LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO LUT Kemia Membraanitekniikan ja teknillisen polymeerikemian laboratorio BJ10A0101 Kandidaatintyö ja seminaari LÄMPÖTILAN VAIKUTUS KALVOJEN LIKAANTUMISEEN ERITYISESTI ADSORPTIOLLA Kimmo Arola, 0311303 05.04.2011
Tiivistelmä Työssä tutkittiin lämpötilan vaikutusta kalvon likaantumiseen mustalipeällä ja puuperäisellä hydrolysaatilla lämpötiloissa 20, 45 ja 70 C:tta. Työn tavoitteena oli löytää lämpötila, jossa tutkimuksessa käytetyt puuperäiset liuokset likasivat kalvoja mahdollisimman vähän. Tutkimuksessa käytettiin Alfa Lavalin UFX5-ultrasuodatuskalvoa sekä Microdyn- Nadirin ultrasuodatuskalvoa UP010 ja nanosuodatuskalvoa NP010. Ennen puuperäisten liuosten adsorboimista kalvoihin säilöntäaineet poistettiin kalvoista sekä kalvojen toiminta stabiloitiin esikäsittelemällä kalvot. Esikäsittelyssä kalvoja pestiin alkalisella pesuaineella, puristettiin 8 bar:n paineessa sekä huuhdeltiin vedellä ja etikkahapolla. Esikäsitellyt kalvot karakterisoitiin mittaamalla malliaineliuoksen vuo ja malliaineiden retentiot suodattamalla polyetyleeniglykoliliuosta kolmikennosuodattimella paineissa 2, 4 ja 6 bar. Tämän jälkeen kalvot altistettiin lämpötiloissa 20, 45 ja 70 C:tta mustalipeälle ja hydrolysaatille. Altistuksen jälkeen karakterisointi tehtiin uudelleen, jotta vuoarvoja ja retentioita vertaamalla voitiin arvioida altistuksen aikana tapahtunutta kalvojen likaantumista. Adsorboituneen lian puhdistusta kalvoista tutkittiin pesemällä kalvoja alkalisella pesuliuoksella 20 C:ssa tehdyn altistuksen jälkeen. Mustalipeälle altistettujen kalvojen likaantuminen oli vähäisintä kokeissa, joissa lämpötila oli 20 C. Alfa Lavalin UFX5-kalvolla 70 C:ssa tehdyssä kokeessa kalvon likaantuminen oli myös erittäin vähäistä, sillä permeabiliteetti pieneni mustalipeäaltistuksen seurauksena alle 5 %. Hydrolysaatille altistetut kalvot likaantuivat adsorptiolla vähiten Alfa Laval UFX5-kalvoilla 20 C:ssa tehdyissä kokeissa ja 45 C:ssa Microdyn-Nadir NP010-kalvoilla tehdyissä kokeissa. Kokeiden perusteella tutkituista vaihtoehdoista korkein tutkimuksessa käytetty lämpötila 70 C ja Alfa Lavalin UFX5-kalvo soveltuvatkin parhaiten mustalipeän kalvosuodatukseen adsorptiivisen likaantumisen kannalta.
Abstract The purpose of this work was to study with black liquor and wood based hydrolysate how temperature effected to membrane fouling in temperatures 20, 45 and 70 C. Goal of this study was to find a temperature in which wood based solutions used in this study fouled membranes as little as possible. Membranes used in this study were Alfa Laval UFX5, Microdyn-Nadir UP010 and NP010. Before adsorbing wood based solutions into the membranes preservatives were removed from membranes and membranes were stabilized by pretreatment. In pre-treatment membranes were washed with alkaline washing solution and compressed in pressure of 8 bar as well as flushed with water and acetic acid. After pre-treatment characterization was performed. In characterization fluxes were measured and model substance retentions were calculated by filtrating polyethyleneglycol based solution in pressures 2, 4 and 6 bar. After adsorption made in temperatures 20, 45 and 70 C characterization was also performed. Then the magnitude of membrane fouling was solved by comparing fluxes and retentions. Cleaning of substances fouled by adsorptive fouling was examined by membrane washing in 20 C with all membranes used in this study. Membrane fouling in black liquor adsorption was smallest in experiments where adsorption temperature was 20 C. Membrane fouling was also very small in experiments made in 70 C with Alfa Laval UFX5 membrane. In those experiments permeability drop caused by black liquor adsorption was under 5 %. Hydrolysate fouled Alfa Laval UFX5 membranes least in adsorption experiments made in 20 C and Microdyn-Nadir NP010 membranes in adsorption experiments made in 45 C. Therefore by adsorptive fouling point of view high temperature like 70 C and Alfa Laval membrane will probably suit well to black liquors membrane filtration.
Lyhenteet NaOH Natriumhydroksidi HCl Suolahappo PEG Polyetyleeniglykoli TOC Orgaanisen hiilen kokonaismäärä, engl. total organic carbon CH 3 COOH Etikkahappo Symbolit c Liuenneen aineen tasapainokonsentraatio liuoksessa, [mmol l -1 ] C p Aineen pitoisuus permeaatissa, [mg l -1 ] C R Aineen pitoisuus retentaatissa, [mg l -1 ] K Adsorption suuruus, [ml m -2 ] M Adsorboivan yhdisteen moolimassa, [g mol -1 ] R Retentio, [%] Г Adsorboitunut määrä, [µg m -2 ]
SISÄLLYSLUETTELO 1 Johdanto... 2 2 Kalvosuodatus... 3 3 Kalvon likaantuminen ja likaantumismekanismit... 6 3.1 Huokosten tukkeutuminen... 6 3.2 Kakun muodostuminen... 7 3.3 Adsorptio... 7 4 Kalvon likaantumista edistävät tekijät... 8 4.1 Konsentraatiopolarisaatio... 8 4.2 Kriittinen vuo... 8 4.3 Osmoottinen paine... 9 4.4 Geelikerroksen muodostuminen... 9 5 Adsorptiivinen kalvon likaantuminen... 10 6 Lämpötilan vaikutus kalvojen likaantumiseen... 11 6.1 Lämpötila ja adsorptiivinen kalvon likaantuminen... 11 7 Lämpötilan merkitys kalvojen likaantumiseen puuperäisillä liuoksilla... 13 8 Materiaalit ja menetelmät... 16 8.1 Kalvot, kemikaalit ja altistusliuokset... 16 8.2 Suodatuskokeet... 17 8.3 Orgaanisen hiilen mittaukset... 23 9 Tulokset ja tulosten tarkastelu... 24 9.1 Vuot ja permeabiliteetit... 24 9.2 Polyetyleeniglykoliretentiot... 31 10 Johtopäätökset... 36 Lähteet... 38 Liitteet
2 1 Johdanto Kalvosuodatuksella on erinomaiset käyttömahdollisuudet esimerkiksi juoma- ja jäteveden puhdistuksessa sekä sellu- ja paperiteollisuudessa veden kulutuksen pienentämisessä vesikiertoja sulkemalla. Kalvosuodatuksen teollisen mittakaavan hyödyntäminen edellyttää kuitenkin prosessien taloudellisuutta ja toimintavarmuutta. Kalvojen likaantuminen on keskeisimpiä ongelmia kalvosuodatuksessa. Kalvojen likaantuminen voi vaikeuttaa suodatusprosessien toimintakykyä esimerkiksi vaikuttamalla prosessin energiankulutukseen ja erotuskykyyn. Kalvojen likaantumiseen voidaan vaikuttaa prosessiolosuhteiden valinnalla, esimerkiksi painetta, ph:ta ja lämpötilaa säätämällä. Yksinomaan lämpötilan vaikutusta kalvojen likaantumiseen on tutkittu kuitenkin suhteellisen vähän ja likaantumisen vähentämiseksi lämpötilaa säätämällä tarvitaan lisää tietoa. Tutkimuksen tavoitteena oli löytää lämpötila, jossa kalvojen likaantumista esiintyisi mahdollisimman vähän suodatettaessa puuperäisiä liuoksia. Tutkimuksen teoriaosassa käsitellään kalvosuodatusta ja kalvon likaantumista yleisesti sekä kerrotaan erilaisista kalvojen likaantumismekanismeista. Lisäksi kerrotaan lämpötilan vaikutuksesta kalvojen likaantumiseen. Lopuksi käsitellään lämpötilan vaikutusta kalvojen likaantumiseen suodatettaessa puuperäisiä liuoksia. Kokeellisessa osassa tutkittiin lämpötilan vaikutusta kalvojen likaantumiseen vertaamalla mustalipeällä ja hydrolysaatilla eri koelämpötiloissa altistettujen kalvojen suodatustuloksia esikäsittelyiden jälkeisiin arvoihin.
