Alkuaineiden taustapitoisuudet Pirkanmaan ja Satakunnan moreeniaineksessa Päivi Niemistö

Transkriptio

1 Etelä-Suomen yksikkö S41/2008/ Espoo Alkuaineiden taustapitoisuudet Pirkanmaan ja Satakunnan moreeniaineksessa Päivi Niemistö

2 GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KUVAILULEHTI Päivämäärä / Dnro Tekijät Päivi Niemistö Raportin laji Arkistoraportti Toimeksiantaja Geologian tutkimuskeskus Raportin nimi Alkuaineiden taustapitoisuudet Pirkanmaan ja Satakunnan moreeniaineksessa Tiivistelmä Tutkimuksessa tarkasteltiin Satakunnan ja Pirkanmaan moreenin geokemiallisia yleispiirteitä <2 mm raekoosta kuuden eri kivilajiyksikön alueelta. Lisäksi tutkimuksessa selvitettiin, onko valtakunnallisten moreenigeokemiallisten kartoitusten tuloksia mahdollista hyödyntää seutumittakaavassa käyttämällä korjauskertoimia joiden avulla alueellisen aineiston <0,06 mm raekoosta määritetyt pitoisuudet saadaan vastaamaan <2 mm raekoosta määritettyjä pitoisuuksia. Moreenimaihin tehtiin 39 profiilia ja jokaisesta näytepisteestä otettiin pinta- ja pohjamaanäyte. Pohjamaanäytteet otettiin muuttumattomasta pohjamaasta ja pintamoreeninäytteet ylimmästä mineraalimaakerroksesta humuskerroksen alta. Näytepaikat valittiin siten, että ihmistoiminnan vaikutus alueen moreenin geokemiallisiin ominaisuuksiin olisi mahdollisimman vähäistä. Näytteet kuivattiin ja seulottiin <2 mm raekokoon. Suurinta alkuaineiden pitoisuutta, mikä luonnossa maaperästä äärimmäisen happamissa olosuhteissa voi liueta, arvioitiin uuttamalla näytteet kuningasvedellä 90 oc:ssa. Saatujen tulosten perusteella tutkittujen alkuaineiden pitoisuuksissa esiintyy luonnollista vaihtelua. Metallien taustapitoisuus saattaa alueellisesti vaihdella hyvinkin paljon. Lähes kaikkien alkuaineiden pitoisuudet olivat suurimpia Pirkanmaalla. Satakunnassa ja Pirkanmaalla pinta- ja pohjamaan väillä ei havaittu suuria eroja, joten pitoisuudet johtuvat moreeniaineksen geologisesta alkuperästä. Ihmisen aiheuttama hajakuormitus on paikoin havaittavissa pintamaan kohonneina lyijy-, rikki- ja elohopeapitoisuuksina. Kivilajialueiden erilaisuudella on huomattava merkitys moreenin alueellisiin eroihin Pirkanmaan ja Satakunnan välillä. Alueellisen kartoituksen ja yksittäisten näytepisteiden alkuainepitoisuudet eivät poikenneet toisistaan merkitsevästi, mikä osoittaa molempien aineistojen alkuaineiden keskipitoisuuksien olevan samaa suuruusluokkaa. Tämän tutkimuksen perusteella alueellisen kartoituksen tuloksia ei kuitenkaan ole mahdollista hyödyntää seutumittakaavassa, koska alueellisessa aineistossa anomaliahuiput on tasoitettu. Alueellisesta aineistosta ei ole mahdollista johtaa näytepistekohtaista vertailuaineistoa, sillä näytteenottomenetelmien erilaisuudesta aiheutuu eroa koostenäytteistä koostuvan alueellisen aineiston ja yksittäisten näytepisteiden välille erityisesti pitoisuusjakauman ääripäissä. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Geokemia, maaperä, kemialliset analyysit Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Pirkanmaa, Satakunta Karttalehdet Muut tiedot Arkistosarjan nimi Geokemialliset tutkimukset Kokonaissivumäärä 48 Kieli suomi Yksikkö ja vastuualue Etelä-Suomen yksikkö, maankäyttö ja ympäristö Allekirjoitus/nimen selvennys Arkistotunnus S41/2008/26 Hinta Hanketunnus Allekirjoitus/nimen selvennys Julkisuus julkinen

3 Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 JOHDANTO 1 2 AINEISTO JA MENETELMÄT Tutkimusalueen kuvaus Tutkimusalueen kallioperän yleispiirteet ja korkeussuhteet Tutkimusalueen moreenikerrostumat Geokemialliset provinssit Näytteenottostrategia Esikäsittelyt ja analytiikka Tilastolliset menetelmät ja kartat 8 3 TULOKSET Pinta- ja pohjamaanäytteiden alkuainepitoisuudet Satakunnassa ja Pirkanmaalla Alkuaineiden pitoisuudet eri kivilajiyksiköiden alueella 14 4 TULOSTEN TARKASTELU Pinta- ja pohjamaannäytteiden alkuainepitoisuudet Satakunnassa ja Pirkanmaalla Pintamaan ja pohjamaan alkuainepitoisuudet Alueelliset erot Orgaanisen aineksen vaikutus Pohjamaan alkuainepitoisuuksien vertailu alueellisen moreenigeokemiallisen kartoituksen tuloksiin Pohjamaan ja interpoloidun alueellisen aineiston vertailu Pohjamaan ja todellisen pistemäisen alueellisen aineiston vertailu Alkuaineiden pitoisuudet eri kivilajiyksiköiden alueella Rapakivialue Satakunnan hiekkakivialue Kiillegneissi- ja kiilleliuskealueet Metavulkaniittialue Graniitti- ja granodioriittialueet Ryhmittelyanalyysi 42 5 JOHTOPÄÄTÖKSET 43 KIRJALLISUUSLUETTELO

4 1 1 JOHDANTO Suomen yleisin maalaji on moreeni. Se on sekoitus paikallisesta ja jonkin matkaa kulkeutuneesta kiviaineksesta ja näin ollen sen koostumus kuvastaa sekä pienen ympäristöstään poikkeavan alueen koostumusta, että kallioperän yleistä koostumusta (Koljonen 1992). Koljosen (1992) mukaan Suomen moreeniaines on pääasiassa rapautumatonta mannerjäätikön kallioperästä irrottamaa kiviainesta. Moreenin ja erityisesti sen hienoaineksen (<0,06 mm) geokemiallisiin ja mineralogisiin ominaisuuksiin vaikuttaa kallioperän lisäksi mannerjäätikön moreeniainekseen kohdistama hierto sekä jäätikön sulavesien aikaansaama moreeniaineksen huuhtoutuminen (Lintinen 1995). Suomessa on Geologian tutkimuskeskuksen (GTK) toimesta tehty kaksi suurta valtakunnallista moreenigeokemiallista kartoitusta: suuralueellinen kartoitus näytteenottotiheydellä 1 näyte / 300 km2 (Koljonen 1992) ja alueellinen geokemiallinen kartoitus näytteenottotiheydellä 1 näyte / 4 km2 (Salminen 1995). Molemmissa kartoituksissa näytteet on kerätty vain pohjamaasta ja analyysit on tehty alle 0,06 mm raekokoon seulotusta aineksesta. Ympäristötutkimuksissa sedimentin epäorgaanisten aineiden pitoisuudet määritetään alle 2 mm raekoosta. Alle 0,06 mm raekoosta analysoituja valtakunnallisten moreenigeokemiallisten kartoitusten tuloksia on yleisesti käytetty vertailuaineistona huomioimatta raekoon vaikutusta (Tarvainen 1995). Kesäkuussa 2007 tuli voimaan valtioneuvoston asetus maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista (Valtioneuvosto 2007). Maaperän pilaantuneisuutta arvioidaan vertaamalla alle 2 mm raekoosta analysoituja alkuainepitoisuuksia kynnysarvoon sekä alempaan ja ylempään ohjearvoon. Metallien ja puolimetallien osalta on huomioitu myös luontainen pitoisuus maaperässä. Metallien luontainen pitoisuus maaperässä eli taustapitoisuus saattaa vaihdella alueellisesti hyvinkin paljon. Mikäli taustapitoisuus on suurempi kuin kynnysarvo, käytetään sitä arvioitaessa maaperän pilaantuneisuutta. Tutkimuksen tavoitteena oli kuvata tutkimusalueen moreenin geokemialliset yleispiirteet (<2 mm raekoko) kuuden eri kivilajiyksikön alueelta. Taustapitoisuustiedot ovat keskeisessä osassa valtioneuvoston asetuksen toteutumisessa maaperän kunnostustarvetta arvioidessa. Tavoitteena oli tarkastella, onko valtakunnallisten moreenigeokemiallisten kartoitusten tuloksia mahdollista hyödyntää seutumittakaavassa käyttämällä korjauskertoimia, joiden avulla alueellisen aineiston alle 0,06 mm raekoosta määritetyt pitoisuudet saadaan vastaamaan alle 2 mm raekoosta määritettyjä pitoisuuksia (Tarvainen 1995, 1996). Tämä arkistoraportti perustuu Päivi Niemistön Turun yliopistolle tekemään pro gradu tutkielmaan.

