GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 2/

Transkriptio

1 Arvio Suomen järvi- ja jokisedimenttien keskimääräisistä AVS- ja SEM-pitoisuuksista sekä vertailu eri uuttomenetelmien soveltuvuudesta metallien riskinarviointiin Estimation of average AVS and SEM concentrations in finnish lake and river sediments and comparison of different leaching methods for metal risk assesment Mäkinen Jari Kauppila Tommi Geologian tutkimuskeskus PL KUOPIO

2 GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Tekijät Mäkinen Jari, Kauppila Tommi KUVAILULEHTI /2019 Raportin laji GTK:n työraportti Toimeksiantaja Raportin nimi Arvio Suomen järvi- ja jokisedimenttien keskimääräisistä AVS- ja SEM-pitoisuuksista sekä vertailu eri uuttomenetelmien soveltuvuudesta metallien riskinarviointiin Tiivistelmä Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Järvi, sedimentti, järvisedimentti, SEM, AVS, ammoniumasetaatti Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Suomi Karttalehdet Muut tiedot Arkistosarjan nimi Arkistotunnus 2/2019 Kokonaissivumäärä Kieli Hinta Julkisuus Julkinen Yksikkö ja vastuualue Hanketunnus Allekirjoitus/nimen selvennys Allekirjoitus/nimen selvennys

3 TIIVISTELMÄ Tutkimuksessa selvitettiin SEM/AVS-menetelmällä sedimenttien rikki- ja metallipitoisuuksia Suomen järvi- ja jokisedimenteistä 26 kohteessa. Samalla määritettiin happoon (HNO3, EPA 3051) ja ammoniumasetaatiuutteeseen (NH4-Acet, ph 4,5) liukenevan fraktion koostumukset. Metallien keskimääräiset pitoisuudet sedimenteissä olivat SEM/AVS-menetelmällä mitattuna µmol/g (CdS, CoS, CuS, NiS, PbS, ZnS). AVS-pitoisuus oli keskimäärin 19,7 µmol/g. Yleensä ( SEM/AVS) oli < 1 mutta kahdessa tapauksessa >1. SEM- ja AVS-pitoisuudet olivat happoliukoiseen rikkifraktioon verrattuna n. 50 % ja n. 23 %. Ammoniumasetaattiuutossa liukoisuudet olivat vastaavasti 15 % ja 11 %. SUMMARY Finnish lake and river sediment metal concentrations were studied by SEM/AVS method in the 26 targets. At the same, acid (HNO3, EPA 3051) and NH4-acetate (ph 4,5) soluble fractions were detected. The average SEM/AVS-soluble metal concentrations were µmol/g (CdS, CoS, CuS, NiS, PbS, ZnS). AVS concentration was 19,7 µmol/g. Generally SEM/AVS was < 1, but in two cases > 1. In relation to acid soluble fraction SEM and AVS fractions were 50 % and 23 <5. The NH4-acetate fractions were 15 % and 11 % respectively.

