Uraanin rikastusprosessi malmista

Uraanin rikastusprosessi malmista Kirjallisuusselvitys Helsingin yliopisto Kemian laitos 13.10.2015 Jenna Järvenpää jenna.jarvenpaa@helsinki.fi

1 Sisällysluettelo Uraanin isotoopit ja esiintyvyys... 2 Uraanimalmi... 3 Uraanin rikastusprosessi malmista... 3 Uraanirikasteen väkevöittäminen... 4 Käytetyn polttoaineen uraanin kierrätys... 6 Uraanin rikastus Suomessa... 7 Viitteet... 8 Liitteet... 11

2 Uraanin isotoopit ja esiintyvyys Luonnon uraani koostuu alfa-aktiivisista isotoopeista: 238 U (t1/2 = 4,5 10 9 a), 235 U (t1/2 = 7,04 10 8 a), 234 U (t1/2 = 2,5 10 5 a), joista kaksi ensimmäistä aloittavat uraani- ja aktiniumhajoamissarjat (liite 1). 234 U-isotooppi esiintyy uraanin hajoamissarjassa 234 Pa:n tyttärenä. Uraanin isotooppien esiintyvyyksien mukaan ( 238 U (99,28 %), 235 U (0,72 %), 234 U (0,0055 %)) luonnon litosfäärin uraanista (2,3 ppm) pääosa on 238 U-isotooppia, joka voi esiintyä n. 200 erilaisessa mineraalissa. Uraani on merkittävä alkuaine energiantuotannossa, sillä ydinreaktorissa fissiili 235 U-isotooppi halkeaa neutronin törmäyksessä 2-3 uudeksi neutroniksi sekä fissiotuotteiksi, jotka edelleen halkeavat neutronivuossa (kuva 1). Ydinten halkeamisessa vapautuu energiaa, jolla esim. ydinreaktorin paineastian vesi höyrystetään ja höyry johdetaan välivaiheiden kautta generaattoreihin kytkettyihin turbiineihin. Generaattori taas tuottaa sähköä kantaverkkoon. 1 Uraanin 238 U-isotooppia käytetään myös plutoniumin ( 239 Pu) valmistamiseen ydinreaktoreissa. Plutoniumia käytetään taas polttoaineena sekä ydinenergia- että ydinaseteollisuudessa. 2 Kuva 1: Uraanin hallittu ketjureaktio 3 Uraania voidaan tutkia suhteellisen helposti sen isotooppien alhaisten ominaisaktiivisuuksien (esim. 238 U: 12 210 Bq/g, 235 U: 81 400 Bq/g) 4 vuoksi, jolloin tutkimusten kohteena voivat olla mm. ydinasekokeiden ja ydinvoimalaonnettomuuksien laskeuman uraanin isotoopit. Uraanin ja sen tyttärien merkittävimmät ympäristöhaitat johtuvat kuitenkin pääosin uraanin kaivostoiminnasta kuten louhinnasta ja murskaamisesta sekä in-situ tapahtuvasta maanalaisesta uutosta, jotka ovat mobilisoineet uraanin niin pinta- kuin pohjavesissä. Uraania voidaan analysoida niin titraamalla, gravimetrisesti, röntgenfluoresenssilla, spektrometrisesti kuin myös nestetuikelaskennalla. Tärkeimmät alfaspektrometriset menetelmät ovat ioninvaihto, liuosuutto ja kiinteäfaasiuutto, joita voidaan käyttää toistensa tukena tai erikseen. Menetelmän valintaan vaikuttaakin näytteen laatu, erityisesti sen sisältämät keinotekoiset radionuklidit. 2,3

