1 MaaMet-hanke Pintavesien torjunta-aineseurannan tuloksia 2009 2011 Katri Siimes 15.5.2012 Tiivistelmä Kasvinsuojeluaineiden pitoisuuksia on seurattu pintavesissä vuodesta 2007 maa- ja metsätalousministeriön rahoittamassa Maa- ja metsätalouden kuormituksen ja sen vesistövaikutusten seuranta hankkeessa (MaaMet). Tässä esitetään yhteenveto vuosien 2009 2011 tuloksista. Aineisto sisältää lähes kahdensadan aineen analyysit 248 vesinäytteestä. Jokivesinäytteitä otettiin 13 jokipaikalta (25 näytepaikkavuotta) ja lisäksi Vantaanjoen vesistössä useilta yksittäisiltä näytepaikoilta diuronin päästölähteen selvittämiseksi. Vantaanjoen vuoden 2011 yksittäiset näytepisteet on tulosten käsittelyssä yhdistetty laskennalliseksi näytepaikkavuodeksi (26.). Järvinäytteitä otettiin Köyliönjärvestä vuonna 2009. Jokinäytepaikoilta havaittiin vuosittain keskimäärin 9,7 eri ainetta. Ääripäinä olivat Kokemäenjoen Karhiniemi, josta ei havaittu yhtään määritysrajan ylittävää pitoisuutta vuuonna 2011 ja Aurajoki, josta havaittiin 20 eri ainetta. Köyliönjärvestä havaittiin neljää ainetta. Yhteensä havaittiin 54 eri ainetta, yleisimmin fenoksihappoherbisidejä. Havaittuja pitoisuuksia verrattiin ympäristönlaatunormeihin (valtioneuvoston asetus 868/2010) ja vastaavalla tavalla määritettyihin vertailuarvoihin. Diuronin, endriinin, endosulfaanin, furatiokarbin, malationin, terbutryynin ja triasulfuronin pitoisuudet ylittivät vertailuarvon ainakin yhdellä paikalla. Näistä vain triasulfuron on Suomessa edelleen maatalouskäytössä oleva kasvinsuojeluaine. Endosulfaania, furatiokarbia, malationia ja terbutryyniä on käytetty vielä 1990-luvulla Suomessa kasvinsuojeluaineina. Endriinin kasvinsujeluainekäyttö kiellettiin Suomessa jo 1969. Diuronia ja terbutryyniä on käytetty 2000-luvulla mm. maaleissa ja puunsuojaaineissa säilöntäaineena. Diuronia ja terbutryyniä havaittiin yli viidesosasta vuoden 2011 näytteistä (Vantaanjoen vesistö). Muiden aineiden kohdalla raja-arvon ylitykset ovat syntyneet yksittäisistä näytteistä havaittuihin korkeisiin pitoisuuksiin. Tulokset osoittavat, että kasvinsuojeluaineita esiintyy maatalousvaltaisilla alueilla jokivesissä yleisesti ja järvivesissäkin havaittavia määriä. Pitoisuudet ovat enimmäkseen vertailuarvoja alhaisempia, vaikka paikallisesti joidenkin aineiden pitoisuudet voivat nousta haitallisen korkeiksi (esim. triasulfuroni). Lyhyiden pitoisuuspiikkien osuminen näytteenottoaikaan on satunnaista ja määritysrajat ovat joidenkin aineiden kohdalla vertailuarvoja korkeampia. MCPA:ta havaittiin vesistä kaikkein yleisimmin, mutta havaitut pitoisuudet eivät ylittäneet vesieliöiden suojelemiseksi asetettua ympäristönlaatunormia (vuosikeskiarvolle 1,6 µg/l). MCPA:n pitoisuus ylitti kuitenkin noin 5 % näytteitä kanadalaisen kasteluveden raja-arvon (0,25 µg/l). MaaMet-hankkeessa on saatu maatalouden kuormituksen lisäksi tietoa myös muusta kuormituksesta ja vesistä on havaittu aineita, joita ei ole osattu odottaa löytyviksi. Seuranta jatkuu vuonna 2012. Sisällys Tiivistelmä... 1 Aineisto ja menetelmät... 2 Vesinäytteet... 2 Pitoisuusanalyysit... 3 Valitut vertailuarvot... 3 Tulokset 2009-2011... 4 Havaitut aineet ja niiden esiintymisen yleisyys... 4 Havaittujen pitoisuuksien haitallisuus... 6 Tulokset ELY-keskuksittain... 9 Tulosten luotettavuus... 12 Lähteet... 13
2 Aineisto ja menetelmät Vesinäytteet Alueellisten ympäristökeskusten ja vuodesta 2010 lähtien Elinkeino- Liikenne- ja ympäristökeskusten (ELY) näytteenottajat ovat ottaneet vesinäytteet torjunta-aineanalyyseihin. Vuosina 2007 2011 vesinäytteitä on haettu yhteensä 28 jokipaikalta (taulukko 1). Näytteenotto on keskitetty maatalousvaltaisille valuma-alueille, joilla torjunta-ainekuormitus saattaisi olla merkittävä. Keväällä 2007 aloitettu kuukausittainen näytteenotto muutettiin keväästä 2008 alkaen kesäaikaan painottuvaksi, sillä talvinäytteissä torjunta-aineiden pitoisuudet olivat pääasiassa määritysrajoja alhaisempia. Samalla useimpien paikkojen näytteenottoa tihennettiin kahdesti kuussa tapahtuvaksi. Vuonna 2009 näytteenottopaikkoja lisättiin ja mukaan otettiin myös Köyliönjärvi edustamaan intensiivisen viljelyn kuormittamaa järveä. Vuonna 2010 näytteenottoa siirrettiin jokisuista ylävirtaan samoille paikoille, joilla oli myös biologista seurantaa. Havaitut torjunta-ainepitoisuudet olivat kuitenkin valituilla yläjuoksun paikoilla näytteenottoajankohtina alhaisempia kuin alajuoksulta havaitut. Vuonna 2011 siirryttiin takaisin alajuoksun näytepisteille, jossa näytteenottoajankohdan vaikutus on oletettavasti pienempi kuin latvavesillä. Syksyllä 2010 aloitettiin Vantaanjoesta havaitun diuronin päästölähteen selvittäminen. Järvinäytteitä on otettu projektin puitteissa vain Köyliönjärveltä vuonna 2009. Lisäksi ympäristöhallinnon tietokannoista löytyy Punkaharjulta ja Pieksämäeltä otettujen järvi- ja lampinäytteiden analyysituloksia. Taulukko 1. Näytteenottopaikat ja näytekertojen lukumäärät. (g = näytteet myös glyfosaatin analyysiin) Vesistö Paikka 2007-8 2008 2009 2010 2011 18.012 Porvoonjoki 11.5 12 10 10 11-2r=9 10 21.011 Vantaanjoki 4.2 12 10 10 10 11 21.041 Lepsämänj. 2,6 12 - - - (1 diuroni) 21.042 Lepsämänj. 16,9 10(g) 10(g) 10(g) - 23.011 Mustionj. 4.9 12 - - - - 23.061 Nummenj.0,0 - - 5 - - 24.011 Kiskojoki, Vanhak - - 9 - - 27.011 Paimionj. Isosilta 12 10 10-10 27.032 Pajo Hovirnnank.va - - - 8-28.001 Aurajoki ohikulku 12 10 9-12 28.003 Aura Koskelankoski - - - 9-35.111 Kokemäenj. Pori-Tre 12 5 3 - - 35.122 Kojo Karhiniemi - - - 5 10(g) 42.012 Kyröjoki, Skatila 12 10 10(g) 10(g) 5 42.061 Lehmäj. Isokyrö-Vöyri - - 5 5 10(g) 47.011 Ähtävänjoki 10300 12 - - - - 59.111 Oulujoki 13000-5 - - - 35.054.1.0012 Köyliönjärvi - - 4 - - 21.xxx Vantaanjoen vesistö, diuronilähteen etsintää - - - 2xKeraavanj. 10 paikkaa, 17 näytettä Paikkoja yhteensä (poislukien 9 8 10 + 8 7 diuronin etsintäpaikat) Tutkimusta kuvaavaa 12 x 1 krt/kk toukolokak. järvi uusia paikkoja yläjuoksulle (biolog. seur.) takaisin alaj.; diuronin etsintää Diuronin etsinnässä näytteitä seuraavilta paikoilta: Keravanjoki 6.2 kahdesti 2010. Vuonna 2011: Lepsämänj. 2,6 (kerran); Luhtaanmäenj. 1.3 (kerran), Luhtajoki 12,3 (3 krt); Luhtajoki 5,5 (3 krt); Palojoki 1,2 (kerran), Tuusulanj. 1,9 (kerran); Vantaanj. 25.4 (kahdesti +rinnakkainen); Vantaanj. 27,7 (kerran); Vantaanj. 30,4 (kerran) ja Vantaanj. 41,7(kerran).