4 Johdanto Sedimenteissä olevien metallien toksisuutta kuvastaa etupäässä vesiliukoisena esiintyvän metallin määrä. Koska metallit sitoutuvat mm. sulfideihin, pidetään riskinarvioinnin lähtökohtana usein metallin määrää suhteessa sulfideihin (Di Toro et al. 1990). Mikäli metallia esiintyy sedimentissä enemmän kuin sulfidifaasi pystyy sitä sitomaan, kasvaa todennäköisyys metallin vesiliukoiselle ja toksiselle esiintymiselle. Metallien ja rikin välisiä määräsuhteita voidaan kuvata AVS/SEM-analyysimenetelmällä, jossa sedimentti uutetaan 1M HCl-liuokseen (Allen et al. 1993). Menetelmässä mitataan volatiilin rikin (AVS = acid volatile sulphide) ja uutteeseen liuenneiden metallien (SEM = simultaneously extracted metal) molaariset pitoisuudet. Näyte on periaatteessa toksinen jos SEM/AVS-suhde > 1. SEM ja AVS edustavat vain osaa happoliukoisesta (HNO3, EPA 3051) fraktiosta. Suomesta raportoitujen purosedimenttien SEM/AVS-arvot ovat välillä ( SEM = CdS + CoS + CuS + NiS + PbS + ZnS, Burton et al. 2007). Metallien sitoutuminen AVS-faasiin pienenee järjestyksessä CuS > PbS > CdS > ZnS > NiS. Tutkimuksessa kerättiin näytteitä Suomen järvi- ja jokisedimenteistä ja tarkoituksena oli kuvata keskimääräisiä SEM- ja AVS-pitoisuuksia. Samalla verrattiin eri analyysimenetelmien soveltuvuutta riskinarviointiin, koska muutamissa GTK:n suorittamissa tutkimuksissa on selvitetty metallien käyttäytymistä NH4-asetaattiuuttomenetelmällä (Räisänen et al. 1992, Mäkinen & Lerssi 2007). Aineisto ja menetelmät Tutkimusta varten kerättiin näytteitä Keski- ja Etelä-Suomen alueen järvistä ja joista v (Kuva 1., Taulukko 1). Aineisto edustaa tausta-aluetta, jossa Kokemäenjokea lukuun ottamatta ei ole merkittävää metallikuormitusta. Junttiselän sedimenttinäyte käsiteltiin erillisenä, koska järvi sijaitsee kaivoksen alajuoksulla, missä on metalli- ja rikkikuormitusta. Näyte otettiin 8 m syvyydestä. Näytteet kerättiin sedimentin pintaosasta (10 15 cm) Ekman-noutimella, homogenoitiin muovisäkissä ja laitettiin 1 l muovipulloihin analyysiä varten. Samalla näytteistä mitattiin ph, redox-potentiaali (ORP) ja sähkönjohtavuus. SEM- (CdS, CoS, CuS, NiS, PbS, ZnS) ja AVS-analyysit tehtiin EURAS-laboratoriossa Belgiassa, missä tehtiin myös happoliukoisen fraktion (HNO3) koostumusmääritykset (CdT, CoT, CuT, NiT, PbT, ZnT) ja rakeisuusmääritykset. NH4-asetaattiuutteesta (NH4-Acet) tehdyt metallianalyysit (MET = CdA, CoA, CuA, NiA, PbA ja ZnA) ja totaalirikkianalyysit (ST) tehtiin Suomessa GTK:n laboratoriossa. NH4-Acet-menetelmässä 1 M NH4-asetaattiliuokseen (ph 4.5) uutetaan kiintoainesta suhteessa 1:10 (kiintoaines/liuos). Tutkimuksessa selvitettiin myös MET/SA-suhteen muutoksia eri uuttosuhteilla Räisänen & Mäkisen (2007) keräämästä aineistosta. Näytteet edustavat Junttiselän sedimenttejä 2 4 m syvyydeltä.

5 Tulokset Metallien keskimääräiset pitoisuudet sedimenteissä olivat SEM/AVS-menetelmällä mitattuna µmol/g (CdS, CoS, CuS, NiS, PbS, ZnS, Taulukko 2). CdA-, CoA-, CuA-, NiA-, PbA- ja ZnApitoisuudet ovat < µmol/g. CdA ja CoA-pitoisuudet olivat alle tai lähellä määritysrajaa. SEM-pitoisuudet ovat siten vähintäänkin kaksinkertaisia verrattuna METpitoisuuksiin. Happoliukoiseen fraktioon verrattuna MET-pitoisuudet ovat vain n. 15 % kun taas SEM-pitoisuudet ovat n. 50 %. SA- ja AVS-pitoisuudet suhteessa totaalirikkiin (ST ) ovat n. 11 % ja 23 %. AVS-pitoisuudet olivat siten kaksinkertaisia (19.7 µmol/g) SA- pitoisuuksiin (9.47 µmol/g) verrattuna. Toksisuuden kannalta merkittävä metallien yhteenlaskettu prosenttiosuus AVS:n määrään suhteutettuna ((CdS + CoS + CuS + NiS + PbS + ZnS)*100/AVS) on keskimäärin 18 %. Vastaavasti ((CdA + CoA + CuA + NiA + PbA + ZnA)*100/SA) -arvo on vain n. 7 %. Metalli/rikkisuhde ( SEM/AVS) oli yleensä < 1 mutta kahdessa tapauksessa >1 (Kuva 2). Yksittäisistä alkuaineista CuS-pitoisuus on muutamissa tapauksissa lähes yhtä suuri kuin AVS-pitoisuus (Kuva 3). MET/SAsuhde on kauttaaltaan << 1. Kokonaisuudessaan kaikkien jakeiden metallipitoisuudet korreloivat merkitsevästi (Taulukko 3). Poikkeuksena on CuA, joka ei korreloinut merkittävästi minkään muuttujan kanssa. SA korreloi keskimääräisesti parhaiten kaikkien muuttujien kanssa. Muista sedimentin laatua kuvaavista muuttujista mainittakoon CL, ORP ja ph (Taulukko 4). Tulosten mukaan ORP selittää parhaiten geokemiallisten muuttujien vaihtelua. Siten metallien toksisuuden todennäköisyys lisääntyy hyvähappisissa olosuhteissa. Junttiselän tapauksessa MET-pitoisuudet olivat keskimäärin vain 4 % happoliukoisen jakeen määrästä kun SEM-pitoisuudet olivat vastaavasti n. 51 % (Taulukko 5). SA ja AVS-osuudet olivat 8 % ja 58 % ST-pitoisuuksista. ORP oli Junttiselässä SEM/AVS-menetelmän mukaan toksisuusriski Junttiselän sedimenteissä on suurempi kuin NH4Acet-menetelmällä laskettuna, koska 0.02 ( SEM/AVS) > 0.01 ( MET/SA) (Taulukko 4). Junttiselän tapauksessa selvitettiin myös olemassa olevan aineiston avulla MET/SA-suhteen muutosta eri uuttosuhteilla. Tulosten mukaan uuttosuhteen muutos 1:10 -> 1:20 lisäsi MET/SAsuhdetta > Käytettyjen menetelmien mukaan arvioituna Junttiselän n. 2 4 m syvyydellä sijaitsevat sedimentit ovat ympäristön kannalta suurempi riski kuin syvänteen (8 m) sedimentit. Johtopäätökset Mikäli metallien oletetaan sitoutuvan sulfideihin, voidaan SEM/AVS-menetelmää pitää luotettavampana arvioitaessa metallien toksisuutta kuin NH4-Acet-menetelmää, koska em. menetelmä uuttaa tehokkaammin metalleja suhteessa rikkiin (Taulukko 2, kuva 2). NH4-Acetmenetelmä ei ole soveltuva Cd:n ja Cu:n riskinarviointiin, koska uuttoteho Cd:n ja Cu:n kohdalla on muihin metalleihin suhteutettuna huomattavan alhainen. NH4-Acet-menetelmän käyttöä riskinarvioinnissa tulisi arvioida analyyttisten tutkimusten kautta, koska esim. uuttosuhde vaikuttaa merkittävästi metallien ja rikin liukoisuuteen.

