Hämeen maaperän taustapitoisuudet Esiselvitys Timo Tarvainen

Etelä-Suomen yksikkö S41/2010/22 4.5.2010 Espoo Hämeen maaperän taustapitoisuudet Esiselvitys Timo Tarvainen

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KUVAILULEHTI Päivämäärä / Dnro Tekijät Timo Tarvainen Raportin laji Arkistoraportti Toimeksiantaja Geologian tutkimuskeskus Raportin nimi Hämeen maaperän taustapitoisuudet. Esiselvitys. Tiivistelmä Geologian tutkimuskeskuksen (GTK) maaperägeokemian tietokantaa täydennettiin vuonna 2008-2009 keräämällä ja analysoimalla Hämeen alueelta 171 maaprofiilista pinta- ja pohjamaa- sekä humusnäytteitä. Profiilit edustivat alueen yleisimpiä maalajeja eli savea, moreenia ja lajittuneita hiekkaa ja soraa. Mineraalimaanäytteistä analysoitiin kuningasvesiliukoisia pitoisuuksia. Humusnäytteiden analytiikka perustui väkevään typpihappouuttoon. Kanta-Hämeen maaperän arseenipitoisuudet ovat suuremmat kuin maaperän tavanomaiset arseenipitoisuudet muualla Suomessa ja PIMA-asetuksen (214/2007) kynnysarvot ylittyvät kaikissa maalajeissa. Arseenipitoisuudet ovat erityisen suuret Kanta-Hämeen luoteisosassa, joka kuu-luu Pirkanmaalle jatkuvaan Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssiin. Moreenimailta kerättyjen pohjamaanäytteiden arseenipitoisuudet ovat Kanta-Hämeen luoteisosassa jopa korkeammat kuin eteläisellä Pirkanmaalla. Useiden metallien pitoisuudet ovat tavanomaista suurempia Kanta-Hämeen pohjoisosassa, mutta tämän tutkimuksen moreeninäytteiden analyysitulosten perusteella lasketut metallien suurimmat suositellut taustapitoisuusarvot eivät ylitä PIMA-asetuksen kynnysarvoja. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Ympäristögeologia, geokemialliset tutkimukset, maaperä, perustilan kartoitus, alkuaineet, pitoisuus, arseeni Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Suomi, Kanta-Häme, Forssa, Hattula, Hausjärvi, Hämeenlinna, Janakkala, Jokioinen, Loppi, Riihimäki, Tammela, Urjala, Ypäjä Karttalehdet Muut tiedot Arkistosarjan nimi Geokemialliset tutkimukset Kokonaissivumäärä 24 Kieli suomi Yksikkö ja vastuualue Etelä-Suomen yksikkö VA 212 Allekirjoitus/nimen selvennys Arkistotunnus S41/2010/22 Hinta Hanketunnus 2533006 Allekirjoitus/nimen selvennys Julkisuus julkinen

Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 JOHDANTO 1 2 HÄMEEN KALLIOPERÄ JA MAAPERÄ SEKÄ GEOKEMIALLISET PROVINSSIT 2 3 MATERIAALIT JA MENETELMÄT 4 3.1 Näytteenotto 4 3.2 Esikäsittely ja analytiikka 6 3.2.1 Mineraalimaanäytteet 6 3.2.2 Humusnäytteet 8 3.3 Laadunvarmistus 8 3.4 Tilastolliset menetelmät ja karttatuotanto 10 4 TULOKSET 11 4.1 Alkuaineiden pitoisuudet pintamaassa 11 4.2 Pitoisuudet muuttumattomassa pohjamaassa 15 4.3 Pitoisuudet humuksessa 18 5 JOHTOPÄÄTÖKSET 20 KIRJALLISUUSLUETTELO

