 18.1 13.9.26 3.16.154.114 1.5.464 KLOORIN KERROSTUMISRISKI KUORI TURVE 2 kw Riskitön poltto 2 MW Riskin merkkejä epäedullisissa olosuhteissa Vältettävä pitempiaikaista pol ttoa 15 MW 2 4 6 % TURVETTA ENERGIA SISÄLLÖSTÄ Kuva 5. Tulos tulistimien likaantumisen riskirajamäärityksestä turpeen 1 ja kuoren 6 seoksella (ks. taulukot 1 ja 2) [1] KLOORIN KERROSTUMISRISKI METSÄTÄHDEHAKE TURVE 2 kw Riskitön poltto 2 MW Riskin merkkejä epäedullisissa olosuhteissa Vältettävä pitempiaikaista polttoa 15 MW 2 4 6 % TURVETTA ENERGIA SISÄLLÖSTÄ Kuva 6. Tulos tulistimien likaantumisen riskirajamäärityksestä turpeen 1 ja metsätähdehakkeen 7 seoksella (ks. taulukot 1 ja 2) [1]

11 (21) 4 Tulokset 4.1 Indeksi S/Cl Pelkkä rikin ja kloorin moolisuhde saadaan helposti määritettyä, mutta se ei ota huomioon alumiinisilikaattien vaikutusta (reaktio 2), mikä osaltaan saattaa johtaa liian negatiiviseen arvioon puupolttoaineen maksimimäärästä. Se ei ota huomioon myöskään rikkiä sitovia, ja siten sen tehoa reaktiossa 1 vähentäviä alkuaineita, joista tärkein on kalsium (kuva 4). Niiden huomiotta jättäminen saattaa johtaa liian positiiviseen arvioon puupolttoaineen maksimimäärästä varsinkin, kun puussa on tyypillisesti paljon kalsiumia. Verrattaessa S/Cl indeksille laskettuja arvoja kuoren 6 ja metsätähteen 7 energiaosuuden funktiona turpeen 1 suhteen saadaan kuvan 5 mukaiset käyrät. Käyriin voidaan lisätä turvallisen pitoisuuden ylärajat (merkitty % alueella 7 75 % puupolttoainetta kuvista 5 ja 6). Kuvaan on merkitty osuudet myös Salmenojan ehdottaman S/Cl suhde 4:n mukaan [3]. Kuvan 7 mukaan kuori olisi riskialttiimpi polttoaine kuin metsätähde (koska turve-metsätähdeseoksen käyrä kulkee ylempänä), mikä on ristiriitainen tulos kuviin 5 ja 6 verrattuna. Ristiriita saattaa johtua epätarkkuuksista polttoaineiden (alhaisten) kloori- ja rikkipitoisuuksien analyysissä. Klooria on löydetty molemmista puubiomassoissa yhtä paljon, mutta kuoren rikkipitoisuus on analysoitu hieman pienemmäksi kuin metsätähteen (taulukko 1), mistä johtuu kuoren laskennallisesti suurempi poltettavuusriski. Kuvassa 7 esitetyn arvion mukaan turvallinen suhdelukualue olisi S/Cl > 3, jonka alaraja alittaa hieman Salmenojan ehdottaman raja-arvon. 7 S/Cl 6 5 4 3 Turve 1/ Kuori 6.2% Cl, metsähake 7.2% Cl Kuori6/turve 1 Metsäh7/turve1 Salmen oja raja 2 1 Kirjallisuus (Salmenoja): S/Cl > 4 Kerrostumatutkimus: S/Cl > 3 * 2 4 6 8 1 % puubiomassaa energiasisällöstä Kuva 7. Laskettu S/Cl kuori 6/ turve 1 ja metsätähde 7/ turve 1 seoksella. Laskentaan on käytetty analysoituja pitoisuuksia.