3 2 Kalvosuodatus Synteettisistä polymeereistä valmistettuihin suodatuskalvoihin perustuvat prosessit ovat levinneet laajalti ja niillä on suuri merkitys monissa kaupallisissa sovelluksissa [1]. Monissa kaasujen ja nesteiden erotusoperaatioissa käytetään puoliläpäiseviä kalvoja, jotka antavat osan prosessin komponenteista läpäistä kalvon helpommin kuin toisten [2]. Kalvosuodatuksessa päämääränä on antaa yhden tai useamman erotettavan seoskomponentin läpäistä kalvo vapaasti muiden seoskomponenttien kalvon läpäisyn ollessa vähäistä [3]. Kalvojen käyttöön perustuvilla erotustekniikoilla on usein korkea erotustehokkuus ja alhainen energiankulutus [4]. Lisäksi prosessilaitteet ovat yleensä yksinkertaisia ja prosessien käyttö on helppoa [4]. Epäorgaaniset kalvot voidaan valmistaa esimerkiksi ohutkerroksisesta huokoisesta lasista, sintratusta metallista tai erilaisista alumiiniyhdisteistä [2,5]. Usein kalvot ovat kuitenkin synteettisistä polymeereistä valmistettuja joustavia filmejä, joilla on erittäin hyvä läpäisevyys katkaisukokoa pienemmille molekyyleille [2]. Kalvot voivat olla vedellä kostuvia eli hydrofiilisiä, jolloin vesi muodostaa tasaisen kerroksen kalvon pinnalle tai hydrofobisia vettä hylkiviä kalvoja. Hydrofobisia kalvoja käytetään hydrofiilisiä enemmän erilaisissa suodatusprosesseissa, sillä hydrofobisilla kalvoilla on parempi kemiallinen vastustuskyky. [6] Paine-eroon perustuvia kalvosuodatusmenetelmiä ovat mikro-, ultra-, ja nanosuodatus sekä käänteisosmoosi. Käytetty suodatusmenetelmä vaihtelee erotettavien komponenttien koosta riippuen [7,8]. Nanosuodatuksessa usein käytettyjä kalvomateriaaleja ovat selluloosa-asetaatti ja polysulfoni sekä polyamidi [8]. Suodatustekniikoille tyypilliset huokoskoot ja suodatuksessa vallitsevat paine-erot on esitetty taulukossa I.
4 Taulukko I Paine-eroon perustuvissa suodatustekniikoissa käytettyjen kalvojen tyypilliset huokoskoot ja erotukseen tarvittavat paine-erot [1,8,9]. Suodatusmenetelmä Huokoskoko Tyypillinen käyttöpaine Mikrosuodatus 0,04 0,4 µm 0,5 2,0 bar Ultrasuodatus 0,001 0,02 µm 0,5 10 bar Nanosuodatus < 0,001 µm 5 35 bar Käänteisosmoosi < 0,001 µm 15 150 bar Kalvosuodatus voidaan tehdä joko cross-flow- tai dead-end-suodatuksena. Crossflow-suodatus on jatkuvatoimisena prosessina monimutkaisempi kuin dead-endsuodatus, joka on panosprosessi. Cross-flow-suodatuksessa tarvitaan enemmän prosessilaitteita, kuten lukuisia säätimiä, venttiileitä ja kierrätyspumppu, mutta prosessilla saavutetaan panosprosessia suurempi kapasiteetti. Cross-flowsuodatuksessa membraanikalvon elinikä on yleensä myös pidempi, sillä kalvo on helppo regeneroida esimerkiksi kemiallisella happo- tai emäspesulla tai kemiallisella vastavirtapesulla. [3] Kuvassa 1 on esitetty yksinkertainen esimerkki cross-flow-suodatuksesta. Kyseisessä kalvosuodatusmenetelmässä prosessiin syötetään syöttövirta erotusyksikön sivulta, jolloin läpäisevät komponentit siirtyvät kalvon läpi poistuen yksikön alaosasta virtana, jota kutsutaan permeaatiksi. Läpäisemättömät komponentit virtaavat erotusyksikön läpi ja poistuvat yksikön toisesta päästä retentaattina kuvan 1 mukaisesti. [1] Syöttö Retentaatti Permeaatti Kuva 1. Kalvosuodatus cross-flow-suodatuksena [1].
5 Dead-end-suodatuksen toimintaperiaate on esitetty kuvassa 2. Dead-endsuodatuksessa koko prosessivirta pakotetaan virtaamaan kalvon läpi paineen avulla, jolloin konsentraatio kalvon pinnalla kasvaa koko suodatuksen ajan. [3] Partikkelien ja liuenneiden aineiden kerääntyminen kalvon pinnalle Syöttö Permeaatti Kuva 2. Kalvosuodatuksen toimintaperiaate dead-end-suodatuksella [3].
6 3 Kalvon likaantuminen ja likaantumismekanismit Yksi suurimmista kalvosuodatuksen haasteista on kalvon likaantuminen, mikä rajoittaa kalvoerotusprosessien kilpailukykyä ja toimintavarmuutta [4,8,11]. Kalvon likaantuminen kasvattaa prosessien käyttö- ja kemikaalikustannuksia, lisää energian ja kunnossapitohenkilöstön tarvetta sekä lyhentää kalvojen elinikää [4,8]. Lisäksi kalvon likaantuminen voi hidastaa erotusprosessin toimintaa [4]. Kalvon likaantumisella tarkoitetaan ei-toivottujen materiaalien, kuten syöttövirrassa tulevien tahmeiden kiintoaineiden, kerääntymistä kalvon pinnalle [4,12]. Kalvon likaantuminen voi olla palautuvaa tai palautumatonta. Palautuvassa likaantumisessa suodatuskapasiteetti palautuu suodatuksen jälkeisellä vesihuuhtelulla, mutta palautumattomassa likaantumisessa suodatuskapasiteetin palauttaminen vaatii kalvon pesua. Kalvon likaantumiseen vaikuttavia tekijöitä on useita riippuen suodatusmenetelmästä [10]. Kaikille paine-eroon perustuville suodatusmenetelmille ominaisia likaantumismekanismeja ovat kakun muodostuminen ja adsorbtio sekä mikro- ultra- ja nanosuodatukselle myös huokosten tukkeutuminen [10,12]. Nanosuodatuksessa kalvot ovat tiiviimpiä kuin mikro- ja ultrasuodatuksessa ja kalvot usein likaantuvat vähemmän, koska huokoset eivät useimmiten tukkeudu niin helposti [10,14]. Varsinkin nanosuodatuksessa esiintyy likaantumismekanismien lisäksi kuitenkin useita likaantumista edistäviä tai kalvon likaantumiseen johtavia tekijöitä. [10] 3.1 Huokosten tukkeutuminen Huokosten tukkeutuminen voi tapahtua kolmella eri tavalla. Huokoset voivat tukkeutua kokonaan tai ne voivat supistua partikkelien kerrostuessa huokosten suulle. Kolmas tukkeutumistapa on yhdistelmä edellisistä, jossa huokosen suulle kerrostuneet hiukkaset saavat huokosen suun sulkeutumaan ja huokonen tukkeutuu kokonaan. [13]
7 3.2 Kakun muodostuminen Usein huokosten sulkeutumista seuraa kakun muodostuminen kalvon pinnalle. Kakku muodostuu, kun kalvon pinnalle tulee jatkuvasti uusia erikokoisia partikkeleita. Kakun muodostuminen voi toisinaan parantaa erotustehokkuutta, lisätä suodatuskapasiteettia sekä suojata kalvoa adsorptiiviselta likaantumiselta. Läpäisevyys kuitenkin usein heikentyy kakun muodostumisen myötä. [13] 3.3 Adsorptio Adsorptiivinen likaantuminen on vuorovaikutusta kalvon ja suodatettavan liuoksen välillä. Adsorptio voi vaikuttaa kalvon likaantumiseen sekä kalvon pinnalla että huokosissa erityisesti kalvon ja suodatettavan liuoksen kontaktikohdissa. [10] Tässä työssä keskitytään erityisesti adsorptiiviseen kalvon likaantumiseen, jota käsitellään tarkemmin luvuissa 5 ja 6.
