GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Tutkimusraportti 167 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Background concentrations of elements in coarse-grained sorted sediments from Finnish eskers and ice-marginal formations Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio
Julkaisun nimi GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Tutkimusraportti 167 geological survey of finland Report of Investigation 167 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa The background concentrations of elements in coarse-grained sorted sediments from Finnish eskers and ice-marginal formations Summary: Glacial geological and stratigraphical studies with applied geochemical exploration in the area of Rovaniemi and Tervola, southern Finnish Lapland Espoo 2007
Salminen, Reijo, Tarvainen, Timo & Moisio, Teppo 2007. The background concentrations of elements in coarse-grained sorted sediments from Finnish eskers and marginal formations. Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 33 pages, 23 figures and 10 tables. Element concentrations in coarse-grained sorted minerogenic sediments were determined from 47 samples collected from eskers and ice-marginal formations. The study covered the whole of Finland, although most of the samples were collected from the southern part of the country. The maximum number of analyzed major and trace elements was 34. The analyzed grain size fractions were <2 mm and <0.06 mm. The total element concentrations were determined either by XRF or by ICP-AES following hydrofluoric-perchloric acid digestion. Strong-acidextractable element concentrations were determined after both hot aqua regia and hot 7M nitric acid extractions. Bioavailable concentrations were determined after both acid (ph 4.5) ammonium acetate extraction and acid (ph 4.65) ammonium acetate-edta extraction. Element concentrations of Fe-Mn oxide precipitates were determined after hot hydroxylamine-hydrochloride extraction. The results show that most trace elements are enriched in the finest fraction (<0.06 mm) of the most coarse-grained soil types (gravelly sand). The concentrations of most trace elements were higher in the soils with the finest grain sizes (fine sand). Generally, the element concentrations in the studied coarse-grained sorted sediments were somewhat lower than in tills and considerably lower than in marine clays. The results can be used to provide general background element levels when the contamination of land is being assessed. Only the As concentration of some samples exceeded the given threshold value for contaminated land. Keywords (GeoRef Thesaurus AGI): geochemical surveys, glaciofluvial features, eskers, ice-marginal features, sediments, coarse-grained materials, chemical elements, trace elements, concentration, background level, Finland Reijo Salminen and Timo Tarvainen Geological Survey of Finland PL 96 FI-02151 Espoo, Finland Teppo Moisio Golder Associates Oy Radiomastontie 3 FI-90230 Oulu, Finland E-mail: timo.tarvainen@gtk.fi, teppo_moisio@golder.fi ISBN 978-952-217-017-0 (PDF) ISSN 0781-4240 Vammalan Kirjapaino Oy 2007
Salminen, Reijo, Tarvainen, Timo & Moisio, Teppo 2007. Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa. Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167, 33 sivua, 23 kuvaa ja 10 taulukkoa. Karkeiden lajittuneiden maalajien alkuainekoostumusta tutkittiin harjuista ja reunamuodostumista kerätyistä 47 näytteestä, jotka kattavat koko Suomen painottuen kuitenkin enemmän Etelä-Suomen alueelle. Näytteistä analysoitiin enimmillään 34 pää- ja hivenalkuaineen pitoisuudet. Analyysejä tehtiin <2 mm ja <0,06 mm:n raekokofraktioista. Alkuaineiden kokonaispitoisuudet määritettiin XRF:llä sekä eräiden alkuaineiden osalta fluorivetyhappo-perkloorihappouutoksesta. Vahvahappoliukoiset alkuainepitoisuudet määritettiin käyttäen sekä kuumaa kuningasvesiuuttoa että kuumaa väkevää typpihappouuttoa. Ravinnepitoisuudet määritettiin hapan ammoniumasetaatti ja hapan ammoniumasetaatti+edta uutoilla. Hydroksyyliamiinihydrokloridiuutolla määritettiin Fe-Mn-oksidisaostumiin sitoutuneiden alkuaineiden pitoisuuksia. Tulokset osoittivat, että karkeimpien maalajien (sorainen hiekka) <0,06 mm:n lajitteeseen rikastuvat useat hivenaineet ja että useimpien hivenaineiden pitoisuudet ovat korkeampia hienorakeisimmissa maalajeissa (hieta) sekä että useimpien alkuaineiden pitoisuustaso karkeissa lajittuneissa maalajeissa on jossain määrin alempi kuin moreenissa ja paljon alhaisempi kuin hienorakeisissa lajittuneissa (savi) maalajeissa. Tuloksia voidaan käyttää maaperän pilaantuneisuutta arvioitaessa yleisinä taustapitoisuuksina. Maaperän pilaantuneisuutta arvioitaessa käytettävän kynnysarvon ylitti vain muutaman näytteen As-pitoisuudet. Avainsanat (geosanasto, GTK): geokemialliset tutkimukset, glasifluviaaliset muodostumat, harjut, reunamuodostumat, sedimentit, karkearakeinen aines, kemialliset alkuaineet, hivenalkuaineet, pitoisuus, taustapitoisuus, Suomi Reijo Salminen ja Timo Tarvainen Geologian tutkimuskeskus PL 96 FI-02151 Espoo, Teppo Moisio Golder Associates Oy Radiomastontie 3 FI-90230 Oulu Sähköpostil: timo.tarvainen@gtk.fi, teppo_moisio@golder.fi
SISÄLLYSLUETTELO CONTENTS 1 JOHDANTO 7 2 NÄYTTEENOTTOPISTEET 7 3 MENETELMÄT 10 3.1 Näytteenottomenetelmät 10 3.2 Esikäsittely ja analytiikka 10 3.2.1 Määritykset <2 mm raekokolajitteesta 10 3.2.2 Määritykset <0,06 mm raekokolajitteesta 10 3.3 Tiedonkäsittely 11 4 TULOKSET 11 5 POHDINTA 18 5.1 Raekoon vaikutus 18 5.2 Analyysimenetelmien vertailu 19 5.3. Hiekan alkuainepitoisuudet muihin maalajeihin verrattuna 22 6 JOHTOPÄÄTÖKSET 23 7 KIRJALLISUUS 24
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti Geological Survey of Finland, Report of Investigation 157,2003 Keski-Suomen granitoidikompleksi 1 JOHDANTO Alkuaineiden pitoisuudet eri maalajeissa vaihtelevat suuresti johtuen niiden erilaisesta syntytavasta, mineralogisesta koostumuksesta, orgaanisen aineksen määrästä jne. Geologian tutkimuskeskus on kerännyt systemaattisesti tietoja alkuaineiden jakautumista eri maalajeissa. Pääasiallisesti tämä on tapahtunut geokemiallisten kartoitusten muodossa (Tarvainen & Salminen 1995). Koko maan kattavat kartoitukset sisältävät tietoja useiden alkuaineiden jakautumisesta moreenissa (Koljonen 1992, Salminen 1995), purovesissä ja sedimenteissä (Lahermo et al. 1996) ja pohjavesissä (Lahermo 1990, Lahermo et al. 2002). Näissä kartoituksissa tietoa kertyi yhteensä useista tuhansista näytteistä. Glasifluviaalisista muodostumista otettuja näytteitä sisältyi satunnaisesti alueelliseen moreenin geokemialliseen kartoitukseen (Salminen 1995). Niistä tehty analytiikka ei kuitenkaan vastannut muuttuneita tarpeita, joten v. 1997 päätettiin kerätä edustava kokoelma näytteitä glasifluviaalisista ja muista karkearakeista lajittunutta mineraaliainesta sisältävistä geologista muodostumista. Näytteitä on analysoitu useaan otteeseen ja viimeisten v. 2007 tehtyjen analyysien jälkeen tulosaineisto katsottiin olevan riittävän kattava julkaistavaksi. 2 NÄYTTEENOTTOPISTEET Näytepisteet valittiin edustamaan valtakunnallisesti merkittäviä harjuja, deltoja sekä reuna- ja saumamuodostumia, jotka on esitetty Suomen maaperäkartassa 1:1 000 000 (Kujansuu ja Niemelä 1984). Näytteitä kerättiin yhteensä 47 paikasta (taulukko 1 ja kuva 1). Näytemäärä kokonaisuudessaan on hyvin pieni valtakunnalliseen kartoitukseen, mutta se antaa yleispiirteisen kuvan karkeiden lajittuneiden maalajien alkuainekoostumuksesta. Useimmista isoista maaperämuodostumista on valittu vain yksi näytepiste. 7
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio Kuva 1. Näytepaikat. Fig. 1. Sampling sites.