3 Pitoisuusanalyysit Tuoreista vesinäytteistä analysoitiin kaasukromatografisella (GC+MS) ja nestekromatografisella (LC+MS) monijäämämenetelmillä saatavien torjunta-aineiden pitoisuudet. Lisäksi otettiin kolmeen erillisanalyyseihin vesinäytteitä seuraavasti: - glyfosaatin ja sen hajoamistuotteen AMPAn analyyseihin otettiin näytteet vuosittain kahdelta paikalta (Lepsämänjoki, Kyröjoen Skatila, Lehmäjoki ja Kokemäenjoen Karhiniemi) -etuleenitiourea (ETU) näytteisiin vuonna 2009 Lehmäjoesta (ei yhtään havaintoa) -tribenuronimetyylianalyyseihin vuonna 2009 Kiskojoesta ja Nummenjoesta (ei yhtään havaintoa) Määritysmenetelmien kehittyessä eräiden aineiden määritysrajat ovat alentuneet. Lisäksi analysoitujen aineiden lukumäärä on noussut: vuonna 2009 analysoitiin monijäämämenetelmillä 158 aineen pitoisuudet ja loppuvuodesta 2011 jo 195 aineen pitoisuudet. Vuosien 2009 2011 aikana 52 aineen menetelmä on muuttunut; yleisimmin tämä on tarkoittanut ennen kaasukromatografisella menetelmällä analysoitujen aineiden siirtämistä nestekromatografiselle menetelmälle. ELY-keskukset ovat siirtäneet tulokset ympäristöhallinnon tietokantaan. Tietokantaan ei ole viety tietoa niistä havainnoista, joissa aineesta on havaittu merkkejä, mutta pitoisuus on ollut määritysrajaa alhaisempi, sillä tietokannassa ei ole ollut valmista merkintätapaa näille. (Tätä kehitetään jatkossa.) Valitut vertailuarvot Pitoisuuksien haitallisuuden arviointi tehtiin vertaamalla havaittuja pitoisuuksia ympäristönlaatunormeihin (EQS) ja niiden puuttuessa muihin vastaaviin vertailuarvoihin, jotka perustuvat aineen haitallisuuteen vesieliöille ja/tai veden tai vesieliöiden käyttäjille. Eri lähteistä saatavat vertailuarvot saattavat poiketa toisistaan ja sen tähden vertailuarvon valinnassa käytettiin seuraavaa järjestystä: Ensisijaisesti käytettiin virallisia ympäristönlaatunormeja: AA-EQS eli vuosikeskiarvon pitoisuuden rajaarvo ja MAC-QS eli hetkellisen pitoisuuden raja-arvo löytyvät mm. valtioneuvoston asetuksesta vesiympäristölle vaarallisista ja haitallisista aineista annetun valtioneuvoston asetuksen muuttamisesta 7.10.2010 (868/2010; liite 1 C). Lisäksi kuudelle kasvinsuojeluaineelle on määritetty kansalliset ympäristönlaatunormit saman asetuksen liitteessä 1 D. EU:n prioriteettiainelistoille on ehdotettu uusia aineita ja näiden EQS-arvoehdotuksia käytettiin kuten voimassa olevia EQS-arvoja (Euroopan neuvoston kokouspaperi 17.2.2012). Toissijaisesti käytettiin Venla Kontiokarin ja Leona Mattsoffin määrittämiä ympäristönlaatunormeja. He määrittivät ympäristönlaatunormia vastaavat vertailuarvot kaikille syksyllä 2009 Suomen torjuntaainerekisterissä olleille kasvinsuojeluaineille käyttäen lähdetietona torjunta-aineiden rekisteröintiaineistoa (Kontiokari ja Mattsoff 2011). Edelleen puuttuville aineille käytettiin Andersson ym. (2009) eri lähteistä kokoamia vertailuarvoja, joista valtaosa oli ruotsalaisia pintavesien tavoitepitoisuuksia, mutta mukana oli myös muiden EU-maiden omia raja-arvoja. Niille aineille, joille ei yllä mainituista lähteistä löytynyt ympäristönlaatunormia vastaavaa vertailuarvoa, laskettiin arvot itse vastaavalla menetelmällä Footprint tietokannan aineiston toksisuustietoihin perustuen. Koska 2,4-dikloorifenolille ei täältäkään löytynyt ekotoksisuustietoja, sen vertailuarvon pohjatietona käytettiin kansainvälistä kemikaalikorttia ja käyttöturvallisuustiedotetta. Vertailuarvot on esitetty tulosten yhteydessä. Ohjeellisesti määritysrajan tulisi olla enintään kolmannes ympäristönlaatunormista, mutta tämä ei kaikkien aineiden kohdalla toteutunut. Havaintojen perusteella laskettiin kullekin näytteenottopaikalle ja kullekin vuodelle pitoisuuksien aritmeettinen keskiarvo. Rinnakkaisten näytteiden keskiarvo huomioitiin yhtenä näytteenä. Vantaanjoen diuronin päästölähteen etsinnässä vuonna 2011 otetut näytteet m on voinut poiketa taulukossa 2 ilmoitetusta. Laskeuissa on käytetty yksittäisen näytteen määritysrajaa, joka on ilmoitettu ympäristöhallinnon vedenlaaturekisterissä (Oiva / Hertta / Pivet). Mikäli näytteenottopaikan laskettu vuosikesiarvopitoisuus jäi menetelmän määritysrajaa alhaisemmaksi, vuosikeskiarvon laskennallisen lukuarvon sijasta todettiin pitoisuuden olevan alle määritysrajan.
