Teddy 7. harjoituksen malliratkaisu syksy 2011 1. Systeemin käyttäytymistä faasirajalla kuvaa Clapeyronin yhtälönä tunnettu keskeinen relaatio dt = S m. (1 V m Koska faasitasapainossa reaktion Gibbsin energia on nolla ja koska G = H T S, höyrystymisentalpian ja entropian yhdistää toisiinsa yhtälö vap H T vap S = 0 vap S = vaph T Sijoitetaan tämä höyrystymisprosessia kuvaavaan Clapeyronin yhtälöön: dt = vaph m T vap V m. Tarkastellaan sen jälkeen tilavuudenmuutostermiä vap V m. Koska kyseessä on kaasun ja nesteen välinen raja, voidaan kirjoittaa vap V m = V m,g V m,l. Toisaalta kaasun moolitilavuus on aina paljon suurempi kuin nesteen, joten V m,g V m,l ja V m V m,g. Jos oletetaan kaasun vielä käyttäytyvän ideaalisesti,v m,g = RT p.käyttämällänäitähavaintojaclapeyroninyhtälössä päädytään Clausiuksen ja Clapeyronin yhtälöön: dt vaph m TV m,g = p vaph m RT 2. Tämä on differentiaaliyhtälö, joka voidaan ratkaista separoimalla muuttujat ja integroimalla: p = vaph m RT 2 dt = p p 0 p = T vap H m RT 2 dt lnp lnp 0 = ( vaph R T 1 lnp = vaph m 1 [ ] R T + vap H m +lnp 0 R Integroinnin tuloksena saatiin siis suoran yhtälö, jossa muuttujana on 1/T. Kyseinen yhtälö on Clausiuksen ja Clapeyronin yhtälön integroitu muoto. Suoran kulmakertoimesta voidaan laskea höyrystymisentalpia. Koska yllä olevassa yhtälössä on valittu p 0 vastaamaan normaalia ilmanpainetta eli painetta p 0 = 1 atm, voidaan normaali kiehumispiste määrittää joko suoran yhtälön hakasuluilla merkitystä vakiotermistä tai piirretystä kuvaajasta. Lasketaan lnp:n ja 1/T:n arvot ja piirretään ne kuvaajaan: T/ C 0 20 40 50 70 80 90 100 (K/T/(10 3 3,66 3,41 3,19 3,09 2,91 2,83 2,75 2,68 ln(p/atm 3,97 2,77 1,74 1,30 0,49 0,13 0,21 0,52 a Normaalissa kiehumispisteessä nesteen höyrynpaine on p = 1 atm, joten täytyy etsiä se T 1 :n arvo, jolla lnp = ln1 = 0. Kyseinen piste on piirretty kuvaan mustilla viivoilla. Niiden perusteella T 1 0 = 0,0028 ja 1 T = 2,80 10 3 1/K T = 357 K. 1
1 0 ln (p / atm -1-2 -3-4 Y = A + B * X Parameter Value Error --------------------------------------------- A 12.8105 0.1195 B -4569.67588 38.74875 --------------------------------------------- 0.0026 0.0028 0.0030 0.0032 0.0034 0.0036 0.0038 K / T Kuva 1: Typpihapon Clausiuksen ja Clapeyronin kuvaaja. b Höyrystymisentalpia saadaan kulmakertoimesta B: vaph m R = B = 4,3654 10 3 K vap H m = 4,3654 10 3 K 8,31447 J K 1 mol 1 = 38 kj mol 1. Kommentti: Clapeyronin yhtälön muodosta nähdään, että se antaa kahden faasin välistä tasapainoa esittävän kuvaajan jyrkkyyden (T,p-koordinaatistossa. Sen integroitu muoto puolestaan antaa itse faasirajan käyrän (T,p- koordinaatistossa. Kuten kaikissa seuraavissa Clapeyronin yhtälöä käsittelevissä tehtävissä, tässäkinoletetaan,ettei H m riipulämpötilastaintegroimisvälillä.näinvoidaan tehdä vain, jos tarkasteltava väli on pieni. Suurilla lämpötilaväleillä on käytettävä Kirchhoffin lakia entalpian määrittämiseen. 2. Kuudennen laskuharjoituksen ensimmäisen tehtävän kommentissa saatiin sivutuotteena Gibbsin energialle yhtälö dg = V SdT. Jos paine on vakio = 0 ja tämä yhtälö voidaan kirjoittaa muotoon dg p = SdT p dg p dt p = S ( G Jakamalla molemmat puolet ainemäärällä saadaan yhtälö ( Gm = S m. p p = S. Toisaalta puhtaan aineen moolinen Gibbsin energia on määritelmän mukaan sama kuin kemiallinen potentiaali G m = µ ( µ = S m. p 2
