1. Miten ihminen vaikuttaa seleenin esiintymiseen ympäristössä?

Transkriptio

1 KOE 6 MALLIVASTAUKSET 2013 Ohjeet: Lue teksti huolellisesti ja vastaa kysymyksiin omin sanoin oheisen tekstin, kuvien ja taulukoiden perusteella. Kirjoita vastauksesi selkeästi käyttäen oikeakielisiä kokonaisia virkkeitä, ei luetelmaviivoja (ranskalaisia viivoja). otetaan huomioon arvostelussa (osuus on yksi piste jokaisessa vastauksessa). 1. Miten ihminen vaikuttaa seleenin esiintymiseen ympäristössä? Ihmistoiminta vaikuttaa seleenin esiintymiseen ympäristössä sekä epäsuoraan että suoraan (1 p). Epäsuoria vaikutuksia aiheuttavat ojitus, kaupungistuminen, keinokastelu sekä väestönkasvu ja ilmastonlämpeneminen. Ojitus, jolla pyritään estämään keinokastelusta johtuvaa suolan muodostusta, voi johtaa seleenirikkaan maaperän sisältämän seleenin hapettumiseen ja mobilisoitumiseen pintavesiin (0.5 p). Kaupungistumisen laajeneminen voi johtaa seleenin hapettumiseen ja kertymiseen läheisiin vesistöihin, erityisesti jos yhtenäinen savikerros estää vesivirtauksen matalan ja syvän pohjavesivaraston välillä (0.5 p). Runsaasti vettä vaativien kasvien keinokastelu seleenipitoisella pohjavedellä voi johtaa seleenin kertymiseen maaperään ja kasveihin (0.5 p). Väestönkasvu ja ilmastonlämpeneminen lisäävät tarvetta keinokasteluun ja aiheuttavat maankäytön muutoksia, jotka vaikuttavat seleenin liukoisuuteen ja biosaatavuuteen (0.5 p). Ihmistoiminnan suoria vaikutuksia seleenin esiintymiseen ympäristössä ovat kivihiilen ja öljytuotteiden polton ja metallinjalostuksen aiheuttamat päästöt ilmakehään (0.5 p), kaivostoiminnan aiheuttamat päästöt pohjavesiin (0.5 p) sekä seleenipitoisten lannoitteiden, lannan ja kalkin käyttö viljelysmaissa (0.5 p). Myös viljelykasvien seleeninotto ja kaasumaisten seleeniyhdisteiden päästöt vaikuttavat seleenin eri kemiallisten muotojen esiintymiseen ympäristössä. Seleenin kertyminen kasviin voi vaihdella eri kasvilajeilla jopa yli kahdella kertaluokalla (0.5 p).

2 2. Miten analyysimenetelmien kehittyminen lisää mahdollisuuksia ennustaa seleeninpuutetta maailmanlaajuisesti? Uudet analyysimenetelmät ovat herkkiä ja spesifejä, minkä ansioista ne mahdollistavat seleenin luontaisesti pienten (ympäristöllisesti relevanttien) pitoisuuksien mittaamisen maaperästä ja kasveista, erityisesti seleeniköyhässä maaperässä (1 p) sekä seleenin eri kemiallisten muotojen luotettavan määrittämisen nestemäisistä ja kiinteistä näytteistä (1 p). Seleenin eri kemiallisten muotojen (spesiaatiodatan) ja usean alkuaineen määrittäminen samasta näytteestä mahdollistavat seleenin sorptiota ja biosaatavuutta koskevan geokemiallisen mallinnuksen (1 p). Yhdistämällä geokemiallisella mallinnuksella saatu tieto maaperän ominaisuuksia ja seleeninpuutteesta johtuvia sairauksia kuvaavaan paikkatietoon voidaan laatia malleja seleenin esiintymisen ja saatavuuden ennustamiseksi alueilla, joilla sitä ei vielä tiedetä (1 p). Tämä mahdollistaa seleeninpuutosriskin maailmanlaajuisen kartoittamisen. (1 p)

3 3. Miten seleeni liittyy ihmisen terveyteen? Seleenin vaikutus ihmisen terveyteen on moninainen ja suuri. Seleeni osallistuu moniin tärkeisiin aineenvaihduntapolkuihin, jotka vaikuttavat mm. kilpirauhashormonin aineenvaihduntaan, antioksidatiivisiin puolustusjärjestelmiin ja immuunitoimintaan. Seleeniä tarvitaan vahvistamaan immuunijärjestelmää. Seleeni voi myös tehdä As(III):n ja Hg(II):n myrkyttömiksi muodostamalla niiden kanssa kovalenttisia sidoksia. () Erikoista on, että ihmisillä sopivan seleenin saantimäärän vaihteluväli on hyvin kapea. Puutostila seuraa saannilla, joka on alle 40 µg päivässä ja pitoisuus muuttuu myrkylliseksi, kun saanti ylittää 400 µg päivässä. Sopiva saanti lienee µg päivässä. () Riittämätön seleenin saanti aiheuttaa kasvun hidastumista, luuston aineenvaihdunnan heikkenemistä ja epänormaalia kilpirauhasen toimintaa. Keski-Kiinassa ja Kaakkois-Siperiassa ruoan hyvin pienet Se-pitoisuudet ovat aiheuttaneet väestölle Keshan sairautta tai Kashin-Beckin tautia. () Liian suuresta päivittäisestä seleenin saannista, >75 µg/pv, pelätään aiheutuvan haittavaikutuksia, esim. kohonnut diabetesriski. Erittäin suuret (>400 µg/pv) päivittäisannokset ovat myrkyllisiä ja niille altistumisesta seuraa hiusten ja kynsien katkeilua, ihohaavoja ja neurologisia sairauksia.() Ihmisen seleenitila on suuresti riippuvainen ruokavaliosta, jonka tärkein seleenin lähde on kasviperäinen ruoka, mutta myös lihalla ja merenelävillä on merkitystä seleenin lähteinä. Koska kasvit ottavat seleenin maasta, ruoan seleenipitoisuuteen taas vaikuttaa maaperän seleenin pitoisuus ja biosaatavuus, mikä määrää seleenin pääsyn maanpäällisiin ravintoketjuihin. ()