4 Suurimpia hetkellisiä pitoisuuksia verrattiin virallisiin ja ehdotettuihin EQS-MAC arvoihin (868/2010, EU:n neuvoston kokouspaperi 17.2.2012 ja Kontiokari & Mattsoff 2011), eikä puuttuvia hetkellisen pitoisuuden vertailuarvoja laskettu itse. Tulokset 2009-2011 Yksittäisten näytteiden tulokset löytyvät ympäristöhallinnon OIVA-palvelusta: http://wwwp2.ymparisto.fi/scripts/oiva.asp Rekisteröitymisen jälkeen: -> Hertta ja sieltä edelleen -> pintavesien tila -> veden laatu -> tietojen haku. Havaitut aineet ja niiden esiintymisen yleisyys Vuosina 2009 ja 2010 havaittiin 54 eri ainetta, kun analysoituja aineita oli 197. Aineet ovat havaitsemistiheytensä mukaisessa järjestyksessä taulukossa 2. Havaituista aineista 19 oli käytössä olevia herbisidejä eli rikkakasvien torjunta-aineita, 14 fungisidejä eli kasvitautien torjunta-aineita ja 2 tuhoeläinten torjunta-aineita. Lisäksi havaittiin 6 hajoamistuotetta (osa nykyisin käytettävien aineiden hajoamistuotteita ja osa jo käytöstä poistuneiden aineiden hajoamistuoteita) sekä 13 ainetta, jotka eivät olleet kasvinsuojelurekisterissä. Yleisimmin havaittiin fenoksihappoherbisidejä: MCPA:ta (24/26 paikkavuosista, 56 %:sta näytteitä), diklorproppia ja diklorproppi-p:tä (20/26 paikkavuosista, 37 %:sta näytteitä) ja mekoproppia ja mekoproppi-p:tä (18/26 paikkavuosista ja 22 %:sta näytteitä). Lisäksi havaittiin 4-kloori-2-metyylifenolia (8/26, 4 %), joka on mm. MCPA:n hajoamistuote, niissä näytteissä, joissa oli korkeat fenoksihappopitoisuudet. Fenoksihappoherbisidien aineiden esiintymisen yleisyys ei ole yllättävää, sillä niitä käytetään yleisesti viljapelloilla ja levitysmäärät ovat melko suuria. Fenoksihappoherbisidit ovat olleet yleisimmin havaittuja aineita myös aiemmassa seurannassa ja pintavesien torjunta-ainekartoituksessa. MCPA:lla ei ole aiemmin ollut metrimääräistä vesistörajoitusta. Tammikuussa 2012 MCPA:ta sisältäville kasvinsuojeluvalmisteille asetettiin vesistörajoitus, jonka mukaan niitä ei saa käyttää 25 m lähempänä vesistöä. Rajoitus astuu täysimääräisesti voimaan kesällä 2013. Glyfosaatti on Suomen eniten käytetty kasvinsuojeluaine. Sen myyntimäärä on noin kaksinkertainen toiseksi eniten myytyyn MCPA:han verrattuna. Glyfosaattia ja sen hajoamistuotetta AMPAa analysoitiin vuosittain vain kahdelta koepaikalta (yht. 6 näytepaikkavuotta), sillä ne vaativat erillisen analyysin, joka nostaa seurannan hintaa. MaaMet-tulosten lisäksi ympäristöhallinnon rekisterissä on glyfosaattituloksia Aurajoesta vuodelta 2009 (ei havaittu). AMPAa havaittiin 4/6 paikalta (19 % analysoituja näytteitä) ja glyfosaattia 2/6 paikalta (5 % analysoituja näytteitä), mitä voidaan pitää käyttömääriin suhteutettuna vähäisenä. Vähäistä havaitsemista selittävät mm. näytepaikkojen vähyydestä johtuva näytteiden epäedustavuus ja glyfosaatin vahva sitoutuminen maahiukkasiin, mikä estää huuhtoutumista. Näytteenottoajankohdat ovat myös voineet olla epäsuotuisat suhteessa näytteenottopisteiden yläpuolisten alueiden mahdollisiin glyfosaattiruiskutuksiin. Yli puolelta näytepaikoista havaittiin atsoksitrobiinia (14/26, 12 % näytteistä), joka on kasvitautien torjunta-aine. Sitä käytetään mm. viljojen ruostetautien, härmän, laikkutautien ja lumihomeen torjuntaan, mutta rekisteröityjä käyttötarkoituksia on myös muille kasveille. Atsoksitrobiinia ei saa käyttää 25 metriä lähempänä vesistöä. Suurta osaa havaituista 54 aineesta ei tavattu kuin yksittäisistä näytteistä. Pelkkä havaitsemisen yleisyys ei kerro aineiden haitallisuudesta. Havaitsemiseen taas vaikutta merkittävästi käytettävä analytiikka. Esimerkiksi tritosufuronin, joka on viljapelloilla käytettävä pien annosherbisidi, analyysit tulivat monijäämäanalyysien osaksi vasta 2011. Tällöin sitä havaittiin 3/8 paikalta ja 10,5 %:sta näytteitä. Tiametoksaamin määritysraja puolestaan laski 0,05 µg/l 0,01 µg/l vuonna 2011 ja vasta tämän jälkeen sitä havaittiin vesistä. Havaittujen aineiden vuotuiset määritysrajat ovat taulukossa 2. Sekä määritysrajoja että havaittuja pitoisuuksia on verrattu ympäristönlaatunormeihin taulukossa 3. Havaittujen aineiden määritysrajat olivat 5 poikkeusta lukuun ottamatta riittävän alhaiset. Toistaiseksi kaikille ei-havaituille aineille ei ole etsitty vertailuarvoja, eikä niiden määritysrajoja ole siten voitu verrata niihin.
5 Taulukko 2. Havaitut aineet esiintymisen yleisyysjärjestyksessä, kun aineistona on kaikki analysoidut näytteet 2009-2011 (rinnakkaisia ei ole poistettu). Laboratoriossa havaittuja merkkejä määritysrajaa alhaisemmista pitoisuuksista ei ole tässä huomioitu. Aineiden käyttö: H = herbisidi, F = fungisidi, I = insektisidi, m = hajamistuote ja ei = ei kasvinsuojeluaineena Suomessa; (p) peittausaine eli käytetään siementen käsittelyssä ennen kylvöä. Analyysimenetelmät: LCM = nestekromatografinen ja GCM = kaasukromatografinen monijäämämenetelmä, eri = erillianalyysi, m1 ja m3 = menetelmä muuttunut vuonna 2009 ja 2011. Menetelmä (men) ja vuotuiset Havainnot: n = analysoidut näytteet ja h = havaitut pitoisuudet (lkm) Aineen määrityrsrajat (µg/l) 2009 2010 2011 2009 2011 Aine käyttö men 2009 2010 2011 n h n h n h n h % 1 MCPA H LCM 0,01 0,01 0,01 90 59 72 35 86 44 248 138 55,6 2 diklorproppi +-P H LCM 0,01 0,01 0,01 90 43 72 21 86 27 248 91 36,7 3 mekoproppi +-P H LCM 0,01 0,01 0,01 90 28 72 7 86 18 248 53 21,4 4 AMPA m eri 0,05 0,05 0,05 22 3 21 9 19 0 62 12 19,4 5 diuroni ei LCM 0,01 0,01 0,01 90 12 72 11 86 19 248 42 16,9 6 metamitronidesamino m LCM 0,01 0,01 0,01 90 16 72 4 86 17 248 37 14,9 7 bentatsoni H LCM 0,01 0,01 0,01 90 20 72 0 86 13 248 33 13,3 8 atsoksistropiini F LCM 0,005 0,005 0,005 90 10 72 4 86 15 248 29 11,7 9 klopyralidi H LCM 0,1 0,1 0,05 90 5 72 8 86 15 248 28 11,3 10 tritosulfuroni H LCM - - 0,01 - - - - 86 9 86 9 10,5 11 triadimenoli F (p) m3 0,04 0,05 0,01 90 7 70 0 86 