Nesteen biodieselprosessi

LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Kemiantekniikan osasto Teknillisen kemian laboratorio Ke3330000 Kemianteollisuuden prosessit Nesteen biodieselprosessi Tekijät: Sam Stade 0279555, Ke2 Jani Siitonen 0262902, Ke2 24.04.2006

SISÄLLYS 1 JOHDANTO...2 2 YLEISTÄ...2 2.1 BIODIESELIN NYKYISET VALMISTUSMENETELMÄT...2 2.2 BIODIESELIN KÄYTTÖ...3 3 NEXBTL-BIODIESELIN TUOTANTO...4 4 RAAKA-AINEET...4 5 NEXBTL-PROSESSI...5 5.1 ESIKÄSITTELY...5 5.2 RASVAHAPPOJEN VETYKÄSITTELY...6 5.3 ISOMEROINTI...6 5.4 JATKOKÄSITTELY...7 6 OMINAISUUDET...7 7 YMPÄRISTÖVAIKUTUKSET...7 LÄHDELUETTELO...9

2 1 Johdanto Biodiesel on yleensä erilaisista luonnon rasvoista valmistettua biopolttoainetta, jonka kysyntä on viime aikoina ollut voimakkaassa kasvussa. Tällä hetkellä suurin osa markkinoilla olevasta biodieselistä valmistetaan rypsi-, rapsi- tai soijaöljystä niin sanotulla vaihtoesteröintimenetelmällä. Muiden luonnon rasvojen käyttö on vähäisempää, koska niiden pelätään heikentävän tuotteen laatua. Suppean raakaainevalikoiman lisäksi nykyisten niin sanottujen ensimmäisen sukupolven biodieselien ongelmana on ollut tavallista dieseliä huonommat käyttöominaisuudet. [1] Suomalainen Neste Oil on onnistunut kehittämään ongelmaan ratkaisun. Se alkaa ensimmäisenä öljy-yhtiönä maailmassa valmistaan biodieseliä raaka-aineen vetykäsittelyyn perustuvalla prosessilla, jolla saadaan luonnon rasvoista ominaisuuksiltaan hiilivetypohjaisille polttoaineille kilpailukykyistä biodieseliä. Uuden NExBTL-polttoaineen (Next Generation Biomass to Liquid) raakaainevaihtoehdot ovat myös nykyisistä monipuolisemmat; valmistukseen voidaan käyttää kaikentyyppisiä kasviöljyjä ja eläinrasvoja. Tuotetta on kehitetty 1990- luvun puolesta välistä lähtien yhdessä useiden suomalaisten yliopistojen ja VTT:n kanssa. Tutkimukset ovat tuottaneet tulosta ja Fortumista irrottautuneen Neste Oilin ensimmäinen Porvooseen rakenteilla oleva tehdas aloittaa tuotantonsa kesällä 2007. [2] 2 Yleistä Nimityksellä biodiesel tarkoitetaan yleisesti ottaen kaikkia setaaniluvun mukaan laadutettavia eloperäisiä polttoaineita. Näin ollen se viittaa hyvin erilaisiin koostumustyyppeihin. Useimmiten puhuttaessa biodieselistä tarkoitetaan kasviöljystä ja alkoholista valmistettua esteriä, jonka suurin käyttökohde on liikenne. [3] 2.1 Biodieselin nykyiset valmistusmenetelmät Tällä hetkellä Euroopassa noin 95 % biodieselistä tuotetaan rypsistä tai rapsista. Yhdysvalloissa käytetään lisäksi raaka-aineena suhteellisen paljon soijaöljyä.