8 4 Kalvon likaantumista edistävät tekijät Kalvosuodatukselle ominaisten likaantumismekanismien lisäksi tunnetaan useita kalvon likaantumista edistäviä tai likaantumiseen vaikuttavia tekijöitä. Tyypillisiä likaantumista edistäviä tekijöitä ovat esimerkiksi konsentraatiopolarisaatio, osmoottinen paine ja geelikerroksen muodostuminen. Myös kriittisellä vuolla on vaikutusta kalvon likaantumiseen. [10] 4.1 Konsentraatiopolarisaatio Konsentraatiopolarisaatio on likaantumista edistävä ilmiö, jossa kalvosuodatuksessa erottumattomat liuokset kerääntyvät kalvon rajakerrokseen siinä määrin, että hiukkasten liike kalvon pinnalle rajoittuu. Konsentraatiopolarisaatio on eräänlaista palautuvaa vuon alenemista, sillä konsentraatiopolarisaatiosta aiheutunut likaantuminen voidaan poistaa suodatuksen jälkeisellä vesihuuhtelulla. [10,13,15] Konsentraatiopolarisaatio aiheuttaa korkeamman liuoskonsentraation kalvon pinnalle suhteessa pääliuokseen. Kalvon rajakerrokseen kerääntyy liuosta pääasiassa konvektion avulla. Liuoksen konsentroitumisella kalvon rajakerrokseen on kriittinen vaikutus kalvon likaantumiseen ja retentioon. Konsentraatiopolarisaation ja likaantumisen vähentämiseksi on tärkeää pysyä kriittisen vuon alapuolella. [10] 4.2 Kriittinen vuo Kriittinen vuo on suodatusprosessille ominainen vuon raja-arvo, jota pienemmillä arvoilla vuo pysyy vakaana eikä kalvojen likaantumista havaita [10,13,15]. Mitä suurempi suodatuksen vuo on, sitä suuremmat voimat kalvoon kohdistuvat ja sitä enemmän konsentraatiopolarisaatio lisääntyy, jolloin myös kalvo likaantuu enemmän [10]. Kriittisen vuon yläpuolella suodatettaessa toimitaan haastavissa suodatusolosuhteissa, jotka edistävät kalvon likaantumista. Kun pysytään kriittisen vuon alapuolella ei tarvita jatkuvia toimenpiteitä kalvojen puhdistamiseksi eikä vaadita paineen kasvattamista halutun vuon ylläpitämiseksi. Kalvon likaantuminen kasvaa eksponentiaalisesti vuon kasvaessa ja kriittiseen
9 vuohon vaikuttavia tekijöitä on useita, joten optimaalinen vuo täytyy valita tarkasti kullekin kalvolle ja suodatusprosessille. [10,13] 4.3 Osmoottinen paine Osmoottisella paineella voi olla merkittävä yhteys konsentraatiopolarisaatioon. Kalvon pinnalle konsentraatiopolarisaatiolla konsentroituvan liuoksen lisääntyessä myös osmoottinen paine kasvaa. Kasvava osmoottinen paine alentaa tehokasta kalvon painetta ja liuotinvuota eli osmoottisen paineen takia kalvon läpäisy pienenee, kun pitoisuudet pyrkivät tasoittumaan osmoosin ansiosta. Läpäisyn vähentyessä kalvon pinnalle voi takertua helpommin likaa. Osmoottisen paineen suuruus voidaan määrittää erilaisilla yhtälöillä riippuen suodatettavista liuoksista. [10] 4.4 Geelikerroksen muodostuminen Geelikerroksen muodostumisessa kalvon pinnalle geeliytyy orgaanisia aineita, jolloin kalvo likaantuu. Geelikerros voi muodostua joko pelkästään kalvon pinnalle tai sekä kalvon pinnalle että huokosiin. Geelikerroksen muodostuminen ei välttämättä aiheuta palautumatonta vuon alenemista, sillä muodostuneen geelikerroksen voi mahdollisesti poistaa kalvon pesulla. [10]
10 5 Adsorptiivinen kalvon likaantuminen Paineella ei ole merkittävää vaikutusta adsorptiiviseen kalvon likaantumiseen [10]. Adsorptiivisella kalvon likaantumisella voi olla merkittävä vaikutus suodatusvuon vähenemiseen [11]. Erilaisten liuosten adsorptiota kalvojen pinnoille ja huokosiin pidetään pääsiallisena syynä kalvojen likaantumiseen [16]. Adsorptio voi sekä edesauttaa erittäin huomattavan likakerroksen muodostumisessa että aiheuttaa itse merkittävää kalvojen likaantumista [10]. Adsorptiivista kalvon likaantumista voi olla vaikeaa arvioida tarkasti, sillä erilaiset kalvot poikkeavat toisistaan sekä kemiallisesti että morfologialtaan [15]. Kalvon likaantumista adsorptiolla voidaan kuitenkin arvioida erilaisilla yhtälöillä. Adsorption suuruutta voidaan arvioida esimerkiksi yhtälön (1) avulla. [10] K Γ M c = [ml m -2 ] (1) missä K Adsorption suuruus (ml m -2 ) Г Adsorboitunut määrä (µg m -2 ) M Adsorboivan yhdisteen moolimassa (g mol -1 ) c Liuenneen aineen tasapainokonsentraatio liuoksessa (mmol l -1 ) [10] Kalvomateriaalilla on vaikutusta adsorptiiviseen kalvon likaantumiseen. Kun esimerkiksi käsitellään sellu- ja paperitehtaiden jätevesiä, adsorptiivinen kalvon likaantuminen on vähäisempää hydrofiilisilla regeneroidusta selluloosasta valmistetuilla kalvoilla kuin hydrofobisilla polysulfoni- ja polyeetterisulfonikalvoilla. Tämä johtuu siitä, että jätevedet sisältävät hydrofobisia komponentteja, jotka adsorboituvat hydrofobisten kalvojen pinnalle aiheuttaen likaantumista. [14] Vaikka hydrofiilisilla kalvoilla on yleisesti erinomaiset likaantumista minimoivat ominaisuudet, käytetään hydrofobisia kalvoja silti yleisemmin suodatusprosesseissa korkean kemiallisen kestävyyden ansiosta [6]. Adsorptiivinen kalvon likaantuminen on usein suurta hydrofobisilla polyamidi-imidi- ja polyeetteri-imidikalvoilla [11,16].
11 6 Lämpötilan vaikutus kalvojen likaantumiseen Lämpötilalla on merkittävä vaikutus kalvosuodatusprosessin toimintaan, koska se vaikuttaa esimerkiksi suodatettavan liuoksen viskositeettiin, diffuusiokertoimeen, aineiden moolimassajakaumiin ja kiteytymiseen [17,18]. Koska lämpötilalla on vaikutusta nimenomaan suodatettavan liuoksen ominaisuuksiin, lämpötila vaikuttaa myös siihen, kuinka kalvot likaantuvat suodatuksen aikana. [18]. Liian korkea lämpötila voi esimerkiksi tiukentaa kalvoja, kun kalvojen rakenne painuu kasaan [19]. Tutkimustulokset lämpötilan vaikutuksista kalvojen likaantumiseen ovat vaihtelevia. Aiempien tutkimusten perusteella kalvojen likaantuminen näyttäisi pääasiassa vähenevän, kun suodatuksen lämpötilaa nostetaan huoneenlämmöstä noin 90 C:een suodatettaessa puuperäisiä liuoksia [18,20 21,23]. Tutkimustulokset näyttävät kuitenkin, että lämpötila-alueella n. 45 60 C:tta esiintyy merkittävää kalvon likaantumista, erityisesti suodatettaessa metsäteollisuuden jätevesiä tai mustalipeää [19 21]. 6.1 Lämpötila ja adsorptiivinen kalvon likaantuminen Combe et al. [19] ovat tutkineet lämpötilan vaikutusta adsorptiiviseen kalvon likaantumiseen humushapon avulla. Kokeessa käytettiin selluloosaasetaattikalvoa. Adsorptiokokeiden perusteella kalvolle adsorboituvan humushapon määrä pieneni käsittelylämpötilaa nostettaessa 40 C:sta 80 C:een. Lämpötilaa nostettaessa kalvojen huokoset pienenivät atomimikroskooppikuvien ja retentioiden perusteella. Adsorptiota esiintyi siis pääosin kalvon huokosten sisällä. [19] Kalvolle adsorboituvan humushapon määrää 40, 60 ja 80 C:en lämpötiloissa mitattiin ultraviolettiadsorptioanalyysin avulla. UV-absorbanssi mitattiin liuoksista ennen adsorptiokoetta ja sen jälkeen, jolloin kalvolle adsorboituneen humushapon määrä pystyttiin laskemaan. Kokeiden perusteella adsorptiivinen