12 (21) Kuvan 8 tulos on laskettu pienentämällä kuoren klooripitoisuutta mitatusta arvosta,2 p- % arvoon,15 p- %. Tällöin kuoren ja metsätähteen käyrät ovat yhdenmuotoiset, jolloin niiden aiheuttama riski ja suurin turvallinen osuus muodostuu laskennallisesti yhtä suuriksi (puupolttoaineen turvallisen osuuden yläraja on noin 75 % suhdeluvun S/Cl = 3 mukaan arvioituna). 7 S/Cl 6 5 4 3 Turve 1/ Kuori 6.15% Cl, metsähake 7.2% Cl Kuori6/turve 1 Metsäh7/turve1 Salmen oja raja 2 1 Kirjallisuus (Salmenoja): S/Cl > 4 Kerrostumatutkimus: S/Cl > 3 * 2 4 6 8 1 % puubiomassaa energiasisällöstä Kuva 8. Herkkyystarkastelu klooripitoisuuden suhteen. Kuoren klooripitoisuutta on laskennassa alennettu määritetystä arvosta (,2 p- %) arvoon,15 p- % kuvaan 5 verrattuna. Muu koostumus pidetty muuttumattomana. Kuvassa 9 on kärjistetty edelleen tilannetta kloorin analyysitarkkuuden osalta olettamalla seuraavat Cl pitoisuudet: Kuori,15p- % ja metsätähde,25p- %. Tämä vastaisi yleistä käsitystä siitä, että vihreä hake sisältää selvästi enemmän klooria kuin kuori. Nämä muutokset tekevät metsätähteestä selvästi kuorta riskialttiimman polttoaineen, ja käyrien muoto on paremmin yhdenmukainen kokeellisen tiedon kanssa (vertaa kuvia 5, 6 ja 9).

13 (21) 7 S/Cl 6 5 4 3 Turve 1/ Kuori 6.15% Cl, metsähake 7.25% Cl Kuori6/turve 1 M etsäh7/turve1 Salmen oja raja 2 1 Kirjallisuus (Salmenoja): S/Cl > 4 Kerrostumatutkimus: S/Cl > 3 * 2 4 6 8 1 % puubiomassaa energiasisällöstä Kuva 9. Herkkyystarkastelu klooripitoisuuden suhteen. Kuoren klooripitoisuutta on laskennassa alennettu määritetystä arvosta (,2 p -%) arvoon,15 p- % ja metsätähdehakkeen klooripitoisuutta nostettu analysoidusta arvosta,2 p -% arvoon,25 p- % kuvaan 7 verrattuna. Muu koostumus on pidetty muuttumattomana. Kuvassa 1 S/Cl indeksiä on sovellettu suoraan seokseen, josta ei ole mitattu likaavia ominaisuuksia (eli kuvien 5 ja 6 kaltaista kokeellista vertailutietoa ei ole saatavilla). Olettaen, että S/Cl indeksin raja-arvo on 3, saadaan kokopuuhakkeen 4 suurimmaksi turvalliseksi energiaosuudeksi turpeen 1 kanssa noin 7 %, kun taas männyn kuori 4:ää, jonka klooripitoisuus on puupolttoaineeksi huomattavan korkea, voisi polttaa korkeintaan energiaosuudella 4 % turpeen 1 kanssa. Osa männyn kuoren sisältämästä kloorista saattaa olla peräisin tiesuolasta. Myös kokopuuhakkeen klooripitoisuus,2 p- % oli hieman odotusarvoa (,1-,15 %) suurempi.