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Taulukko 1. Näytepaikat. Table 1. Sampling sites. Näytetunnus X Y Paikka Maalaji N96293372 6684400 3337000 Lohjanharju (I SS) hhk N96293369 6708200 3313800 Kiikalannummi SrHk N96293370 6740200 3342000 Pernunnummi (III SS) khk N96293371 6731200 3384000 Hyvinkää Hausjärvi (I SS) hhk N96293368 6761600 3267500 Oripää (Säkylänharju) SrHk N96293416 6764400 3426200 Lahti khk N96293400 6755200 3496400 Utti (I SS) hhk N96293358 6766500 3448500 Vierumäki hhk N96293359 6772200 3489700 Selänpää khk N96293357 6782400 3430400 Vesivehmaankangas hhk N96293387 6777100 3576040 Joutsenonkangas (I SS) hhk N96293385 6787200 3534200 Savitaipale (II SS) khk N96293386 6790100 3547000 Taipalsaari (Peltoi, II SS delta) hhk N96293388 6808400 3584400 Ruokolahti (Kyläniemi, II SS) Hieta N96293401 6797400 3599800 Immalankangas (I SS) khk N96293389 6809800 3621800 Laikonkangas (I SS) khk N96293384 6822000 3341600 Kangasala (Ylöjärvi Pyynikki Kangasala Koski harju) hhk N96293373 6839400 3448600 Hartola (Joutsa Asikkala harju) Hieta N96293379 6861000 3263400 Hämeenkangas (reunamuodostuma) hhk N96293376 6863600 3347600 Särkikangas (reunamuodostuma) Hieta N96293377 6863000 3352400 Siikakangas (reunamuodostuma) SrHk N96293378 6858600 3358800 Korkeakoski (delta) khk N96293375 6869000 3401400 Jämsänkoski (reunamuodostuma) hhk N96293374 6890400 3429700 Muuramenharju (reunamuodostuma) khk N96293390 6838000 3625000 Särkisalmi (Porokangas II SS) hhk N96293391 6855600 3632400 Hirvivaara, Punkaharju (II SS) khk N96293392 6876600 3650800 Kesälahti (II SS) khk N96293396 6916200 3663600 Onkamo (II SS) SrHk N96293380 6873000 3263000 Niinisalo (Pohjankangas, harju) khk N96293381 6890300 3342100 Visuvesi (Kortesjärvi Alavus Virrat harju) hhk N96293393 6867400 3612000 Kerimäki (Joroinen Kerimäki Punkaharju) hhk N96293397 6925760 3666980 Pyhäselkä, Tohmajärvi (II SS) hhk N96293395 6951400 3646600 Jaamankangas (II SS) hhk N96293399 6962200 3705000 Petkeljärvi (harju) hhk N96293398 6976800 3691600 Koitere (reunamuodostuma) Hieta N96293402 6861000 3569600 Sulkava (Kalajoki Pihtipudas Pieksämäki Sulkava harju) khk N96293383 7061800 3427600 Pitkäkangas (harju) khk N96293394 6970720 3574640 Tuusniemi (Raahe Piippola Siilinjärvi Outokumpu harju) khk N96293382 7207600 3420400 Oulunsalo (Hailuoto Rokua Sotkamo Ilomantsi harju) khk N96293360 7129800 3542300 Kuluntalahti (Hailuoto Rokua Sotkamo harju) hhk N96293361 7157000 3539000 Paltamo (Haukipudas Paltamo Kuhmo harju) khk N96293362 7259800 3523800 Poijula (Pudasjärvi Taivalkoski -Hossa saumaharju) khk N96293363 7374300 3457800 Oikarainen (Kolari Rovaniemi Kuusamo harju) hhk N96293364 7375200 3370600 Ylitornion reunamuodostuma SrHk N96293367 7395000 3528700 Soppela (Kittilä Kemijärvi Oulanka harju) khk N96293366 7407900 3550800 Kursu (Pelkosenniemi Salla harju) khk N96293365 7613400 3353600 Pöyrisjärven harju khk
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio 3 MENETELMÄT 3.1 Näytteenottomenetelmät Näytteet otettiin ennalta valituista muodostumista vähintään 40 cm syvyydeltä. Osa näytteistä on otettu syvistä leikkauksista hiekkakuopista. Analyysiin lähetetyt näytteet on koottu kentällä 4 8 osanäytteestä. Näytteenottopaikoista on tehty lyhyt kuvaus kenttäpäiväkirjaan ja osasta kohteita on otettu valokuva (kuvat 8 23). Näytteet kerättiin tiivisti suljettaviin paperipusseihin ja toimitettiin Geologian tutkimuskeskuksen kemian laboratorioon esikäsiteltäviksi ja analysoitaviksi. Tutkimuksessa ei otettu rinnakkaisnäytteitä. 3.2 Esikäsittely ja analytiikka Näytteet kuivattiin GTK:n kemian laboratoriossa alle 40 o C:ssa. Kuivatut näytteet seulottiin kahteen eri raekokoon: <0,06 mm raekokolajite ja <2 mm raekokolajite. Röntgenfluoresenssianalyysiin (XRF) menevä näytteen osa jauhettiin karkaistussa hiiliteräsastiassa. Pääosa analytiikasta (totaalimääritykset, kuningasvesiuutot ja kaksi heikkouuttoa) valmistui 18.2.2000. Varastoidusta <2 mm raekokolajitteesta tehtiin kesällä 2007 typpihappoliuotus mikroaaltouunissa (EPA3051) ja 1 M ammoniumasetaattiuutto, ph 4,5 ja niistä monialkuainemääritykset. 3.2.1 Määritykset <2 mm raekokolajitteesta Kokonaispitoisuudet määritettiin briketistä XRFmenetelmällä seuraaville alkuaineille (määritysrajat suluissa): Na 2 O (0,07 %), MgO (0,035 %), Al 2 O 3 (0,02 %), SiO 2 (0,02 %), P 2 O 5 (0,015 %), Fe (0,005 %), Mn (0,003 %), Sb (0,02 %), Ni, Cu, Zn, Ga, Sn, Sb ja Ba (0,002 %) sekä Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Th ja U (0,001 %). Seuraavien alkuaineiden kokonaispitoisuuksia määritettiin ICP-AES-tekniikalla fluorivety- ja perkloorihappoliuotuksen jälkeen: Co, La, Li, Ni, Sc, V ja Zn. Kuumaan kuningasvesiliuotukseen (90 o C) ja ICP- AES-mittaukseen perustuva monialkuainemääritys tehtiin seuraaville alkuaineille: Al, As, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Sr, Ti, V ja Zn. Rikkimääritykset tehtiin myös rikkianalysaattorilla. Tässä julkaisussa on kuitenkin raportoitu kuningasvesiliuotuksesta ICP-AES:lla tehdyt rikkimääritykset, koska ne olivat useammin yli analyysimenetelmän määritysrajan. Väkevän typpihappouuton (mikroaaltouunissa, EPA3051 menetelmä) suoritettiin monialkuainemääritykset induktiivisesti kytketyllä plasma-atomiemissiospektrometrilla (ICP-AES) ja induktiivisesti kytketyllä plasma-massaspektrometrilla (ICP-MS). Näin määritettiin seuraavien alkuaineiden pitoisuudet: Ag, Al, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Rb, S, Sb, Si, Se, Sr, Th, Ti, Tl, U, V