Paula Jantunen, FM (väit.) MUTKU-päivät, Hämeenlinna 31.3.2011 Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa
Taustani Ympäristötieteen FM 1999 (Kuopion yliopisto) European Master in Risk Analysis and Risk Assessment 2005 (Universitàdegli Studi di Milano) Jatko-opinnot Joensuun ja Itä-Suomen yliopistossa biologian laitoksella, ekotoksikologian tutkimusryhmässä Väitös 29.10.2010 (Sorption merkitys vierasaineiden ekologisessa riskinarvioinnissa) Tällähetkelläkemikaaliturvallisuusasiantuntija joensuulaisessa ympäristökonsulttiyrityksessä Linnunmaa Oy Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 2
Sorptio: terminologiaa Molekyylien vuorovaikutus kiinteän aineen kanssa Absorptio: molekyyli menee kiinteän aineksen sisään ( imeytyminen / liukeneminen ) Adsorptio: molekyyli tarttuu aineksen pintaan Desorptio: molekyyli irtoaa kiinteästä aineksesta esimerkiksi veteen Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 3
Kemikaalien ympäristökäyttäytyminen Ilma Kasvillisuus Maaperä Pohjavesi ja muu eliöstö Pintavesi Sedimentti Ilmakuva Arto Halttunen (www.paramotor.fi) Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 4
Sorptio kemikaalien ympäristökäyttäytymisen mallinnuksessa Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 5
Sorptio: havainnollistava kertaus ADsorptio ABsorptio Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 6
Absorptio ja adsorptio: sorptioisotermit Sorptioisotermi: (Ad/ab)sorboitunut pitoisuus vesipitoisuuden funktiona vakiolämpötilassa Absorptio Adsorptio Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 7
Sorptio reaaliympäristössä Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 8
Absorptio ja adsorptio: biosaatavuus Eliöt Vesi Absorptiofaasi Adsorptiofaasi Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 9
Adsorptio - milloin? Vaatii yhteen sopivan kemikaalin ja sorbentin Esimerkkejä: Musta hiili + planaariset aromaattiset HOC-yhdisteet (PAH- ja PCByhdisteet, dioksiinit, furaanit ) Savi + jotkut orgaaniset kemikaalit kuten torjunta-aineet Tuntemattomat ainekset + satunnaiset kemikaalit: Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 10
Sorptio ja kemikaalien riskinarviointi Erilaiset sorptiotyypit vaikuttavat eri tavoin: kemikaalien pitoisuuksiin ympäristön eri osissa kemikaalien biosaatavuuteen (-> toksisuuteen) Riskinarvioinnin kohteesta riippuu, mikäympäristöpitoisuus kiinnostaa Yleensävesi mutta ei aina Riskinarvioinnin olisi alkuvaiheessa (haarukointi, screening) oltava konservatiivinen eli sopivasti yliarvioitava riskit Mahdolliset riskitilanteet lähempään tarkasteluun Käytännössä yliarvioitava kiinnostava pitoisuus / toksisuus Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 11
Miten sorptiota mallinnetaan riskinarvioinnissa? Suhteellisen rasvaliukoisten orgaanisten kemikaalien sorptio Tasapainojakaantumisteoria: K OC ja BSAF K OC on tietylle kemikaalille vakio ja arvioitavissa K ow :in perusteella (esim. log K OC = log K ow -0,21) Biokertyvyyskerroin BSAF 2 Orgaanisen aineen osuuden ja kemikaalin rasvaliukoisuuden katsotaan määräävän sorption ja biokertymisen riittävällä tarkkuudella Käytännössäoletetaan pelkästään absorptiota Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 12
Standardimenetelmät ja riskinarvioinnin konservatiivisuus: K OC Jos kiinnostuksen kohteena vesipitoisuus, K OC on konservatiivinen jos se on oikein (riittävän matalaksi) arvioitu! K OC :n kirjallisuusarvoissa usein huomattavaakin vaihtelua, myös alaspäin (ei selity adsorptiolla)! Syynä ilmeisesti orgaanisen materiaalin laadun vaihtelu (mitä vanhempaa ja hajonneempaa, sitä vahvempi sorbentti) Jos kiinnostuneen kohteena pitoisuus maa-aineksessa tai sedimentissä, K OC ei ole konservatiivinen Adsorboitunut kemikaali reagoi ja hajoaa hyvin vähän Voi olosuhteiden muuttuessa olla taas biosaatavaa! Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 13