18 246 25 10,2 12 metamitorni H LCM 0,01 0,01 0,01 90 4 72 4 86 12 248 20 8,1 13 propikonatsoli f LCM 0,02 0,02 0,01 90 0 72 3 86 17 248 20 8,1 14 terbutryyni ei GCM 0,01 0,01 0,01 90 0 70 1 86 18 246 19 7,7 15 amidosulfuroni H LCM 0,05 0,05 0,05 90 11 72 1 86 1 248 13 5,2 16 glyfosaatti H eri 0,1 0,1 0,1 22 2 21 1 17 0 60 3 5,0 17 2,4-D H LCM 0,01 0,01 0,01 90 7 72 3 86 1 248 11 4,4 18 tiametoksaami I (p) LCM 0,05 0,05 0,01 90 0 72 0 86 11 248 11 4,4 19 BAM m m3 0,02 0,02 0,01 90 1 70 1 86 8 246 10 4,1 20 tralkoksidiimi H LCM 0,01 0,01 0,01 90 3 72 5 86 2 248 10 4,0 21 4-kloori-2- m GCM 0,01 0,01 0,01 90 2 70 3 86 4 246 9 3,7 metyylifenoli 22 pikloraami H LCM - - 0,02 - - - - 86 3 86 3 3,5 23 tebukontasoli F LCM - - 0,01 - - - - 86 3 86 3 3,5 24 atratsiini ei m3 0,005 0,005 0,005 90 0 70 3 86 4 246 7 2,8 25 dimetoaatti I LCM 0,01 0,01 0,01 90 1 72 2 86 4 248 7 2,8 26 2,4-dikloorifenoli? GCM 0,01 0,01 0,01 90 3 70 1 86 2 246 6 2,4 27 boskalidi F LCM 0,01 0,01 0,01 70 1 70 1 86 3 226 5 2,2 28 flutolaniili F m3 0,01 0,01 0,01 90 0 70 0 86 4 246 4 1,6 29 terbutylatsiini ei m3 0,005 0,005 0,005 90 2 70 0 86 0 160 2 1,3 30 heksatsinoni ei m3 0,01 0,01 0,01 90 2 70 1 86 0 246 3 1,2 31 isoproturoni ei LCM 0,01 0,01 0,01 90 0 72 0 86 3 248 3 1,2 32 prosulfokarbi H LCM 0,01 0,01 0,01 70 1 70 1 86 0 226 2 0,9 33 penkonatsoli F LCM 0,1 0,1 0,01 86 0 72 0 86 2 244 2 0,8 34 DEA m m3 0,01 0,01 0,01 90 0 70 2 86 0 246 2 0,8 35 furatiokarbi ei m3 0,05 0,05 0,01 90 2 70 0 86 0 246 2 0,8 36 syprodiniili F GCM 0,005 0,005 0,005 90 0 70 1 86 1 246 2 0,8 37 fluroksipyyri H LCM 0,05 0,05 0,01 90 0 72 0 86 2 248 2 0,8 38 linuroni H LCM 0,01 0,01 0,01 90 0 72 1 86 1 248 2 0,8 39 triflusulfuronimetyyli H LCM 0,05 0,05 0,01 90 2 72 0 86 0 248 2 0,8 40 simatsiini ei m3 0,01 0,01 0,01 90 1 70 0 86 0 246 1 0,4 41 kresoksimmimetyyli F LCM 0,01 0,01 0,01 70 1 70 0 86 0 226 1 0,4 42 alfa-endosulfaani ei GCM 0,01 0,005 0,005 90 1 70 0 86 0 246 1 0,4 43 DIA m m3 0,01 0,01 0,01 90 1 70 0 86 0 246 1 0,4 44 endriini ei GCM 0,02 0,02 0,02 90 1 70 0 86 0 246 1 0,4 45 etofumesaatti H GCM 0,02 0,02 0,02 90 1 70 0 86 0 246 1 0,4 46 fenheksamidi F m3 0,05 0,05 0,01 90 0 70 0 86 1 246 1 0,4 47 malationi ei m3 0,02 0,02 0,01 90 0 70 1 86 0 246 1 0,4 48 metatsakloori H m3 0,02 0,02 0,01 90 0 70 0 86 1 246 1 0,4 49 iprodioni F m1 0,05 0,05 0,01 90 0 71 1 86 0 247 1 0,4 50 2,4,5-T ei LCM 0,01 0,01 0,01 90 0 72 1 86 0 248 1 0,4 51 dimetomorfi F LCM 0,01 0,01 0,01 90 0 72 0 86 1 248 1 0,4 52 pikoksitrobiini F LCM 0,02 0,02 0,01 90 0 72 0 86 1 248 1 0,4 53 pyraklostrobiini F LCM 0,01 0,01 0,01 90 1 72 0 86 0 248 1 0,4 54 triasulfuroni H LCM 0,01 0,01 0,01 90 0 72 0 86 1 248 1 0,4 Vuonna 2009 iprodioni analysoitu osassa näytteitä molemmilla menetelmillä: 82 ja 32 analyysitulosta, 90 näytettä.
6 Havaittujen pitoisuuksien haitallisuus Taulukossa 3 on aineiden havaittu esiintyminen näytteenottopaikoittain, suurimmat havaitut hetkelliset pitoisuudet ja suurimmat paikkakohtaiset vuosikeskiarvot sekä näiden vertailuarvot. Seitsemän aineen pitoisuus ylitti vertailuarvon: alfa-endosulfaanin, endriinin, diuronin, furatiokarbin, malationin, terbutryynin ja triasulfuronin. Näistä vain triasulfuroni on käytössä oleva kasvinsuojeluaine. Endosulfaania, furatiokarbia, malationia ja terbutryyniä on käytetty vielä 1990-luvulla Suomessa kasvinsuojeluaineena. Endriinin kasvinsujeluainekäyttö kiellettiin Suomessa jo 1969. Diuronia ja terbutryyniä on käytetty 2000-luvulla biosideinä, esimerkiksi maaleissa ja puunsuoja-aineissa säilöntäaineena. Triasulfuroni on viljapelloilla käytettävä pien annosherbisidi, jota ei saa käyttää 25 metriä lähempänä vesistöä. Sitä havaittiin 21.6.2011 Lehmäjoesta otetusta vesinäytteestä, vaikka analyysin määritysraja 0,01 µg/l oli yli viisinkertainen vertailuarvoon (0,0018 µg/l) verrattuna. Havainnon luotettavuuden varmistaa se, että sitä havaittiin myös joessa olleista passiivikeräimistä kolmen keräysjakson aikana: (5.7. 19.7.2011, 19.7.-2.8.2011 ja 2.8.-16.8.2011; ja tällöin kolmesta rinnakkaisesta keräimestä havaittujen triasulfuronin pitoisuuksien keskihajonnat olivat 5 %, 49 % ja 44 %) (Ahkola ym 2012). Triasulfuronin pitoisuus 0,04 µg/l ylitti hetkelliselle pitoisuudelle määritellyn vertailuarvon ja vuoden 2011 Lehmäjoen näytteiden keskiarvo (0,009 µg/l) jäi määritysrajaa alhaisemmaksi, mutta ylitti vuosikeskiarvon raja-arvon (0,0018 µg/l). Diuronin ja terbutryynin pitoisuuksien välinen korrelaatiokerroin vuosien 2007 2009 aineistossa on 0,96. Molempien aineiden pitoisuudet ylittivät hetkellisen pitoisuuden ympäristönlaatunormin Luhtajoessa (terbutryynin ympäristönlaatunormi ei vielä laillisesti sitova) kesällä 2011. Myös vuosikeskiarvon ympäristönlaatunormit ylittyivät laskennallisella Vantaanjoen vesistön näytepisteiden yhdistelmäpaikalla, joka sisälsi näytteitä myös sellaisilta näytepaikoilta, joilla näitä aineita ei havaittu lainkaan, vaikka samaan aikaan alajuoksulta aineita havaittiin vedestä. Tämän perusteella pitoisuuden vuosikeskiarvo on ylittynyt ainakin Luhtajoessa ja mahdollisesti myös sen alapuolella vesistössä. Vantaanjoen alajuoksun näytepisteessä (Vantaanj.4.2) vuosikeskiarvot eivät ole ylittäneet ympäristölaatunormia, mutta 2010 diuronin pitoisuus oli todella lähellä sitä (ka 0,197 vs EQS-AA 0,20 µg/l). Diuroni on EU:n prioriteettiainelistalla ja terbutryyniä on ehdotettu sille. EU:n prioriteettiaineen ympäristönlaatunormin ylitys vaikuttaa pintaveden kemiallisen tilan luokitteluun. Vesistönosa, jolla ylitys on sattunut, luokitellaan kemialliselta tilaltaan hyvää heikommaksi. Diuronia ja terbutryyniä on käytetty yleisesti rikkaruohojen torjuntaan Euroopassa, mutta molemmat on poistettu EU:n kasvinsuojeluainerekisteristä. Diuronia ei ole koskaan käytetty Suomessa kasvinsuojeluaineena. Terbutryyniä sai