3 Uraanimalmi Uraani esiintyy luonnossa pääosin uraniniittina (UO2), pikivälkkeenä (UO2+x) sekä karnotiittinä (K2(UO2)2(VO4)2 3 H2O). Uraniniitin ja karnotiitin uraanin hapetusluvut ovat: + IV ja + VI. Pikivälkkeen uraanin hapetusluku riippuu hapen määrästä kompleksissa. Uraanimalmi muodostuu hapekkaan pohjaveden hapettaessa uraanin uranyyli-ioniksi (+VI), joka liukenee veteen karbonaattikomplekseina: UO2(CO3)2-2 ja UO2(CO3)3-4. Orgaanisesta materiaalista tai pyriitistä (FeS) johtuvissa pelkistävissä, hapettomissa pohjaveden olosuhteissa uraani pelkistyy takaisin neljän arvoiseksi ja saostuu uraniniittina. Luonnonvesissä kuten meri- ja pohjavedessä uraanin konsentraatio vaihteleekin merkittävästi olosuhteiden mukaan yhtä litraa kohden mikrogrammoista milligrammoihin. 2 Virallisesti uraanimalmi on Suomen ydinenergia-asetuksen mukaan määritelty mineraaliksi, joka sisältää uraania vähintään 0,1 %. 5 Pitoisuuksien suhteet voidaan havaita kuvasta 2, missä näkyy myös Talvivaaran nikkelimalmi sekä uraanin tavanomainen pitoisuus kallioperässä. Kuva 2: Uraanin pitoisuus Suomessa painoprosentteina. 6 Uraanin rikastusprosessi malmista Uraania voidaan louhia suoraan esiintymästä, tai hyödyntää sitä muiden malmien louhinnan sivutuotteena. Louhinta toteutetaan esiintymän muodosta sekä syvyydestä riippuen joko avolouhoksena tai maanalaisena louhoksena. Louhinnassa tulee huomioida mahdollinen malmin korkea radioaktiivisuustaso, mikä johtuu mm. 226 Ra- alfaemitteristä. 3 Louhinta voidaan myös toteuttaa ISL-menetelmällä uuttamalla uraani suoraan maaperästä, jolloin uraani liuotetaan pohjaveteen syötettyyn laimeaan emäksiseen liuokseen esim. rikkihappoon. Liuos pumpataan tuotantokaivoja pitkin maanpinnalle erotusmenetelmiä varten (kuva 3). Suurin osa maailman uraanin louhinnasta perustuu vuoden 2014 lukemien mukaan juuri ISL-menetelmään (47 %), kun avolouhosten sekä maanalaisten louhosten osuus on 42 % ja sivutuotteiden 7 %. 7

4 Kuva 3: Uraanin uutto maaperästä in-situ-tekniikalla (eng). 8 Louhittu uraanimalmi murskataan ja kuumennetaan uraanin hapettamiseksi ja sen liukoisuuden parantamiseksi. Seuravaksi murske sekoitetaan veteen, johon lisätään natriumkarbonaattia tai rikkihappoa uraanin edelleen hapettamiseksi sekä liuottamiseksi. Uraanin hapettumista varten seokseen lisätään prosessista riippuen myös ferrisulfaattia, vetyperoksidia, mangaanioksidia tai natriumkloraattia. Jälkimmäisistä natriumkarbonaatti uuttaa uraania selektiivisemmin kuin rikkihappo. 2,5 Nesteuutolla erotetusta orgaanisesta faasista saostetaan uraani esim. ammoniumdiuranaattina ammoniakin avulla. Sakka kuivataan, jolloin muodostuu ns. keltainen kakku, joka koostuu pääosin yhdisteistä: U3O8, UO2 ja UO2SO4. Ns. keltainen kakku voidaan myydä eteenpäin jatkokäsittelyä varten. Rikaste eli keltainen kakku liuotetaan seuraavaksi typpihappoon, jonka jälkeen uraani puhdistetaan liuosuutolla TBP:n avulla. Uutettu liuos sentrifugoidaan, jonka jälkeen uraanisakka kuivataan ja kalsinoidaan UO3:ksi ennen kuin se pelkistetään vedyn avulla UO2:ksi. Uraanirikasteen uraanipitoisuus tässä vaiheessa on n. 85 %. 5 Uraanirikasteen väkevöittäminen Uraanirikaste (> 80 %) voidaan väkevöidä kevytvesireaktoreita varten konvertoimalla rikasteen uraani vetyfluoridin avulla kaasumaiseksi uraaniheksafluoridiksi (UF6). Kaasu toimitetaan isotooppiseen rikastukseen, missä sentrifugointi (50 000-70 000 rpm) perustuu 235 U:n ja 238 U:n pieneen kolmen neutronin massaeroon. Painavampi 238 U-isotooppia sisältävä kaasu siirtyy keskeiskiihtyvyyden vuoksi ulkokehälle, jolloin sisäkehältä voidaan kerätä lämpötilagradientin kautta muodostuneen