1 1 JOHDANTO Geologian tutkimuskeskuksen (GTK) maaperägeokemian tietokantaa täydennettiin vuonna 2009 keräämällä ja analysoimalla Hämeen alueelta 171 maaprofiilista pinta- ja pohjamaa- sekä humusnäytteitä. Profiilit edustivat alueen yleisimpiä maalajeja eli savea, moreenia ja lajittuneita hiekkaa ja soraa. Näytteistä analysoitiin kuningasvesiliukoisia pitoisuuksia. Kuningasvesiliuotusmenetelmää on yleisesti käytetty maanäytteiden analyyseissä geokemian kartoitusprojekteissa ja pilaantuneiden maiden arvioinnissa. Nykyisillä analyysimenetelmillä voidaan analysoida luotettavasti sellaisia ympäristöselvitysten kannalta keskeisiä alkuaineita (mm. arseeni, kadmium, lyijy ja elohopea), jotka ovat puuttuneet lähes kokonaan aiemmista geokemiallisista kartoitusohjelmista. Tässä tutkimuksessa käytetyt näytteenotto-, esikäsittely- ja analyysimenetelmät valittiin Porvoon ympäristössä tehdyn laajan pilottitutkimuksen tulosten perusteella (Tarvainen ym. 2003). Tavoite oli tuottaa ensivaiheessa kasvukeskusten ympäristöviranomaisille päätöksenteossa tarvittavaa tietoa geologiasta ja diffuusista ilmalaskeumasta peräisin olevien haitallisten aineiden taustapitoisuuksista. Taustapitoisuustietoja tarvitaan muun muassa maa-alueiden pilaantuneisuutta arvioitaessa. Vastaavia tutkimuksia on aiemmin tehty Porvoon ympäristön lisäksi pääkaupunkiseudun kehyskuntien (Kirkkonummi, Vihti, Hyvinkää, Nurmijärvi, Järvenpää, Tuusula, Kerava ja Sipoo) alueella (Tarvainen ym. 2006) ja Pirkanmaalla (Hatakka ym. 2010). GTK on tehnyt kaksi suurta valtakunnallista moreenigeokemiallista kartoitusta: suuralueellisen kartoituksen näytteenottotiheydellä 1 näyte/300 km 2 (Koljonen 1992) ja alueellisen kartoituksen tiheydellä 1 näyte/4 km 2 (Salminen 1995). Molemmissa kartoituksissa on kerätty näytteitä ainoastaan (lähes) muuttumattomasta pohjamaasta. Molemmissa kartoituksissa on analysoitu <0,06 mm raekoko, analytiikassa uuttomenetelmä on ollut kuningasvesiuutto. Suuralueellisessa kartoituksessa on tehty lisäksi kokonaispitoisuusmäärityksiä. Suuralueellisen kartoituksen Etelä- ja Väli-Suomen näytteistä on jälkikäteen määritetty myös pitoisuudet <2 mm raekoossa sekä kuningasvesiuutolla että totaaliliuotuksella (Tarvainen 1995). Alueellisen kartoituksen näytteistä on valittu 90 näytteen otos, joista on määritetty kuningasvesiliukoisten pitoisuuksien lisäksi ammoniumasetaatti-edtauuttoon perustuvat pitoisuudet (Tarvainen ja Kallio 2002). Laajimmissa valtakunnallisissa maaperägeokemiallisissa kartoituksissa on käytetty näytemateriaalina moreenia, joka on Suomen yleisin maalaji. Vuosina 1996-1997 koottiin kansainvälisen Baltic Soil Survey -hankkeen yhteydessä näytteitä noin 130 maaprofiilista maatalousmailta. Tähän näytteenottoon sisältyi moreenin lisäksi hienojakoisia maalajeja (savi, siltti), karkeita lajittuneita maita ja orgaanisia maalajeja. Baltic Soil Survey -hanke poikkesi moreenigeokemiallisista kartoituksista myös siinä, että näytteitä otettiin pohjamaan lisäksi pintamaasta. Suomen alustavat tulokset, jotka perustuivat kuningasvesiuuttoihin, julkaistiin 1999 (Tarvainen ja Kuusisto 1999). Kaikkien kymmenen Itämeren maan maatalousmaiden geokemiallisen kartoituksen tulokset julkaistiin vuonna 2003 (Reimann ym. 2003). Baltic Soil Survey -kartoituksen mukaan useiden hivenalkuaineiden pitoisuudet ovat keskimääräistä korkeammat savimailla kuin muissa maalajeissa. Etelä-Suomen savien alkuainepitoisuuksia ovat kuvanneet myös Salminen ym. (1997). Lapista on tehty geokemiallista maaperäkartoitusta lisäksi Pohjoiskalottihankkeen (Bølviken ym. 1986), Kuolan ekogeokemian hankkeen (Reimann ym. 1998) ja Barentsin ekogeokemiallisen kartoitushankkeen yhteydessä (Salminen ym. 2004). Koko Suomesta on uusia analyysituloksia Euroopan-laajuisen FOREGSin geokemiallinen kartoituksen julkaisussa (Salminen ym. 2005).