käyttää vielä 2003 rikkakasvien torjuntaan peruna- ja herneviljelyksillä. Aineita käytetään mm. maalien ja puunsuoja-aineiden säilöntäaineena. Vuosina 2007-8 ja 2008 diuronin pitoisuus ylitti määritysrajan 7 % ja 19 %:ssa analysoituja näytteitä. Diuronin päästölähteen etsintä aloitettiin Vantaanjoen vesistössä 2010. Syksyllä 2011 selvisi, että valtaosa Vantaanjoen diuronista oli peräisin Luhtajoesta, jonne se päätyi Klaukkalan vedenpuhdistamolta. Päästölähdettä selvittiin viemäriverkossa ylöspäin ja löydettiin kaksi toiminnanharjoittajaa: maalitehdas ja kontteja ja tynnyreitä kunnostava laitos. Uudenmaan ELY-keskus julkaisi diuronista lehdistötiedotteen 16.1.2012. Vantaanjoen vesistön lisäksi diuronia on havaittu Porvoonjoesta 2009, Kyröjoen passiivikeräimistä 2011 ja yksittäisestä pohjavesinäytteestä. Diuronin pääasiallinen hajoamistuote: 3,4-dikloroaniliini on myrkyllisempi kuin diuroni, mutta sitä ei ole vesistä analysoitu. Terbutryynin havaitsemisraja oli 0,02 µg/l vuosina 2007 ja 2008 ja tällöin siitä havaittiin vain merkkejä määritysrajaa alhaisemmista pitoisuuksista Porvoonjoessa ja Vantaanjoessa. Määritysraja laski vuonna 2009 (0,01 µg/l). Vuonna 2010 terbutryyniä havaittiin ensi kerran määritysrajan ylittänyt pitoisuus (19.7.2010 Vantaanjoki) ja vuonna 2011 määritysraja ylittyi 8/10 Vantaanjoen alajuoksun näytepisteen näytteistä. Korkeimmat pitoisuudet havaittiin samoista näytteissä, joissa myös diuroni pitoisuudet olivat korkeita. Lisäksi terbutryyniä havaittiin 2011 myös Tuusulanjoen vesinäytteestä, josta diuronia ei havaitu. Muiden aineiden vertailuarvojen ylitykset ovat syntyneet yksittäisistä näytteistä havaituista korkeista pitoisuuksista. Endriiniä havaittiin kerran Lepsämänjoesta 2009, endosulfaania Porvoonjoesta 2009, furatiokarbia Kyröjoesta 2009 ja malationia Kokemäenjoen Karhiniemestä 2010. Pitoisuudet ovat olleet näissä tapauksissa
selvästi määritysrajoja korkeampia, vaikka määritysrajat ovatkin olleet ympäristönlaatunormeihin verrattuna liian korkeita. Aineiden haitallisuuden vuoksi näiden aineiden ympäristönlaatunormit ovat hyvin alhaiset. Endriiniä on käytetty 1960-luvulla ja endosulfaania, furatiokarbia ja malationia on 1990-luvulla yleisesti maataloudessa. On kuitenkin epätodennäköistä että yksittäiset korkeat pitoisuuspulssit olisivat peräisin vanhasta maatalouskäytöstä. Toistaiseksi ei tiedetä, miten ja mistä aineet ovat jokivesiin päätyneet. Endriiniä on käytetty tuhoeläinten torjuntaan ja se on hyvin myrkyllistä nisäkkäille, kaloille ja linnuille. Endriinin käytö ja markkinointi on kielletty Suomessa jo 1969, eikä sitä saa päästää lainkaan vesistöön eikä viemäriin. Endriinille ei ole määritetty hetkellisen pitoisuuden raja-arvoa, mutta 20.7.2009 havaittu 0,06 µg/l pitoisuus nosti Lepsämänjoen vuosikeskiarvon ympäristönlaatunormia korkeammaksi. Ympäristönlaatunormi on määritetty neljän aineen pitoisuuksien summalle: aldriinin, endriinin, dieldriinin ja isodriinin. Endosulfaania havaittiin 5.6.2009 Porvoonjoessa seitsenkertainen pitoisuus hetkellisen pitoisuuden ympäristönlaatunormiin nähden. Ympäristönlaatunomi on määritetty endosulfaanin alfa- ja beta-isomeerien summalle. Myös vuosikeskiarvo ylitti yksittäisen havainnon vuoksi vuosikeskiarvon ympäristönlaatunormin. Endosulfaania on käytetty tuholaisten torjunnassa 1950-luvulta lähtien, mutta sen käyttöä rajoitettiin jo 1980- luvulla. Poikkeusluvalla sitä saatiin käyttää vielä 2005 mansikan taimituotannossa. Sen käyttö ja valmistus pyritään lopettamaan maailmanlaajuisesti 2012 (Tukholman sopimus 2011). Endosulfaania käytetään edelleen kahvin, puuvillan tuotannossa mm. Intiassa ja Kiinassa. Vaikka endosulfaania on käytetty Suomessa vielä 2000-luvun alussa ja se on hitaasti maassa hajoava aine, on erittäin epätodennäköistä että havaittu korkea pitoisuuspulssi olisi peräisin vanhasta maatalouskäytöstä. Porvoonjoen näytepisteen välittömässä läheisyydessä yläjuoksulle päin mennessä on pieni jäteveden puhdistamo, yläpuolisella valuma-alueella on maataloutta, teollisuutta ja Lahden kaupunki. Furatiokarbia havaittiin 31.8.2009 Kyröjoen Skatilasta otetuista rinnakkaisista vesinäytteistä (0,07 ja 0,09 µg/l). Furatiokarbi on karbamaattiryhmään kuuluva insektisidi. Sen myyntimäärä Suomessa vuonna 1998 oli vielä noin 4 tonnia, nykyään se ei ole EU:n sallittujen kasvinsuojeluaineiden tehoainelistalta. Sille ei ole virallista ympäristönlaatunormia ja vertailuarvona käytettiin itse laskettua arvoa. Furatiokarbin teho hyönteismyrkkynä perustuu siihen, että se estää asetyylikoliiniesteraasi. Malationia havaittiin 15.6.2010 Kokemäenjoen Karhiniemen vesinäytteessä. Malationi on organofosfaatteihin kuuluva hyönteisten ja punkkien torjunta-aine. Malationia sisältävät valmisteet poistuivat Suomen torjuntaainerekisteristä 2008 (EU:n torjunta-aineiden tehoaineiden listalta 2007). Sitä ennen sitä myytiin noin 5 t vuodessa. Malationi hyväksyttiin uudelleen EU:n sallittujen kasvinsuojeluaineiden listalle 2010, mutta Suomessa ei ole ollut vuosina 2009-2011 markkinoilla yhtään malationia sisältävää kasvinsuojeluainevalmistetta. Malationia on käytetty myös loislääkkeenä esimerkiksi täishampoissa. Muut kuin ympäristölaatunormien ylitykset Ympäristönlaatunormit ja tässä käytetyt vastaavat arvot perustuvat vesieliöiden ja niitä ravintonaan käyttävien eliöiden suojeluun. Se ei huomioi esimerkiksi veden käyttöä kastelussa. MCPA:n pitoisuus ylitti kanadalaisen kasteluveden raja-arvon (0,25 µg/l) noin 5 % vesinäytteitä. Korkeimmat pitoisuudet havaittiin kesäkuussa. Rajaarvo perustuu kaikkein herkimpienkin kanadalaisten viljelykasvien suojeluun herbisidien aiheuttamilta vioituksilta (Hamilton ym. 2003). Neonikotidien epäsuorista vaikutuksista pölyttäjien vähentymiseen on saatu tieteellistä näyttöä. Tähän aineryhmään kuuluvaa tiametoksaamia havaittiin Aurajoesta ja Paimionjoesta 2011, kun määritysrajat laskivat edellisvuotisesta. Mehiläiset eivät altistu veden kautta, eikä näitä epäsuoria vaikutuksia ole huomioitu myöskään ympärisönlaatunormin määrityksessä. 7