5 2 2 AINEISTO JA MENETELMÄT 2.1 Tutkimusalueen kuvaus Tutkimusalueen kallioperän yleispiirteet ja korkeussuhteet Tutkimusalue ulottuu karttalehtien 1134 Kokemäki, 1141 Luvia, 1143 Pori, 2114 Toijala, 2122 Ikaalinen, 2123 Tampere, 2124 Teisko, 2132 Valkeakoski, 2141 Kangasala ja 2211 Parkano alueelle. Yhteensä 39 näytepistettä sijoittuivat kuuden eri kivilajiyksikön alueelle Satakunnassa ja Pirkanmaalla (kuva 1). Näytepistekohtaiset tiedot on esitetty taulukossa 1. Kuva 1. Tutkimusalueen kallioperäkartta ja näytepisteet Satakunnassa (19 pistettä) ja Pirkanmaalla (20 pistettä).

6 3 Taulukko 1. Näytepisteiden sijainti eri kivilajiyksiköiden alueella sekä näytteenottosyvyydet. Näytenumerot Satakunta, Pirkanmaa. Näytenro x-koord. (YKJ) y-koord. (YKJ) Pohjamaanäyte syvyydeltä (cm) Kivilajialue Muuta Rapakivigraniitti Rapakivigraniitti Rapakivigraniitti Rapakivigraniitti Rapakivigraniitti Avohakkuualue Hiekkakivi Hiekkakivi Hiekkakivi Pintamaa hiekkaa/soraa Kiillegneissi ja kiilleliuske Kiillegneissi ja kiilleliuske Avohakkuualue Granodioriitti Granodioriitti Kiillegneissi ja kiilleliuske Granodioriitti Graniitti Graniitti Graniitti Graniitti Avohakkuualue Graniitti Kiillegneissi ja kiilleliuske Kiillegneissi ja kiilleliuske Kuntorata Granodioriitti Tietyöt Granodioriitti Granodioriitti Kiillegneissi ja kiilleliuske Granodioriitti Granodioriitti Kiillegneissi ja kiilleliuske Kiillegneissi ja kiilleliuske Palanut talo n.30 m päässä Kiillegneissi ja kiilleliuske Kiillegneissi ja kiilleliuske Kiillegneissi ja kiilleliuske Metavulkaniitti Metavulkaniitti Granodioriitti Granodioriitti Rakennustyömaa Kiillegneissi ja kiilleliuske Granodioriitti Granodioriitti Satakunnan kallioperä poikkeaa muun Suomen kallioperästä, sillä alueen kivilajien vaihtelevuus on suurta. Tutkimusalueen länsi- ja lounaisosassa kallioperä on helposti rapautuvaa rapakiveä, hiekkakiveä ja diabaasia. Diabaasi esiintyy juonina hiekka- ja rapakivialueilla. Rapakivialueet ovat paikoin hyvin paljastuneita, mutta hiekkakivi- ja diabaasialueilla kalliopaljastumia esiintyy vähemmän (Kukkonen 1987, Lindroos 1987). Harjavallan alueella kallioperä on suurimmaksi

7 4 osaksi kvartsi- ja granodioriittia (Kejonen 1984b). Satakunnassa tutkimusalue on noin m mpy.. Kallioperällä on huomattava merkitys maaston muotoihin ja korkeussuhteisiin (Kejonen 1984a, Kukkonen 1987, Lindroos 1987). Pirkanmaan alueen pohjoisosassa sijaitsee Tampereen liuskealue, joka rajautuu pohjoisessa Keski-Suomen granitoidikompleksiin ja etelässä Pirkkalan migmatiittialueeseen. Tampereen liuskealueella on useita syväkivi-intruusioita sekä emäksisiä, intermediäärisiä ja happamia metavulkaniitteja (Lestinen ym. 1996). Pirkkalan migmatiittialueen ja Tampereen liuskealueen välinen raja on terävä, mutta paikoin liuskeet vaihtuvat gneisseiksi ja migmatiiteiksi asteittain (Lehtinen ym. 1998). Pirkkalan migmatiittialue ulottuu Vammalan kautta Satakuntaan yhdistäen Satakunnan ja Pirkanmaan tutkimusalueet. Mustaliuskeet ja grafiittipitoiset liuskeet ovat Pirkkalan migmatiittialueella yleisempiä kuin Tampereen liuskealueella (Lestinen ym. 1996, Lehtinen ym. 1998). Pirkanmaalla tutkimusalue on noin m mpy Tutkimusalueen moreenikerrostumat Satakunnan alueella yleisin moreenin esiintymistapa on kallioperää verhoava pohjamoreeni, joka on koostumukseltaan hiekkamoreenia ja jonka kerrospaksuus on 1-7 metriä (Kejonen 1984b, Kukkonen 1984, Lindroos 1987, Kukkonen 1987). Lindroosin (1987) mukaan hiekkakivialueella moreenin kerrospaksuus saattaa olla jopa 10 metriä. Kokemäen alueella esiintyy jäätikön yleisen virtaussuunnan suuntaisia drumliinimaisia moreenimuodostumia (Kukkonen 1987) ja reunamoreeneja (Lindroos 1987). Lindroosin (1987) tutkimusten perusteella reunamoreenien pituusakselin suunta on lähes pohjoisesta etelään. Kejosen (1984a) mukaan suuri osa Porin alueen moreenimuodostumista on drumliineja, joissa moreenin kerrospaksuus saattaa olla jopa 40 metriä. Fogelbergin ja Seppälän (1986) mukaan Satakunnan moreenimuodostumat ovat pääasiassa De Geer moreeneja ja kumpumoreeneja (kuva 2). Moreenimuodostumissa moreenin rakenne, tiiviys ja väri vaihtelevat voimakkaasti, joten on epätodennäköistä, että muodostumat olisivat syntyneet samanaikaisesti (Kukkonen 1984). Moreenimuodostumien synnyn aikana jäätikön virtaussuunta on vaihdellut 245o ja 350o välillä (Kejonen 1984a, Kukkonen 1984). Kejonen (1984a) on todennut moreenin kivilajikoostumuksen ja värin perustella moreeniaineksen olevan paikallista. Pirkanmaalla tutkimusalue ulottuu pohjoisessa lähelle Sisä-Suomen reunamuodostumaa (kuvat 2 ja 3). Mannerjäätikkö jakautui II Salpausselällä kahdeksi jääkielekkeeksi, joista läntinen kieleke perääntyi luoteeseen ja itäinen kieleke pohjoiseen (Kukkonen 1980, Kukkonen 1989, Nikkarinen 1992). Kielekkeiden väliin jäi levenevä passiivisen jään kolmio (Haavisto-Hyvärinen ym. 1989). Osa Tampereen karttalehdestä sekä koko Kangasalan karttalehtialue sijaitsevat passiivisen jään kolmion alueella. Virkkalan (1962) mukaan Tampereen seudulla jäätikön virtaussuunta on ollut 300o-330o. Alueelta löytyy kuitenkin luode-kaakkoissuuntaisia uurteita leikkaavia 275o suuntaisia uurteita (Hakala 1988). Läntinen suuntaus liittyy jäätikön sulamisvaiheeseen, jolloin jäätiköstä syntyneiden jääkielekkeiden virtaussuunta on kääntynyt (Hakala 1988, Kukkonen 1989). Pirkanmaan alueen moreeni on hiekkamoreenia, joka peittää peruskalliota keskimäärin 5 metrin paksuisena kerroksena, mutta drumliinien ja kumpumoreenien alueilla moreenien kerrospaksuus saattaa yltää jopa 20 metriin (Lestinen ym. 1996). Drumliineja esiintyy tutkimusalueen eteläpuolella (kuva 2).

8 5 Kuva 2. Tutkimusalueen geomorfologinen kartta (Fogelberg ja Seppälä 1986, Kujansuu ja Niemelä 1990, muokattu Tikkasen 1994 muokkaamasta kuvasta). Kuva 3. Tutkimusalueen, mannerjäätikön reuna- ja saumamuodostumien sekä passiivisen jään alueiden sijainti (Haavisto-Hyvärinen ym. 1989, muokattu Lestisen ym. 1996, muokkaamasta kuvasta).