2 Tämän tutkimuksen tarkoitus on selvittää yli 30 alkuaineen taustapitoisuudet Hämeessä eri maalajien pintaosassa ja muuttumattomassa pohjamaassa sekä humuksessa, alkuaineiden luonnollinen pitoisuusvaihtelu ja hajakuormituksen vaikutus pintamaahan. Tulokset lisätään myös valtakunnalliseen taustapitoisuusrekisteriin (http://www.gtk.fi/tapir). 2 HÄMEEN KALLIOPERÄ JA MAAPERÄ SEKÄ GEOKEMIALLISET PRO- VINSSIT Kanta-Hämeen pohjoisimman osan kallioperä kuuluu Pirkkalan migmatiittialueeseen, jota hallitsevat turbidiittisyntyiset gneissit. Paikoin esiintyy mustaliuskeita ja grafiittipitoisia liuskeita. Migmatiittialueen eteläosassa on emäksisiä vulkaniitteja (Kähkönen 1998). Pääosa Kanta-Hämeen kallioperästä kuuluu Hämeen liuskealueeseen. Kartoitusalueella on runsaasti metavulkaniitteja. Liuskealuetta pilkkovat syväkivet ovat koostumukseltaan granitoideja ja kaligraniitteja. Kanta-Hämeen maaperä on monimuotoinen. Kanta-Hämeen länsiosassa (Humppila, Jokioinen, Ypäjä) on runsaasti savikoita ja vähemmän moreenia ja kalliopaljastumia verrattuna muuhun tutkimusalueeseen. Suuri osa savimailta otetuista näytteistä on peräisin Kanta-Hämeen länsiosasta. Tammelassa on Humppilaan jatkuva harjujakso ja muutama pienempi hiekka- ja soramuodostuma. Kanta-Hämeen pohjois- ja keskiosissa (Hämeenlinna, Hattula) on runsaasti moreenia ja laajoja hiekka-soramuodostumia. Kanta-Hämeessä on myös isoja soita, jotka eivät sisälly geokemialliseen taustapitoisuuskartoitukseen. Alueen kaakkoisosassa (Janakkala, Hausjärvi) savikot ja muut hienojakoiset maalajit ovat yleisiä. Hausjärveltä Janakkalaan kulkevasta harjujaksosta on otettu useita näytteitä. Hausjärvellä kulkee myös ensimmäinen Salpausselkä, josta on myös otettu hiekkanäytteitä. Kanta-Hämeen lounaisosassa Lopella on kerätty näytteitä moreenista ja Lopen läpi kulkevasta isosta harjujaksosta. Maaperän monipuolisuuden lisäksi Kanta-Hämeen maaperän kemiallinen koostumus on mielenkiintoinen. Suomesta on tunnistettu valtakunnallisten geokemiallisten kartoitusten perusteella niin sanottuja metalliprovinsseja, joissa moreenimaiden koboltti-, kromi-, kupari-, nikkeli-, sinkki- tai vanadiinipitoisuudet ovat korkeammat kuin muualla Suomessa (Hatakka ym. 2010). Kanta-Hämeen pohjoisosa kuuluu Etelä-Suomen metalliprovinssiin (kuva 1). Metalliprovinssin alueella metallien taustapitoisuudet moreeni- ja hiekkamailla saattavat ylittää PIMA-asetuksen kynnysarvot (valtioneuvoston asetus maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista 214/2007). Arseenin alueellinen pitoisuusjakauma on erilainen kuin useiden metallien pitoisuusjakauma valtakunnallisissa kartoituksissa. Metalliprovinssien lisäksi on määritetty valtakunnallisia arseeniprovinsseja. Koko eteläinen Suomi kuuluu Etelä-Suomen arseeniprovinssiin, jossa arseenin taustapitoisuudet moreenimailla saattavat ylittää PIMA-asetuksen kynnysarvon 5 mg/kg. Erityisen korkeita pitoisuudet ovat Etelä-Pirkanmaalta Kanta-Hämeen pohjoisosiin ulottuvan arseeniprovinssin moreeni- ja hiekkamailla (pohjamoreenissa jopa 233 mg/kg arseenia). Kanta-Hämeen pohjoisosa kuuluukin Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssiin (kuva 2) ja muu Kanta-Häme Etelä- Suomen arseeniprovinssiin.