12 kalvon likaantuminen oli suurinta 60 C:ssa. Korkeimmassa lämpötilassa adsorptiivinen kalvon likaantuminen oli vähäisempää kuin alhaisemmissa lämpötiloissa. 80 C:en lämpötilassa ph:n nosto lisäsi kalvon likaantumista, kun alemmissa lämpötiloissa korkeammassa ph:ssa likaantumista ilmeni vähemmän. Kalvon huokosten negatiivinen varaus vahvistui ph:n kasvaessa. Myös humushappo on negatiivisesti varautunut ionisoituneiden COOH-ryhmien ansiosta. Tällöin kalvon huokoset ja humushappo hylkivät toisiaan enemmän ph:n kasvaessa ja humushapon adsorboituminen kalvoon väheni. 80 C:ssa ph:lla ei ollut niin suurta merkitystä humushapon adsorboitumiseen, jolloin kalvon huokoskoko vaikutti kalvon varausta enemmän humushapon adsorboitumiseen kalvoon. Lämpötilan vaikutus adsorptiiviseen kalvon likaantumiseen eri pharvoilla on esitetty taulukossa II. [19] Taulukko II Lämpötilan vaikutus adsorptiiviseen kalvon likaantumiseen ph-välillä 5,5 7,5 [Mukaillen 19] Selluloosaasetaattikalvo Lämpökäsittely 40 C Lämpökäsittely 60 C Lämpökäsittely 80 C ph=5,5 ph=6,5 ph=7,5 Adsorboitunut massa % Adsorboitunut massa % Adsorboitunut massa % 2,74 2,57 1,89 3,39 3,25 2,36 1,19 1,36 1,63
13 7 Lämpötilan merkitys kalvojen likaantumiseen puuperäisillä liuoksilla Kalvosuodatuksella on merkittäviä käyttösovelluksia sellu- ja paperiteollisuudessa esimerkiksi jätevesien puhdistuksessa ja vesikiertojen sulkemisessa, mutta kalvojen likaantuminen rajoittaa edelleen suodatuksen käyttömahdollisuuksia [14,22]. Käytetyt prosessilämpötilat paperiteollisuudessa ovat melko korkeita ja vesikiertojen sulkeminen vielä nostaa lämpötiloja, joten kalvosuodatuksella olisi oltava hyvät käyttöedellytykset myös korkeissa lämpötiloissa. [22] Puuperäisiä liuoksia suodatettaessa on lämpötilan havaittu vaikuttavan kalvojen likaantumiseen [17,20,21]. Lämpötilan nostamisen on havaittu parantavan kalvon läpäisevää vuota selkeästi [21,23,24]. Esimerkiksi Schlesinger et al. [23] ovat tehneet tutkimuksen hemiselluloosan erottamisesta alkalisesta prosessiliuoksesta, jossa kalvon läpäisevä vuo oli kaksinkertainen 49 C:ssa verrattuna huoneenlämpötilaan. Kalvon läpäisy parani lämpötilan kasvaessa, kun suodatettavan liuoksen viskositeetti pieneni. Tutkimuksessa havaittu vuon kasvaminen korkeammassa lämpötilassa saattoi osaltaan johtua myös alkalisen liuoksen aiheuttamista muutoksista kalvon ominaisuuksissa. [23] Vaikka kalvon läpäisevä vuo paranee lämpötilan kasvaessa, kalvon likaantumiseen lämpötilan nousulla ei aina ole pienentävää vaikutusta. Suodatettaessa nanosuodatuksella paperitehtaan jätevesiä havaittiin kalvojen likaantuvan eniten korkeimmassa suodatuslämpötilassa 50 C. Muut tutkimuksessa käytetyt lämpötilat olivat 35 ja 45 C:tta. Kalvon likaantuminen oli vähäisintä alimmassa lämpötilassa, jossa kalvon läpäisevä vuo laski hitaimmin ajan funktiona. Suodatettaessa 50 C:ssa kalvon läpäisevä vuo aleni nopeimmin ajan funktiona kun kalvo likaantui enemmän. Lämpötilan vaikutus kalvon läpäisevään vuohon yksikössä l/(m 2 h) ajan funktiona on esitetty kuvassa 3. [21]
14 Kuva 3. Lämpötilan vaikutus kalvon läpäisevään vuohon suodatuslämpötiloissa 35, 45 ja 50 C [mukaillen 21]. Puuperäisten liuosten suodatusta ja lämpötilan merkitystä suodatukseen ovat tutkineet myös Wallberg et al. [20]. He tutkivat ligniinin erotusta havuselluprosessin mustalipeästä ultrasuodatuksella keraamisella KERASEPkalvolla käyttäen erilaisia suodatuslämpötiloja. Kokeessa mitattiin mustalipeän suodatusvuota 60, 75 ja 90 C:n lämpötiloissa eri paineissa. Tutkimuksessa käytettyjen lämpötilojen vaikutus mustalipeävuohon on esitetty kuvassa 4. [20] Vuo, (l/(m 2 h)) Vuo, (l/(m 2 h)) Aika, (min) Kalvon paine, (kpa) Kuva 4. Suodatuslämpötilan vaikutus mustalipeävuohon paineissa 0-250 kpa [20].
15 Lämpötilassa 60 C:sta vuo tasoittui raja-arvoon 120 l/(m 2 h), joka johtui luultavasti kalvon likaantumisesta kakun muodostuksella kalvon pinnalle. Lämpötiloissa 75 ja 95 C:sta rajoittavaa vuon arvoa ei saavutettu kyseisellä painealueella ja vastaavaa kalvon likaantumista ei havaittu. [20] Ligniinin erotusta selluprosessien keittoliemistä ultrasuodatuksella on tutkittu myös yli 100 C:en lämpötiloissa. Ligniiniä erotettaessa 145 C:ssa havuselluprosessin keittoliemestä keraamisilla KERASEP-kalvoilla havaittiin ligniiniretention pienenevän verrattuna 90 C:ssa tehtyihin kokeisiin. Alhaisempi ligniiniretentio 145 C:ssa johtui luultavasti korkeamman vuon aiheuttamasta voimakkaammasta konsentraatiopolarisaatiosta sekä ligniinin paremmasta liukoisuudesta korkeimmissa lämpötiloissa. [24] Ilmeisesti yli 100 C:en lämpötiloissa konsentraatiopolarisaatiolla oli huomattava yhteys kalvon likaantumiseen [20,24]. Erotettaessa ligniiniä ultrasuodatuksella lehtipuusellun keittoliemestä havaittiin kalvon likaantumista kakun muodostuksella vielä 90 C:ssa. Kyseinen kakun muodostus johtui ilmeisesti havuselluprosessin keittoliemeä suuremmasta uuteainepitoisuudesta. Uuteaineet ovat usein amfifiilisiä, jolloin niillä on kyky muodostaa misellejä kalvon pinnalle. Uuteaineista voi muodostua misellikerros kalvon pinnalle, jolloin suodatusvuo pienenee ja suodatuksen tehokkuus huononee. [24] Lämpötilalla on havaittu olevan vaikutusta myös hemiselluloosan likaamisominaisuuksiin. Tekstiilikuitujen tuotannon jätevesiä suodatettaessa nanosuodatuksella tutkittiin kalvon likaantumista hemiselluloosalla. Kalvon likaantumista hemiselluloosalla pystyttiin vähentämään jäteveden lämpökäsittelyllä 60 C:ssa. Kalvon likaantuminen oli suurempaa, kun suodatus suoritettiin 30 40 C:ssa ilman lämpökäsittelyä. Lämpökäsittely muutti hemiselluloosan molekyylirakennetta siten, että moolimassaltaan suurien komponenttien suhteellinen osuus pieneni. Lämpökäsittelyn takia ilmeisesti hemiselluloosan kyky muodostaa geelikerroksia kalvon pinnalle heikentyi, jonka takia kalvon likaantumista esiintyi vähemmän. [18]