9 Geokemialliset provinssit Tutkimusalue sijoittuu geokemialliselle suuralueelle, joka ulottuu Etelä-Pohjanmaan rannikolta Hämeeseen. Geokemialliset suuralueet on jaettu provinsseihin, jotka on jaettu pienempiin osaalueisiin eli subprovinsseihin (Koljonen 1992). Geokemiallisista provinsseista Etelä- ja Lounais- Suomen vulkaanissedimenttinen vyöhyke, rapakivialue sekä jotunisten muodostumien alue ulottuvat tutkimusalueelle (kuva 4). Pohjoisimmat tutkimuspisteet sijoittuivat svekokarjalaisten liuskeiden ja gneissien alueen sekä Etelä- ja Lounais-Suomen vulkaanissedimenttisen vyöhykkeen rajalle. Kuva 4. Tutkimusalueen sijainti ja geokemialliset provinssit. A= Etelä- ja Lounais-Suomen vulkaanissedimenttinen vyöhyke, B= Keski-Suomen granitoidialue, C= Svekokarjalaisten liuskeiden ja gneissien alue, D= Jotunisten muodostumien alue, E= Rapakivialueet, F= Etelä-Suomen korkeametamorfinen vyöhyke, G= Laatokan ja Perämeren vyöhyke, H= Arkeeisten gneissien alue (Koljonen 1992, muokattu). Koljosen (1992) määrittelemistä geokemiallisista provinsseista Etelä- ja Lounais-Suomen vulkaanissedimenttinen vyöhyke rajautuu pohjoisessa Keski-Suomen granitoideihin ja etelässä korkeametamorfisten gneissien alueeseen. Koljosen mukaan vyöhykkeellä esiintyvät rikastuneina muun muassa hopea, arseeni, kulta, koboltti, kupari, kalium, litium, magnesium, molybdeeni, uraani ja sinkki. Lisäksi alueella esiintyy korkeina pitoisuuksina kiisuja muodostavia alkuaineita kuten esimerkiksi arseenia, kobolttia, kuparia ja sinkkiä. Koljosen (1992) mukaan rapakivigraniiteilla monien alkuaineiden (esim. uraani, torium ja lyijy) pitoisuudet ovat suurempia kuin muilla kivilajeilla, joilla on graniittikoostumus. Rapakivigraniittialueen moreeneissa rikastuneina esiintyvät graniiteille ja graniittipegmatiiteille tyypilliset alkuaineet ja köyhtyneinä tummissa mineraaleissa tai kiisuissa esiintyvät alkuaineet. Jotuniset muodostumat tulevat geokemiallisissa kartoissa huonosti esiin. Satakunnan hiekkakivialueelle tyypillistä on piin runsaus ja hivenaineiden vähäinen esiintyminen. Satakunnan hiekkakivialueen diabaasit sisältävät vähän piitä, mutta mafisille kiville tyypillisiä alkuaineita keskimääräistä enemmän.

10 7 2.2 Näytteenottostrategia GTK keräsi tutkimuksessa käytetyt näytteet aikavälillä Näytteenottosuunnitelma perustui 1:20000 maaperäkarttoihin. Näytepaikat valittiin siten, että ihmistoiminnan vaikutus alueen moreenin geokemiallisiin ominaisuuksiin olisi mahdollisimman vähäistä. Moreenimaihin tehtiin 39 profiilia ja jokaisesta näytepisteestä otettiin pinta- ja pohjamaanäyte. Pohjamaanäytteet otettiin muuttumattomasta pohjamaasta (C-horisontti) cm syvyydeltä. Pintamaanäytteet otettiin ylimmästä mineraalimaakerroksesta humuskerroksen alta 0-25 cm syvyydeltä. Pohjamaanäyte otettiin ennen pintamaanäytettä. Näytteenottokuopat kaivettiin lapiolla ja näytteenotto tehtiin muovisella näytteenottimella. Näytteenottotunnukset olivat muotoa TTTA-2006-X.2 ja TTTA-2006-X.3, missä X oli juokseva numero Satakunnassa ja Pirkanmaalla. Pisteellä erotettu osa kuvasi näytetyypin: 2 = pintamaa ja 3 = pohjamaa. Näytepiste 26 jätettiin pois tutkimuksesta, sillä maa-aines ei ollut moreenia. Jokaisesta näytepisteestä otettiin kaksi valokuvaa: lähikuva kuopasta ja yleiskuva maisemasta kuopan ympärillä (kuva 5). Näytteet tuotiin GTK:n Espoon laboratorioon kerran viikossa. Näytteet kuivattiin <40 oc:ssa mahdollisimman pian näytteiden saapumisen jälkeen. Kuva 5. Yleiskuva näytteenottopisteen TTTA (Hämeenkyrö, Kyröskoski) ympäristöstä (vasemmalla) ja lähikuva näytteenottokuopasta (oikealla). 2.3 Esikäsittelyt ja analytiikka Kaikki määritykset tehtiin kuivatusta (< 40oC) ja alle 2 mm raekokoon seulotuista näytteistä. phmääritystä varten näytteet uutettiin 0,01 M CaCl2:lla ja ph määritettiin Radiometer ion 85 phmittarilla GTK:n Espoon laboratoriossa.

11 8 Suurinta alkuaineiden pitoisuutta, mikä luonnossa maaperästä äärimmäisen happamissa olosuhteissa voi liueta, arvioitiin uuttamalla näytteet kuningasvedellä 90 o C:ssa (AR). AR-uutto liuottaa kiteiset saostumamineraalit, sulfidimineraalit, sekä useimmat suolat, kuten apatiitin ja titaniitin, osan kiilteistä (biotiitti), talkista ja savimineraaleista, mutta ei rapautumattomia maasälpiä, amfiboleja ja pyrokseeneja (Tarvainen ym. 2006). AR-liuotetuille näytteille tehtiin monialkuaineanalyysit ICP-AES:lla (Thermo Jarrel Ash, Iris Advantage (Duo) ja ICP-MS:lla (Perkin Elmer Sciex Elan 5000). Arseenipitoisuudet määritettiin GF-AAS:lla (Perkin Elmer SIMAA 6000). Analyysien menetelmäkoodit ja määritysrajat on esitetty taulukossa 2. Taulukko 1. Moreeninäytteistä tehdyt alkuainemääritykset ja määritysrajat. Alkuaine Määritysraja Yksikkö Menetelmäkoodi Hopea (Ag) 0,05 mg kg M Alumiini (Al) 50 mg kg P Arseeni (As) 0,2 mg kg U Boori (B) 5 mg kg P Barium (Ba) 1 mg kg P Beryllium (Be) 0,05 mg kg M Vismutti (Bi) 0,01 mg kg M Kalsium (Ca) 50 mg kg P Kadmium (Cd) 0,1 mg kg M Koboltti (Co) 1 mg kg P Kromi (Cr) 50 mg kg M Kupari (Cu) 1 mg kg M Rauta (Fe) 50 mg kg P Elohopea (Hg) 0,005 mg kg L Kalium (K) 50 mg kg P Magnesium (Mg) 15 mg kg P Mangaani (Mn) 1 mg kg P Molybdeeni (Mo) 0,2 mg kg M Natrium (Na) 50 mg kg P Nikkeli (Ni) 0,5 mg kg M Fosfori (P) 50 mg kg P Lyijy (Pb) 0,1 mg kg M Rubidium (Rb) 0,01 mg kg M Rikki (S) 50 mg kg P Antimoni (Sb) 0,02 mg kg M Seleeni (Se) 1 mg kg M Tina (Sn) 0,5 mg kg M Strontium (Sr) 1 mg kg P Torium (Th) 0,02 mg kg M Titaani (Ti) 2 mg kg P Tallium (Tl) 0,03 mg kg M Uraani (U) 0,01 mg kg M Vanadiini (V) 1 mg kg P Sinkki (Zn) 3 mg kg P Hiili (C) 0,02 % 811 L 2.4 Tilastolliset menetelmät ja kartat Näytepisteiden sijoittuminen eri kallioperäyksiköiden alueelle varmistettiin sijoittamalla näytepisteet kallioperäkartalle MapInfo-ohjelmalla.

12 9 Aineiston tilastollinen tarkastelu tehtiin SPSS-tilasto-ohjelmalla. Tunnuslukujen laskentaa varten alle määritysrajan olleet pitoisuudet korvattiin arvolla, joka on puolet määritysrajasta. Pitoisuuksien vertailussa on käytetty mediaaniarvoja, joten yksittäiset poikkeavat arvot eivät merkittävästi vaikuttaneet tuloksiin. Aineiston jakaumaa tarkasteltiin Shapiro-Wilkin testin sekä histogrammien avulla erikseen Satakunnan ja Pirkanmaan pinta- ja pohjamaanäytteille. Pinta- ja pohjamaanäytteissä sekä Satakunnassa, että Pirkanmaalla normaalijakaumaa noudattivat alumiini, beryllium, koboltti, rauta, mangaani, nikkeli (kuva 6), torium, titaani ja vanadiini. Myös ph ja orgaaninen aines olivat jakautuneet tutkimusaineistossa normaalisti Satakunnan pohjamaanäytteitä lukuun ottamatta. Satakunnassa pinta- ja pohjamaanäytteissä log-normaalisti olivat jakautuneet vismutti, kalium ja lyijy (kuva 7). Pirkanmaalla log-normaalisti tai lähes log-normaalisti pinta- ja pohjamaassa olivat jakautuneet hopea, kupari, mangaani, rikki ja strontium. Koska aineisto ei noudattanut kaikkien alkuaineiden osalta normaalijakaumaa, korrelaatiotarkasteluissa käytettiin Spearmanin järjestyskorrelaatiokertoimia. Tilastollisista tarkasteluista jätettiin pois boori, kadmium ja seleeni, sillä niiden pitoisuudet olivat alle määritysrajan. Tilastollisen merkitsevyyden tasona pidettiin p-arvoa 0,05. Kuva 6. Nikkelin jakauma Pirkanmaan pohjamaanäytteissä. Kuva 7. Lyijyn jakauma Satakunnan pintamaanäytteissä Yksittäisistä näytepisteistä saatuja pohjamaan alkuainepitoisuuksia verrattiin alueellisen moreenigeokemiallisen kartoituksen (Salminen 1995) pitoisuuksiin. Ennen vertailujen tekemistä alueellisen aineiston pitoisuudet korjattiin vastaamaan alle 2 mm raekoon pitoisuuksia alkuainekohtaisilla korjauskertoimilla (Tarvainen 1995, 1996). Alueellisen moreenigeokemiallisen kartoituksen näytteet olivat yhdistelmänäytteitä. Pistekohtainen vertailuaineisto saatiin alueellisen moreenigeokemiallisen kartoituksen tuloksista interpoloimalla tulokset tasoittavalla Alkemia Smooth-interpolointimenetelmällä Gustavssonin ym.(1997) esittämällä tavalla. Hilaverkon pikselikoko oli 500 m x 500 m. Kunkin pikselin arvon interpolointiin valittiin näytteet 12 km säteisen ympyrän sisältä. Pikselin arvo on painotettu mediaani 12 km ympyrän sisällä olevien näytteiden alkuainepitoisuuksista. Painofunktion arvo on laskettu 1. kertaluvun Butterworth-funktion avulla. Paino sai arvon 0,5 2 km päässä pikselistä.