3 Kasviöljyt eivät sovellu sellaisinaan nykyisten autojen polttoaineeksi, vaan niitä täytyy käsitellä viskositeetin ja kylmäominaisuuksien saamiseksi dieselkäyttöön sopivaksi. Rypsimetyyliesterin valmistuksen ensimmäinen vaihe on siementen puristus, jolloin saadaan raakarypsiöljyä. Esteröintiprosessissa öljy krakataan alkoholin ja katalyytin avulla. Tällöin muodostuu pinnalle erottuvia yksinkertaisempia metyyliestereitä sekä glyserolia. Alkoholina käytetään metanolia tai etanolia ja katalyyttinä natrium- tai kaliumhydroksidia. [1] Suomessa ei toistaiseksi ole ollut biodieselin teollista valmistusta, mutta eräät yksittäiset tahot, erityisesti maanviljelijät, ovat valmistaneet sitä jonkin verran omaan käyttöönsä. Raaka-aineena on käytetty lähinnä rypsiä, sinappia ja paistorasvoja. Jotkut rohkeat ovat jopa käyttäneet puhdasta, esteröimätöntä rypsija sinappiöljyä suoraan vanhemmissa dieselmoottoreissa. Lisäksi mäntyöljypohjaisia estereitä on tutkittu, mikä ei ole kuitenkaan johtanut kaupalliseen toimintaan. [1] 2.2 Biodieselin käyttö Biodieseliä voidaan käyttää sekä liikenteessä että lämmityksessä. Sen kysynnän on arvioitu kasvavan merkittävästi lähitulevaisuudessa Euroopan unionin kannustaessa jäsenmaitaan lisäämään biopolttoaineiden käyttöä. EU:n tavoitteena on, että biopolttoaineiden kulutus saavuttaisi 5,75 prosentin osuuden energiasisältönä bensiinin ja dieselin kokonaiskulutuksesta vuoteen 2010 mennessä. Suomessa biodieseliä käytetään sen sijaan suhteellisen vähän korkean verotuksen vuoksi. Täällä ei ole esimerkiksi Saksan ja Ruotsin tavoin annettu verohelpotuksia biopolttoaineille. Suomessa tehtyjen selvitysten mukaan päästöjen vähentäminen biopolttoaineiden avulla ei ole kustannustehokasta, minkä vuoksi se ei ole mukana kansallisen ilmastostrategian keinovalikoimassa. [4] Tällä hetkellä markkinoilla olevien rypsi- ja rapsiöljyistä valmistettujen biodieselien käyttöä haittaa niiden tavallista dieseliä huonommat käyttöominaisuudet. Niitä voidaan sekoittaa tavalliseen öljyyn vain vähäisenä osuutena (yleensä noin 5-30 %), jotta moottorit toimisivat normaalisti. Nesteen NExBTL sopii tankkeihin sen sijaan jopa sellaisenaan. Puhdasta biodieseliä

4 tullaan tuskin myymään silti tulevaisuudessakaan, vaan Neste aikoo lisätä biodieseliä polttoaineeseen eri maiden verosäädösten edellyttämällä tavalla. [5] 3 NExBTL-biodieselin tuotanto Neste Oil on Pohjois-Euroopassa toimiva öljynjalostus- ja markkinointiyritys, jolla on jalostamot Porvoossa ja Naantalissa. Kesällä 2007 käynnistyvää NExBTL-biodieseliä valmistavaa laitosta Fortum alkoi rakentaa vuonna 2005 Porvoon Kilpilahteen muun dieseltuotannon ohelle. Tuotantoyksikön investoinnin kokonaiskustannus on arvioitu olevan noin 100 miljoonaa euroa. Uusi biodieselyksikkö pystyy valmistamaan vuodessa 170 000 tonnia biodieseliä, joka on noin 4 % Kilpilahden tehdasalueen neljän miljoonan tonnin normaalin dieselin vuosituotannosta. [6] Koko NExBTL-tuotanto viedään ulkomaille, koska sen markkinointi Suomeen ei kannata polttoaineverosäädösten takia. Ulkomailla kysyntää on huomattavasti enemmän kuin tarjontaa. Nesteellä onkin aikeita aloittaa biodieselin tuotanto myös muualla Euroopassa yhdessä sekä itävaltalaisen OMV että ranskalaisen Total Oil öljy-yhtiön kanssa. Aiesopimukset hankkeista ovat jo olemassa ja uusien NExBTL-tuotantolaitosten on määrä valmistua vuonna 2008 Wienin lähistölle Schwechatiin sekä jonkin Totalin jalostamon yhteyteen. [7, 8] 4 Raaka-aineet Neste Oilin Porvooseen valmistuva tuotantolaitos tarvitsee biodieselin valmistukseen noin 200 miljoonaa kiloa raaka-ainetta vuodessa. NExBTL-prosessilla pystytään valmistamaan korkealaatuista biodieseliä kaikentyyppisistä kasviöljystä ja eläinrasvoista, mikä mahdollistaa joustavamman raaka-aineiden hankinnan. Ne voidaan valita saatavuuden ja hinnan perusteella. Suurin osa tarvittavasta raakaaineesta ostetaan näillä näkymin ulkomailta. Myös kotimaisiin toimittajiin ollaan oltu yhteydessä, sillä yhtiön edun kannalta olisi tärkeää saada raaka-aine läheltä. [9]