4 4. Mitkä tekijät vaikuttavat seleenin käyttökelpoisuuteen eliöille? Eliöiden seleeninotto ei ole suoraan riippuvainen maaperän Se-pitoisuudesta, vaan seleenin biosaatavuudesta. (0,5p) Maaperän orgaanisen hiilen, rautahydroksidin ja saveksen pitoisuudella sekä seleenin kemiallisella muodolla on vaikutusta biosaatavuuteen. Seleenin puutetta voi aiheuttaa mm. seleenin sitoutuminen orgaaniseen ainekseen adsorption ja/tai (bio)kemiallisen pelkistymisen vuoksi. () Seleenin biosaatavuuteen vaikuttavat mm. maaperän ph- ja hapetus-pelkistymisolosuhteet. (0,5p)Seleeni esiintyy viidessä hapetustilassa: (-II), (-I), (0), (+IV) ja (+VI). (0,5p) Hapettavissa olosuhteissa seleeni esiintyy selenaattina(+vi) tai seleniittinä (+IV). Selenaatilla ei ole suurta taipumusta sorptioon, ja sen pintayhdisteet savimineraalien pinnoilla ovat helposti palautuvia.(0,5p) Emäksiset ph-arvot ja suuret hapetus-pelkistymispotentiaalit suosivat seleenin esiintymistä selenaattina ja edistävät siten seleenin biosaatavuutta.(0,5p) Seleniitti on pysyvä melko hapettavista pelkistäviin olosuhteisiin. Seleniitti sitoutuu kuitenkin selenaattia herkemmin palautumattomasti rautaoksidiin, savimineraaleihin tai maaperän orgaaniseen ainekseen, mikä vähentää seleniittimuotoisen Se:n käyttökelpoisuutta eliöille.(0,5p) Lisäksi orgaanisen aineksen suuri määrä voi aiheuttaa pelkistävät olosuhteet, jolloin seleeni voi pelkistyä metalliseksi seleeniksi Se(0) tai metalliselenideiksi Se(-I/-II). Se(0) on veteen liukenematon ja sitä pidetään eliöille käyttökelvottomana. Kuitenkin nanokokoinen alkuaineseleeni, joka voi olla biogeenistä tai pelkistysreaktioiden maapartikkelien pinnoilla tuottamaa, voi päästä suoraan solujen sisään ja olla täten biosaatava. ()

5 5. Mitkä seikat tekevät maaperän seleenipitoisuuden määrittämisestä haasteellisen? Seleeni voi esiintyä maaperässä epäorgaanisena seleeninä, esimerkiksi oksianioneina sekä vapaana (metallisena) seleeninä taikka liittyneenä esimerkiksi arseeniin tai elohopeaan. Seleenillä on useita eri hapetusasteita (-II, -I, 0, +IV ja +VI) ja useita stabiileja isotooppeja. Osa seleenin epäorgaanisista muodoista on lisäksi haihtuvia yhdisteitä. Orgaanisessa muodossa seleeni on liittynyt kovalenttisin sidoksin mm. alkyyliryhmiin (etyyli-,metyyli-). Seleenin spesiaatiossa ongelmana voi myös olla malliaineiden (standardiyhdisteiden) puuttuminen (). Pitoisuudet maaperässä voivat olla hyvin pieniä, jopa alle 0,01 mg/kg, joka vastaa ppb-tasoa (). Uudenaikaiset analyysitekniikat, kuten nestekromatografia-induktiivisesti kytketty plasma massaspektrometria (LC-ICP-MS), suuren erotuskyvyn massaspektrometria HR-MS sekä synktrotroni röntgenspektroskopia XAFS ICP-MS mahdollistavat nykyisin pienten pitoisuuksien luotettavan mittaamisen. Kuitenkin näissäkin menetelmissä on omia vaikeuksia, mm. seleenin korkea ionisaatiopotentiaali vaikeuttaa massaspektrometristä mittaamista (). Maaperän seleenipitoisuuksissa on suuria alueellisia vaihteluita ja lisäksi ns. BioSe-komposiitin (seleeni, johon on liittynyt orgaanisia molekyylejä) jakautuminen voi olla ympäristössä hyvin erilainen kuin alkuainemuotoisen seleenin (). Jotkin seleeniyhdisteistä voivat sitoutua/pidättyä maaperän muihin aineksiin. Mm. seleniitillä on selenaattia paljon suurempi taipumus palautumattomaan sorptioon rautaoksidien, savimineraalien reunojen ja maaperän orgaanisen aineksen pinnoille ().