16 8 Materiaalit ja menetelmät Suodatuskokeissa käytettiin kahta ultrasuodatuskalvoa ja yhtä nanosuodatuskalvoa. Kaikilla kalvoilla tehtiin kokeet 20 C:ssa ja loput adsorptiokokeet 45 ja 70 C:ssa suoritettiin kahdella eri kalvolla. 8.1 Kalvot, kemikaalit ja altistusliuokset Kaikissa kokeissa käytettiin nanosuodatuskalvona Microdyn-Nadirin valmistamaa NP010-kalvoa ja ultrasuodatuskalvona Alfa Lavalin UFX5-kalvoa. Lisäksi 20 C:n koe tehtiin myös Microdyn-Nadirin UP010-kalvolla. Kokeissa käytettyjen kalvojen materiaalit ja ominaisuudet on esitetty taulukossa III. Taulukko III Adsorptiokokeissa käytettyjen kalvojen ominaisuuksia [25,26]. Materiaali Katkaisukoko [Da] Lämpötilaalue [ C] Paine [bar] ph - alue Alfa Laval UFX5 Microdyn- Nadir UP010 Microdyn- Nadir NP010 Polysulfoni 5000 0-75 1-15 1-13 Polyeetterisulfoni 10000 95-0-14 Polyeetterisulfoni 1000 95-0-14 Retentioiden mittaamista varten käytettiin malliaineena Sigma Aldrichin valmistamaa polyetyleeniglykolia (PEG). Tutkimuksessa käytetyn PEG:n ominaisuuksia on esitetty taulukossa IV. Taulukko IV Tutkimuksessa käytetyn polyetyleeniglykolin ominaisuuksia [27]. Aine Polyetyleeniglykoli Molekyylikaava Keskimääräinen moolimassa [g/mol] Sulamispiste [ C] n H 2 O (C 2 H 4 O) 1900 2200 52 54
17 Suodatuskokeissa käytettiin lisäksi ph:n säätöön 0,01 M HCl:ää ja 0,01 M NaOH:a. Lisäksi NP010- ja UP010-kalvojen esikäsittelyssä sekä kalvojen pesussa käytettiin alkalista pesuliuosta. Kalvojen pesussa ja Microdyn-Nadir-kalvojen esikäsittelyissä käytettiin lisäksi etikkahappoa. Kalvojen esikäsittelyissä käytetty emäksinen pesuliuos oli Ecolabin P3 Ultrasil 112 ja kalvojen pesuissa käytetty pesuliuos oli Ecolabin P3 Ultrasil 110 [28 29]. Molemmat pesuliuokset ovat alkalisia natriumhydroksidia ja happoja sisältäviä liuoksia, mutta P3 Ultrasil 110 pesuliuos sisältää lisäksi orgaanisia kompleksinmuodostajia eteenidiamiinitetraetikka-happoa (EDTA) sekä nitriloetikkahappoa (NTA) [28-30]. Retentioiden määritystä varten tehdyissä orgaanisen hiilipitoisuuden (TOC) mittauksissa käytettiin kontrolliliuoksena glukoosiliuosta, jonka kokonaishiilipitoisuus oli 400 ppm. Kokeissa tutkittiin kahden puuperäisen prosessiliuoksen, mustalipeän ja hydrolysaatin, aiheuttamaa adsorptiolla tapahtuvaa kalvon likaantumista. Kokeissa käytetty mustalipeä oli perinteisen selluprosessin mustalipeää, jonka tiheys on noin 1,12 g/cm 3. Kokeissa käytetyn hydrolysaatin ominaisuuksia on esitetty taulukossa V. Kokeissa käytetty hydrolysaatti oli valmistettu TKK:lla Otaniemessä. Taulukko V Hydrolysaatin ominaisuuksia [31]. Aine ph Tiheys [g/cm 3 ] Kuivaainepitoisuus [g/kg] Xyloosipitoisuus [g/l] Liuennut ligniini [%] Hydrolysaatti 3,4 1,0 30 10 13 6 8.2 Suodatuskokeet Suodatuskokeet tehtiin lämpötiloissa 20, 45 ja 70 C:sta. Suodatuskokeet suoritettiin neljässä eri vaiheessa, joita olivat esikäsittely, karakterisointi, altistus ja pesu. Kalvojen pesu tehtiin vain alhaisimmassa lämpötilassa ja pesun vaikutusta tutkittiin kolmella eri kalvolla. Suodatuskokeet tehtiin cross-flowsuodatuksena haponkestävällä kolmikennosuodattimella kolmella 100 cm 2 :n kokoisella teräskennolla. Kokeissa käytetyt kennot sekä laitteiston
18 permeaattiletkut merkittiin numeroilla 1 3. Kokeissa käytetyn kennosuodattimen virtauskaavio on esitetty kuvassa 5. Kaikissa suodatuskokeissa käytettiin samaa tilavuusvirtausnopeutta 7,85 l/min, jota säädettiin laitteiston pumpun avulla. Kokeissa käytetty virtausnopeus kalvon pinnalla oli täten noin 0,0044 m/s. Kuva 5. Suodatuskokeissa käytetyn kolmikennosuodatuslaitteiston virtauskaavio. Suodatuskokeita varten kalvoille tehtiin taulukon IX mukainen esikäsittely, jossa kalvoja pestiin alkaalisella pesuliuoksella sekä vedellä, suoritettiin puristus 8 bar:in paineessa sekä happohuuhtelu etikkahapolla. Esikäsittely tehtiin kalvojen toiminnan stabiloimiseksi ja säilöntäaineiden poistamiseksi. Microdyn-Nadirin molemmille kalvoille tehtiin samanlainen esikäsittely ja Alfa Lavalin UFX5- kalvon esikäsittely tehtiin ilman happohuuhtelua, sillä happohuuhtelun havaittiin huonontavan merkittävästi kalvon toimintaa. Karakterisoimalla kalvon suodatuskäyttäytymistä arvioitiin kalvon likaantuminen mustalipeälle ja hydrolysaatille altistamisen johdosta. Karakterisointi tehtiin mittaamalla vuota ja määrittämällä PEG-retentio aina esikäsittelyn, adsorption ja kalvojen pesun jälkeen. Vuoarvoja sekä retentioita vertaamalla voitiin selvittää kalvon likaantumista eri altistuslämpötiloissa. Karakterisoinnissa suodatettiin PEG-liuosta kolmessa eri paineessa.
19 Karakterisointia varten säiliöön kaadettiin ionivaihdettua vettä ja vesi lämmitettiin 30 C:een. Säiliöön lisätystä vedestä otettiin aina nollanäyte ennen retentiomalliaineen polyetyleeniglykolin (PEG) lisäystä, säiliön puhtauden varmistamiseksi. Nollanäytteenoton jälkeen säiliöön lisättiin polyetyleeniglykolia siten, että saavutettiin haluttu PEG-konsentraatio (0,2 g/l). Tämän jälkeen liuoksen ph:ksi säädettiin 6 lisäämällä 0,01M HCl:ää sekä tarvittaessa 0,01M NaOH:a. Paine säädettiin ph:n säädön jälkeen 2 bar:iin ja laitteiston annettiin stabiloitua 30 minuuttia ennen näytteiden ottoa. Stabiloinnin aikana mitattiin vuot kennoista punnitsemalla mittausaikana kennoista astioihin tullut PEG-liuosmäärä. Vuomittauksissa käytetty mittausaika oli 1,5 tai 2 minuuttia. Stabiloinnin jälkeen otettiin aina 5 näytettä. Suoraan säiliöstä otettiin syöttönäyte ja laitteiston retentaattiletkusta retentaattinäyte. Jokaisesta kennosta otettiin aina myös stabiloinnin jälkeen näyte kennojen permeaattiletkuista. Vastaavalla tavalla tehtiin mittaukset paineissa 4 ja 6 bar. Karakterisoinnin jälkeen laitteisto huuhdeltiin aina puhtaaksi ionivaihdetulla vedellä. Laitteiston puhtaus tarkistettiin johtokykymittauksilla. Esikäsittelyn jälkeisen karakterisoinnin jälkeen tehtiin 40 tunnin altistus, jossa kalvoja altistettiin adsorptioliuoksille 40 tunnin ajan. Altistus suoritettiin huoneenlämmössä 20 C:ssa kolmessa eri kokeessa sekä lämpökaapissa 45 ja 70 C:n lämpötiloissa kahdessa eri kokeessa. Esikäsittelyn jälkeisen karakterisoinnnin jälkeen kennot irroitettiin laitteistosta ja kennoista poistettiin aina ionivaihdettu vesi ennen altistuksen aloittamista. Kennot tulpattiin, minkä jälkeen numeroilla merkityt kennot huuhdeltiin adsorptioliuoksilla. Jokaisessa kokeessa samat kennot täytettiin tietyllä adsorptioliuoksella. Kenno 1 täytettiin altistuksen alussa aina mustalipeällä, kenno 2 hydrolysaatilla ja kenno 3 ionivaihdetulla vedellä. Ionivaihdetulla vedellä adsorboitu kenno toimi referenssinä kaikissa kokeissa. 40 tunnin altistuksen aikana liuokset vaihdettiin aina 2 kertaa. Kennoihin altistuksen aikana lisätyt ja liuosten vaihdon yhteydessä pois kaadetut liuosmäärät mitattiin. Altistuksissa