ja Zn. 1 M ammoniumasetaattiuuttoliuoksesta tehtiin monialkuainemääritykset ICP-MS-tekniikalla seuraavista alkuaineista: Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Sr, Ti, V ja Zn. Lisäksi arseenipitoisuus mitattiin grafiittiuuni- AAS-tekniikalla. Alle 2 mm raekokolajitteesta tehtiin 1 M ammoniumasetaatti (ph=4.65) + EDTA uutto, uuttosuhteessa 1:10. Monialkuainemääritys tehtiin ICP-AEStekniikalla. Menetelmällä määritettiin seuraavien alkuaineiden pitoisuudet: Al, As, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Pb, S, Sr, Ti, V ja Zn. Samasta uutosta tehtiin myös fluorimääritys. Fluoripitoisuus määritettiin ioniselektiivisellä elektrodilla, mutta kaikkien näytteiden pitoisuudet jäivät alle määritysrajan 0,2 mg/kg. Alle 2 mm lajitteesta tehtiin myös kuuma hydroksyyliamiinihydrokloridiuutto uuttosuhteessa 1:10. Monialkuainemääritys tehtiin ICP-AES-tekniikalla. Seuraavien alkuaineiden pitoisuudet on raportoitu: Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sr, Ti, V ja Zn. Liuosten suuri hiilipitoisuus aiheutti epävarmuutta As-, S- ja P-tuloksiin. 3.2.2 Määritykset <0,06 mm raekokolajitteesta Kuumaan kuningasvesiliuotukseen (90 o C) ja ICP- AES-mittaukseen perustuva monialkuainemääritys tehtiin seuraaville alkuaineille: Al, As, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, P, Pb, S, Sb, Sr, Ti, V ja Zn. 10
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa 3.3 Tiedonkäsittely Kenttähavainnoista on talletettu näytetunnukset, koordinaatit ja paikkakunta. Näytepisteeseen on lisätty myöhemmin numero, joka viittaa Suomen maaperäkartan 1:1 000 000 (Kujansuu ja Niemelä 1984) legendassa esitettyihin maaperägeologisesti merkittäviin muodostumiin. Näytteenottoalue on luokiteltu seuraavasti: I Salpausselkä, II Salpausselkä, III Salpausselkä, muu reunamuodostuma tai pitkittäisharju. Näytepaikan kuvauksen ja valokuvien perusteella maalajia on arvioitu seuraavalla luokittelulla: 1. hieta tai karkea hieta, 2. hieno hiekka, 3. karkea hiekka tai 4. sorainen hiekka (taulukko 1). Luokitellut kenttätiedot on yhdistetty analyysituloksiin. Alle määritysrajan jääneet pitoisuudet on korvattu tiedostossa luvulla määritysraja/2. 4 TULOKSET Alkuaineiden kokonaispitoisuudet esitetään taulukossa 2. Alle 2 mm raekokolajitteen kuningasvesiliukoiset pitoisuudet esitetään taulukossa 3 ja raekokolajitteen <0,06 mm kuningasvesiliukoiset tulokset taulukossa 4. Muut määritykset on tehty <2 mm raekokolajitteesta. Taulukossa 5 esitetään kuumaan typpihappouuttoon perustuvien analyysien tilastolliset tunnusluvut. Ammoniumasetaattiuuttoon perustuvat tulokset esitetään taulukossa 6 ja ammoniumasetaatti-edtauuttoon perustuvat tulokset taulukossa 7. Kuumaan hydroksyyliamiinihydrokloridiuuttoon liukenevien pitoisuuksien tunnusluvut on koottu taulukkoon 8. 11
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio Taulukko 2. Alkuaineiden kokonaispitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien <2 mm raekokolajitteessa. Näytteiden lukumäärä on 47. Table 2. The total concentrations of elements in the <2 mm fraction of material from Finnish eskers and ice-marginal formations. Number of samples = 47. Minimum Median Mean Std Deviation Maximum Al 2 O 3 % 7,76 11,9 12,0 1,55 15,3 As % <0,0001 <0,0001 0,0016 Ba mg/kg 400 600 612 122 890 Bi % <0,0002 <0,0002 0,0002 CaO % 0,990 1,68 1,73 0,5142 3,91 Ce % <0,0002 <0,0002 0,0012 Cl % 0,004 0,008 0,009 0,004 0,024 Co mg/kg 1,94 5,24 6,06 3,07 17,00 Cr % 0,0020 0,0042 0,0044 0,0016 0,0093 Cu % 0,0001 0,0012 0,0013 0,0008 0,0038 Fe 2 O 3 % 1,11 2,14 2,25 0,744 4,63 Ga % 0,0014 0,0018 0,0019 0,0003 0,0027 K 2 O % 1,52 2,62 2,64 0,626 4,61 La mg/kg 7,93 14,9 16,7 5,37 32,0 Li mg/kg <6,0 8,9 10,3 4,99 24,2 MgO % 0,192 0,728 0,806 0,443 2,35 MnO % 0,022 0,037 0,038 0,013 0,096 Mo % <0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0005 Na 2 O % 1,87 3,14 3,17 0,510 4,78 Nb % <0,0001 0,0003 0,0004 0,0002 0,0008 Ni mg/kg <5,0 10,3 11,2 6,18 31,4 P 2 O 5 % 0,035 0,076 0,081 0,029 0,187 Pb % 0,002 0,003 0,003 0,001 0,004 Rb % 0,0040 0,0078 0,0083 0,0031 0,0200 S % <0,001 <0,001 0,011 Sb % <0,01 <0,01 0,01 Sc mg/kg 2,17 4,53 4,96 1,80 10,00 SiO 2 % 66,6 76,2 76,1 3,4 84,1 Sr % 0,0131 0,0245 0,0250 0,0065 0,0443 Th % 0,0001 0,0005 0,0005 0,0002 0,0013 TiO2 % 0,118 0,230 0,256 0,098 0,619 U % <0,0001 0,0001 0,0002 0,0004 0,0024 V mg/kg 8,70 28,0 29,9 13,4 68,2 Y % 0,0004 0,0011 0,0012 0,0005 0,0029 Zn mg/kg 12,2 23,4 26,2 11,9 83,4 Zr % 0,0048 0,0109 0,0137 0,0071 0,0340 12
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Taulukko 3. Alkuaineiden kuningasvesiliukoiset pitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien <2 mm raekokolajitteessa. Näytteiden lukumäärä on 47. Table 3. Aqua regia leachable concentrations of elements in the <2 mm fraction of material from Finnish eskers and ice-marginal formations. Number of samples = 47. Minimum Median Mean Std Deviation Maximum Al mg/kg 1 740 4 830 5 228 2 430 13 300 As mg/kg <10 <10 12,1 B mg/kg <5,0 <5,0 <5,0 Ba mg/kg 9,08 21,9 25,7 14,7 69,6 Ca mg/kg 353 813 1 017 587 2 650 Cd mg/kg <1,0 <1,0 <1,0 Co mg/kg <1,0 2,88 3,02 1,88 11,6 Cr mg/kg 1,65 12,6 12,3 6,93 36,8 Cu mg/kg 2,60 7,86 9,48 5,20 26,8 Fe mg/kg 3 390 7 820 8 412 3 514 21 500 K mg/kg 270 888 1 120 876 4 650 Mg mg/kg 467 2 220 2 400 1 305 6 540 Mn mg/kg 38,1 70,9 87,0 44,1 207 Mo mg/kg <3 <3 <3 Na mg/kg 23,1 58,0 70,4 49,7 338 Ni mg/kg <1,0 5,57 6,29 4,68 28,5 P mg/kg 125 234 271 119 732 Pb mg/kg <5,0 <5,0 9,19 S mg/kg <10,0 