5 5 NExBTL-prosessi NExBTL-prosessissa raaka-aineista valmistetaan keskitislettä kaksivaiheisella prosessilla kuvan 1 mukaisesti. Ensimmäisessä vaiheessa rasvahapot vedytetään n-parafiineiksi ja toisessa vaiheessa n-parafiinit isomeroidaan edelleen haaraketjuisiksi parafiineiksi. [10, 11] Kuva 1. NExBTL:n kaksivaiheisen tuotantoprosessin lohkokaavio. [1, 11] 5.1 Esikäsittely NExBTL-biodieselin valmistuksen ensimmäinen vaihe on esikäsittely, joka tarkoittaa lähinnä epäpuhtauksien poistoa. Raaka-aineet, kasvis- ja eläinrasvat, laitetaan syöttösäiliöön ja käsitellään 75-%:lla fosforihapolla, 50-%:lla natriumhydroksidilla ja vedellä. Muodostuu liete joka sisältää fosforia, typpeä, öljyä ja rasvaa sekä metalleja, esimerkiksi rautaa, kalsiumia ja magnesiumia. Esikäsitelty rasvaseos siirretään välivarastoon. [10]

6 5.2 Rasvahappojen vetykäsittely Esikäsiteltyä seosta syötetään jatkuvatoimisesti 24 t/h (Porvoon tuotantolaitos) vetykäsittely-yksikköön. Rasvahapot vedytetään n-parafiineiksi. Alla yhtälössä (1) on esitetty eräs tyypillinen rasvahappomolekyyli ja siitä vetykäsittelyssä saatavat tuotteet. n-c 18 H 38 + yh 2 O + zco 2 + CO (1) Vetykäsittelyssä ei tarvita triglyseridirakenteen krakkausta vaan rasvahappomolekyylit voidaan vedyttää suoraan n-parafiineiksi. [7] Vedytysvaiheessa lämpötila on 330-450 C ja paine 5 MPa. Katalyytteinä käytetään kaupallisia keskitisleiden rikinpoistokatalyyttejä. Tällaisia ovat tyypillisesti NiMo/Al 2 O 3 - tai CoMo/Al 2 O 3 -katalyytit. [11] 5.3 Isomerointi Koska pelkällä vetykäsittelyllä ei kasviöljystä saada hyviä kylmäominaisuuksia omaavaa dieselpolttoainetta, täytyy hiilivetyjen seos isomeroida. N-parafiinin molekyylirakennetta käsitellään sopivan katalyytin avulla siten, että hiilten kokonaismäärä säilyy suurena ja hiiliketjuun syntyy metyylihaaroja sopiviin paikkoihin. Isomeroinnissa on tärkeää, ettei se mene liian pitkälle, jolloin setaaniluku laskisi haitallisesti. Reaktioyhtälössä (2) on esitetty erään n-parafiinin isomerointi. [10] n-c 18 H 38 + wh 2 i-c 18 H 38 + wh 2 (2) Isomerointivaiheessa lämpötila-alue on suurin piirtein sama kuin vetykäsittelyssä. Katalyytin stabiloimiseksi käytetään 3,5-4 MPa painetta. Katalyyteiksi soveltuvat parhaiten mahdollisemman vähän krakkaavat ismerointikatalyytit, esimerkiksi Pt/SAPO-11/Al 2 O 3, Pt/ZSM-22 ja -23/Al 2 O 3. [11]