6 On huomattava, että aineisto edustaa vesistöjä, joissa Kokemäenjokea lukuun ottamatta metallikuormitus ei ole voimakasta. Tämän vuoksi SEM/AVS-suhde oli yleensä < 1. Myös Junttiselän sedimenteissä SEM/AVS-suhde oli < 1, koska sedimenttien suuri S-pitoisuus ja ORP kuvastavat kaivoksen rikkivaltaisia päästöjä. Uuttosuhteen muutos vaikuttaisi todennäköisesti SEM/AVS-suhteeseen (Räisänen & Mäkinen 2007). Suomen purosedimenteistä kerättyyn aineistoon (Burton et al. 2007) verrattuna tässä tutkimuksessa mitatut SEM/AVS-suhteet ovat huomattavasti alhaisempia. Se todennäköisesti johtuu järvisedimenttien suurista S-pitoisuuksista, jolloin metallien toksisuus pienenee. Toisaalta tuloksissa on huomioitava Fe-Mn-oksideihin sitoutuneet metallit, koska SEM/AVS-menetelmä liuottaa osan oksidifaasista. Eräs SEM/AVS-menetelmän soveltuvuuteen vaikuttava tekijä boreaalisella alueella on metallien, hiilen ja Fe-Mn-oksidifaasin kierto. Mäkinen & Pajusen (2005) mukaan hiilen ja Fe-Mn-oksidien käyttäytyminen vaikuttavat rikin ohella merkittävästi metallien sitoutumiseen järvisedimenteissä. On mahdollista, että osa Fe-Mn-oksideihin sitoutuneista metalleista vapautuu SEM/AVS-uutossa, jolloin SEM/AVS-suhde antaa virheellisen kuvan metallien toksisuudesta. Tarkempi arvio SEM/AVS-menetelmän soveltuvuudesta Suomen järvisedimenttien riskinarviointiin edellyttää siten lisäselvityksiä. Työssä tulisi arvioida orgaanisen aineksen Fe-Mn-oksidien ja sulfidien keskinäistä roolia metallien pidättymisessä.

7 Kuva 1. Sedimenttien näytteenottopaikat. Fig. 1. Sampling sites.

8 SEM/AVS MET/SA Kuva 2. Yhteenlaskettu metallien pitoisuus suhteessa rikkipitoisuuteen ( SEM/AVS. MET/S A ). Fig. 2. The ratios of SEM/AVS and MET/SA of the samples. Cu S excess, µmol/g

9 Kuva 3. Kuparin määrä suhteessa AVS:n metallinpidättymiskapasiteettiin (CuS, µmol/g = CuS - AVS). Tulosten mukaan kaikissa tapauksissa CuS < AVS, joten CuS pystyy sitoutumaan AVSfraktioon. Fig. 3. The amount of Cu in relation to AVS metal binding capacity (CuS, µmol/g = CuS AVS). The results show that CuS is binded to AVS, because in all cases CuS < AVS.