20 käytetyt liuosmäärät on esitetty taulukoissa VI VIII. Liuosten vaihdon yhteydessä kennot huuhdeltiin aina adsorptioliuoksilla ennen uudelleen täyttöä. Altistuksen jälkeen suoritettiin jälleen karakterisointi, jolloin voitiin verrata tuloksia esikäsittelyn jälkeisiin tuloksiin ja nähdä kuinka paljon kalvot olivat likaantuneet kussakin lämpötilassa tehdyssä altistuksessa. Taulukko VI Kalvolla Microdyn-Nadir UP010 20 ºC:ssa suoritetussa altistuksessa käytetyt liuosmäärät. Altistuksessa käytetyt liuosmäärät [ml] Kalvo Microdyn-Nadir UP010 Altistuslämpötila [ C] Lisätty mustalipeä Poistettu mustalipeä Lisätty hydrolysaatti Poistettu hydrolysaatti Lisätty vesi Poistettu vesi 20 14,0 11,8 9,6 4,3 14,6 3,7 Taulukko VII Kalvolla Alfa Laval UFX5 suoritetuissa altistuksissa käytetyt liuosmäärät. Altistuksessa käytetyt liuosmäärät [ml] Kalvo Alfa Laval UFX5 Altistuslämpötila [ C] Lisätty mustalipeä Poistettu mustalipeä Lisätty hydrolysaatti Poistettu hydrolysaatti Lisätty vesi Poistettu vesi 20 12,8 4,4 15,3 6,0 14,3 10,9 45 13,0 5,4 13,7 6,2 13,8 5,1 70 13,2 2,1 12,9 2,0 14,6 2,8 Taulukko VIII Kalvolla Microdyn-Nadir NP010 suoritetuissa altistuksissa käytetyt liuosmäärät. Altistuslämpötila [ C] Altistuksessa käytetyt liuosmäärät [ml] Kalvo Microdyn-Nadir NP010 Lisätty mustalipeä Poistettu mustalipeä Lisätty hydrolysaatti Poistettu hydrolysaatti Lisätty vesi Poistettu vesi 20 10,7 9,0 13,0 7,6 10,3 2,8 45 16,2 16 16,1 14 13,4 6,8 70 20,3 17,4 15 11,3 15,3 7,7 Kaikissa 20 C:een kokeissa kalvojen pesulla tutkittiin adsorboituneen lian puhdistusta kokeissa käytetyistä kalvoista. Kalvojen pesu tehtiin aina heti adsorption jälkeisen karakterisoinnin jälkeen. Pesuvaihe suoritettiin taulukon IX
21 mukaisissa olosuhteissa. Pesuvaiheen lopuksi laitteisto huuhdeltiin puhtaaksi ionivaihdetulla vedellä. Pesun jälkeen tehtiin jälleen karakterisointi, jolloin esikäsittelyn ja pesun jälkeisiä tuloksia vertaamalla voitiin selvittää kalvojen pesun tehokkuus. Suodatuskokeiden olosuhteet ja kulku vaiheittain on esitetty taulukossa IX.
22 Taulukko IX Suodatuskokeiden kulku ja olosuhteet. Esikäsittely - kevyt alkalipesu (0,1 % P3-ultrasil 112, 30 ºC, 20 (Microdyn-Nadir NP010- ja min, 0,5 bar) UP010-kalvoille) - vesipesu (30 ºC, 10 min, 5 bar) - happohuuhtelu (1 % etikka, 5 min, 0,5 bar) - vesipesu (30 ºC, 10 min, 5 bar) - puristus (30 ºC, 30 min, 8 bar) - huuhtelu iv-vedellä Esikäsittely - kevyt alkalipesu (0,1 % P3-ultrasil 112, 30 ºC, 20 (Alfa Laval UFX5- min, 0,5 bar) kalvoille) - vesipesu (30 ºC, 10 min, 5 bar) - vesihuuhtelu (30 ºC, 20 min, ilman painetta) - puristus (30 ºC, 30 min, 8 bar) - huuhtelu iv-vedellä 1. Karakterisointi Peg 20kDa 0,2 g/l (2, 4 ja 6 bar, 30 ºC, ph 6) (ph:n säätö 0,01M HCl:llä, tarvittaessa 0,01M NaOH:lla) Altistus Mustalipeä ja hydrolysaatti, referenssinä iv-vesi Altistusaika 40 h Kevyt huuhtelu Kennojen huuhtelu vesijohtovedellä (2 min) sitten ivvedellä (1 min) 2. Karakterisointi Samanlainen kuin 1. karakterisointi Pesu - Vesihuuhtelu (30 ºC, 15 min, 0.2 bar) (Vain 20 ºC:ssa tehdyissä - alkalipesu (0,5 % P3-ultrasil 110, 50 ºC, 30 min, 0,5 kokeissa) bar) - vesipesu (30 ºC, 10 min, 5 bar) - happohuuhtelu (1 % etikka, 5 min, 0,5 bar) (UFX5- kalvoilla happohuuhtelun tilalla vesihuuhtelu 20 min ilman painetta) Huuhtelu - vesipesu (30 ºC, 10 min, 5 bar) - huuhtelu iv-vedellä 3. Karakterisointi Samanlainen kuin 1. karakterisointi
23 8.3 Orgaanisen hiilen mittaukset Karakterisoinneissa otetuista näytteistä mitattiin orgaanisen hiilen pitoisuudet [ppm] Shimadzun TOC 5050 hiilianalysaattorilla. Hiilianalysaattorille tehtiin tarvittavat laiteohjeen mukaiset tarkistukset aina ennen mittauksia ja ennen kuin näytteet asetettiin näytekaruselliin. Näytteiden lisäksi näytekaruselliin asetettiin aina huuhteluvedet ennen näytteitä ja näytteiden jälkeen, jotta laitteisto olisi varmasti puhdas näytteiden mittausta varten. Lisäksi mitattiin glukoosikontrolliliuoksen kokonaishiilipitoisuus (400 ppm) jokaisella mittauskerralla. Kontrolliliuoksen mittaamisella kontrolloitiin laitteiston toimintaa tarkistamalla että kontrolliliuoksen tulokset pysyivät noin 400 ppm:ssä. Näytteistä saatujen kokonaishiilitulosten avulla voitiin laskea jokaisen kokeen polyetyleeniglykoliretentiot. Retentio voidaan laskea prosentteina seuraavasti kaavalla (2) [19]. R C 1 = p C R *100% (2) missä R Retentio C p Pitoisuus permeaatissa (mg/l) C R Pitoisuus retentaatissa (mg/l) [19]
24 9 Tulokset ja tulosten tarkastelu Kalvojen likaantumista eri lämpötiloissa tutkittiin vuoarvojen avulla laskettujen permeabiliteettien muutoksen ja malliaineretentioiden muutosten avulla. Permeabiliteetit saatiin laskettua vuo- ja painearvojen kulmakertoimena. Vertaamalla altistuksen jälkeisiä arvoja esikäsittelyn jälkeisiin arvoihin voitiin selvittää kalvon likaantumista kussakin lämpötilassa. Vuon palautuvuutta ja samalla likaantumisen pysyvyyttä tutkittiin 20 C:ssa kalvojen pesun avulla. Kalvojen pesun jälkeen suoritettiin luvun 8.2 mukainen karakterisointi ja tuloksia verrattiin esikäsittelyn jälkeisiin arvoihin. 9.1 Vuot ja permeabiliteetit Adsorptiokokeet tehtiin kaikilla tutkimuksessa käytetyillä kalvoilla 20 C:n lämpötilassa. Microdyn-Nadir UP010-kalvoilla 20 C:ssa tehtyjen kokeiden vuot on esitetty kuvissa 6 ja 7. Kuvassa 6 on esitetty mustalipeällä ja vedellä adsorboitujen kalvojen vuot esikäsittelyn, adsorption ja pesun jälkeen. Kuvassa 7 on esitetty vastaavat vuon arvot hydrolysaatille verrattuna veteen. Muilla kalvoilla adsorptiolämpötiloissa 20, 45 ja 70 C:sta tehtyjen kokeiden vuokuvaajat on esitetty liitteessä I kuvissa 14 20. Kuva 6. Mustalipeän vaikutus kalvon likaantumiseen ja suodatusvuohon. Mustalipeäaltistuksen kesto 40 tuntia noin 20 C:ssa. Kalvo Microdyn-Nadir UP010.
25 Kuva 7. Hydrolysaatin vaikutus kalvon likaantumiseen ja suodatusvuohon. Hydrolysaattialtistuksen kesto 40 tuntia noin 20 C:ssa. Kalvo Microdyn-Nadir UP010. Kaikissa kokeissa määritettiin permeabiliteetit karakterisointien aikaisten massavirtausmittausten avulla. Kokeiden permeabiliteetit on esitetty kuvissa 8 12. Kuvassa 8 on esitetty Microdyn-Nadir UP010-kalvolla tehtyjen kokeiden permeabiliteetit. Kuva 8. Permeabiliteetit esikäsittelyn, adsorption ja pesun jälkeen. Kalvo Microdyn-Nadir UP010, koe 20 C.