Taulukko 3. Havaittujen pitoisuuksien haitallisuuden arviointi mr (µg/l) Paikat Havaitut Vertailuarvot (µg/l) Huom. Aine 2009 2011 n h maks maks-aa MAC AA lähde mr mx ka Lisätietoa 2,4,5-T 0,01 0,01 26 1 0,01? 1,3 c? 2,4-D 0,01 0,01 26 8 0,03 0,01 58 27 b 2,4-dikloorifenoli 0,01 0,01 26 5 0,02? 0,08 c? 4-kloori-2-metyylifenoli 0,01 0,01 26 8 0,12 0,03? 0,29 c? Alfa-endosulfaani 0,005 0,005 26 1 0,07 0,01 0,01 0,005 a*!!! Porvoonj,-09 Amidosulfuroni 0,05 0,05 26 7 0,16 0,92 0,87 b AMPA 0,05 0,05 6 4 0,16 0,05 450 96 b Atratsiini 0,005 0,005 26 4 0,040 0,01 2 0,6 a Atsoksistropiini 0,005 0,005 26 14 0,070 0,01 0,55 0,95 b BAM 0,02 0,01 26 4 0,02? 1000 d? Bentatsoni 0,01 0,01 26 11 0,26 0,05? 30 d? Boskalidi 0,01 0,01 26 7 0,70 0,14? 3 d? DEA 0,01 0,01 26 1 0,03? 0,6 d? DIA 0,01 0,01 26 1 0,02? 0,1 d? Diklorproppi + -P 0,01 0,01 26 20 0,41 0,16 34 20 b* Dimetoaatti 0,01 0,01 26 4 0,08 0,02 4,3 0,7 a Dimetomorfi 0,01 0,01 26 1 0,01 0,44 5,6 b Diuroni 0,01 0,01 26 7 2,5 0,43 1,8 0,2 a!! Vantaanj. Endriini 0,02 0,02 26 1 0,06 (0,02) ei 0,01 a*!! Lepsämänj. -09 Etofumesaatti 0,02 0,02 26 0 0,02 1000 32 b Köyliönjärvi -09 Fenheksamidi ei anl, 0,01 8 1 0,01 13,4 10 b Fluroksipyyri 0,05 0,01 26 2 0,02 1230 460 b* Flutolaniili ei anl, 0,01 8 1 0,4 0,03 320 18 b Furatiokarbi 0,05 0,01 26 1 0,09 (0,03)? 0,0018 c!?! Skatila (31.8..-09) Glyfosaatti 0,1 0,1 6 2 0,9 0,14 450 100 b Heksatsinoni 0,01 0,01 26 2 0,52 0,11? 0,56 d? Iprodioni 0,05 0,01 26 1 0,08 66 17 b Isoproturoni 0,01 0,01 26 1 0,03 1 0,3 a Klopyralidi 0,1 0,05 26 8 0,28 0,16? 50 d? kresoksimmi-metyyli 0,01 0,01 26 3 0,01? 0,1 d? Linuroni 0,01 0,01 26 2 0,04 0,7 0,1 b Malationi 0,02 0,01 26 1 0,03 (0,01)? 0,005 d!?! Karhin. (15.6.-10) MCPA 0,01 0,01 26 24 1,2 0,17 15,2 1,6 a Mekoproppi +-P 0,01 0,01 26 18 0,43 0,06 16 44 b* Metamitroni 0,01 0,01 26 12 0,26 0,03 45 32 a Metamitroni-desamino 0,01 0,01 26 13 0,27 0,05? 251 c? Metatsaklori 0,02 0,01 26 3 0,01 0,65 0,4 b Penkonatsoli 0,1 0,01 26 2 0,05 0,01 1,9 6 b Pikloraami ei anl, 0,02 8 2 0,04? 55 c? Pikoksistrobiini 0,02 0,01 26 1 0,02 0,1 1,28 b Propikonatsoli 0,02 0,01 26 5 0,2 0,05 2,1 1,8 b Prosulfokarbi 0,01 0,01 26 4 0,02 12 0,6 b Pyraklostrobiini 0,01 0,01 26 1 0,14 0,02 0,6 0,2 b Simatsiini 0,01 0,01 26 1 0,01 4 1 a Syprodiniili 0,005 0,005 26 2 0,009 3,3 0,18 b Tebukonatsoli ei anl, 0,01 8 1 0,03 1,44 1 b Terbutryyni 0,01 0,01 26 3 0,34 0,07 0,34 0,065 e!! Vantaanj.v 2011 Terbutylatsiini 0,005 0,005 26 2 0,005? 0,02 d? Tiametoksaami 0,05 0,01 26 2 0,03 0,01 1,4 1 b Tralkoksidiimi 0,01 0,01 26 9 0,44 0,05 100 14 b Triadimenoli 0,04 0,01 26 8 0,12 0,04 1740 10 b Triasulfuroni 0,01 0,01 26 1 0,04 (0,01) 0,0073 0,0018 b!!! Lehmäj. 2011 Triflusulfuronimetyyli 0,05 0,01 26 1 0,1 0,35 0,15 b Tritosulfuroni ei anl, 0,01 8 3 0,08 0,02 4,76 0,75 b a = asetus 868/2010; b = Kontiokari & Mattsoff 2011; c = itse laskettu; d= Andersson ym. 2009; e = direktiiviehdotus (kokouspaperi 17.2.2012) *) ympäristönlaatunormi ei suoraan vastaa analysoitua ainetta: alfa- ja beta-endoulfaanin summan EQS; endriinin, aldriinin, dieldriinin ja isodriinin summan EQS; diklorproppi-p:n ja mekoproppi-p:n EQS-arvot, mutta analysoitu diklorpropin ja diklorproppi-p:n summa sekä mekopropin ja mekoproppi-p:n summa, fluroksipyyrin EQS on fluroksipyyrihapolle. 8
9 Tulokset ELY-keskuksittain Taulukoissa 4-7 on esitetty paikkakohtaiset vuosikeskiarvot. Taulukot 4, 5 ja 7 ovat jokivesituloksia ja taulukossa 6 on Köyliönjärven tulokset. Alle määritysrajan () merkintä tarkoittaa, että aineesta on yli määritysrajan havainto kyseisenä vuonna, mutta vuoden kaikkien näytteiden pitoisuuksien keskiarvo on määritysrajaa alhaisempi. Vertailuarvojen ylitykset on merkitty keltaisella. Saman paikan eri vuosien mittaukset ovat vierekkäin, jotta muutoksia voisi tarkastella helposti. Vuotuinen vaihtelu on kuitenkin niin suurta, että selkeitä trendejä ei havaittu. Fenoksihappoherbisidien pitoisuudet näyttivät kasvavan Kyröjoella ja Lehmäjoella, mutta pitoisuudet olivat edelleen pieniä, eikä trendi ollut yksiselitteinen (esim. MCPA:n pitoisuus laski Lehmäjoella 2010 2011). Kyröjoessa ja Lehmäjoessa selvitettiin kesällä 2011 haitallisten aineiden esiintymistä myös passiivikeräinten avulla. Näillä havaittiin osin samoja aineita kuin kertanäytteistä, mutta myös sellaisia aineita, joita ei vesinäytteistä havaittu laisinkaan (Ahkola ym. 2012). Taulukko 4. Etelä-Pohjanmaan näytteistä havaitut aineet ja niiden vuosikeskiarvot ja vertailuarvojen ylitykset (sekä triasulfuronin, että furatiokarbin AA-EQS 0,0018 µg/l) Lehmäj.Isokyrö-Vöyri mts Kyröjoki Skatila 2009 2010 2011 2009 2010 2011 2,4-D 2,4-dikloorifenoli 2.4.5-T 4-kloori-2-metyylifenoli 0,02 0,03 AMPA - - 0,03 - Atratsiini Atsoksistropiini Bentatsoni Boskalidi Diklorproppi + -P 0,02 0,16 0,03 0,02 0,021 0,05 Furatiokarbi (0,031) kresoksimmi-metyyli Linuroni MCPA 0,03 0,17 0,11 0,03 0,05 0,07 Mekoproppi + -P 0,06 0,03 0,02 Metamitroni 0,03 Metamitroni-desamino 0,02 Pikoksistrobiini Propikonatsoli Prosulfokarbi Syprodiniili Tralkoksidiimi 0,02 Triadimenoli Triasulfuroni (0,009) Aineita yht. 7 10 16 9 6 7 Furatiokarbi 31.8.2011 rinnakkaisista vesinäytteistä 0,07 ja 0,09 µg/l. Sitä ei havaittu muista näytteistä. Itse arvioitu ympäristölaatunormia vastaava vuosikeskiarvon vertailuarvo 0,0018 µg/l. Triasulfuroni on pien annosherbisidi, jonka käyttömäärät lasketaan enintään kymmenissä grammoissa hehtaarilla. Sitä havaittiin 21.6.2011 Lehmäjoesta 0,040 µg/l. Triasulfuronin ympärisönlaatunormia vastaavat arvot ovat 0,0073 µg/l hetkelliselle pitoisuudelle ja 0,0018 µg/l vuosikeskiarvolle.