Jos lämpötilaväli on riittävän pieni, voidaan derivaattaa arvioida yhtälöllä ja saadaan ( µ p µ T µ T = S m µ = S m T = 69,91 J K 1 mol 1 5 K = 349,55 J mol 1 350 J mol 1, missä veden moolientropia on katsottu taulukosta. Kommentti: Kemiallinen potentiaalin on määritelty ( Gibbsin energian osittaisderivaattana tietyn komponentin i suhteen G n i eli partiaalisena p,t,n i j moolisena Gibbsin energiana. Sen merkitys tulee esille haluttaessa tarkastella systeemejä, joissa eri komponenttien ainemäärät ja faasit muuttuvat, kuten kemiallisessa reaktiossa. Tällöin on otettava huomioon, että Gibbsin energia riippuu paitsi paineesta ja lämpötilasta, myös systeemin koostumuksesta: G = G(T,p,n 1,n 2,..., missä n i ovat eri komponenttien ainemäärät. Näissä tapauksissa Gibbsin energian kokonaisdifferentiaali tulee muotoon ( ( ( ( G G G G dg = dn 1 + dn 2 +... p n 1 T,p,n j 1 n 2 T,p,n k 2 = p,n i dt+ ( G p,n i dt + T,n i + ( G p T,n i +µ 1 dn 1 +µ 2 dn 2 +... Osittaisdifferentiaalissa kemiallisesta potentiaalista riippuvat termit kuvaavat ainemäärien muutoksen vaikutusta Gibbsin energiaan. Niinpä aineen i kemiallinen potentiaali µ i kertoo, kuinka herkästi Gibbsin energia reagoi muutoksiin tämän aineen määrissä. 3. Tarkastellaan ensimmäisessä tehtävässä esitettyä Clausiuksen Clapeyronin yhtälöä, joka antaa nesteen höyrynpaineen p h lämpötilan funktiona lnp h lnp h,0 = H ( R T 1 ( ph ln = H ( R T 1. Kiehuminen tapahtuu, kun nesteen höyrynpaine on sama kuin ulkoinen paine eli p h = p. Ulkoisen paineen ja korkeuden liittää toisiinsa barometrinen kaava p = p 0 e Mgh RT i, missä p 0 on ilmanpaine merenpinnan tasolla ja T i ilman lämpötila, jonka on oletettu pysyvän vakiona kaavaa johdettaessa. Koska Clausiuksen Clapeyronin yhtälön p h,0 :ksi on valittu nesteen höyrynpaine normaalissa kiehumispisteessä, pätee p 0 = 1 atm = p h,0. Toisaalta, koska pätee p h = p, voidaan barometrisen kaavan tulos p:lle suoraan sijoittaa Clapeyronin yhtälöön: ln p 0e Mgh RT i p h,0 = H m R ( 1 T 1 p h,0 lne Mgh RT i = H ( R T 1 Mgh = H ( RT i R T 1 1 T = 1 + Mgh T i H m 3
Jos halutaan selvittää kiehumispiste 3000 m korkeudessa, täytyy ensin selvittää ilman moolimassa. Koska ilmassa on typpeä 78,1 %, happea 20,9 % ja argonia 1 %, moolimassaksi saadaan: M(ilma = 0,781M(N 2 +0,209M(O 2 +0,01M(Ar = (0,781 28,02+0,209 32,0+0,01 39,95 g/mol = 28,97 g/mol. Katsotaan veden höyrystymisentalpia taulukosta ja sijoitetaan tunnetut arvot johdettuun yhtälöön: 1 T = 1 373 K +28,97 10 3 kg mol 1 9,81 m s 2 3000 m 293 K 40,656 10 3 J mol 1 = 2,7525 10 3 1 K T = 363 K. Kommentti: Tarkastellaan suljettua astiaa, jonka pohjalle on laitettu nestemäistä ainetta A. Tämän jälkeen nestettä alkaa haihtua kaasufaasiin ja haihtuminen dominoi tiivistymiseen nähden, kunnes tasapaino neste- ja kaasufaasin välillä saavutetaan. Tähän tasapainotilaan liittyvää painetta A kutsutaan nesteen höyrynpaineeksi. Kuten Clausiuksen ja Clapeyronin yhtälöstä nähdään, lämpötilan nostaminen kasvattaa aineen höyrynpainetta. Kiehumispisteessä nesteen höyrynpaine saavuttaa ulkoisen paineen ja höyrystymistä pystyy tapahtumaan pinnan lisäksi myös nesteen sisällä. 