10,6 22,5 36,5 215 Sb mg/kg <15,0 <15,0 <15,0 Sr mg/kg 1,73 4,91 6,08 3,54 17,3 Ti mg/kg 158 446 475 229 1 270 V mg/kg 2,45 15,6 16,0 7,57 41,3 Zn mg/kg 6,00 14,6 18,1 12,4 82,0 Taulukko 4. Alkuaineiden kuningasvesiliukoiset pitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien <0,06 mm raekokolajitteessa. Näytteiden lukumäärä on 47. Table 4. Aqua regia leachable concentrations of elements in the <0.06 mm fraction of material from Finnish eskers and ice-marginal formations. Number of samples = 47. Minimum Median Mean Std Deviation Maximum Al mg/kg 3 600 10 500 15 401 12 048 55 600 As mg/kg <10,0 <10,0 86,7 B mg/kg <5,0 <5,0 <5,0 Ba mg/kg 15,8 55,1 64,4 40,7 257 Ca mg/kg 734 3 070 3 613 2 046 10 700 Cd mg/kg <1,0 <1,0 <1,0 Co mg/kg 1,45 6,81 10,4 12,3 78,8 Cr mg/kg 3,76 35,0 37,5 24,4 102 Cu mg/kg <1,0 11,3 30,4 41,6 214 Fe mg/kg 6 120 24 100 26 814 17 396 101 000 K mg/kg 299 1 480 1 732 1 133 5 780 Mg mg/kg 571 3 710 5 259 4 158 19 200 Mn mg/kg 61,4 182 261 200 954 Mo mg/kg <3,0 <3,0 14,7 Na mg/kg 174 264 303 136 869 P mg/kg 413 1 120 1 392 740 3 850 Pb mg/kg 5,16 11,0 14,4 10,7 57,3 S mg/kg <20,0 72,5 124 189 1 200 Sb mg/kg <15,0 <15,0 <15,0 Sr mg/kg 4,25 10,2 13,2 6,91 34,7 Ti mg/kg 352 1 080 1 176 509 2 470 V mg/kg 8,03 40,0 48,0 26,5 132 Zn mg/kg 10,7 33,3 46,2 39,0 181 13
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio Taulukko 5. Alkuaineiden väkevään typpihappoliuotukseen perustuvat pitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien <2 mm raekokolajitteessa. Näytteiden lukumäärä on 47. Table 5. Element concentrations from hot strong nitric acid extraction in the <2 mm fraction of material from Finnish eskers and ice-marginal formations. Number of samples = 47. Minimum Median Mean Std Deviation Maximum Ag mg/kg 0,010 0,040 0,046 0,017 0,090 Al mg/kg 1 410 4 430 4 660 2 156 12 500 As mg/kg 0,050 1,11 1,64 2,00 12,1 B mg/kg <1,0 <1,0 1,37 Ba mg/kg 8,63 18,6 22,5 13,0 61,6 Be mg/kg <0,1 0,190 0,226 0,15 0,690 Bi mg/kg <0,1 <0,1 0,350 Ca mg/kg 370 897 1 133 601 3 130 Cd mg/kg 0,010 0,020 0,028 0,016 0,080 Co mg/kg 0,720 2,62 2,90 1,83 11,20 Cr mg/kg 1,91 11,2 11,4 6,52 32,0 Cu mg/kg 2,02 6,86 9,57 6,08 25,4 Fe mg/kg 2 840 6 670 6 832 3 011 19 200 K mg/kg 263 785 984 774 Li mg/kg 1,97 7,03 8,41 4,49 24,8 Mg mg/kg 450 1 940 2 080 1 078 5 610 Mn mg/kg 29,6 65,1 75,5 37,7 181,0 Mo mg/kg 0,020 0,080 0,134 0,158 0,710 Na mg/kg 21,1 46,0 48,3 24,2 183 Ni mg/kg,30 6,27 6,85 4,87 29,5 P mg/kg 108 243 284 126 737 Pb mg/kg 1,11 2,51 2,60 0,938 5,75 Rb mg/kg 3,09 7,85 8,38 5,18 29,2 S mg/kg <10, 11,2 23,2 39,8 234,0 Sb mg/kg <0,02 <0,02 0,030 Si mg/kg 96 163 202 129 820 Se mg/kg <0,5 <0,5 <0,5 Sr mg/kg 1,48 5,54 7,21 4,97 28,8 Th mg/kg 1,33 4,32 5,45 3,68 22,4 Ti mg/kg 107 314 343 204 1 010 Tl mg/kg 0,020 0,060 0,071 0,042 0,220 U mg/kg 0,340 0,920 1,04 0,585 2,99 V mg/kg 2,48 12,0 12,7 6,85 39,2 Zn mg/kg 5,32 15,6 17,2 11,5 72,2 14
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Taulukko 6. Alkuaineiden ammoniumasetaattiliukoiset (ph=4,5) pitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien <2 mm raekokolajitteessa. Näytteiden lukumäärä on 47. Table 6. Ammonium acetate leachable (ph 4.5)concentrations of elements in the <2 mm fraction of material from Finnish eskers and ice-marginal formations. Number of samples = 47. Minimum Median Mean Std Deviation Maximum Al mg/kg 5,16 47,2 58,7 37,4 141 As mg/kg <0,05 <0,05 0,300 B mg/kg <1,0 <1,0 <1,0 Ba mg/kg 1,19 3,46 4,43 3,67 20,3 Be mg/kg <0,05 <0,05 <0,05 Ca mg/kg <5,0 12,3 39,9 69,0 320 Cd mg/kg <0,05 <0,05 <0,05 Co mg/kg <0,1 <0,1 <0,1 Cr mg/kg <0,1 <0,1 <0,1 Cu mg/kg <0,1 <0,1 0,555 Fe mg/kg 2,71 7,30 8,54 5,47 29,4 K mg/kg <10,0 <10,00 29,1 Mg mg/kg <1,0 2,12 7,91 15,6 59,0 Mn mg/kg <0,5 <0,5 2,14 Mo mg/kg <0,2 <0,2 <0,2 Na mg/kg 1,50 5,83 5,91 1,99 14,0 Ni mg/kg <0,1 <0,1 <0,1 P mg/kg <2,0 3,21 3,21 1,60 7,66 Pb mg/kg <0,5 <0,5 <0,5 S mg/kg <2,0 4,34 7,39 8,62 48,8 Sb mg/kg <2,0 <2,0 <2,0 Sr mg/kg <0,05 0,155 0,443 0,728 3,83 Ti mg/kg <0,1 0,260 0,298 0,186 0,665 V mg/kg <0,1 <0,1 <0,1 Zn mg/kg <0,2 0,260 0,252 0,114 0,510 15
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio Taulukko 7. Alkuaineiden ammoniumasetaatti-edta-liukoiset (ph=4,65) pitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien <2 mm raekokolajitteessa. Näytteiden lukumäärä on 47. Table 7. Ammonium acetate-edta leachable concentrations of elements in the <2 mm fraction of material from Finnish eskers and ice-marginal formations. Number of samples = 47. Minimum Median Mean Std Deviation Maximum Al mg/kg 7,05 47,6 56,5 36,1 163 As mg/kg <1,0 <1,0 <1,0 B mg/kg <0,5 <0,5 <0,5 Ba mg/kg 1,62 4,09 5,13 4,11 21,9 Ca mg/kg <5,0 9,30 41,9 79,0 352 Cd mg/kg <0,05 <0,05 0,054 Co mg/kg <0,1 <0,1 0,670 Cr mg/kg <0,1 <0,1 0,133 Cu mg/kg <0,1 0,349 0,424 0,375 1,85 Fe mg/kg <2,0 10,7 11,5 9,18 48,7 K mg/kg 4,15 14,6 16,1 7,62 34,1 Mg mg/kg <1,0 <1,0 68,0 Mn mg/kg 0,133 1,66 2,29 2,04 8,16 Mo mg/kg <3,0 <3,0 1,50 Ni mg/kg <0,1 <0,1 0,202 P mg/kg <5,0 5,47 6,53 4,81 18,0 Pb mg/kg <0,5 <0,5 <0,5 S mg/kg <2,0 3,36 6,50 8,37 44,2 Sr mg/kg <0,05 0,231 0,526 0,815 3,87 Ti mg/kg <0,1 0,533 0,556 0,511 2,21 V mg/kg <0,1 <0,1 0,435 Zn mg/kg <0,1 <0,1 <0,1 16