5 aksiaalisen virtauksen avulla 235 U:n suhteen väkevöitynyttä UF6-kaasua. Rikastettu kaasu sentrifugoidaan uudestaan seuraavissa vaiheissa ja köyhdytetty kaasu siirretään sentrifugoitavaksi aiempaan vaiheeseen. Erottelun tehostamiseksi pyörivän sylinterin ulkoseinä liikkuu 400-500 m/s, jolloin saavutetaan painovoimaan verrattuna miljoonakertainen kiihdytys. Sentrifugoinnilla saavutetaan diffuusioon verrattuna parempi isotooppien erotuskyky, vaikka vaiheiden määrä prosessissa on vain 10-20. 9 Sentrifugointi on pääosin korvannut kaasudiffuusiomenetelmän, jossa uraaniheksafluoridi puristetaan kovalla paineella huokoisten kalvomateriaalien läpi, jolloin kevyemmät 235 U-atomit liikkuvat hieman 238 U-atomeja nopeammin huokosten läpi väkevöittäen näin kalvomateriaalin läpi tulleen uraaniheksafluoridikaasun. Tällöin kaasu, joka ei läpäise kalvomateriaalia köyhtyy 235 U-isotoopin suhteen. Rikastettu kaasu kulkee diffuusiovaiheiden läpi yli tuhat kertaa, jolloin lopullinen tuote on 235 U:n suhteen rikastettu 3-4 %:iin. Menetelmässä voidaan käsitellä suuria tilavuuksia kaasua, mutta se vie 50-kertaisesti enemmän energiaa verrattuna kaasusentrifugointiin. 9 Perinteisten diffuusio- ja sentrifuugimenetelmän lisäksi uraanirikaste voidaan väkevöidä myös lasertekniikalla, jossa lasersäde valikoidusti ionisoi vain 235 U-atomeja uraanihöyrystä ilman heksafluoridivaihetta. Positiivisesti varautuneet 235 U-ionit kerätään katodille. Toinen lasertekniikan menetelmä on UF6-kaasun fotodissosiaatio kiinteäksi UF5 + -ioniksi, jolloin yhden fluoriatomin ja 235 U:n välinen molekyylisidos katkeaa. UF5 + -ioni voidaan erottaa 238 U-isotooppeja sisältävästä ionisoitumattomasta UF6-kaasusta. Jälkimmäinen tekniikka soveltuu ensimmäistä atomaarista lasertekniikkaa paremmin perinteisiin polttoaineprosesseihin. 9 Muita rikastusmenetelmiä ovat sähkömagneettinen ja aerodynaamiset prosessit, jotka eivät ole laajalti käytössä. Massaspektrometrin periaatteella toimivassa sähkömagneettisessa menetelmässä uraanin ionit 235 U ja 238 U kulkeutuvat magneettikenttään, jossa niiden kaarien säde erottaa ne toisistaan. Menetelmä vie vielä diffuusiotakin 10 kertaa enemmän energiaa. Aerodynaamiset prosessit taas perustuvat suurella nopeudella kulkevan UF6-kaasun virtaukseen, jossa kaasu johdetaan kääntymään jyrkästi, jolloin muodostuvan painegradientin avulla kevyemmän isotoopin sisältävä kaasu voidaan kerätä sisäradalta ja raskaamman isotoopin sisältävä kaasu ulkoradalta. 9 Eri menetelmillä väkevöity uraaniheksafluoridikaasu muutetaan polttoaineen valmistuksessa kiinteäksi UO2:ksi ja lopullinen tuote väkevöidään 235 U- isotoopin suhteen 3-5 %:iin. Sivutuotteena prosessissa syntyy köyhdytettyä uraania, jossa 235 U:n osuus on pienempi kuin luonnossa, eli alle 0,72 %. Kiinteä UO2 jauhetaan ja puristetaan tableteiksi, jotka tiivistetään kovassa kuumuudessa. Lopulta tabletit ladotaan polttoainesauvoihin, jotka kootaan taas polttoaine-elementeiksi (kuva 4).