7 5.4 Jatkokäsittely Vetykäsittelyn ja isomeroinnin jälkeen tuote stabiloidaan. Ennen loppuvarastointia suoritetaan lisäksi NExBTL-komponenttien erottelu prosessissa syntyvistä kaasuista ja bensiinikomponenteista. Yhteensä NExBTL-komponentteja syntyy Porvoon uudessa tuotantolaitoksessa noin 20 tonnia tunnissa. [10, 11] 6 Ominaisuudet NExBTL-biodieselissä yhdistyvät hyvät kylmäominaisuudet ja erittäin korkea setaaniluku (84-99). Setaaniluvulla kuvataan dieselpolttoaineen syttymisherkkyyttä. Mitä suurempi setaaniluku on sitä nopeammin polttoaine syttyy ja sitä tehokkaammin se palaa. Edellä mainitut vaikeasti yhdistettävät ominaisuudet mahdollistaa edellä kuvattu kaksivaiheinen valmistusprosessi, jossa vedytys nostaa setaanilukua ja isomerointi parantaa kylmäominaisuuksia. [11, 12] Nesteen uutta biodieseliä on testannut kaksi eri autovalmistajaa ja todennut sen ominaisuuksiltaan nykyisin markkinoilla olevia biodieseleitä huomattavasti paremmaksi. Se on jopa laadukkaampaa kuin tavallinen dieselöljy, joskin sen tiheys on alhaisempi. NExBTL täyttää autonvalmistajien tiukat vaatimukset; korkean setaaniluvun lisäksi se on sekä aromaattivapaa että rikitön. Autoihin ei myöskään tarvitse tehdä muutoksia ja NExBTL sopii käytettäväksi sellaisenaan. Aromaattivapauden ansiosta polttoaine soveltuu ajoneuvojen ohella käyttökohteisiin, joissa altistutaan liuotinhöyryille tai poltetaan tuotetta sisätiloissa kuten liuottimien ja valopetrolin valmistukseen. Lisäksi säilyvyys on hyvä, mikä mahdollistaa aineen pitkäaikaisen varastoinnin. [11, 13, 14] 7 Ympäristövaikutukset Liikenne on merkittävin tekijä pyrittäessä vähentämään kasvihuonekaasujen päästöjä. Biopolttoaineita suositaan, mutta niiden ekologisuuteen pitää silti suhtautua varauksellisesti. Tutkimusten mukaan bioetanolin tuotanto polttoaineeksi vie enemmän energiaa kuin polttoaine sisältää. Biodieselin ja erityisesti Nesteen NExBTL:n käyttö vaikuttaa sen sijaan lupaavammalta. Dieselmoottorien hyvän hyötysuhteen ansiosta ne ovat jo nykyisellään

8 bensiinimoottoreita vähemmän saastuttavia. Kun raaka-aineena käytetään kasvija eläinrasvoja, ovat hiilidioksidipäästöt vieläkin pienemmät. [5, 6, 14] Dieselmoottorien suurin ongelma on suuret pienhiukkasten, hiilivetyjen ja typpioksidien päästöt. NExBTL-biodiesel parantaa ratkaisevasti tätä epäkohtaa, sillä hiukkaspäästöt ovat huomattavasti alhaisemmat. Myös polttoaineen valmistuksessa syntyvät hiilidioksidipäästöt ovat nykyistä pienemmät, mutta valitettavasti NExBTL:n ilmastotaseita rasittavat merkittävästi raaka-aineiden ja lopputuotteen kuljetukset. [13]

9 LÄHDELUETTELO 1. Mäkinen, T., Sipilä, K., Nylund, N.O., Liikenteen biopolttoaineiden tuotanto- ja käyttömahdollisuudet Suomesssa, VTT, Espoo 2005. 2. Tekes, Pioneering a new generation of biodiesel, http://www.tekes.fi/eng/news/uutis_tiedot.asp?id=4462, 12.03.2006. 3. Wikipedia, Biodiesel, http://fi.wikipedia.org/wiki/biodiesel, 13.03.2006. 4. Tanskanen, H., Biodieselkoulutusympäristön kehittämissuunnitelma, Opinnäytetyö, Jyväskylän Ammattikorkeakoulu, 2005. 5. Aulio, K., Etanoli kestämätön ratkaisu liikenteen energiaongelmiin, Turun Sanomat, 101 (2005), 103, 7. 6. Juva A, Neste Oilin biopolttoaineet tulevaisuudessa, ClimBus, 2005. 7. Neste Oil, Neste Oil ja Total aiesopimukseen yhteisestä biodieseltuotannosta, http://www.nesteoil.fi/default.asp?path=35;52;88;100;592;2430;465 7, 10.03.2006. 8. Neste Oil, Neste Oil ja OMV suunnittelevat yhteistä biodieselin tuotantolaitosta, http://www.nesteoil.fi/default.asp?path=35;52;88;100;101;5150;539 8, 06.04.2006. 9. Pietilä, M., Biodieseliä peliin!, Refine (2005), 1, 30-32. 10. Termo, NExBTL Process, http://www.termo.hut.fi/ene-39/006/biodiesel2.ppt, 13.03.2006. 11. Aalto, P., Piirainen, O., Kiiski, U., Keskitisleen valmistus, patenttinumero: FI100248 B, 31.10.1997. 12. Wikipedia, Setaaniluku, http://fi.wikipedia.org/wiki/setaaniluku, 12.03.2006. 13. EngineerLive, New biodiesel process overcomes hydrogen technical problems, http://www.engineerlive.com/european-processengineer/renewables/14269/new-biodiesel-process-overcomeshydrogen-technical-problems.thtml, 12.03.2006. 14. Linnaila, R., Status of Neste Oil s biobased NExBTL diesel production for 2007, Synbios, Tukholma, 2005.