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Taulukko 8. Alkuaineiden kuumaan hydroksyyliamiinihydrokloridiuuttoon liukenevat pitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien <2 mm raekokolajitteessa. Näytteiden lukumäärä on 47. Table 8. Hot hydroxylamine hydrochloride extractable concentrations of elements in the <2 mm fraction of material from Finnish eskers and ice-marginal formations. Number of samples = 47. Minimum Median Mean Std Deviation Maximum Al mg/kg 173 764 874 485 2 160 As mg/kg <5,0 <5,0 5,88 Ba mg/kg 2,93 6,62 7,59 3,97 24,1 Ca mg/kg 25,3 93,0 124 120 630 Cd mg/kg <0,05 <0,05 0,093 Co mg/kg 0,141 0,641 0,753 0,607 4,11 Cr mg/kg <0,5 <0,5 1,27 Cu mg/kg <0,1 2,10 2,69 2,00 9,77 Fe mg/kg 357 929 956 385 1 970 K mg/kg <10,0 18,4 24,4 21,1 122 Mg mg/kg 44,5 118 132 70,9 374 Mn mg/kg 3,19 15,5 18,4 14,5 82,9 Mo mg/kg <0,20 <0,20 <0,20 Na mg/kg 6,02 8,58 8,79 2,22 15,7 Ni mg/kg 0,111 0,587 1,00 1,37 8,78 P mg/kg 30,0 59,7 67,7 26,5 156 Pb mg/kg <1,0 1,45 1,40 0,643 2,63 S mg/kg 5,97 15,1 22,5 22,3 132 Sr mg/kg 0,192 0,582 0,876 0,733 3,87 Ti mg/kg 0,909 3,70 4,51 2,92 15,0 V mg/kg <0,1 1,00 1,15 0,683 2,79 Zn mg/kg 0,384 1,75 2,41 2,95 20,4 17
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio 5 POHDINTA 5.1 Raekoon vaikutus Kuningasvesiliukoisia pitoisuuksia oli määritetty sekä <2 mm raekokolajitteesta että <0,06 mm raekokolajitteesta. Alle 2 mm lajitteesta tehtiin lisäksi kuumaan typpihappouuttoon perustuvat analyysit, mitkä ovat hyvin samankaltaisia kuningasvesiuuttotulosten kanssa. Näytteiden tyypillinen raekoko on luokiteltu kenttähavaintojen perusteella neljään luokkaan hienoimmasta karkeimpaan: 1. hieta 2. hieno hiekka (hhk) 3. karkea hiekka (khk) 4. sorainen hiekka (SrHk) Alle 2 mm raekokolajitteessa useiden (hiven) alkuaineiden pitoisuuden mediaani on suurin hienorakeisimmissa harjuissa ja reunamuodostumissa eli luokkaan 1 (hieta) kuuluvissa näytteissä. Kuningasvesiliuotuksiin perustuvissa tuloksissa seuraavien alkuaineiden mediaani oli suurin hietaluokassa: Al, Ba, Ca, Co, Cr, Fe, K, Mg, Mn, na, Pb, S, Sr, Ti, V ja Zn. Vanadiinin pitoisuusjakauma raekokoluokittain on esitetty kuvassa 2. Vastaavasti kuumaan typpihappouuttoon perustuvassa analyysissä suurimmat mediaanipitoisuudet sattuivat hietaluokkaan seuraavilla alkuaineilla: Al, Ca, Co, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, S, Sr, Th, Ti, V ja Zn. Kuparin ja Be:n suurin mediaaniarvo oli hieno hiekka luokassa. Arseenin mediaani oli korkein sorainen hiekka luokassa. Alle 0,06 mm raekokolajitteesta tehdyt analyysit poikkeavat alle 2 mm lajitteen analyysituloksista. Suurimmat mediaanipitoisuudet havaittiin yleensä karkeimmasta eli sorainen hiekka luokasta. Seuraavien alkuaineiden mediaani oli suurin sorainen hiekka luokassa kun analyysit tehtiin <0,06 mm raekokolajitteesta: Al, As, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Pb, V ja Zn. Kuvassa 3 on esitetty vanadiinin pitoisuusjakauma alle 0,06 mm raekokolajitteessa muodostuman raekokoluokittain. Vaikka useimpien hivenalkuaineiden pitoisuudet ovat suurimpia hienorakeisemmissa lajiteluokissa, karkeampien lajitteiden hienoaines (<0,06 mm raekoko) on suhteellisesti rikastunut hivenalkuaineista. Esimerkiksi yhden karkea hiekka luokkaan kuuluvan näytteen As pitoisuus on vain 2,73 mg kg -1 alle 2 mm raekokolajitteesta määritettynä (kuuma typpihappouutto), mutta hienoaineksen (<0,06 mm raekoko) As pitoisuus on 87 mg kg -1. Ensin mainittu pitoisuus jää Kuva 2. Vanadiinipitoisuus (kuningasvesiliukoinen) harjujen ja reunamuodostumien alle 2 mm raekokolajitteessa muodostuman vallitsevan raekoon mukaan luokiteltuna. Fig. 2. Vanadium concentration (aqua regia extraction) in coarse-grained sorted sediments from eskers and icemarginal formations. Grain size fraction <2 mm. Sediments are classified according to the grain size of the sample material. Hieta = fine sand, hhk = fine-grained sand, khk = coarse-grained sand, SrHk = gravelly sand. 18
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Kuva 3 Vanadiinipitoisuus (kuningasvesiliukoinen) harjujen ja reunamuodostumien alle 0,06 mm raekokolajitteessa muodostuman vallitsevan raekoon mukaan luokiteltuna. Fig. 3. Vanadium concentration (aqua regia extraction) in coarse-grained sorted sediments from eskers and ice-marginal formations. Grain size fraction <0.06 mm. Sediments are classified according to the grain size of the sample material. Hieta = fine sand, hhk = fine-grained sand, khk = coarse-grained sand, SrHk = gravelly sand. reilusti alle pilaantuneen maan kynnysarvon 5 mg kg -1, mutta hienoaineksen pitoisuus ylittää alemman ohjearvon 50 mg kg -1. Tämä on syytä pitää mielessä jos hiekkaa ja soraa pestään. Pesuliete voi rikastua arseenista ja raskasmetalleista. Muutoinkin maaainesta käsiteltäessä tulee huomioida hienoaineksen rikastuminen hivenalkuaineista, sillä esimerkiksi kaivettaessa, seulottaessa tai kuljetettaessa maa-aineksen pölyäminen voi aiheuttaa arseenilla tai raskasmetalleilla rikastuneen maa-aineksen leviämisen ympäristöön. 