26 Adsorptiolämpötilassa 20 C kalvoilla Alfa Laval UFX5 ja Microdyn-Nadir NP010 tehtyjen kokeiden permeabiliteetit on esitetty kuvissa 9 ja 10. Kuva 9. Permeabiliteetit esikäsittelyn, adsorption ja pesun jälkeen. Kalvo Alfa Laval UFX5, koe 20 C. Kuvista 6-9 voidaan nähdä, että mustalipeäadsorptiolla 20 C:ssa ei ole juurikaan kalvoja likaavaa vaikutusta kokeissa käytettyihin ultrasuodatuskalvoihin. Microdyn-Nadir UP010-kalvoa käytettäessä permeabiliteetti laskee mustalipeäaltistuksen seurauksena noin 32 % ja referenssikalvon permeabiliteetti laskee lähes 35 %, joten mustalipeä ei paljoa likaa Microdyn-Nadir UP010- kalvoja 20 C:ssa. Myös Alfa Laval UFX5-kalvoilla tehdyissä kokeissa 20 C:ssa permeabiliteetit laskevat vastaavalla tavalla, joten 20 C:n kokeissa käytetyillä ultrasuodatuskalvoilla mustalipeäaltistus aiheuttaa erittäin vähän kalvon likaantumista. Kuvien 7 9 perusteella hydrolysaattialtistuksella havaitaan olevan hieman kalvoja likaavaa vaikutusta molemmilla ultrasuodatuskalvoilla 20 C:n kokeissa. Sekä Microdyn-Nadir UP010-kalvoilla että Alfa Laval UFX5-kalvoilla tehdyissä kokeissa permeabiliteettien arvot laskevat hydrolysaattialtistuksen seurauksena enemmän kuin referenssikalvolla. UP010-kalvoilla hydrolysaattialtistuksen
27 seurauksena permeabiliteetti laski noin 53 %, kun referenssikalvon permeabiliteetti pieneni 35 %. Vastaava hydrolysaatti-altistuksen aiheuttama pieneneminen permeabiliteetissa oli 34 % UFX5-kalvolla, kun referenssin oli noin 33 %. Myös nanosuodatuskalvolla Microdyn-Nadir NP010 tehtiin suodatuskokeet 20 C:ssa. Microdyn-Nadir NP010-kalvoilla tehtyjen karakterisointien permeabiliteetit on esitetty kuvassa 10. Kuvassa 10 on esitetty mustalipeäaltistuksen ja hydrolysaattialtistuksen vaikutus kalvon likaantumiseen permeabiliteetin muutoksena. Kuva 10. Permeabiliteetit esikäsittelyn, altistuksen ja pesun jälkeen. Kalvo Microdyn- Nadir NP010, koe 20 C. Kuvan 10 perusteella nanosuodatuskalvolla 20 C:ssa tehdyissä kokeissa hydrolysaatti likaa kalvoja. Mustalipeäaltistus ei paljoa likaa kalvoa, sillä permeabiliteetin muutoksessa ei ole juurikaan eroa suhteessa referenssiin. Hydrolysaattialtistus likaa kalvoa melko vähän nanosuodatuskalvoa käytettäessä, kuten kuvista 10 ja 16 voidaan nähdä. Hydrolysaattiadsorption aiheuttama permeabiliteetin lasku on 63 %, kun referenssillä permeabiliteetti pienenee 62 %.
28 Kaiken kaikkiaan havaitaan hydrolysaatin likaavan kaikkia 20 C:n kokeissa käytettyjä kalvoja hieman, kun taas mustalipeän likaavaa vaikutus on erittäin pieni 20 C:ssa. Kaikissa 20 C:n kokeissa suoritettu kalvojen pesu palautti vuot suunnilleen esikäsittelyn jälkeisen karakterisoinnin jälkeiselle tasolle, joten kalvojen pesut onnistuivat hyvin. Erityisesti ultrasuodatuskalvoilla pesu jopa hieman nosti vuon arvoja esikäsittelyn jälkeisiä tasoja korkeammalle. Tämä johtui mahdollisesti pesun olosuhteista, sillä pesussa käytettiin alkalisena pesuliuoksena väkevämpää liuosta ja pesu suoritettiin selvästi esikäsittelyn alkalipesua korkeammassa lämpötilassa. Pesussa käytetty esikäsittelyä korkeampi lämpötila saattoi auttaa kalvojen huokosia laajenemaan hetkellisesti, jolloin vuoarvot ja permeabiliteetit paranivat. Microdyn-Nadir NP010-kalvon tapauksessa pesu ei ollut aivan yhtä tehokas, mutta permeabiliteetit palautuivat kuitenkin lähes esikäsittelyn jälkeiselle tasolle, kuten voidaan nähdä kuvasta 10. Vastaavanlaiset adsorptiokokeet tehtiin mustalipeällä ja hydrolysaatilla Microdyn- Nadir NP010-kalvoilla ja Alfa Laval UFX5-kalvoilla myös 45 ja 70 C:ssa. Mustalipeän ja hydrolysaatin vaikutus kalvojen likaantumiseen permeabiliteetin muutoksena 20, 45 ja 70 C:n adsorptiokokeissa Microdyn-Nadir NP010-kalvoilla on esitetty kuvassa 11 ja Alfa Laval kalvoilla kuvassa 12. Taulukossa X on esitetty prosentteina kaikkien kokeiden altistuksen seurauksena tapahtunut permeabiliteettien pienentyminen.
29 Kuva 11. Malliaineliuoksen permeabiliteetit esikäsittelyn ja altistuksen jälkeen. Kalvo Microdyn-Nadir NP010, kokeet altistuslämpötiloissa 20, 45 ja 70 C. Kuva 12. Permeabiliteetit esikäsittelyn ja altistuksen jälkeen. Kalvo Alfa Laval UFX5, kokeet altistuslämpötiloissa 20, 45 ja 70 C. Suodatettaessa PEG:a 45 C:isen altistuksen jälkeen Microdyn-Nadir NP010- kalvoilla voidaan nähdä permeabiliteettiarvojen laskevan selvästi. Kuvan 11 ja taulukon X perusteella voidaan havaita kalvojen likaantuvan hieman enemmän 45 C:isen mustalipeäaltistuksen kuin 20 C:isen altistuksen seurauksena. Taulukon X perusteella hydrolysaatti likaa Microdyn-Nadir NP010- kalvoja enemmän 20 C:ssa kuin 45 C:ssa, mutta molemmissa likaantuminen on vähäistä.