6 Kuva 4: Uraanitabletteja valmiina ladontaan. 10 Käytetyn polttoaineen uraanin kierrätys Uraani voidaan rikastaa louhinnan sijaan myös käytetystä polttoaineesta, jolloin ongelmana ovat sekä epäpuhtaudet että uraanin neutroniaktivaatiossa muodostuneet isotoopit: 236 U (t1/2 = 2,3 10 7 a) ja 232 U (t1/2 = 67 a), jotka hajoavat merkittävästi uraanin luonnollisia isotooppeja nopeammin. Lisäksi prosessissa on huomioitava näiden isotooppien tyttärien aiheuttama säteily sekä uraanin isotooppien vaikutus rikastusprosessiin esim. 236 U absorboi neutroneja heikentäen siten ketjureaktiota, mikä voidaan kompensoida rikastuttamalla polttoaine väkevämmäksi 235 U:n suhteen. Käytetyn polttoaineen tapauksessa kummatkin isotoopit ( 236 U, 235 U) konsentroituvat samalla, jolloin uudelleenkäsitelty uraani voidaan kierrättää vain kerran. 9 Käytetyn polttoaineen uraanin uudelleen prosessointi koostuu kahdesta päävaiheesta: konvertoinnista ja rikastuksesta. Uraanin oksidien radiokemiallisten puhdistusten jälkeen tapahtuvassa konvertoinnissa puhdistetut uraanioksidit muutetaan vetyfluoridin avulla uraaniheksafluoridiksi (UF6). Rikastuksessa taas UF6-kaasu rikastetaan 235 U:n suhteen enintään 5 %:iin sentrifugoimalla. Prosessointimenetelmät ja -vaiheet voivat kuitenkin poiketa kuvan 5 mallista. 11 Kuva 5: Yksi prosessireitti uraanin rikastamiseksi käytetystä polttoaineesta (eng). 11