5.2 Analyysimenetelmien vertailu Näytteistä tehtiin erilaisia uuttoja. Todelliset kokonaispitoisuudet määritettiin pääasiassa XRF-menetelmällä. XRF-menetelmän tuloksia voi heikentää se, että tulosten laskennassa ei ole ollut käytettävissä fluori- ja hiilimäärityksiä. Jauhetut näytteet myös liuotettiin väkevän fluorivetyhapon ja väkevän perkloorihapon seoksella ja seuraavien alkuaineiden kokonaispitoisuudet määritettiin ICP-AES-tekniikalla: Ba, Co, La, Li, Ni, Sc, V ja Zn. Tulokset esitetään taulukossa 2. Kuningasvesiliuotus tehtiin sekä <2 mm että <0,06 mm raekokolajitteesta (taulukot 3 ja 4). Kuningasvesiliuotus kuvaa suurinta alkuaineiden pitoisuutta, mikä voi liueta luonnossa maaperästä äärimmäisen happamissa olosuhteissa. Kuningasvesiuutto liuottaa kiteiset saostumamineraalit, sulfidimineraalit, fosfaatit, karbonaatit, useimmat suolat, kiilteistä biotiitin ja kloriitin sekä osittain titaniitin, eräät amfibolit ja savimineraalit. Oksidit, kvartsi ja maasälvät Carikasta plagioklaasia lukuunottamatta eivät liukene kuningasveteen. Tässä luvussa on käytetty vertailussa vain <2 mm raekokolajitteen tuloksia. Väkevä typpihappoliuotus mikroaaltouunissa (EPA3051-menetelmä) antaa lähes samanlaisia tuloksia kuin kuningasvesiliuotus (taulukko 5). Fe-Mn-oksidisaostumiin sitoutuneita alkuainepitoisuuksia arvioitiin liuottamalla näytteet kuumalla hydroksyyliamiinihydrokloridiuutolla uuttosuhteessa 1:10. Uutto tehtiin <2 mm seulotusta lajitteesta. Mittaus tehtiin ICP-AES-tekniikalla. Liuosten suuri C-pitoisuus aiheutti epävarmuutta As-, S- ja P-tuloksiin (taulukko 8). Helpoimmin liukenevia, eliöille käyttökelpoisessa muodossa olevia pitoisuuksia on arvioitu kahdella 19
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio heikkouutolla: 1 M ammoniumasetaattiuutolla (ph = 4,5) ja 1 M ammoniumasetaattiuutto (ph=4,65) + EDTA uutolla. Mittaukset tehtiin ICP-AES-tekniikalla, paitsi ensimmäisen uuton arseenimääritys grafiittiuuni-aas-tekniikalla (taulukot 6 ja 7). Ensin mainittu uutto on kansainvälisesti yleisesti käytetty menetelmä, jälkimmäinen (mukana EDTA) on MTT: n seurannoissaan käyttämä uutto (kts. esim. Erviö ym. 1990). Moreeniainekselle menetelmää ovat kokeilleet Tarvainen ja Kallio (2002). Uuttotekniikoiden eroja verrattiin tutkimalla alkuaineiden liukoisuutta eri uuttoihin. Heikommilla uuttomenetelmillä (kuningasvedestä ammoniumasetaattiin) määritetyt alkuainepitoisuudet jaettiin kyseisen alkuaineen kokonaispitoisuudella. Saaduista liukoisuussuhteista lasketut mediaanit esitetään taulukossa 9. Kuningasvesi- ja typpihappouuton liukoisuudet ovat keskenään samaa suuruusluokkaa, muut uutot ovat liuotusteholtaan heikompia. Useiden pääalkuaineiden (Si, Al, Ca, K) totaalipitoisuudet ovat paljon suurempia kuin vahvimmillakaan happouutoilla mitatut pitoisuudet, koska ne ovat pääasiallisest vaikealiukoisissa silikaattimineraaleissa. Kuvassa 4 on verrattu K pitoisuuksien jakaumaa eri uuttomenetelmillä. Suurin osa kokonaiskaliumista on peräisin vain vähäisessä määrin rapautuneista kalimaasälvistä, jotka eivät liukene kuumaan kuningasveteen. Fe-Mn-oksideihin sitoutuneita alkuaineita ovat lähinnä Co, Cu, P, Pb ja Zn. Ammoniumasetaatti ja ja ammoniumasetaatti-edta-uuttojen merkittävin ero on kuparin suurempi liukoisuus ammoniumasetaatti-edta-liuokseen (kuva 5). Taulukko 9. Alkuaineiden liukoisuuksien (%) mediaanit. Liukoisuusprosentit on laskettu jakamalla eri liuotuksista määritetyt alkuainepitoisuudet saman näytteen kyseisen alkuaineen kokonaispitoisuuksilla (TOT). AR = kuningasvesiliuotus, HNO 3 = väkevä typpihappouutto, FeMnOks = kuuma hydroksyyliamiinihydrokloridiuutto, AA-EDTA = hapan ammoniumasetaatti-edta-uutto, AA = hapan ammoniumasetaattiuutto. Kuningasvesiliukoista nikkelipitoisuutta ei ole määritetty. Table 9. The median values of the solubility of elements (%). The solubility percentage was calculated by dividing the total concentration (TOT) of each element by the concentration of the same element from every extraction. AR = aqua regia extraction, HNO 3 = hot 7M nitric acid extraction, FeMnOks = hot hydroxylamine hydrochloride extraction, AA-EDTA = acid (ph 4.65) ammonium acetate-edta extraction, AA = acid (ph 4.5) ammonium acetate extraction. The aqua regia leachable Ni concentration was not determined. AR/TOT HNO 3 /TOT FeMnOks/TOT AA-EDTA/TOT AA/TOT Al 7,5 7,1 1,3 0,1 0,1 Fe 51,6 43,0 5,9 0,1 0,0 K 3,8 3,4 0,1 0,1 0,0 Ba 3,5 3,2 1,2 0,7 0,6 Ca 6,6 8,5 0,7 0,1 0,1 Co 48,1 45,0 11,8 1,0 1,0 Mg 51,5 45,5 2,7 0,0 0,0 Mn 25,6 24,0 5,3 0,5 0,1 Cr 23,8 23,1 0,9 0,1 0,1 Cu 81,5 74,4 20,5 3,0 0,7 Ni 58,0 6,6 0,5 0,5 P 80,5 77,0 18,6 1,4 0,9 Pb 11,4 9,2 5,5 1,0 1,0 Sr 2,0 2,2 0,3 0,1 0,1 V 54,0 42,2 3,8 0,2 0,2 Zn 63,2 61,9 7,2 0,2 1,0 20
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Kuva 4. Kaliumpitoisuuksien jakauma harjujen ja reunamuodostumien alle 2 mm raekokolajitteessa eri uuttomenetelmillä määritettynä. Fig. 4. Distribution of K concentrations in coarse-grained sorted sediments from eskers and ice-marginal formations determined by different analytical methods. Grain size fraction <2 mm. Totaali= totals derermined by XRF, AR = aqua regia extraction, HNO3 = hot 7M aqua regia digestion, FeMnOks = hot hydroxylamine hydrochloride digestion, 1M AA EDTA = acid (ph 4.65) ammonium acetate-edta digestion, 1M AA = acid (ph 4.5) ammonium acetate digestion. Kuva 5. Kuparipitoisuuksien jakauma harjujen ja reunamuodostumien alle 2 mm raekokolajitteessa eri uuttomenetelmillä määritettynä. Fig. 5. Distribution of Cu concentrations in coarse-grained sorted sediments from eskers and ice-marginal formations determined by different analytical methods. Grain size fraction <2 mm. Totaali= totals determined by XRF, AR = aqua regia extraction, HNO3 = hot 7M aqua regia digestion, FeMnOks = hot hydroxylamine hydrochloride digestion, 1M AA-EDTA = acid (ph 4.65) ammonium acetate-edta digestion, 1M AA = acid (ph 4.5) ammonium acetate digestion. 21