13 10 Tutkimuspisteiden pohjamaan tuloksia verrattiin myös alueellisen moreenigeokemiallisen kartoituksen todelliseen pistemäiseen dataan siten, että alueellisen kartoituksen näytepisteistä valittiin vertailukohteeksi tutkimuspistettä lähinnä oleva näytepiste (henkilökohtainen tiedonanto Tarvainen ). Tutkimuspistettä lähinnä olleen alueellisen kartoituksen näytepisteen valinnassa vertailupisteeksi ehtona oli, että alueellisen kartoituksen näytepiste sijaitsi samalla kivilajialueella kuin varsinainen tutkimuspiste. Edellä mainitusta syystä näytepisteitä ja 95 lähinnä olleet alueellisen kartoituksen todelliset näytepisteet jätettiin pois vertailusta. Vertaamalla tutkimuspisteen tuloksia lähimmän todellisen alueellisen kartoituksen näytepisteen tuloksiin voitiin tarkastella tasoitusmenetelmän vaikutusta alueelliseen aineistoon. Ennen vertailujen tekemistä todellisen pistemäisen alueellisen aineiston pitoisuudet korjattiin vastaamaan alle 2 mm raekoon pitoisuuksia kuten interpoloitu alueellinen aineisto. Tutkimuspisteiden ja alueellisen kartoituksen tuloksia verrattiin toisiinsa parittaisten testien avulla. Myös pintamaan ja pohjamaan tuloksia verrattiin parittaisten testien avulla. Aineiston jakaumien perusteella päädyttiin käyttämään Mann-Whitneyn -testiä. Parittaisissa testeissä tilastollisen merkitsevyyden tasona oli p-arvo 0,01. Parittaisten testien tarkoituksena oli selvittää poikkeavatko kahden keskenään riippumattoman ryhmän mediaanit toisistaan tilastollisesti merkitsevästi (Nummenmaa 2004). Parittaiset testit tehtiin koko aineistolle sekä Satakunnan ja Pirkanmaan aineistolle erikseen. Satakunnan ja Pirkanmaan aineistojen tarkastelu tehtiin erikseen, koska Pirkanmaan korkeammat alkuainepitoisuudet olisivat saattaneet vääristää kokonaisuutta. Ryhmittelyanalyysin tavoitteena oli löytää tutkimusaineistosta sellaisia näytepisteitä, jotka geokemiallisilta ominaisuuksiltaan ovat toistensa kaltaisia. Ryhmittelyanalyysi jaottelee havainnot enemmän ja vähemmän homogeenisiin ryhmiin (Swan ym. 1995). Ryhmittelyanalyysin avulla tarkasteltiin jakautuvatko näytteet ryhmiin alla olevan kallioperän mukaan. Ryhmittelyanalyysissä käytettiin Wardin metodia ja analyysi tehtiin muuttamattomalle aineistolle, joka ei kaikkien alkuaineiden osalta noudattanut normaalijakaumaa. Ryhmittelyanalyysin tuloksiin ei merkittävästi vaikuta vaikka normaalijakaumaoletus ei aineistossa toteutuisikaan, sillä ryhmittelyanalyysiä voidaan pitää robustina menetelmänä.

14 11 3 TULOKSET 3.1 Pinta- ja pohjamaanäytteiden alkuainepitoisuudet Satakunnassa ja Pirkanmaalla Alkuaineiden esiintymistä pinta- ja pohjamaassa on tarkasteltu erikseen (liite 1-4). Yhteenveto alkuaineiden esiintymisestä Satakunnassa ja Pirkanmaalla pinta- ja pohjamaassa on esitetty taulukossa 3. Taulukko 2. Moreeninäytteiden alkuainepitoisuudet pinta- ja pohjamaassa. Pitoisuudet on määritetty kuningasvesiuutosta (AR) alle 2mm lajitteesta. Ka. = aritmeettinen keskiarvo, Med. = mediaani, Min. = minimi, Maks. = maksimi. Alkuaine Pirkanmaa Satakunta Ka. Med. Min. Maks. Ka. Med. Min. Maks. mg kg -1 mg kg -1 mg kg -1 mg kg -1 mg kg -1 mg kg -1 mg kg -1 mg kg -1 Näytepisteiden lkm Hopea (Ag) Pintamaa 0,128 0,110 <0,05 0,320 0,065 0,070 <0,05 0,240 Pohjamaa 0,093 0,070 <0,05 0,260 <0,05 <0,05 0,210 Alumiini(Al) Pintamaa Pohjamaa Arseeni (As) Pintamaa 6,61 6,85 1,47 16,2 1,55 1,39 <0,2 5,20 Pohjamaa 8,04 6,75 1,70 16,7 1,39 1,05 0,47 3,90 Boori(B) Pintamaa <5 <5 11,2 <5 <5 <5 Pohjamaa <5 <5 11,6 <5 <5 5,04 Barium (Ba) Pintamaa 76,9 64,6 28, ,7 27,4 3,18 51,2 Pohjamaa 76,8 74,5 30, ,2 25,8 7,58 65,8 Beryllium (Be) Pintamaa 0,565 0,550 0,260 0,940 0,319 0,280 <0,05 0,930 Pohjamaa 0,496 0,455 0,210 0,820 0,340 0,350 0,050 0,740 Vismutti (Bi) Pintamaa 0,19 0,22 0,08 0,29 0,12 0,09 0,02 0,47 Pohjamaa 0,18 0,17 0,08 0,33 0,11 0,08 0,02 0,35 Kalsium (Ca) Pintamaa Pohjamaa Kadmium (Cd) Pintamaa <0,1 <0,1 0,24 <0,1 <0,1 0,12 Pohjamaa <0,1 <0,1 0,12 <0,1 <0,1 0,12 Koboltti (Co) Pintamaa 9,33 8,75 2,51 19,3 4,89 3,94 <1 11,4 Pohjamaa 8,43 7,92 3,10 15,4 5,71 5,53 <1 12,8 Kromi (Cr) Pintamaa <50 <50 70 <50 <50 <50 Pohjamaa <50 <50 72 <50 <50 <50 Kupari (Cu) Pintamaa 14,4 12,3 4,0 40,7 6,13 4,52 <1 16,3 Pohjamaa 22,30 21,1 10,5 41,5 8,81 6,33 1,04 30,5 Rauta (Fe) Pintamaa Pohjamaa Elohopea (Hg) Pintamaa 0,032 0,031 0,010 0,068 0,022 0,021 <0,005 0,042 Pohjamaa 0,019 0,016 <0,005 0,064 0,009 0,006 <0,005 0,041 Kalium (K) Pintamaa Pohjamaa Magnesium (Mg) Pintamaa