7 Uraanin rikastus Suomessa Suomen merkittävimmät uraaniesiintymät ovat Kolarin-Kittilän, Kuusamon, Kolin-Kaltimon, Rompaksen ja Uusimaan alueella (liite 2), joissa uraani on sitoutunut erityisesti graniittisiin kivilajeihin sekä graniittien että liuskeiden muodostamiin seoskivilajeihin. Talvivaaran kaivosalueella mustaliuskeessa uraanipitoisuus (15-20 ppm) ei poikkea merkittävästi uraanin pitoisuusvaihtelusta Suomessa. Tällä hetkellä Suomessa ei ole toiminnassa uraanikaivosta, ja ainoaksi jääneessä uraanikaivoksessa Enon Paukkajavaarassa louhittiin 1950-1960-lukujen taitteessa 30 tonnia uraania. 12,13 Talvivaaran kaivoksella uraanin talteenottoon nikkeli-, sinkki-, kupari- ja kobolttimalmin sivuvirroista myönnettiin maaliskuussa 2012 lupa, minkä korkein hallinto-oikeus kumosi joulukuussa vuonna 2013 ja palautti lupakäsittelyn valtioneuvostoon takaisin. Alun perin valtioneuvoston myöntämällä luvalla katsottiin uraanin talteenoton palvelevan yhteiskunnan kokonaisetuja sekä hankkeen täyttävän ydin- ja säteilyturvallisuusvaatimukset. Valtioneuvostoon palautetusta luvasta ei ole toistaiseksi tullut uutta päätöstä. Uraanin talteenottoa varten on Talvivaara Sotkamo Oy:lle kuitenkin myönnetty ympäristölupa Pohjois-Suomen aluehallintoviraston toimesta huhtikuussa vuonna 2014 ja kemikaalilupa Tukesin toimesta elokuussa 2014. Valtioneuvoston myöntämän luvan lisäksi yhtiö tarvitsee myös STUK:n käynnistysluvan. 14 Tukesin kemikaaliluvan mukaan päämetallien tapaan kasaliuotuksessa liuennut uraani voidaan ottaa talteen neste-nesteuutolla sinkkisaostuksesta muodostuneesta vesiliuoksesta orgaaniseen faasiin. Sinkkisaostuksen prosessivedessä uraanin määrän on arvioitu olevan n. 25 mg/l. Uraania sisältävä orgaaninen liuos käsitellään rikkihapolla raudan ja alumiinin poistamiseksi ja happojäämät pestään pois. Uraani poistetaan orgaanisesta liuoksesta takaisinuuttamalla se natriumkarbonaattiliuokseen, josta uraanivapaa liuos siirretään takaisin neste-nesteuuttoon. Natriumkarbonaattiliuoksesta uraani saadaan pois hapettamalla se vetyperoksidilla uraanioksidiksi, joka voidaan jatkokäsitellä myyntiin. Alkuperäisen suunnitelman mukaan liitteessä 3 esitetyllä uuttoprosessilla saataisiin talteen 350-500 tonnia uraania vuodessa 6,15,16 Talvivaara Sotkamo Oy meni marraskuussa 2014 konkurssiin ja konkurssipesän kuten myös liiketoiminnan osti valtion omistama Terrafame, joka on aloittanut uudelleen louhinnan sekä kaivostoiminnan elokuussa 2015. 17,18 Alkuperäisen 2010-vuoden tienoilla tehdyn suunnitelman mukaan uraanin talteenotolla voitaisiin tehdä Suomi lähes omavaraiseksi uraanin suhteen sekä työllistää kymmeniä ihmisiä niin suoraan kuin välillisesti. Hankkeen arvioitiin vaativan 30 miljoonan investoinnin, ja tuotannon vuosittaisten käyttökustannusten olevan n 2 miljoonaa euroa. Lisäksi hankkeen arvioitiin parantavan Talvivaaran malmin hyödyntämisastetta, metallituotteiden laatua sekä yrityksen kannattavuutta. Uraanin hintakehityksen nähtiin välillä 2005-2010 olevan noususuhdanteinen (liite 4), jolloin tuotot näyttävät riippuvan mm. maailmanmarkkinahinnoista sekä talouden suhdanteista. 16,19

8 Viitteet 1. Toimintaperiaate. http://www.tvo.fi/toimintaperiaate. viitattu: 10.10.2015 2. J. Lehto XH. Chemistry and analysis of radionuclides. Germany: Wiley-Vch; 2011:264-271, 285. 3. Hyvä tietää uraanista: Malmista puolijalosteeksi http://energia.fi/sites/default/files/hyva_tietaa_uraanista_1.pdf. viitattu: 11.10.2015 4. Characteristics of uranium and its compounds. http://web.ead.anl.gov/uranium/pdf/uraniumcharacteristicsfs.pdf. viitattu: 11.10.2015 5. Malmista ydinpolttoaineeksi. http://www.gtk.fi/geologia/luonnonvarat/uraani/malmista_ydinpolttoaineeksi.html. viitattu: 11.10.2015 6. Uraani kaivostoiminnassa. http://www.julkari.fi/bitstream/handle/10024/125134/katsaus-uraani-kaivostoiminnassa-3-2013.pdf?sequence=1. viitattu: 11.10.2015 7. World uranium mining production. http://www.world-nuclear.org/info/nuclear-fuel-cycle/mining-of-uranium/world-uranium-mining-production/. viitattu: 11.10.2015 8. In Situ Recovery Facilities Web site. http://www.nrc.gov/materials/uranium-recovery/extraction-methods/isl-recovery-facilities.html. viitattu: 11.10.2015 9. Uranium Enrichment