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio 5.3 Karkeiden lajittuneiden maalajien alkuainepitoisuudet muihin maalajeihin verrattuna Taulukossa 10 on koottuna esimerkinomaisesti eräiden pääalkuaineiden (Al, Ca, Fe ja Mg) sekä muutamien hivenalkuaineiden (Cu, Ni ja V) pitoisuuksien mediaaniarvoja eri uuttomenetelmillä. Taulukoiden tiedot esitetään myös graafisesti kuvissa 6 ja 7. Koska hiekat ovat virtaavan veden voimakkaasti lajittelemia ja huuhtomia maalajeja, hivenalkuaineiden pitoisuudet niissä ovat selvästi alhaisempia kuin esim. lähtöaineksena olleessa moreenissa. Vain hiekkojen <0.06 mm:n fraktion (jonka määrä maalajissa on hyvin pieni) pitoisuudet yltävät samalle tasolle kuin moreeneissakin. Hivenalkuaineet ovat suurelta osin maaperässä adsorboituneena mineraalirakeiden (ensi sijassa kiilteiden) pinnoille tai saostumiin. Hiekkojen syntymekanismista johtuen sopivia adsorptiopaikkoja on niukasti, toisin kuin esim. savissa, joissa alkuainepitoisuudet ovat jopa kymmenkertaiset hiekkoihin verrattuna. Kaikki hivenaineet käyttäytyvät pääsääntöisesti samoin kuin tässä esitetyt Cu, Ni ja V eli alkuainepitoisuudet vähenevät sarjassa savet>moreeni>hiekat uuttomenetelmästä riippumatta. Ammoniumasetaattiuutossa ero savien ja hiekkojen välillä vielä korostuu. Pääalkuaineilla erot eri maalajien välillä ovat selvästi vähäisempiä. Niiden pitoisuustason määrittää maalajin päämineraalikoostumus, lähinnä maasälpien ja tummien mineraalien keskinäiset suhteet. Nämä puolestaan määräytyvät alueen geologian mukaan. Eroosio- ja kuljetusprosessien vaikutus hiekkojen mineralogiaan on suhteellisen vähäinen, lähinnä kvartsin rikastumista tummien mineraalien kustannuksella. Tässä aineistossa hiekkojen kokonaisrautapitoisuus on suhteellisen alhainen muihin maalajeihin verrattuna. Toisinaan kuitenkin magnetiitti ja hematiitti ovat rikastuneet hiekkoihin, jolloin Fe:n pitoisuustaso on selvästi korkeampi. Kuningasvesiuutossa savien pienemmän raekoon ja mineraalien osittaisen rapautumisen vuoksi hivenainepitoisuudet ovat selvästi korkeampia kuin hiekoissa ja moreeneissa. Ammoniumasetaattiuutossa tämä ero korostuu vielä monikertaiseksi. Taulukko 10 Eräiden alkuaineiden pitoisuuksien mediaaniarvoja hiekassa, savessa ja moreenissa eri uutoilla määritettynä. Tot=totaalipitoisuus määritettynä joko XRF:llä kiinteästä näytteestä tai ICP-MS:llä fluorivetyhappo- perkloorihappouutosta, AR=kuningasvesiuutto, AmmAc=hapan ammoniumasetaattiuutto. Table 10. The median values of certain elements in sand, clay and till determined after different extractions. Tot = total concentration determined either by XRF or by ICP-MS after hydrofluoric acid + perchloric acid digestion, AR = aqua regia digestion, AmmAc = acid (ph 4.5) ammonium acetate digestion. Tot Al Ca Fe Mg Cu Ni V Savet 1 7,70 1,12 5,12 1,81 53,78 53,0 123,5 Hiekat <2 mm 6,69 1,20 1,34 0,56 12,0 10,3 28,0 Moreeni <0,06 mm 2) 7,29 1,72 2,81 0,81 18,6 68,2 Moreeni <2 mm 2) 6,39 1,43 1,91 0,57 42,4 AR Savet 1 3,33 0,58 4,78 1,44 50,0 46,3 83,8 Hiekat <2 mm 0,48 0,81 0,78 2,22 7,86 5,57 15,6 Hiekat <0,06 mm 1,05 0,31 2,41 0,37 11,3 40 Moreeni <0,06 mm 3) 0,63 0,19 1,13 0,65 21,8 17,2 38 Moreeni <2 mm 2) 0,85 0,15 1,18 0,26 11,5 22,6 AmmAc Savet 1 78,7 1390 630 651 5,56 1,83 0,96 Hiekat <2 mm 47,2 12,3 7,3 2,12 0,05 0,05 0,05 Moreeni <0,06 mm 4) 0,18 0,01 0,04 1) Salminen et al. 1997, Ojala et al. 2007, GTK:n julkaisematon aineisto 2) Tarvainen 1995. 3) Salminen 1995. 4) Tarvainen&Kallio 2002. 22
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Kuva 6. Eräiden pääalkuaineiden pitoisuudet totaali-, kuningasvesi (AR) ja happamalla ammoniumasetaattiuutolla (AmmAc) eri maalajeissa. Fig. 6. Concentrations of some major elements in different soils after total (totaali), aqua regia (AR) and acid ammonium acetate (AmmAc) digestion. Kuva 7. Eräiden hivenalkuaineiden pitoisuudet totaali-, kuningasvesi (AR) ja happamalla ammoniumasetaattiuutolla (AmmAc) eri maalajeissa Fig.7. Concentrations of some trace elements in different soils after total (totaali), aqua regia (AR) and acid ammonium acetate (AmmAc) digestion. 6 JOHTOPÄÄTÖKSET Valtakunnallisesti merkittäviä harjuja, deltoja sekä reuna- ja saumamuodostumia edustava 47 näytteen otos kertoo alkuaineiden pitoisuusvaihtelusta karkearakeisissa lajittuneissa maalajeissa. Hivenalkuaineiden pitoisuudet ovat hiekoissa yleensä pienempiä kuin moreenissa tai hienojakoisissa lajittuneissa maalajeissa. Silti paikoin esimerkiksi arseenin luonnolliset pitoisuudet voivat ylittää maaperän pilaantuneisuuden arvioinnissa käytettävän kynnysarvon. Myös hiekkojen alueelliset taustapitoisuudet on syytä selvittää maaperän pilaantuneisuutta ja alueen mahdollista kunnostustarvetta arvioitaessa. Hivenalkuaineet voivat olla rikastuneet harju- ja reunamuodostumien hiekan hienoainekseen. Alle 0,06 mm raekoon pitoisuudet voivat olla 30-kertaiset <2 mm raekoosta tehtyihin pitoisuusmäärityksiin verrattuna. Kun hiekkaa ja soraa pestään, pesuliete voi rikastua arseenista ja raskasmetalleista. Myös maa-aineksen pölyäminen voi aiheuttaa arseenin ja raskasmetallien leviämistä ympäristöön. Em. asiat tulee huomioida maa-ainesta käsiteltäessä. Kuningasvesiliuotukseen ja väkevään typpihappouuttoon perustuvat analyysit olivat keskenään samankaltaisia. Fe-Mn-oksideihin sitoutuneita al- 23