15 12 Alkuaine Pirkanmaa Satakunta Ka. Med. Min. Maks. Ka. Med. Min. Maks. mg kg -1 mg kg -1 mg kg -1 mg kg -1 mg kg -1 mg kg -1 mg kg -1 mg kg -1 Pohjamaa Mangaani (Mn) Pintamaa ,6 8, Pohjamaa ,4 18,6 303 Molybdeeni (Mo) Pintamaa 1,17 1,11 0,360 2,99 0,442 0,340 <0,2 1,51 Pohjamaa 1,24 1,19 0,380 2,79 0,306 0,200 <0,2 1,12 Natrium (Na) Pintamaa 97,3 94,6 < ,1 61,8 < Pohjamaa , ,8 67,3 < Nikkeli (Ni) Pintamaa 17,6 15,7 3,23 35,4 6,81 5,21 <0,5 15,6 Pohjamaa 19,2 18,2 7,20 35,9 8,76 6,99 1,08 20,4 Fosfori (P) Pintamaa < Pohjamaa Lyijy (Pb) Pintamaa 9,01 7,77 5,03 18,30 6,93 6,16 2,22 17,8 Pohjamaa 9,10 7,16 3,72 45,4 4,67 3,75 1,78 11,2 Rubidium (Rb) Pintamaa 37,5 31,2 11,7 79,4 15,0 12,6 3,59 36,7 Pohjamaa 34,8 34,6 13,8 53,8 14,7 12,2 2,70 53,7 Rikki (S) Pintamaa , < Pohjamaa ,4 < <50 < Antimoni (Sb) Pintamaa 0,147 0,140 0,050 0,280 0,073 0,070 <0,02 0,170 Pohjamaa 0,141 0,120 0,050 0,390 0,058 0,040 0,020 0,190 Seleeni (Se) Pintamaa <1 <1 <1 <1 <1 <1 Pohjamaa <1 <1 <1 <1 <1 <1 Tina (Sn) Pintamaa 0,997 0,945 0,540 1,72 0,642 0,650 <0,5 1,44 Pohjamaa 1,03 0,915 <0,5 3,51 <0,5 <0,5 1,17 Strontium (Sr) Pintamaa 9,19 8,39 5,20 20,5 4,92 3,73 <1 10,9 Pohjamaa 8,83 7,54 4,38 28,4 6,47 4,50 1,86 18,3 Torium(Th) Pintamaa 6,56 6,62 3,84 11,3 5,98 4,91 1,96 13,1 Pohjamaa 9,18 8,96 5,39 13,6 7,25 8,06 3,09 12,5 Titaani (Ti) Pintamaa , Pohjamaa Tallium(Tl) Pintamaa 0,264 0,250 0,110 0,540 0,132 0,150 <0,03 0,310 Pohjamaa 0,304 0,300 0,140 0,470 0,150 0,130 <0,03 0,480 Uraani (U) Pintamaa 1,68 1,56 0,92 4,07 1,30 1,21 0,25 3,13 Pohjamaa 2,31 2,21 1,37 4,11 1,59 1,33 0,45 3,90 Vanadiini (V) Pintamaa 52,1 49,9 17,7 85,7 25,5 20,0 1,93 54,7 Pohjamaa 51,4 51,4 25,5 83,2 22,6 20,9 4,15 55,9 Sinkki (Zn) Pintamaa 96,7 94,5 25, ,2 27,6 3,27 84,0 Pohjamaa 62,7 58,9 30, ,3 25,4 4,37 78,8 ph Pintamaa 4,31 4,29 3,92 4,64 4,25 4,25 3,94 4,60 Pohjamaa 4,61 4,56 4,15 5,00 4,58 4,57 4,28 5,04 Hiili (C) Pintamaa Pohjamaa

16 13 Liitteessä 5 on esitetty tutkimusaineiston orgaanisen aineksen määrän ja alkuainepitoisuuksien väliset korrelaatiot. Satakunnassa pintamaanäytteissä orgaaninen aines korreloi merkitsevästi (Spearman, p<0,05) hopean, alumiinin, bariumin, berylliumin, vismutin, raudan, mangaanin, molybdeenin, fosforin, lyijyn, rubidiumin, rikin, antimonin, tinan, strontiumin, titaanin, talliumin, vanadiinin, sinkin ja elohopean kanssa. Pirkanmaalla pintamaan orgaaninen aines korreloi tilastollisesti merkitsevästi vain molybdeenin, lyijyn, rikin ja elohopean kanssa. Pirkanmaalla orgaaninen aines korreloi pohjamaassa alumiinin, berylliumin, kromin, kuparin, raudan, molybdeenin, nikkelin, rikin, titaanin, vanadiinin ja elohopean kanssa. Satakunnan pohjamaanäytteissä orgaaninen aines korreloi hopean, vismutin, nikkelin, fosforin, rikin ja elohopean kanssa. Orgaanisen aineksen ja ph:n välillä on tilastollisesti merkitsevä negatiivinen korrelaatio pohjamaassa sekä Satakunnassa, että Pirkanmaalla. Pintamaassa orgaanisen aineksen määrä ja ph eivät korreloineet keskenään tilastollisesti merkitsevästi. Koko tutkimusaineistossa pintamaan ja pohjamaan alkuainepitoisuudet korreloivat keskenään kaikkien tutkittujen alkuaineiden suhteen. Pintamaa ja pohjamaan väliset korrelaatiokertoimet koko aineiston osalta sekä Satakunnassa ja Pirkanmaalla on esitetty taulukossa 4.

17 14 Taulukko 3. Pinta- ja pohjamaanäytteiden alkuainepitoisuuksien väliset korrelaatiot (Spearman). ** = korrelaatio on tilastollisesti merkitsevä (p<0,05). Alkuaine Koko aineisto Pirkanmaa Satakunta Näytteiden lkm Hopea (Ag) 0,644** ei 0,701** Alumiini(Al) 0,829** 0,515** 0,821** Arseeni (As) 0,900** 0,931** 0,676** Boori(B) 0,915** 0,951** ei Barium (Ba) 0,896** 0,703** 0,807** Beryllium (Be) 0,593** 0,453** 0,685** Vismutti (Bi) 0,847** 0,635** 0,865** Kalsium (Ca) 0,794** 0,898** 0,751** Kadmium (Cd) 0,649** 0,716** 0,542** Koboltti (Co) 0,780** 0,772** 0,780** Kupari (Cu) 0,818** 0,791** 0,736** Rauta (Fe) 0,769** 0,600** 0,747** Elohopea (Hg) 0,558** ei 0,726** Kalium (K) 0,831** 0,788** 0,851** Magnesium (Mg) 0,902** 0,789** 0,858** Mangaani (Mn) 0,841** 0,858** 0,656** Molybdeeni (Mo) 0,811** 0,809** 0,623** Natrium (Na) 0,802** 0,880** 0,841** Nikkeli (Ni) 0,893** 0,706** 0,932** Fosfori (P) 0,509** 0,579** ei Lyijy (Pb) 0,593** ei 0,637** Rubidium (Rb) 0,823** 0,591** 0,797** Rikki (S) 0,709** 0,799** 0,475** Antimoni (Sb) 0,838** 0,716** 0,782** Tina (Sn) 0,632** ei 0,761** Strontium (Sr) 0,742** 0,699** 0,678** Torium(Th) 0,646** ei 0,839** Titaani (Ti) 0,829** 0,503** 0,786** Tallium(Tl) 0,794** 0,545** 0,721** Uraani (U) 0,599** ei 0,825** Vanadiini (V) 0,839** 0,765** 0792** Sinkki (Zn) 0,765** 0,495** 0,665** ph 0,633** 0,585** 0,658** C (%) 0,658** 0,746** ei 3.2 Alkuaineiden pitoisuudet eri kivilajiyksiköiden alueella Kaikista mineraalimaalajeista moreeni kuvaa vähiten lajittuneena maalajina ympäristön kallioperää parhaiten. Kallioperästä irronnut moreeniaines on usein kulkeutunut vain lyhyen matkaa jäätikön mukana (mm. Perttunen 1977, Salminen ja Hartikainen 1985, Salonen 1986). Moreenin kemiallinen koostumus heijastaa siten paremmin alla olevan kallioperän koostumusta kuin muiden maalajien koostumus (Tarvainen 2006).

18 15 Kivilajialueittain pohjamaanäytteiden alkuainepitoisuuksia (liite 7) tarkasteltaessa on havaittavissa, että kiillegneissi- ja kiilleliuskealueilta kerätyissä moreeninäytteissä hopea-, alumiini-, barium-, beryllium-, vismutti-, koboltti-, kupari-, rauta-, magnesium-, mangaani-, molybdeeni-, nikkeli-, rubidium-, rikki-, titaani-, tallium-, uraani-, vanadiini-, arseeni- ja elohopeapitoisuudet olivat suurempia kuin muiden kivilajialueiden pohjamaanäytteissä (taulukko 5). Suurimmat kalsiumin, natriumin, strontiumin ja toriumin mediaanipitoisuudet havaittiin rapakivialueilta otetuista pohjamoreeninäytteistä. Pohjamaan korkeimmat lyijy-, antimoni-, tina- ja sinkkipitoisuudet olivat metavulkaniittialueella. Pohjamaan kalium- ja fosforipitoisuudet olivat korkeimmat granodioriittialueilla. Taulukko 4. Alkuaineiden mediaanipitoisuudet pohjamaassa eri kivilajialueilla. Rapakivigraniitti Graniitti Granodioriitti Hiekkakivi Kiilleliuske ja Metavulkaniitti kiillegneissi (N=5) (N=5) (N=12) (N=3) (N=12) (N=2) Hopea (Ag) <0,05 <0,05 0,06 <0,05 0,11 0,09 Alumiini(Al) Arseeni (As) 1,57 1,90 3,88 0,507 6,58 2,82 Barium (Ba) 26,0 29,9 59,9 7,83 70,6 40,7 Beryllium (Be) 0,37 0,32 0,45 0,07 0,47 0,41 Vismutti (Bi) 0,09 0,08 0,16 0,03 0,22 0,09 Kalsium (Ca) Koboltti (Co) 6,69 4,32 6,86 1,57 7,97 4,40 Kromi (Cr) <50 <50 <50 <50 <50 <50 Kupari (Cu) 8,15 6,33 19,1 1,46 23,1 12,8 Rauta (Fe) Elohopea (Hg) <0,005 0,011 0,010 <0,005 0,017 0,012 Kalium (K) Magnesium (Mg) Mangaani (Mn) , , Molybdeeni (Mo) 0,25 0,20 0,77 <0,2 1,38 0,54 Natrium (Na) , ,6 97,0 75,0 Nikkeli (Ni) 8,99 5,33 17,1 1,65 22,7 8,27 Fosfori (P) Lyijy (Pb) 4,60 3,75 5,70 2,48 7,42 25,5 Rubidium (Rb) 12,3 12,2 30,3 3,37 34,9 15,2 Rikki (S) <50 <50 63,1 < ,4 Antimoni (Sb) 0,06 0,10 0,09 0,02 0,12 0,14 Tina (Sn) 0,62 0,58 0,78 <0,5 0,92 2,1 Strontium (Sr) 9,65 7,85 6,62 3,23 6,21 9,59 Torium(Th) 9,75 4,30 8,95 3,74 8,30 9,20 Titaani (Ti) Tallium(Tl) 0,17 0,12 0,25 0,03 0,33 0,16 Uraani (U) 1,72 1,12 2,19 0,50 2,29 2,23 Vanadiini (V) 27,1 16,0 39,2 6,01 56,6 27,7 Sinkki (Zn) 30,6 24,5 45,6 5,66 67,3 80,1 ph 4,62 4,57 4,68 4,57 4,46 4,57 C (%) 0,137 0,199 0,342 0,178 1,11 0,321