Taulukko 5. Lounais-Suomen vesinäytteistä havaitut aineet ja niiden pitoisuuksien vuosikeskiarvot Auraj. ohikulku Auraj Koskelelank. Kiskoj. Vanhak. Kokemäenj. Karhiniemi Kokemäenj. Pori-Tre Paimionjoki Isosilta Paimion. Hovirin. 2009 2011 2010 2009 2010 2011 2009 2009 2011 2010 2,4-D 0.01 2,4-dikloorifenoli 4-kloori-2- metyylifenoli Amidosulfuroni Atratsiini 0.01 Atsoksistropiini 0.011 0.005 0.005 Bentatsoni 0.05 0.02 0.02 0.05 Boskalidi 0.14 Desetyyliatratsiini Diklorproppi +-P 0.07 0.04 0.01 0.05 0.03 0.04 Dimetoaatti 0.01 0.02 Dimetomorfi Fenheksamidi - - - - - - - Fluroksipyyri Heksatsinoni 0.11 Klopyralidi kresoksimmi-metyyli Malationi MCPA 0.15 0.14 0.14 0.03 0.01 0.07 0.06 Mekoproppi + -P 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 Metamitroni 0.01 0.03 0.02 Metamitronidesamino 0.054 0.02 0.01 0.01 0.03 Penkonatsoli Pikloraami - - - - - - - Propikonatsoli Pyraklostrobiini 0.02 Simatsiini Tiametoksaami 0.01 0.01 Tralkoksidiimi Triadimenoli 0.01 0.025 Triflusulfuronimetyyli Tritosulfuroni - 0.02 - - - - - - Yht. aineita 13 20 12 9 4 0 2 14 17 3 Köyliönjärvestä havaitut aineet on esitetty taulukossa 6. Kaikki havaitut neljä ainetta ovat rikkakasvien torjuntaaineita. Bentatsonia käytetään mm. apila- ja herne- ja sipuliviljelyksillä rikkakasvien torjuntaan. Metamitrondesamino on metamitronin hajoamistuote. Etofumesaattia, metamitronia ja triflusulfuroni-metyyliä käytetään sokerijuurikasviljelyksien rikkakasvien torjuntaan. Havaitut pitoisuudet ovat huomattavasti vertailuarvoja alhaisempia. Köyliönjärven valuma-alue on pieni ja intensiivisesti viljelty. Torjunta-ainekuormitus on keksimääräistä järveä suurempi. Toisaalta Köyliönjärveen purkautuu merkittäviä määriä pohjavettä Kuninkaanlähteestä ja tämä laimentaa torjunta-ainepitoisuuksia. Koska järven ympäristössä on paljon erikoiskasvien viljelyä, havaitut aineet eivät edusta tyypillisesti suomalaisista järvivesistä havaittavia aineita. Havainnot kuitenkin osoittavat, että kasvinsuojeluaineita jopa pien annos herbisidejä kuten triflusulfuroni-metyyli, voidaan havaita myös järvistä. Taulukko 6. Köyliönjärvestä havaitut aineet (näytekohtaiset arvot 12.5.2009 15.6.2009 7.7.2009 18.8.2009 ka bentatsoni 0,01 0,01 etofumesaatti 0,02 metamitroni-desamino 0,03 0,02 0,015 triflurusulfuroni-metyyli 0,01 0,02 Yht. aineita 1 3 1 1 Ympäristöhallinnon tietokannasta löytyy myös muutamia muita järvivedestä analysoituja torjunta-ainetuloksia (ei MaaMet hankeen rahoituksella tehtyjä). Nämä vesinäytteet on otettu talvella Itä-Suomesta ja näytteissä on havaittu pieniä pitoisuuksia MCPA:ta. 10
Taulukko 6. Uudenmaan näytteistä havaitut aineet ja niiden vuosikeskiarvot. Vantaanj.v tarkoittaa laskennallista Vantaanjoen vesistöaluetta, joka sisältää näytteitä kymmeneltä eri paikalta (mm. Luhtajoesta). Nummenj / Häntäjoki Porvoonjoki 11,5 Lepsämänjoki 16,9 Vantaanj. 4,2 Vantaanj.v. 2009 2009 2010 2011 2009 2010 2009 2010 2011 2011 2,4-D Alfa-endosulfaani 0,01 Amidosulfuroni AMPA - - - - 0,05 - - - - Atratsiini Atsoksistropiini 0,01 BAM Bentatsoni 0,03 Boskalidi DIA (desisopropyyliatratsiini) Diklorproppi + -P 0,03 0,03 0,03 0,01 0,01 0,02 Dimetoaatti 0,01 Diuroni 0,02 0,02 0,11 0,20 0,15 0,43 Endriini Flutolaniili - - - - - - - 0,03 Glyfosaatti - - - - 0,14 - - - - Heksatsinoni Iprodioni Isoproturoni Klopyralidi 0,16 0,12 Linuroni MCPA 0,02 0,05 0,02 0,02 0,03 0,06 0,02 0,02 0,01 Mekoproppi +-P 0,01 0,06 0,01 Metamitroni Metamitroni-desamino 0,01 Metatsakloori Penkonatsoli 0,01 Propikonatsoli 0,05 Prosulfokarbi Syprodiniili Tebukonatsoli - - - - - - - Terbutryyni 0,01 0,07 Terbutylatsiini Tralkoksidiimi 0,05 Triadimenoli 0,04 Tritosulfuroni - - - - - - - Havaitut aineet yht. 5 17 9 13 13 7 9 10 6 14 Havaitut vertailuarvon ylitykset sattuivat EU:n prioriteettilistan aineille (terbutryyni vasta ehdokkaana sille), joille ei nykyään ole Suomessa maatalouskäyttöä. Diuronin paikkakohtaiset tulokset Vantaanjoella on esitetty Uudenmaan ELY-keskuksen lehdistötiedotteessa 16.1.2012. Samoissa näytteissä, joissa diuronin pitoisuudet olivat korkeita havaittiin myös terbutryyniä ja muutamasta näytteestä isoproturonia. Näillä aineilla ei ole kasvinsuojeluainekäyttöä Suomessa nykyään (diuronilla ja isoproturonilla ei ole koskaan ollutkaan) ja oletettavasti myös terbutryyni ja isoproturoni ovat peräisin biosidikäytöstä. 11