14 (21) 7 6 5 Kokop4/turve 1 Männynk2/turve1 S/Cl 4 3 2 1 2 4 6 8 1 puubiomassaa % energiasisällöstä Kuva 1. Laskettu S/Cl kokopuu14 / turve 1 ja männyn kuori 2 / turve 1 seoksella. Laskentaan on käytetty analysoituja pitoisuuksia. 4.2 Indeksi (2S + Al)/Cl Laskennallista työtä jatkettiin pyrkimyksellä arvioida myös alumiinisilikaattien osuutta (ks. yhtälö 2). Työjärjestys oli sama kuin S/Cl suhteella, eli ensin aloitettiin turpeen 1 seoksilla kuoren 6 ja metsätähteen 7 kanssa, joista oli olemassa kokeellinen likaantumisrajan tieto (kuvat 5 ja 6). Laskenta aloitettiin todellisella koostumuksella (taulukoista 1 ja 2) (kuva 11), jonka jälkeen tehtiin herkkyystarkastelu klooripitoisuuksien suhteen (kuvat 12 ja 13). Koska metsätähteestä mitattiin suurempi rikkipitoisuus kuin kuoresta, ja koska täydennetyssä indeksissä rikillä on painoarvo 2, käyrien eroavaisuus metsätähteen ja kuoren välillä muodostuu suuremmaksi kuin vastaavassa tarkastelussa S/Cl suhteella (vertaa kuvia 7 ja 11) ja ristiriita kokeellisen tiedon välillä kärjistyy, koska laskenta ehdottaa metsätähteen pitoisuudelle entistä suurempaa turvallista ylärajaa kuin kuorelle turpeen 1 suhteen. (vrt. kuvat 5,6 ja 11). Ero kuoren ja metsätähteen välillä poistuu, jos oletetaan että kuoressa onkin vain,15 % klooria (kuva 12), ja tilanne muuttuu kuoren suhteen edulliseksi (vastaten kokeellista tulosta (kuvat 5 ja 6), jos oletetaan lisäksi, että metsätähteessä on klooria hieman analysoitua enemmän (,25 p- %). Tulos todistaa osaltaan, miten herkkä indeksitarkastelu on polttoaineen analysoidulle koostumukselle.

15 (21) 3 25 Turve 1/ Kuori 6.2 p-% Cl, metsähake 7.2 p-% Cl (2S+Al)/Cl 2 15 1 Turvallinen suhde > 14? Kuori1/turve 1 Metsäh7/turve1 5 * 2 4 6 8 1 % puubiomassaa energiasisällöstä Kuva 11. Laskettu (2S+ Al)/Cl kuori 6/ turve 1 ja metsätähde 7/ turve 1 seoksella. Laskentaan on käytetty analysoituja pitoisuuksia 3 25 Turve 1/ Kuori 6.15 p-% Cl, metsähake 7.2 p-% Cl (2S+Al)/Cl 2 15 1 Turvallinen suhde > 14? Kuori1/turve 1 Metsäh7/turve1 5 * 2 4 6 8 1 % puubiomas saa energia sisällöstä Kuva 12. Herkkyystarkastelu klooripitoisuuden suhteen. Kuoren klooripitoisuutta on laskennassa alennettu määritetystä arvosta (,2 p- %) arvoon,15 p- % kuvaan 5 verrattuna. Muu koostumus pidetty muuttumattomana.

16 (21) 3 25 Turve 1/ (2S+Al/Cl 2 15 1 Kuori 6.15% Cl, metsähake 7.25% Cl Kuori6/turve 1 Metsäh7/turve1 5 2 4 6 8 1 % puupolttoainetta energiasisällöstä Kuva 13. Herkkyystarkastelu klooripitoisuuden suhteen. Kuoren klooripitoisuutta on laskennassa alennettu määritetystä arvosta (,2 p- %) arvoon,15 p- % ja metsätähdehakkeen klooripitoisuutta nostettu laskennallisesti arvosta,2 p- % arvoon,25 p- % kuvaan 5 verrattuna. Muu koostumus on pidetty muuttumattomana. Alumiinilla täydennettyä indeksiä testattiin likaantumisominaisuuksiltaan tuntemattomiin seoksiin (kokopuuhake 4 ja männyn kuori 2 seostettuina turpeeseen 1). Tulos on esitetty kuvassa 14 olettaen, että indeksiluvun turvallinen alaraja on 14. Näin menetellen saatiin yllättäen hyvinkin yhdenmukainen tulos S/Cl indeksin kanssa (vrt. kuvia 1 ja 14 ja ks. taulukko 3). Tämän perusteella rikillä näyttäisi olevan hallitseva merkitys alumiinisilikaatteihin verrattuna ainakin näillä polttoaineseoksilla.