19 16 4 TULOSTEN TARKASTELU 4.1 Pinta- ja pohjamaannäytteiden alkuainepitoisuudet Satakunnassa ja Pirkanmaalla Pintamaan ja pohjamaan alkuainepitoisuudet Koljosen (1992) mukaan maaperän alkuainepitoisuuksiin vaikuttaa maannostumisprosessi. Metsäisille moreenimaille tyypillinen podsol-maannos on yleensä alle puoli metriä paksu kerros, joka on syntynyt biologisten, fysikaalisten ja kemiallisten tekijöiden yhteisvaikutuksesta. Ylimmässä karike- ja humuskerroksessa muodostuu orgaanisia happoja, jotka yhdessä hiilihapon kanssa liuottavat mineraalimaista muun muassa rautaa, alumiinia ja muita alkuaineita jotka siirtyvät maannosprofiilissa alaspäin. Jäljelle jää lähinnä kvartsia ja maasälpiä sisältävä tuhkanharmaa uuttumiskerros. Uuttumiskerroksen alaosassa happamuus vähenee ja liuenneena kulkeutuneet alkuaineet saostuvat rikastumiskerrokseksi. Alaspäin mentäessä rikastumiskerros vaihettuu muuttumattomaksi pohjamaaksi, jossa kemialliset muutokset ovat vähäisiä. Pohjamaasta otetut näytteet edustavat alueen kallioperän geologista vaihtelua ja pintamaasta otetuista näytteistä näkyy ihmistoiminnan ja maannostumisprosessin vaikutus. Maannoksessa esiintyvät mineraalit jaetaan primaari- ja sekundaarimineraaleihin. Muun muassa Räisäsen (1987) mukaan primaarimineraaleja ovat kvartsi, maasälvät, kiillemineraalit, pyrokseenit ja amfibolit, joista kvartsi ja maasälvät rapautuvat vähiten. Kiillemineraaleista biotiitti rapautuu helpoiten. Sekundaarimineraalit syntyvät primaarimineraalien rapautumistuotteista. Mineraalien rapautumiseen maannosprosesseissa vaikuttavat maan ph, hapetus-pelkistysolot, kosteusolot, orgaanisen aineksen hajoamistuotteet, muiden mineraalien rapautumistuotteet, kasvillisuus ja eliöstö. Rapautumisen voimakkuus vaihtelee maannoksen eri kerroksissa. Mineraali voi olla stabiili tietyssä kerroksessa ja muuttua tai hajota nopeasti jossain toisessa. Rapautumisen edetessä helposti rapautuvien silikaattimineraalien osuus vähenee ja rapautumista paremmin kestävien mineraalien sekä muodostuvien sekundaaristen mineraalien osuus maannoksessa kasvaa (Starr ja Lindroos 2006). Lintisen (1995) mukaan Suomen moreenin hienoaines on vain vähän rapautunutta. Lintisen ominaispinta-alan ja savespitoisuuden perusteella luokittelemat moreenialueet eivät noudata kallioperän kivilajialueiden rajoja. Lintinen on tutkimuksessaan todennut hienoaineksen savespitoisuuden vaikuttavan enemmän mineraalien rapautumisasteeseen kuin rapautumiseen kulunut aika, sillä savespitoisten moreenien ominaispinta-ala on useita kertoja suurempi verrattuna hiekkamoreeneihin. Suuri ominaispinta-ala edesauttaa mineraalien rapautumista. Savespitoiset moreenit läpäisevät hiekkamoreeneja heikommin vettä, jolloin hapan gravitaatiovesi ehtii huuhtoa mineraaleja pidemmän aikaa. Suomen metsämailla rapautumisella on suuri vaikutus raskasmetallipitoisuuksiin. Starr ym. (2003) ovat todenneet, että rapautumisessa silikaattimineraaleista vapautuneet raskasmetallit sitoutuvat alumiini-, rauta- ja mangaanioksideihin, muodostavat komplekseja humusaineiden kanssa, osallistuvat kationinvaihtoreaktioihin, tulevat kasvien ja eliöstön käyttöön sekä huuhtoutuvat vesistöihin ja pohjaveteen. Nuotion ym. (1990) mukaan podsolimaannoksen humus- ja huuhtoutumiskerroksen kemiallisiin ominaisuuksiin vaikuttavat kasvillisuus, humuskerroksen paksuus, maannoksen ikä sekä ilman epäpuhtaudet. Mineraalimailla yli 0,5 metrin syvyydellä kallioperän, raekokoon ja mineraalikoostumuksen on havaittu vaikuttavan maan puskurointikykyyn (Nuotio ym. 1990). Muun muassa Kontas ym. (1995) ovat todenneet, että kuningasveteen liukenevia mineraaleja ovat karbonaatit, useimmat sulfidit, sulfosuolat, arsenidit, arsenaatit, selenidit, fosfaatit, vanadaatit, volframaatit, molybdaatit ja sulfaatit. Primaariset rauta- ja mangaanioksidaatit liukenevat ku-

20 17 ningasvesiuutossa osittain toisin kuin niiden sekundaariset oksihydraatit, jotka ovat helposti liukenevia. Silikaattien liukoisuus vähenee järjestyksessä oliviini > kiilteet > pyrokseenit > amfibolit > maasälvät ja jalosilikaatit. Kuningasvesiuutossa liukeneva määrä on riippuvainen siitä, missä mineraalissa kyseistä alkuainetta on (Vallius 1992). Aikaisemmissa tutkimuksissa Porvoon (Tarvainen ym. 2003) sekä pääkaupunkiseudun kehyskuntien maaperästä (Tarvainen ym. 2005, Tarvainen ym. 2006) moreenin geokemiallisia ominaisuuksia on tutkittu alle 2 mm raekoosta. Samasta raekoosta analysoituja Etelä- ja Keski-Suomen kattavia alkuaineiden taustapitoisuuksia on määritetty useille alkuaineille (Tarvainen 1995). Koska vastaavia koko Etelä- ja Keski-Suomen kattavia taustapitoisuuksia ei ole määritetty muun muassa arseenille, nikkelille, lyijylle ja tinalle, vertailuaineistona näille alkuaineille käytettiin pääkaupunkiseudun kehyskuntien ja Porvoon tutkimusten tuloksia. Taulukossa 6 on esitetty tutkimusaineiston ja vertailuaineistojen mediaanipitoisuudet tutkittujen alkuaineiden osalta. Pirkanmaalla pintamaan alumiinin, bariumin, koboltin, raudan, kaliumin, magnesiumin, mangaanin, fosforin, titaanin, vanadiinin ja sinkin mediaanipitoisuudet olivat Etelä- ja Keski-Suomen taustapitoisuuksia suurempia. Lisäksi arseenin ja nikkelin mediaanipitoisuudet olivat moninkertaiset Porvoon ja pääkaupunkiseudun pintamaan pitoisuuksiin verrattuna. Alumiini- ja rautasaostumien sekä niihin sitoutuneiden hivenalkuaineiden suuremmat pitoisuudet pintamaassa johtuvat siitä, että pintamaanäytteissä oli mukana podsolimaannoksen rikastumiskerrosta. Pohjamaan mediaanipitoisuudet Pirkanmaalla olivat Etelä- ja Keski-Suomen mediaaniarvoja suurempia samojen alkuaineiden osalta kuin pintamaassakin, mutta myös kuparin mediaanipitoisuus oli Eteläja Keski-Suomen taustapitoisuutta suurempi. Satakunnassa bariumin, kalsiumin, kuparin, kaliumin, mangaanin, natriumin ja strontiumin mediaanipitoisuudet olivat Etelä- ja Keski-Suomen pitoisuuksia pienempiä pohja- ja pintamaassa. Sinkin mediaanipitoisuus oli suurempi kuin Etelä- ja Keski-Suomen mediaaniarvo sekä pohja-, että pintamoreeninäytteissä. Pintamaan ja pohjamaan arseenin ja vismutin mediaanipitoisuudet olivat pienemmät kuin Porvoon ja pääkaupunkiseudun kehyskuntien alueella.