4. Lähdetään jälleen liikkeelle Clapeyronin yhtälöstä eli yhtälöstä (1: dt = S V = S m V m Sijoitetaanaikaisempaantapaanyhtälöönentropianpaikalle S m = H m /T, oletetaan entalpian ja tilavuudenmuutokset lämpötilasta riippumattomiksi ja integroidaan: dt = H m = H m dt T V m T V m = p p 0 = T H m dt = H m T V m V m p = H ( m T ln. V m T dt T Ratkaistaan sen jälkeen p. Elohopeapatsaan yläosassa paine on p 0 ja alaosassa paine on p. Ero paineiden välillä aiheutuu elohopeapatsaan painosta. p = p p 0 = (p 0 +ρgh p 0 = ρgh. Siispä ρgh = H ( m T ln. V m 4
( T ln = ρgh V m H m ( ρgh Vm T = exp H m Sijoitetaan ( 13600 kg m 3 9,81 m s 2 10 m 0,517 10 6 m 3 mol 1 T = 234,3K exp 2292 J mol 1 = 234,37 K 234,4 K Kommentti: Sovellettaessa Clapeyronin yhtälöä faasimuutokseen esimerkiksi kiinteän ja nesteen välillä ovat nesteen ja kiinteän aineen tilavuudet lähellätoisiaan, eikä tilavuudenmuutostermiä V m voida approksimoidakuten neste- ja kaasufaasin tapauksessa. Kiinteän ja kaasufaasin välisellä faasikäyrällä approksimaatio V m RT/p puolestaan on järkevä. 5. Merkitään vettä A:lla ja metanolia B:llä Ajatellaan, että 12 painoprosenttiseen liuokseen (liuos 1 lisätään metanolia niin paljon, että siitä tulee 13 painoprosenttinen liuos (liuos 2. Lisäyksen aikana lämpötila, paine ja veden ainemäärä ovat vakioita. On tärkeää, että toisen komponentin partiaalista moolitilavuutta laskettaessa toisen komponentin ainemäärä ajatellaan vakioksi. Kaavalla ( V V m,b = n B T,p,n A (2 saatu keskimääräinen partiaalinen moolitilavuus on likimain 12,5 painoprosenttisen liuoksen arvo. Oletetaan, että liuosta 1 on massa a kg. Tällöin ja n B = n A = 0,12a kg 0,88a kg M A sekä V(1 = (a kg ρ 1 Lisäyksen aikana n A on vakio, joten n A (2 = n A (1 = (0,88a kg/m A Liuoksen 2 massalle w(2 on voimassa kaava w(2 = 0,88a kg 0,87 joten n B (2 = 0,13w(2 = 0,13 0,88a kg 0,87 5
ja V(2 = 0,88a kg 0,87ρ 2 Näin ollen V m,b = V(2 V(1 n B (2 n B (1 = ( 0,88 cm 3 ( 0,13 0,88 0,87 0,12 1 32,042 mol 0,87 1 0,97799 1 0,97942 = 36,925cm 3 mol 1 Veden partiaalinen moolitilavuus saadaan samalla tavalla. Ajatellaan, että veden suhteen 87 painoprosenttiseen liuokseen 2 lisätään vettä niin paljon, että siitä tulee 88 painoprosenttinen liuos 1. Lisäyksen aikana metanolin ainemäärä on vakio. Tällöin kysytty suure saadaan kaavasta ( V V m,a = n A T,p,n B Oletetaan, että liuosta 2 on massa b kg. Tällöin n A (2 = 0,87b kg M A n B (2 = 0,13b kg = n B (1 V(2 = b kg ρ 2 n A (1 = 0,88 0,13b kg 0,12M A sekä V(1 = 0,13b kg 0,12ρ 1 joten V m,a = V(1 V(2 n A (1 n A (2 = ( 0,13 cm 3 ( 0,88 0,13 0,12 0,87 1 18,015 mol 0,12 1 0,97942 1 0,97799 = 18,071cm 3 mol 1 Oletetaan, että 12,5 painoprosenttista liuosta on massa c kg. Tällöin ja n A = n B = 0,875c kg M A 0,125c kg Kokonaistilavuudelle saadaan V = n A V m,a +n B V m,b = (0,875 18,071 0,018015 +0,125 36,925 0,032042 c cm3 6
= 1021,77c cm 3 joten ρ = w V = 1000c g 1021,77c cm 3 = 0,97869 g cm 3. Kommentti: Yhtälön (2 mukaisia partiaalisia moolitilavuuksia tarvitaan, kun liuoksen komponenttien ainemäärät muuttuvat. Partiaalien moolitilavuusv m,i kertoo,kuinkapaljontilavuusmuuttuu,kunliuokseenlisätäänpieni määrä komponenttia i. Kokeellisesti partiaalinen moolitilavuus voidaan määrittää esimerkiksi tehtävässä esitetyllä tavalla. 7