17 (21) 3 25 (2S+Al)/Cl 2 15 1 Turvallinen suhde > 14? Kokop4/turve 1 Männynk2/turve1 5 2 4 6 8 1 % puubiomassaa energiasisällöstä Kuva 14. Laskettu (2S+Al)/Cl kokopuu14 / turve 1 ja männyn kuori 2 / turve 1 seoksella. Laskentaan on käytetty analysoituja pitoisuuksia 5 Johtopäätökset ja yhteenveto Taulukkoon 3 on koottu suurimmat turvalliset puubiomassan energiaosuudet turpeen 1 kanssa edellä esitetyn aineiston perusteella. Kuten jo edellä mainittiin S/Cl =3 ja (2*S + Al)/ Cl= 14 antoivat hyvin yhdenmukaiset suurimmat turvalliset puupolttoaineosuudet. Taulukko 3. Puubiomassojen suurin turvallinen energiaosuus turpeen 1 kanssa Puubiomassa max. turvall. osuus peruste huom. % energiasta Kuori 6 8 kokeellinen tieto, kuva 5 viite 1 Metsätähde 7 75 kokeellinen tieto, kuva 6 viite 1 Kuori 6 68 S/Cl = 3, kuva 7 Analysoitu koost. Metsätähde 7 75 S/Cl = 3, kuva 7 Analysoitu koost. Kuori 6 75 S/Cl = 3, kuva 8 Oletettu Cl,15 % Metsätähde 7 65 S/Cl = 3, kuva 9 Oletettu Cl,25 % Kuori 6 63 (2S+Al)/Cl =14, kuva 11 Analysoitu koost. Metsätähde 7 75 (2S+Al)/Cl =14, kuva 11 Analysoitu koost. Kuori 6 72 (2S+Al)/Cl =14, kuva 12 Oletettu Cl,15 % Metsätähde 7 63 (2S+Al)/Cl =14, kuva 13 Oletettu Cl,25 % Männynkuori 2 42 S/Cl = 3, kuva 14 Sovellettu uudelle Kokopuuhake 4 7 S/Cl = 3, kuva 14 Sovellettu uudelle Männynkuori 2 42 (2S+Al)/Cl =14, kuva 15 Sovellettu uudelle Kokopuuhake 4 7 (2S+Al)/Cl =14, kuva 15 Sovellettu uudelle

18 (21) Männyn kuori 2 on riskipolttoaine jo yli 42 %:n energiaosuuksilla, koska siinä on paljon klooria. Muita tarkasteltuja puupolttopaineita voisi polttaa turvallisesti 6 7 %:n energiaosuuteen saakka. Kyseinen turve ei ollut suojavaikutukseltaan paras mahdollinen (rikkipitoisuus vain,16 %). Puupolttoaineen osuuksia olisi voinut nostaa selvästi, jos turve olisi sisältänyt enemmän rikkiä ja/tai alumiinia. Seuraava raportti valaiseekin näitä mahdollisuuksia. Indeksilukuihin tulisi kuitenkin sisällyttää myös rikin tehoa vähentävät tekijät reaktiossa 1 (ks. kuva 4). Tarkennetut indeksiluvut voisivat mahdollisesti olla muotoa (2 x (S-(Ca reakt t+mg reakt )) + Al) / Cl. Ongelmana on rikkiä sitovan maaalkalimetallin osuuden hyvin vaikea määrittäminen. Puussa ja monissa turpeissa on tyypillisesti paljon kalsiumia rikkiin nähden (ks. kuvat 15 ja 16, jossa on laskettu Ca/S suhteita energiaosuuden funktiona turve 1:n ja puupolttoaineiden seoksille). Siksi liian suuren painoarvon antaminen maa-alkalimetallien vaikutukselle rikkiin poistaisi laskennallisesti rikin suojavaikutuksen kokonaan, mikä ei olisi lainkaan yhdenmukainen tulos kokeellisen tiedon kanssa (kuvat 5 ja 6). Toisaalta maa-alkalimetallien vaikutuksen täydellinen huomiotta jättäminen antaa todennäköisesti liian positiivisen kuvan puubiomassan osuuden turvallisesta ylärajasta. Yksi lähtökohta on fraktointianalyysin hyödyntäminen määrittämään suureet Ca reakt ja Mg reakt, mutta sekin saattaa antaa liian suuren tai väärän arvion rikkiä sitovista maa-alkalimetalliosuuksista. VTT:n aiempien tutkimustulosten mukaan rikistä syntyvä SO 3 voi olla hyvinkin selektiivinen alkalikloridien suhteen. Jos otamme lähtökohdaksi määrittää Ca reakt ja Mg reakt osuudet vesiliukoisuuden perusteella, vesiliukoisten maa-alkaliyhdisteiden osuus on tyypillisesti hyvin pieni sekä puussa että turpeessa (kuvat 17 ja 18). Nitraatit, nitriitit ja tiosulfaatti lienevät tunnetuimmat niistä, kun sen sijaan esim. oksalaatit ja karbonaatit ovat niukkaliukoisia veteen [5]. Molemmat liukenevat suolahappoon, mutta karbonaatit liukenevat todennäköisesti paremmin asetaattiin kuin oksalaatit [5]. Oletus, että vain vesiliukoinen osa kalsiumista, reagoi rikin kanssa siten, että sen mukaan laskettu osa rikistä ei pysty osallistumaan reaktion 1, lienee vahva yksinkertaistus todellisesta tilanteesta. Kirjallisuudessa on määritetty S/Cl suhde ns. tehokkaan rikin avulla, jonka määrä laskettiin mitatusta savukaasun SO 2 -pitoisuudesta [6]. Sitojametallien vaikutus kun heijastuu suoraan savukaasun SO 2 -pitoisuuteen. Toisaalta savukaasun SO 2 sisältää myös reaktiosta 1 jäljelle jäävää osuutta. Ongelmana on myös polttokokeen tarve, josta voitaisiin määrittää jo suoraan esim. alkalikloridivirrat ja kloorin kerrostuminen, joten tuo lähestymistapa ei auta, jos lähtökohtana on pelkkä polttoaineen koostumuksen hyödyntäminen.