21 18 Taulukko 6. Tutkimusaineiston, Porvoon (Tarvainen ym. 2003), pääkaupunkiseudun (Tarvainen ym. 2006) kehyskuntien pinta- ja pohjamaan mediaaniarvot sekä Etelä- ja Keski-Suomen pohjamaan mediaaniarvot (Tarvainen 1995). Mediaaniarvoa ei määritetty tai se on alle määritysrajan =.. Pirkanmaa Satakunta Porvoo Pääkaup.seudun Etelä- ja kehyskunnat Keski-Suomi Näytteiden lkm Med. mg kg -1 Med. mg kg -1 Med. mg kg -1 Med. mg kg -1 Med. mg kg -1 Alkuaine pintamaa pohjamaa pintamaa pohjamaa pintamaa pohjamaa pintamaa pohjamaa pohjamaa Hopea (Ag) 0,11 0,07 0,07 <0,05 0,06 0,05 0, Alumiini(Al) Arseeni (As) 6,9 6,8 1,4 1,1 3,2 3,3 2,7 2,8.. Barium (Ba) Beryllium (Be) 0,55 0,46 0,28 0,35 0,47 0,42 0,35 0,29.. Vismutti (Bi) 0,22 0,17 0,09 0,08 0,24 0,26 0,13 0,12.. Kalsium (Ca) Koboltti (Co) 8,7 7,9 3,9 5,5 4,9 4,7 5,4 4,9 4,1 Kromi (Cr) <50 <50 <50 < ,8 13,9 17,7 Kupari (Cu) 12,3 21,1 4,52 6,33 4,5 7,9 6,91 11,1 11,5 Rauta (Fe) Kalium (K) Magnesium (Mg) Mangaani (Mn) ,6 94, ,1 115 Molybdeeni (Mo) 1,11 1,19 0,34 0,20 0,57 0,44 0,57 0,35.. Natrium (Na) 94, ,8 67, , Nikkeli (Ni) 15,7 18,2 5,2 7,0 5,5 6,6 8, Fosfori (P) Lyijy (Pb) 7,8 7,2 6,2 3,8 7,5 6,0 7,0 3,7.. Rikki (S) < Tina (Sn) 0,95 0,92 0,65 0,25 1,2 1,0 0,66 0,54.. Antimoni (Sb) 0,14 0,12 0,07 0,04 0,09 0,06 0,11 0,06.. Strontium (Sr) 8,4 7,5 3,7 4,5 7,0 7,2 5,5 5,8 7,7 Titaani (Ti) Tallium (Tl) 0,25 0,30 0,15 0,13 0,10 0, Uraani (U) 1,6 2,2 1,2 1,3 1,5 2,2 1,3 1,6.. Vanadiini (V) Sinkki (Zn) Pintamaan ja pohjamaan väliset pitoisuudet korreloivat keskenään positiivisesti useimpien alkuaineiden osalta sekä Satakunnassa, että Pirkanmaalla (taulukko 4). Satakunnassa pinta- ja pohjamaa eivät korreloineet fosforin suhteen. Vastaavasti Pirkanmaalla pinta- ja pohjamaa eivät korreloineet hopean, lyijyn, tinan, toriumin, uraanin ja elohopean osalta. Liitteessä 6 on esitetty pinta- ja pohjamaan parittaisten testien (Mann-Whitney) tulokset koko aineiston sekä Satakunnan ja Pirkanmaan osalta. Koko aineistossa useimpien alkuaineiden osalta pintamaa ja pohjamaa eivät poikenneet toisistaan tilastollisesti merkitsevästi (p>0,01). Satakunnassa pintamaan ja pohjamaan pitoisuudet poikkesivat toisistaan rikin ja elohopean suhteen. Pirkanmaalla pintamaa ja pohjamaa erosivat toisistaan kuparin, kaliumin, toriumin, uraanin, sinkin ja elohopean osalta. Pintamaan kuparin ja kaliumin mediaanipitoisuudet olivat lähes puolet pienempiä kuin pohjamaan vastaavat arvot (taulukko 3). Pintamaan sinkkipitoisuus Pirkanmaan aineistossa oli huomattavasti suurempi kuin pohjamaan. Alkuaineiden rikastumista pinta- ja pohjakerrokseen tarkasteltiin näytepistekohtaisesti (liite 8). Kalsium, kalium, magnesium ja natrium olivat muutamaa näytepistettä lukuun ottamatta köyhtyneet pintamaasta (taulukko 7). Näiden herkkäliukoisten emäskationien pitoisuusvaihtelut eri

22 maannoskerroksissa riippuu orgaanisen aineksen, kiille- ja savimineraalien kationinvaihtokyvystä ja määristä (Räisänen 1989). Syitä alkuaineiden köyhtymiseen pintamaassa ovat maannostumisen yhteydessä tapahtuva alkuaineiden huuhtoutuminen syvemmälle maaperään, mineraalien korkeampi rapautumisaste maannoksen pintaosissa, hienoaineksen kulkeutuminen pintamaasta pohjamaahan, tuulieroosio (humuskerroksen puuttuessa) ja alkuaineiden joutuminen kasvillisuuden käyttöön (Tarvainen ja Schmidt-Thomé 2003). Useimmissa näytepisteissä maannoksen pintaosiin olivat rikastuneet lyijy, rikki, elohopea, sinkki ja hiili (taulukko 7). Lyijy, rikki ja elohopea korreloivat positiivisesti orgaanisen aineksen kanssa (liite 5), mikä osittain selittää näiden alkuaineiden rikastumisen pintakerrokseen. Sinkki korreloi positiivisesti orgaanisen aineksen kanssa vain Satakunnassa pintamaassa. Sinkin määrä maaperässä on riippuvainen kallioperän koostumuksen ja humuksen määrän lisäksi mm. ja antropogeenisista sinkin lähteistä (Heikkinen 2000). Lyijyn ja elohopean rikastuminen pintamaahan johtunee suurimmaksi osaksi ihmisen toiminnasta, sillä Kuusiston ym. (2007) tutkimusten mukaan hajakuormitus on havaittavissa Satakunnan alueen humuskerroksen lyijy-, sinkki- ja elohopeapitoisuuksista. Samanlaisia tuloksia ihmistoiminnan vaikutuksesta pintamaan alkuainepitoisuuksiin on saanut myös Tarvainen (2007) Pirkanmaan alueelta savi- ja hiekkamailta. Ilmalaskeuman lisäksi alkuaineiden rikastuminen pintamaahan voi olla seurausta esimerkiksi lannoitteiden sekä hyönteis- ja kasvimyrkkyjen käytöstä (Tarvainen ja Schmidt-Thomé 2003). 19

23 20 Taulukko 7. Kalsiumin, elohopean, kaliumin, magnesiumin, natriumin, rikin, sinkin ja hiilen rikastuminen pinta- ja pohjamaassa näytepistekohtaisesti. Rikastumiskerroin = pintamaan pitoisuus jaettuna pohjamaan pitoisuudella. Näytenro Ca Hg K Mg Na Pb S Zn C (%) 21 0,63 8,28 0,93 0,85 0,93 1,63 6,16 1,25 8, ,46 4,57 0,47 0,61 0,48 1,81 3,53 0,96 5, ,55 3,20 0,64 0,68 0,56 0,92 6,48 0,65 10, ,37 6,82 0,75 0,60 0,64 1,94 2,14 1,44 12, ,02 7,04 0,69 1,42 1,51 1,18 6,08 1,29 7, ,16 2,52 0,64 0,36 0,49 1,03 1,00 1,01 1, ,70 3,25 2,04 1,04 0,52 2,19 1,00 0,75 3, ,24 1,00 0,51 0,27 1,00 1,25 1,00 0,75 1, ,71 1,67 0,86 0,80 0,83 1,18 0,70 0,91 2, ,84 2,81 0,88 1,00 1,00 1,30 4,52 1,40 2, ,71 1,31 0,92 1,22 0,84 1,23 0,76 2,46 1, ,31 1,68 0,86 1,17 1,84 1,44 1,16 1,48 2, ,75 0,90 0,80 0,72 0,87 1,09 0,51 0,47 0, ,32 2,56 0,64 0,75 0,77 0,98 1,13 0,72 2, ,51 4,10 0,35 0,62 0,59 0,90 5,44 0,77 9, ,80 2,28 0,65 0,58 0,79 2,23 3,63 0,99 6, ,52 2,66 2,29 1,74 1,00 7,12 2,50 2,27 8, ,75 3,33 0,78 0,99 1,00 1,85 2,74 1,16 12, ,89 1,75 0,47 0,66 1,02 1,00 3,86 0,66 8, ,08 3,01 0,20 0,70 1,13 0,91 2,17 1,48 5, ,11 1,72 0,50 0,94 0,91 1,07 1,42 1,89 2, ,93 13,72 1,29 1,92 0,98 2,65 4,00 2,40 8, ,63 3,00 0,29 0,70 0,62 0,85 3,40 1,43 4, ,94 1,58 0,50 0,88 0,93 0,99 1,66 1,83 2, ,20 1,02 0,50 0,89 0,96 1,03 1,00 1,67 2, ,78 2,94 0,45 0,82 0,73 1,16 1,42 2,69 4, ,86 1,16 0,58 0,72 0,86 1,51 0,85 1,62 1, ,16 2,05 0,41 1,00 1,27 1,10 3,12 2,47 3, ,95 0,84 0,58 0,72 0,94 1,91 1,33 1,41 1, ,90 1,39 0,82 0,73 1,00 0,94 0,50 0,65 1, ,79 1,44 0,32 0,75 0,70 1,35 2,07 1,47 2, ,02 0,78 0,57 0,93 0,89 1,13 0,96 2,15 1, ,63 12,32 0,32 0,82 0,43 0,13 4,88 0,28 11, ,73 1,14 0,35 0,37 0,58 1,38 1,43 0,83 3, ,56 10,40 0,33 0,98 0,74 1,36 4,84 1,98 4, ,78 0,83 0,79 0,91 0,87 1,94 1,40 2,27 2, ,09 2,35 0,49 0,88 0,81 1,22 1,00 1,27 2, ,93 2,96 0,45 0,72 0,78 1,33 2,17 1,39 4, ,86 2,36 0,34 0,69 0,34 1,25 4,20 1,22 3,42 rikastumiskerroin >/= 1,2 rikastumiskerroin 0,9-1,19 rikastumiskerroin <0,9 rikastunut pintamaahan tasaisesti jakautunut köyhtynyt pintamaasta