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio kuaineita ovat lähinnä Co, Cu, P, Pb ja Zn. Kasvien ravinteidensaantia kuvaavilla heikkouutoilla määritetyt pitoisuudet ovat paljon pienempiä kuin hivenalkuaineiden kokonaispitoisuudet tai kuningasveteen liukenevat pitoisuudet. 7 KIRJALLISUUS Erviö, R., Mäkelä-Kurtto, R. & Sippola, J. 1990. Chemical characteristics of Finnish agricultural soils in 1974 and 1987. Sivut 217 236 teoksessa: Kauppi, P., Antila, P. & Kenttämies, K. (toim.) Acidification in Finland. Finnish Acidification Research Programme HAPRO 1985 1990. Berlin: Springer- Verlag. 1237 s. Koljonen, T. (toim.) 1992. The Geochemical Atlas of Finland, Part 2: Till. Geological Survey of Finland, Espoo. 218 s. Kujansuu, R. & Niemelä, J. 1984. Suomen maaperä Finlands Kvartära avlagringar Quaternary Deposits of Finland. 1:1 000 000. Espoo: Geologian tutkimuskeskus. Lahermo, P., Ilmasti, M., Juntunen, R., & Taka, M. 1990. The Geochemical Atlas of Finland, Part 1. The Hydrogeochemical Mapping of Finnish Ground Water. [Suomen geokemian atlas, osa 1. Tiivistelmä: Suomen pohjavesien hydrogeokemiallinen kartoitus]. Geological Survey of Finland. 66 s. Lahermo, P., Väänänen, P., Tarvainen, T. & Salminen, R. 1996. Suomen geokemian atlas, osa 3: Ympäristögeokemia purovedet ja sedimentit Geochemical atlas of Finland, part 3: Environmental geochemistry stream waters and sediments. Geological Survey of Finland. 151 s. Lahermo, P., Tarvainen, T., Hatakka, T., Backman, B., Juntunen, R., Kortelainen, N., Lakomaa, T., Nikkarinen, M., Vesterbacka, P., Väisänen U. & Suomela, P. 2002. Tuhat kaivoa Suomen kaivovesien fysikaalis-kemiallinen laatu vuonna 1999. Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 155. 92 s. Ojala A.E.K., Ikävalko, O., Palmu, J-P., Vanhala, H., Valjus, T., Suppala, I., Salminen, R., Lintinen, P. & Huotari, T. 2007. Espoon Suurpellon alueen maaperän ominaispiirteet. Geologian tutkimuskeskus, Raportti no. P22.4/2007/39. 51 s. Salminen, R. (toim.) 1995. Alueellinen geokemiallinen kartoitus Suomessa 1982 1994 Summary: Regional Geochemical Mapping in Finland in 1982 1994. Geologian tutkimuskeskus Geological Survey of Finland, Tutkimusraportti Report of Investigation 130. 47 s. 24 liitettä. Salminen, R. & Tarvainen, T. 1995. Geochemical mapping and data bases in Finland. J. Geochem. Explor. 55, 321 328. Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam. Salminen, R., Kukkonen, M., Paujola, T. & Töllikkö, S. 1997. Chemical composition of clays in Southwestern Finland. Geological Survey of Finland, Current Research 1995 1996, Special Paper 23, 117 126. Tarvainen, T. 1995. The geochemical correlation between coarse and fine fractions of till in southern Finland. Journal of Geochemical Exploration 54, 187 198. Tarvainen, T. & Kallio, E. 2002. Baselines of certain bioavailable and total heavy metal concentrations in Finland. Applied Geochemistry 17, 975 980. 24
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Kuva 8. Näytepiste N96293369 Kiikalannummi. Fig. 8. Sampling site N96293369 Kiikalannummi. Kuva 9. Näytepiste N96293368 Oripää (Säkylänharju). Fig. 9. Sampling site N96293368 Oripää (Säkylänharju). 25
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio Kuva 10. Näytepiste N96293358 Vierumäki. Fig. 10. Sampling site N96293358 Vierumäki. Kuva 11. Näytepiste N96293359 Selänpää. Fig. 11. Sampling site N96293359 Selänpää. 26
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Kuva 12. Näytepiste N96293357 Vesivehmaankangas. Fig. 12. Sampling site N96293357 Vesivehmaankangas. Kuva 13. Näytepiste N96293373 Hartola. Fig. 13. Sampling site N96293373 Hartola. 27
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio Kuva 14. Näytepiste N96293377 Siikakangas. Fig. 14. Sampling site N96293377 Siikakangas. Kuva 15. Näytepiste N96293375 Jämsänkoski. Fig. 15. Sampling site N96293375 Jämsänkoski. 28
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Kuva 16. Näytepiste N96293392 Kesälahti. Fig. 16. Sampling site N96293392 Kesälahti. Kuva 17. Näytepiste N96293380 Niinisalo. Fig. 17. Sampling site N96293380 Niinisalo. 29
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio Kuva 18. Näytepiste N96293381 Visuvesi. Fig. 18. Sampling site N96293381 Visuvesi. 30
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Kuva 19. Näytepiste N96293382 Oulunsalo. Fig. 19. Sampling site N96293382 Oulunsalo. Kuva 20. Näytepiste N96293360 Kuluntalahti. Fig. 20. Sampling site N96293360 Kuluntalahti. 31
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Reijo Salminen, Timo Tarvainen ja Teppo Moisio Kuva 21. Näytepiste N96293361 Paltamo. Fig. 21. Sampling site N96293361 Paltamo. Kuva 22. Näytepiste N96293362 Poijula. Fig. 22. Sampling site N96293362 Poijula. 32
Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 167 Geological Survey of Finland, Report of Investigation 167, 2007 Alkuaineiden taustapitoisuudet Suomen harjujen ja reunamuodostumien karkealajitteisissa mineraalimaalajeissa Kuva 23. Näytepiste N96293364 Ylitornion reunamuodostuma. Fig. 23. Sampling site N96293364 Ylitornion reunamuodostuma. 33
www.gtk.fi info@gtk.fi Karkeiden lajittuneiden maalajien (hieta, hiekka, sora) alkuainekoostumuksesta on tähän raporttiin koottu ensi kertaa tuloksia, jotka kattavat koko Suomen. Erilaisia analyysimenetelmiä käyttäen on saatu lisäksi kuva mm. raskasmetallien sitoutumisesta mineraalirakeisiin ja niiden pinnoille. Useimpien alkuaineiden pitoisuustaso karkeissa lajittuneissa maalajeissa on jossain määrin alempi kuin moreenissa ja paljon alhaisempi kuin hienorakeisissa lajittuneissa (savi, siltti) maalajeissa. Karkeimpien maalajien (sorainen hiekka) hienoimpaan (<0,06 mm) lajitteeseen rikastuvat useat hivenaineet. Raekoon pienetessä sorasta hietaan monien hivenaineiden pitoisuudet kasvavat. Tuloksia voidaan käyttää maaperän pilaantuneisuutta arvioitaessa yleisinä taustapitoisuuksina. ISBN 978-952-217-017-0 (PDF) ISSN 0781-4240