Standardimenetelmät ja riskinarvioinnin konservatiivisuus: BSAF Tasapainojakaantumisteoria perustuu tiettyihin oletuksiin: Kemikaali jakaantuu ympäristössäkäytännössämaan/sedimentin orgaanisen aineksen ja eliön rasvakudosten kesken Veden ja orgaanisen aineksen välilläpätee pitoisuudesta riippumaton K OC Ei kemikaalin hajoamista eikä metaboloitumista Kun oletukset pätevät (riittävän hyvin), BSAF 2 (keskim. 1,7) Kun oletukset eivät päde Adsorptio alentaa BSAFia eli vähentääbiokertymistä, jolloin BSAF 2 on konservatiivinen oletus Entä muut poikkeamat? Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 14
Rasvaliukoiset orgaaniset kemikaalit ja BSAF: käytännön esimerkki Biokertyvyyskertoimia pendimetaliinille (log K ow 5,2) 12 10 8 Biokertyvyyskertoimia klorpyrifossille (log K ow 4,7-5,3) 120 100 80 6 BAF BSAF 60 BAF BSAF 4 40 2 20 0 S1 S2 S3 S4 0 S1 S2 S3 S4 Samat sedimentit (S1-S4) ja samat koejärjestelyt, Lumbriculus variegatus Klorpyrifossille BSAF jopa 100 -> tasapainojakaantumisoletus aliarvioi riskin, syy nykytiedoilla tuntematon Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 15
Vaihtoehtoja tasapainojakaantumismenetelmälle? Tapauskohtaiset kokeelliset biosaatavuuden tai toksisuuden määritykset Tapauskohtaiset epäsuorat biosaatavuuden määritykset Esim. desorptiokokeet (Tenax-uutto), kemikaalin huokosvesipitoisuus Mallinnus? (Ad)sorptioisotermien mallinnus Toistaiseksi lähinnäplanaaristen aromaattisten yhdisteiden adsorptio mustaan hiileen Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 16
Desorptio ja biosaatavuus 6 Log pitoisuus L. variegatuksessa (ng/g rasvaa) 5 4 3 2 1 0-1 -2-3 -2-1 0 1 2 3 4 5 Log sedimenttipitoisuus Tenax-uutettu, 6 h (ng/g OC) Pendimetaliini Klorpyrifossi Klorpyrifossi Permetriini Regressiosuora HOC-yhdisteille Vaikuttaa melko hyvältämittarilta rasvaliukoisten orgaanisten kemikaalien biosaatavuudelle Biosaatavuuden ja riskin aliarvioiminen kuitenkin mahdollista Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 17
Sorptioisotermimallinnus Tavoitteena lineaarisesta absorptioisotermista poikkeavien sorptioisotermien mallintaminen sorbentin ja kemikaalin perustietojen pohjalta Sorption mekaniikkaan perustuvat mallit Absorptio + adsorptio -> mahdollista laskea K OC (/K d ) tai BSAF eri pitoisuuksilla Toistaiseksi käyttökelpoinen menetelmälähinnäkokeellisen sorptiodatan mallinnukseen ja tulkintaan Tapaus Freundlich : Jo melko pitkään sorptiodatan mallinnukseen käytetty ei-lineaarinenn isotermimalli Täysin empiirinen malli; parametriarvoja ei voi johtaa perustiedoista tai juurikaan soveltaa yksittäistä tapausta laajempaan käyttöön Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 18
Sorptioisotermimallinnuksen soveltaminen Adsorptiomalli kaksois-langmuir: BSAF = K AOC + f f CG TOC K lipid Qmax,1b 1+ b1c 1 w + Q max,2 1+ b 2 b C 2 w Adsorptiomalli Polanyi-Dubinin-Manes: BSAF = K AOC + f f CG TOC Q max K lipid exp RT C w ln ( S C ) Z w d Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 19
Yhteenveto Lähtötason riskinarviointiin ei toistaiseksi juuri vaihtoehtoja perinteisille menetelmille jakaantumiskerroin- ja BSAF-oletuksia voi joissakin tapauksissa säätää konservatiivisempaan suuntaan Epävarmuustekijöistä on hyvä olla tietoinen Riskinarvioinnin hienosäädössäesimerkiksi adsorptioisotermimallinnuksesta voi olla hyötyä Tuotetun datan tulkinta Yksittäistapaukset Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen 31.3.2011 20
Kiitos! www.uef.fi