Tulosten luotettavuus Analyysien epävarmuus on ollut yhdisteestä riippuen kaasukromatografisella monijäämämenetelmällä 20 42 % ja nestekromatografisella 17 49 %, glyfosaatille 36 % ja AMPAlle 31 %. Rinnakkaiset näytteet (noin 5 min välein otetut näytteet) kuvaavat pitoisuuden hetkellistä vaihtelua. Vuosina 2009 2011 otettiin 14 rinnakkaisnäyteparia (28 näytettä). Havaittujen aineiden lukumäärä vaihteli näissä näytteissä nollasta viiteen (ka 2,7). Kymmenessä näyteparissa rinnakkaisista havaittujen aineiden lukumäärä oli sama ja neljässä parissa se erosi yhden aineen havaitsemisen osalta. Rinnakkaisnäyteparien torjunta-aineiden kokonaispitoisuus (vain määritysrajan ylittäneet mukana) vaihteli 0 0,56 µg/l ja oli keskimäärin 0,20 µg/l. Rinnakkaisnäytteiden kokonaispitoisuudet erosivat toisistaan 0 0,05 µg/l (keskimäärin 0,02 µg/l). Suhteellinen ero oli keskimäärin 27 % (0 100 %). Suurimmat absoluuttiset erot olivat paikoissa, joissa havaittiin useita aineita ja pitoisuudet olivat melko korkeita. Suhteelliset erot olivat taas suurimpia silloin, kun pitoisuudet olivat lähellä määritysrajaa, kuten kuvasta 1 näkyy. Esimerkiksi Porvoonjoen rinnakkaisista näytteistä toukokuussa 2009 havaittiin toisesta näytteestä määritysrajalla oleva MCPA pitoisuus (10 ng/l) ja rinnakkaisessa pitoisuus jäi määritysrajan alle. 12 % 100 Rinnakkaisten kokonaispitoisuuksien suhteellinen ero ja havaittujen aineiden lukumäärät lkm 5 80 4 60 3 40 2 20 1 0 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 kokonaispitoisuus µg/l Kuva 1. Vuosien 2009 2011 rinnakkaisnäytteiden (noin 5 min välein otetut kertanäytteet) välistä vertailua: Torjunta-aineiden kokonaispitoisuuden suhteelliset erot on merkitty ruuduilla (vasen akseli) ja havaittujen aineiden lukumäärät rukseilla (oikea akseli) kokonaispitoisuuden funktiona. Alle määritysrajan pitoisuudet asetettu tässä tarkastelussa nolliksi. Passiivikeräimet Kyröjoen ja Lehmäjoen kesän 2011 tuloksia on voitu verrata myös passiivikeräinten tuloksiin. Keräinten pitoisuustulokset (pitoisuus / keräin) eivät ole suoraan vertailukelpoisia vesinäytteiden (pitoisuus / vesitilavuus) kanssa ellei niitä voi kalibroida aine- ja virtaamakohtaisesti. Samojen aineiden havaitseminen vesinäytteistä ja keräimistä kuitenkin lisäsi tulosten luotettavuutta. Erityisesti niiden aineiden havaitseminen passiivikeräimistä, joita havaittiin vain yksittäisistä vesinäytteistä (esim. triasulfuroni), lisäsi varmuutta näiden havaintojen luotettavuudesta. Passiivikeräimillä havaittiin korkea metamitronipitoisuus, kun vesinäytteissä pitoisuudet olivat melko alhaisia. Lisäksi passiivikeräimillä havaittiin myös sellaisia aineita, joita ei vesinäytteistä havaittu lainkaan. Nämä erot liittyvät todennäköisesti harvaan vesinäytteiden ottoon ja toisaalta joidenkin aineiden kohdalla korkeaan määritysrajaan. Mittaustulosten epävarmuus: Samalla näytteenottokerralla otettujen pullon välinen pitoisuusero oli noin 30 % (0 100%; ka 27 %) ja määritysmenetelmän epävarmuus noin 30 % (17-49%). Näiden summa on 17 149 %, tyypillisesti noin 60 %. Vertailuarvojen ylitykset voivat olla mahdollisia jo havaittuja pitoisuuksia alemmilla pitoisuuksilla. Jos kokonaisepävarmuus on 17 % vertailuarvon ylitys mahdollista, kun havaittu pitoisuus 85% vertailuarvosta; jos kokonaisepävarmuus 100 % + 49%, vertailuarvon ylitys mahdollista havaitun pitoisuuden ollessa 40 %
13 vertailuarvosta. Havaittuja pitoisuuksia verrattiin varmuuden vuoksi kolmasosaan vertailuarvoista, mutta uusia vertailuarvon ylityksiä ei havaittu. Suurta epävarmuutta vuosikeskiarvojen laskentaan aiheuttaa harva näytteenotto. Tulokset kuvaavat vain näytteenottohetkeä, eivät näytteenottojen välistä tilannetta. Lisäksi muutaman havaitun aineen määritysrajat olivat liian korkeita: endriinin, furatiokarbin, malationin ja triasulfuronin määritysrajat olivat alempia kuin vertailuarvot ja endosulfaanin isomeerien määritysrajat olivat isomeerien summalle määritetyn ympäristönlaatunormin tasolla. Ei-havaittujen aineiden määritysrajoja ei verrattu aineiden haihtallisuuteen. Lähteet Aineisto ympäristöhallinnon tietojärjestelmästä (Hertta/PIVET) http://wwwp2.ymparisto.fi/scripts/oiva.asp Ahkola H, Vuori K., Siimes K., Mannio J, Herve S., Krogerus K. ja Aallonen A. 2012. Comparative analysis of pesticide monitoring via traditional surface water sampling and Chemcatcher passive samplers, posteri tiivistelmä, Abstract nro 1233; SETAC, Berlin 2012. Andersson M., Graaf S. ja Kreuger, J. 2009. Beräkning av temporerära riktvärden för 12 växtskyddsmedel i ytvatten. Teknisk rapport 135. Avdelningen för vattenvårdslära, Sveriges lantbruksuniversitet. Uppsala. http://www-mv.slu.se/webfiles/vv/ckb/teknisk%20rapport%20135.pdf (Liite 1). Euroopan neuvoston kokouspaperi 17.2.2012. Meeting document, Council of the European Union, Interinstitutional File 2011/0429 (COD), Brussels 17.2.2012). Subject: Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council amending Directives 2000/60/EC and 2008/105/EC as regards priority substances in the field of water policy. Hamilton, Ambrus, Dieterle, Felsot, Harris, Hollands, Katayama, Kurihara, Linders, Unsworth, Wong. 2003. Regulatory limits for pesticide residues in water. IUPAC technical raport. Pure Appl. Chem. 75 (8): 1123-1155. Kontiokari V. ja Mattsoff L. 2011. Proposal of Environmental Quality Standards for Plant Protection Products. The Finnish Environment 7/2011, 172 p. Suomen ympäristökeskus. URN:ISBN:978-952-11-3870-6, ISBN 978-952-11-3870-6 (PDF). http://www.ymparisto.fi/download.asp?contentid=127476&lan=en Uudenmaan elinkeino, liikenne ja ympäristökeskus. 16.1.2012. Lehdistötiedote. http://www.elykeskus.fi/fi/tiedotepalvelu/2011/sivut/vantaanjoestaloydetynhaitallisenaineenkulkureittionselvinnyt.aspx