19 (21) 2 18 16 14 12 Kuori6/turve 1 Metsätähde7/turve1 Ca/S 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 % puubiomassaa energiasisällöstä Kuva 15. Laskettu Ca/S kuori 6/ turve 1 ja metsätähde 7/ turve 1 seoksella. Laskentaan on käytetty analysoituja pitoisuuksia 2 18 16 14 12 Kokop4/turve 1 Männynk2/turve1 Ca/S 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 % puubiomassaa energiasisällöstä Kuva 16. Laskettu Ca/S kokopuu14 / turve 1 ja männyn kuori 2 / turve 1 seoksella. Laskentaan on käytetty analysoituja pitoisuuksia

2 (21) 12 1 mg/kg dry 8 6 4 Residual, analysed Leached in HCl Leached in Acetate Leached in H2O 2 Si Al Fe Ca Mg P Na x 5 K x 5 Cl x 5 S Kuva 17. Erään kuusen kuorinäytteen fraktiointianalyysin tulos [4]. 14 12 mg/kg dry 1 8 6 Rest HCl Acetate H2O 4 2 Al Ca Fe K Na P S Si Cl Mg Kuva 18. Erään palaturvenäytteen fraktiontianalyysin tulos (ei sisälly VTT:n näytepankkiin)

21 (21) Liitteet /Lähdeviitteet 1. Aho, M., Taipale, R., Lybeck, E., Veijonen, K., Paakkinen, K., Skrifvars, B.-.J., Lauren, T., Zevenhoven, M., ja Hupa, M., Uuden ennustusmenetelmän kehittäminen kerrostuman muodostukselle. VTT Energian raportteja 28/21. 2. Aho, M., Vainikka, P., Taipale, R., ja Yrjas, P., Fuel 87 (28) 647 654 3. Salmenoja, K., Väitöskirja Field and laboratory studies on chlorine induced superheater corrosion Åbo Akademi, raportti -1, 2. 4. Aho, M., Yrjas, P., Taipale, R., Hupa, M. ja Silvennoinen, J., Fuel 89 (21) 2376 2386. 5. CRC, Handbook of Chemistry and physics. 66. painos, 1985-1986. 6. Silvennoinen, J., Roppo, J., Nurminen, R-V., Aho, M., Vainikka. P., ja Ferrer, E., Proceedings of 18th International Conference on Fluidised Bed Combustion. May 22-25, Toronto, Ontario, Canada.