9 10. Uraani polttoaineena. http://www.tvo.fi/uraani%20polttoaineena. 11. Use of Reprocessed Uranium: Challenges and Options http://www-pub.iaea.org/mtcd/publications/pdf/pub1411_web.pdf. 12. Kaivostoiminta. http://www.stuk.fi/aiheet/kaivokset/kaivostoiminta. 13. Uraanipitoisuudet Suomen kallioperässä ja vesistössä http://www.stuk.fi/aiheet/kaivokset/uraanipitoisuudet-suomen-kallioperassa-ja-vesistossa. 14. Talvivaaran kaivos http://www.stuk.fi/aiheet/kaivokset/talvivaaran-kaivos. 15. Kemikaalilupa http://www.tukes.fi/tiedostot/lupapaatokset/2014/talvivaarapaatos.pdf. 16. Talvivaara: Uraani talteen. http://www.world-nuclear.org/info/nuclear-fuel-cycle/conversion-enrichment-and-fabrication/uranium-enrichment/. http://www.talvivaara.com/files/talvivaara/uranium/talvivaara_uraani_presentaatio_09_02_2010_fi.pdf. 17. Talvivaara Sotkamo hakeutuu konkurssiin http://yle.fi/uutiset/talvivaara_sotkamo_hakeutuu_konkurssiin/7604031.

10 18. Talvivaara teki alkuvuonna miljoonien tappiot. http://yle.fi/uutiset/talvivaara_teki_alkuvuonna_miljoonien_tappiot/8258001. 19. Uraanin talteenoton ympäristövaikutusten arviointi. http://www.talvivaara.com/files/talvivaara/uraani/selostus_suomi_web.pdf.

11 Liitteet 1. Liite 1: Uraanin sekä aktiniumin hajoamissarjat 2. Liite 2: Suomen graniitit ja niiden uraanipitoisuudet 3. Liite 3: Uraanin uuttoprosessi Talvivaarassa 4. Liite 4: Uraanin hintakehitys 2005-2010 Liite 1: Uraanin sekä aktiniumin hajoamissarjat Lähteet: http://cnx.org/contents/719899b5-ff3d-479d-a6b5-530b9e84da62@2/nuclear_chemistry http://www.nap.edu/openbook.php?record_id=1799&page=64 Uraanin hajoamissarja, joka päättyy stabiiliin 206 Pb:n. Aktiniumsarja, joka päättyy stabiiliin 207 Pb:n.

12 Liite 2: Suomen graniitit ja niiden uraanipitoisuudet Lähteet: http://www.stuk.fi/aiheet/kaivokset/uraanipitoisuudet-suomen-kallioperassa-ja-vesistossa Talvivaaran kaivoksen karkea sijainti on ympyröity kartalla. Liite 3: Uraanin uuttoprosessi Talvivaarassa Lähteet: http://www.talvivaara.com/files/talvivaara/uranium/talvivaara_uraani_presentaatio_09_02_2010_fi.pdf

13 Talvivaaran kaivoksen uraanin talteenoton uuttoprosessi. Liite 4: Uraanin hintakehitys 2005-2010 Lähteet: http://www.talvivaara.com/files/talvivaara/uranium/talvivaara_uraani_presentaatio_09_02_2010_fi.pdf Uraanin hintakehitys Talvivaaran pp-show:n mukaan.