10 Taulukko 1. Tutkimuskohteet ja niiden sijainti. Table 1. The sampling points and coordinates (KKJ). POINT LAKE MUNICIPALITY X Y 1 Kyrkträsket Karjaa Lohjanjärvi Karjalohja Tammijärvi Pyhtää Pyhäjärvi Iitti Kettujärvi Iitti Vanajavesi Valkeakoski Loimijoki Huittinen Saimaa Taipalsaari Päijänne Sysmä Kokemäenjoki Harjavalta Rautavesi Vammala Näsijärvi Tampere Kirkkojärvi Hämeenkyrö Pihlajavesi Savonlinna Päijänne Jämsä Haukivesi Rantasalmi Pyhäselkä Pyhäselkä Pielisjoki Eno Kallavesi Kuopio Pyhäjärvi Pyhäsalmi Junttisyvä Pyhäjärvi Pidisjärvi Nivala Pyhäjoki Haapavesi Nuasjärvi Sotkamo Kalajoki Alavieska Oulujoki Utajärvi Taulukko 2. Sedimenttinäytteiden metalli- ja S-pitoisuudet (µmol/g) eri uuttomenetelmillä. Table 2. The mean metal and S-concentrations (µmol/g) determined by NH4-Acetate (subscript A), SEM/AVS (subscript S) and EPA3051 (subscript T) methods. Cd A Co A Cu A Ni A Pb A Zn A S A < Cd S Co S Cu S Ni S Pb S Zn S AVS Cd T Co T Cu T Ni T Pb T Zn T S T

11 Taulukko 3. Geokemiallisten muuttujien korrelaatiomatriisi. Table 3. The correlation matrix of geochemical variables. AVS Cd S Co S Cu S Mo S Ni S Pb S Zn S Fe T Mn T Cd T Co T Cu T Ni T Pb T Zn T Co A Ni A Pb A Zn A S A Cd S 0.78 Co S Cu S Mo S Ni S Pb S Zn S Fe T Mn T Cd T Co T Cu T Ni T Pb T Zn T Co A Ni A Pb A Zn A S A S L Taulukko 4. Korrelaatiomatriisi savipitoisuuden (CL) ja geokemiallisten muuttujien kesken. Table 4. The correlation matrix of clay content (CL) and selected geochemical variables. Cd S Co S Cu S Mo S Ni S Pb S Zn S AVS SEM/AVS CL ph AVS SEM/AVS CL ph ORP

12 Taulukko 5. Junttiselän sedimenttinäytteen metallipitoisuudet (µmol/g) eri uuttomenetelmillä. Lisäksi on laskettu metallipitoisuuksien summa jaettuna rikkipitoisuudella ( MET/S A, SEM/AVS). Table 5. The metal and S concentrations of Junttiselkä sample by different extraction methods. Also the ratios of SEM/AVS and MET/SA are calculated. Cd A Co A Cu A Ni A Pb A Zn A S A MET/S A < Cd S Co S Cu S Ni S Pb S Zn S AVS SEM/AVS Cd T Co T Cu T Ni T Pb T Zn T S T

13 Kirjallisuutta Allen, H. E., Fu, G. & Deng, B Analysis of acid-volatile sulfide (AVS) and simultaneously extracted metals (SEM) for the estimation of potential toxicity in aquatic systems. Environmental Toxicology and Chemistry 12, Burton, G. A., Green, A, Baudo, R., Forbes, V., Nguyen, L.T.H., Janssen, C. R., Kukkonen, J., Leppanen, M., Maltby, L., Soares, A., Kapo, K., Smith, P. & Dunning, J Characterizing sediment acid volatile sulphide concentrations in European streams. Environmental Toxicology and Chemistry, Vol. 26, Di Toro, D. M., Mahony, J. D., Hansen, D. J., Scott, K. J., Hicks, M. B., Mayr, S. M. & Edmont, M. S Toxicity of cadmium in sediments: The role of acid volatile sulphide. Environmental Toxicology and Chemistry 9, Mäkinen, J. & Lerssi, J Characteristics and Seasonal Variation of Sediments in Lake Junttiselkä, Pyhäsalmi, Finland. Mine Water Environ 26, Mäkinen, J. & Pajunen, H Correlation of carbon with acid-soluble elements in Finnish lake sediments : two opposite composition trends. Geochemistry : exploration, environment, analysis 5 (2), Räisänen, M. L., Hämäläinen, L., & Westerberg, L. M Selective extraction and determination of metals in organic stream sediments. Analyst 117: Räisänen, ML. & Mäkinen, J Seasonal variation of water and top sediment composition in , Junttiselkä lake, Pyhäjärvi. Geological survey of Finland report S49/0000/2007/44, English summary, pp app