24 21 Pirkanmaalle sijoitetuista näytepisteistä erityisesti Valkeakoskelle Savilahteen (näytenumero 83) sijoitettu näytepiste poikkesi muista näytepisteistä. Kyseisessä pisteessä kalsiumia ja natriumia lukuun ottamatta kaikki alkuaineet olivat rikastuneet pintakerrokseen. Näytepisteen läheisyydessä sijaitsi tietyömaa. Työmaalle tuodun kiviaineksen pölyäminen on mahdollinen syy näytepisteen pintakerroksen korkeisiin alkuainepitoisuuksiin. Hämeenkyrön Myllymäkeen (näytenumero 84), Tampereelle Sarankulmaan (näytenumero 91) sekä Harjavaltaan sijoitetuista näytepisteistä pohjamaassa havaittiin monialkuaineanomalioita (näytenumerot 34 ja 35). Harjavallan alueella alkuaineiden rikastuminen pohjamaahan ei kuitenkaan ollut yhteinen piirre kaikille näytepisteille, sillä yhdessä tutkimuspisteessä (näytenumero 33) suurin osa alkuaineista oli rikastunut pintamaahan. Tammisen (2000) tutkimustulosten mukaan Harjavallan ympäristöstä on havaittu kohonneita raskasmetallipitoisuuksia maaperän orgaanisesta kerroksesta Alueelliset erot Alkuaineiden pitoisuuserot Pirkanmaalla ja Satakunnassa ovat selviä. Kaikkien tutkittujen alkuaineiden mediaanipitoisuudet ovat Pirkanmaalla sekä pinta-, että pohjamaassa suurempia kuin Satakunnassa (taulukko 3). Arseenipitoisuudet olivat Pirkanmaalta kerätyssä aineistossa moninkertaisia verrattuna Satakunnan aineistoon (kuva 8). Koska arseenipitoisuudet Pirkanmaalla ovat korkeita myös pohjamaassa, johtuvat moreenin korkeat arseenipitoisuudet geologisesta alkuperästä. Pirkanmaan arseenipitoisuudet ylittävät maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arviointia koskevan valtioneuvoston asetuksen mukaisen arseenin kynnysarvon (Valtioneuvosto 2007). Alueilla, joilla alkuaineiden taustapitoisuudet ovat suurempia kuin valtioneuvoston asetuksen kynnysarvot, pidetään kynnysarvona taustapitoisuutta. Kuva 8. Pinta- ja pohjamaanäytteiden arseenipitoisuudet Pirkanmaalla ja Satakunnassa. Referenssiviiva on arseenin kynnysarvo 5 mg kg -1 (Valtioneuvosto 2007).

25 22 Satakunnan ja Pirkanmaan tuloksia verrattiin toisiinsa parittaisten testien avulla (Mann-Whitney) (liite 6). Pohjamaan osalta Satakunnan alue ja Pirkanmaan alue olivat toistensa kaltaisia berylliumin, kalsiumin, kadmiumin, koboltin, natriumin, fosforin, rikin, strontiumin, toriumin ja ph:n suhteen (p>0,01). Pintamaan osalta nämä kaksi aluetta muistuttivat toisiaan kadmium-, kalium-, natrium-, lyijy-, rikki-, torium-, uraani- ja elohopeapitoisuuksiltaan. Myös ph- arvot olivat Satakunnan ja Pirkanmaan pintamaanäytteissä samaa suuruusluokkaa. Aikaisemmissa tutkimuksissa (mm. Kauranne 1959, Nikkarinen ym. 1984, Salminen ja Hartikainen 1985) on moreenin hienoaineksen alkuainepitoisuuksien havaittu vaihtelevan kivilajialueiden mukaan. Toisaalta mannerjäätikön aiheuttamasta voimakkaasta eroosiosta ja moreeniaineksen kulkeutumisesta seurauksena on ollut moreeniaineksen sekoittuminen mikä voi olla syynä siihen, että kahden eri kivilajialueen kontaktia on mahdotonta havaita moreenin hienoaineksesta (Salminen ja Hartikainen 1985). Myös Vallius (1992) on tutkimustulostensa perusteella todennut, että on mahdollista ettei kallioperän ominaisuudet ole tunnistettavissa moreenin hienoaineksesta. Valliuksen mukaan ero saattaa johtua esimerkiksi moreenin huuhtoutumisesta. Merkitystä on myös sillä, mitä raekokoa moreeniaineksesta tarkastellaan. Raekoosta riippuvat moreeniaineksen mineraloginen koostumus ja kulkeutumismatka (Perttunen 1977, Peuraniemi 1982). Raekooltaan alle 0,06 mm aineksessa useimpien alkuaineiden pitoisuudet ovat suurempia verrattuna karkeampaan ainekseen (mm. Shilts 1984). Moreenin hienoaines edustaa moreeniaineksen kauimpaa kulkeutunutta ja homogeenisinta osaa (Perttunen 1977). Hienoaines on peräisin laajemmalta alueelta kuin karkeampi aines (Lintinen 1995). Karkeammat moreenin lajitteet korreloivat hyvin paikallisen kivilajin koostumuksen kanssa (mm. Perttunen 1977, Salminen ja Hartikainen 1985, Salonen 1986). Hienoaineksen metalliset alkuaineet ovat peräisin primäärisistä helposti rapautuvista sulfidimineraaleista (Salminen ja Hartikainen 1985), mutta ne voivat olla sitoutuneena myös rautasaostumissa ja savimineraaleissa (Peuraniemi 1982, Nikkarinen ym. 1984). Räisänen ym. (1992) ovat havainneet, että todennäköinen syy kohonneisiin alkuainepitoisuuksiin geokemiallisilla anomalia-alueilla on savi- ja kiillemineraalien erilainen rakenne ja sitä myötä parempi liukenevuus. Räisäsen ym. mukaan kiillemineraalit, joilla on trioktaedrinen rakenne liukenevat kuningasvesiuutossa paremmin kuin kiillemineraalit, joilla on dioktaedrinen rakenne. Lintinen (1995) on tutkimuksessaan todennut kiilleliuskealueilla moreenin hienoaineksen kiillemineraaleilla trioktaedrisen rakenteen. Satakunnan pohja- ja pintamaanäytteissä alumiini, rauta, kalium, mangaani, koboltti, kupari, nikkeli, lyijy ja sinkki korreloivat keskenään merkitsevästi (liite 5). Pirkanmaalla korrelaatiot olivat heikompia tai eivät olleet merkitseviä erityisesti kaliumin osalta. Edellä mainitut alkuaineet ovat tyypillisiä savi- ja kiillemineraaleille (Räisänen 1992). Saadut tulokset viittaavat siihen, että Satakunnan ja Pirkanmaa moreeniaineksen mineraalikoostumuksessa on eroa. Tutkimusalueella moreenin hienoainekseen rikastuvien savi- ja kiillemineraalien osuus Pirkanmaalla vaikuttaisi olevan pienempi. Tutkimusalue sijoittuu alueelle, jossa Lintisen (1995) mukaan hienoaineksen määrä moreenissa vaihtelee keskinkertaisesta suuriin pitoisuuksiin ja jossa saveksen osuus hienoaineksessa on suuri. Tutkimusaineistosta ei määritetty savespitoisuutta, mutta Lintisen (1995) tutkimuksen perusteella saveksen osuus moreenin hienoaineksessa on Satakunnan alueella suurempi kuin Pirkanmaalla (kuva 9). Savespitoiset moreenit ovat alttiimpia rapautumiselle ja sisältävät todennäköisesti enemmän preglasiaalista mineraaliainesta. Toisaalta Lintinen (1995) toteaa tutkimuksessaan, että saveksen määrällä ei kuitenkaan voida täysin luotettavasti perustella alueellisia eroja moreenin metallipitoisuuksissa. Savespitoisuutta enemmän moreenin metallipitoisuuksiin saattaa vaikuttaa sulfidimineraaleista rapautumisen yhteydessä vapautuvat metallit (Peuraniemi 1982,

26 23 Lintinen 1995). Pirkanmaan korkeat kupari- (kuva 10), sinkki-, nikkeli- (kuva 11) ja lyijypitoisuudet viittaavat mahdollisiin sulfidimineralisaatioihin (Peuraniemi ym. 1997). Kuva 9. Moreenin hienoaineksen savespitoisuus tutkimusalueella (Lintinen 1995, muokattu).

27 24 Kuva 10. Pohjamaan kuparipitoisuudet tutkimusalueella. Kuva 11. Pohjamaan nikkelipitoisuudet tutkimusalueella.