30 45 C:ssa Alfa Laval UFX5-kalvoilla tehdyissä kokeissa altistuksen vaikutus kalvon likaantumiseen näkyy selvästi kuvassa 12 sekä taulukossa X. Mustalipeä likasi 45 C:ssa Alfa Lavalin kalvoja enemmän kuin muissa tutkituissa lämpötiloissa. Hydrolysaatin kalvoja likaava vaikutus 45 C:ssa on huomattavasti mustalipeää suurempi, kuten voidaan nähdä kuvasta 12 ja taulukosta X. Hydrolysaattialtistuksen seurauksena permeabiliteetti laski noin 50 %, kun referenssiveden permeabiliteetti laski noin 11 %. 70 C:n kokeissa Microdyn-Nadir NP010-kalvolla mustalipeä likasi kalvoja enemmän kuin muissa lämpötiloissa, kuten nähdään taulukosta X. Myös hydrolysaatti likasi Microdyn-Nadir NP010-kalvoja selvästi eniten 70 C:n kokeissa. 70 C:ssa tehdyn hydrolysaattialtistuksen seuraksena permeabiliteetti laski noin 27% enemmän kuin referenssillä Ultrasuodatuskalvolla Alfa Laval UFX5 suoritetussa kokeessa mustalipeäaltistuksen likaava vaikutus oli erittäin pieni 70 C:ssa, kuten voidaan nähdä kuvasta 12. 70 C:ssa Alfa Laval-kalvoilla suoritetussa kokeessa permeabiliteetti laski mustalipeäaltistuksen seurauksena alle 5 %, kun referenssin permeabiliteetti laski alle prosentin. Kuvasta 12 ja taulukosta X voidaan nähdä myös hydrolysaatin 70 C:ssa aiheuttama voimakas permeabiliteetin aleneminen. Käytettäessä Alfa Lavalin UFX5-kalvoja huomataan kalvojen likaantuvan hydrolysaattialtistuksen seurauksena selvästi enemmän 70 C:n altistuslämpötilassa kuin muissa tutkimuksessa käytetyissä lämpötiloissa. Taulukko X Kokeissa tapahtunut permeabiliteetin pienentyminen altistuksien seurauksena. Permeabiliteetin pienentyminen altistuksien seurauksena, [%] Mustalipeä Hydrolysaatti Referenssi Microdyn-Nadir UP010, altistus 20 C 32 53 35 Microdyn-Nadir NP010, altistus 20 C 57 63 62 Microdyn-Nadir NP010, altistus 45 C 69 67 69 Microdyn-Nadir NP010, altistus 70 C 61 68 41 Alfa Laval UFX5, altistus 20 C 31 34 33 Alfa Laval UFX5, altistus 45 C 16 50 11 Alfa Laval UFX5, altistus 70 C 5 70 1
31 20 C:n kokeissa sekä etenkin 45 C:ssa Microdyn-Nadir NP010-kalvolla tehdyssä kokeessa vain vedelle altistettujen kalvojen vuot ja permeabiliteetit laskivat yllättävän paljon altistuksien seurauksena, mikä saattoi johtua painemittareiden kanssa olleista valitettavista ongelmista sekä referenssikalvojen mahdollisesta likaantumisesta kokeiden aikana. Microdyn-Nadir UP010-kalvoilla tehtyjen kokeiden jälkeen vaihdettiin laitteistoon aina esikäsittelyn jälkeen pienemmät analogiset painemittarit, jotka eivät kuitenkaan kestäneet kunnolla karakterisointien ylintä painetta 6 bar. Pieniä analogisia painemittareita jouduttiin välillä vaihtamaan, kunnes Microdyn-Nadir-kalvojen kokeisiin 70 C:ssa saatiin käyttöön elektroniset painemittarit. Alfa Laval UFX5- kalvojen kokeisiin 45 ja 70 C:ssa laitteistoon asennettiin yksittäinen elektroninen painemittari, joka toimi erittäin hyvin. Kokeiden aikana myös suodatuslaitteiston pumpun kanssa oli välillä hieman ongelmia, sillä vesivirtaus ei aina pysynyt kunnolla tasaisena. Referenssikalvoihin tuli luultavasti myös vähän likaa kennoista ja muualta kokeiden aikana, sillä referenssikalvot eivät olleet täysin puhtaan näköisiä kokeiden jälkeen. Tästä johtuen 20 C:ssa ja varsinkin 45 C:ssa Microdyn-Nadir NP010-kalvoilla tehtyjen kokeiden likaantumisen arviointi oli suhteellisen hankalaa permeabiliteettien perusteella. Kokeiden loppupuolella Alfa Laval-kalvojen 45 C:en kokeeseen ja 70 C:en kokeeseen saatiin käyttöön tarkka elektroninen painemittari, joilla saavutettiin tasaisempia tuloksia. Tämä voidaan nähdä selkeästi kuvasta 12, joissa referenssipermeabiliteetit ovat hyvin lähellä toisiaan. 9.2 Polyetyleeniglykoliretentiot Orgaanisen hiilen pitoisuuksien avulla kaavalla (2) määritettiin polyetyleeniglykoliretentiot eri lämpötiloissa tehdyistä kokeista. Orgaanisen hiilen pitoisuuksien arvot on esitetty liitteessä II ja malliaineretentiot paineen funktiona kuvaajina liitteessä III. Taulukoissa X XI on esitetty 20 C:ssa tehtyjen altistuskokeiden retentiot. Taulukossa X on esitetty Microdyn-Nadir UP010- kalvolla tehtyjen kokeiden retentiot.
32 Taulukko X Kalvolla Microdyn-Nadir UP010 tehtyjen kokeiden retentiot (%). Altistuslämpötila 20 C. Retentiot [%] Mustalipeäkenno Hydrolysaattikenno Vesikenno 2 bar Esikäsittelyn jälkeen 6 4 5 4 bar Esikäsittelyn jälkeen 4 7 4 6 bar Esikäsittelyn jälkeen 1 2 1 2 bar Altistuksen jälkeen 19 57 18 4 bar Altistuksen jälkeen 6 35 7 6 bar Altistuksen jälkeen 1 20 2 2 bar Pesun jälkeen 4 4 2 4 bar Pesun jälkeen 1 0 1 6 bar Pesun jälkeen 1 1 1 Taulukossa XI on esitetty Alfa Laval-kalvoilla tehdyn kokeen polyetyleeniglykoliretentiot. Kokeen altistuslämpötila oli 20 C. Taulukko XI Kalvolla Alfa Laval UFX5 tehtyjen kokeiden, joissa altistuslämpötila 20 C, retentiot (%). Retentiot [%] Mustalipeäkenno Hydrolysaattikenno Vesikenno 2 bar Esikäsittelyn jälkeen 1 1 2 4 bar Esikäsittelyn jälkeen 0 1 2 6 bar Esikäsittelyn jälkeen 1 2 1 2 bar Altistuksen jälkeen 7 18 7 4 bar Altistuksen jälkeen 4 13 6 6 bar Altistuksen jälkeen 4 10 5 2 bar Pesun jälkeen 3 3 11 4 bar Pesun jälkeen 0 0 2 6 bar Pesun jälkeen 3 9 6 Taulukossa XII on esitetty Microdyn-Nadir NP010-kalvoilla tehdyn kokeen, jossa altistuslämpötila oli 20 C, polyetyleeniglykoliretentiot sekä kuvassa 13 paineessa 2 bar mitatut retentiot.
33 Taulukko XII Kalvolla Microdyn-Nadir NP010 tehtyjen kokeiden, joissa altistuslämpötila oli 20 C, retentiot (%). Retentiot [%] Mustalipeäkenno Hydrolysaattikenno Vesikenno 2 bar Esikäsittelyn jälkeen 84 74 78 4 bar Esikäsittelyn jälkeen 76 72 76 6 bar Esikäsittelyn jälkeen 78 71 72 2 bar Altistuksen jälkeen 78 37 84 4 bar Altistuksen jälkeen 80 84 85 6 bar Altistuksen jälkeen 84 86 85 2 bar Pesun jälkeen 75 74 79 4 bar Pesun jälkeen 76 72 76 6 bar Pesun jälkeen 73 69 70 Kuva 13. Microdyn-Nadir NP010-kalvoilla 20 C:ssa tehdyn kokeen polyetyleeniglykoliretentiot, paine 2 bar. Retentioiden perusteella mustalipeä likasi kalvoja selvästi hydrolysaattia vähemmän. Erityisesti taulukoista X ja XI, joissa on käytetty ultrasuodatuskalvoja, voidaan nähdä selvästi hydrolysaatin likaava vaikutus. Altistuksen jälkeen retentiot kasvoivat voimakkaasti ultrasuodatuskalvoilla kun liuoksista tuli likaavia aineita kalvoihin. Pesulla saatiin kalvo puhdistettua liasta, jolloin myös retentiot pienenivät selvästi. Pesu saattoi myös muuttaa pinnanvarausta ja vaikuttaa näin pesun jälkeisiin retentioarvoihin.
34 Taulukossa XIII on esitetty altistuslämpötilassa 45 C kalvoilla Alfa Laval UFX5 ja Microdyn-Nadir NP010 tehtyjen kokeiden polyetyleeniglykoliretentiot Taulukko XIII Altistuslämpötilassa 45 C kalvoilla Alfa Laval UFX5 ja Microdyn-Nadir NP010 tehtyjen kokeiden retentiot. Retentiot [%] Alfa Laval UFX5 Mustalipeäkenno Hydrolysaattikenno Vesikenno 2 bar Esikäsittelyn jälkeen 14 26 8 4 bar Esikäsittelyn jälkeen 2 6 12 6 bar Esikäsittelyn jälkeen 1 5 6 2 bar Altistuksen jälkeen 8 27 15 4 bar Altistuksen jälkeen 4 26 2 6 bar Altistuksen jälkeen 1 21 1 Microdyn-Nadir NP010 Altistuslämpötila 45 C 2 bar Esikäsittelyn jälkeen 80 72 75 4 bar Esikäsittelyn jälkeen 74 67 68 6 bar Esikäsittelyn jälkeen 68 62 60 2 bar Altistuksen jälkeen 70-82 4 bar Altistuksen jälkeen 77 74 85 6 bar Altistuksen jälkeen 77 84 85 Taulukossa XIV on esitetty altistuslämpötilassa 70 C kalvoilla Alfa Laval UFX5 ja Microdyn-Nadir NP010 tehtyjen kokeiden polyetyleeniglykoliretentiot.