3 Kuva 1. Kanta-Hämeen alue. Etelä-Suomen metalliprovinssi merkitty siniharmaalla. Hiekka- ja moreeninäytteiden kuparipitoisuus on esitetty symboleilla. Pohjakartta, Maanmittauslaitos, lupanro MML/VIR/TIPA/217/10. Kuva 2. Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssi merkitty punertavalla sävyllä. Hiekka- ja moreeninäytteiden arseenipitoisuus on esitetty symboleilla. Pohjakartta, Maanmittauslaitos, lupanro MML/VIR/TIPA/217/10.

4 3 MATERIAALIT JA MENETELMÄT 3.1 Näytteenotto Taajamien ulkopuolella vuosina 2008 2009 tehdyn geokemiallisen kartoituksen näytteenottosuunnitelma perustui 1:20 000-mittakaavaisiin numeerisiin maaperäkarttoihin. Näytepaikat valittiin maaperäkarttojen vallitsevien maalajien perusteella. Näytteitä otettiin yhteensä 171 näytepisteestä Kanta-Hämeestä Forssan, Hattulan, Hausjärven, Hämeenlinnan, Janakkalan, Jokioisten, Lopen, Riihimäen, Tammelan, Urjalan ja Ypäjän alueilta. Muutama näytepiste, joita ei ole aikaisemmin raportoitu, sijoittuu Hämeenkosken, Karkkilan ja Nummi-Pusulan alueelle. 44 näytepistettä kohdistettiin karkeisiin lajittuneisiin maalajeihin, pääosin hiekka- ja soraharjuihin, jotka ovat usein tärkeitä pohjavesialueita. Yhteensä 94 näytepistettä kaivettiin moreenimaahan eri kivilajiyksiköiden alueilla. Loput 33 näytepistettä sijoittuivat savikoille, jotka ovat usein viljelykäytössä. Savien luonnolliset hivenainepitoisuudet ovat usein suuremmat kuin muissa maalajeissa, ja maatalouden vaikutus saattaa näkyä maaperän pintakerroksissa (Tarvainen ym. 2006). Näytteet otettiin taajamien ja teollisuuslaitosten ulkopuolelta välttäen alueita, joissa voisi olla poikkeuksellisen suurta ihmisen toiminnasta aiheutuvaa kuormitusta. Hämeen taustapitoisuustutkimusten maaperänäytteenottopisteet on esitetty kuvassa 3. Kaikista näytepisteistä otettiin pinta- ja pohjamaanäytteet, useimmista myös humusnäytteet. Yleisesti ottaen pohjamaa kuvastaa geologiaa, pintamaassa ja humuksessa näkyy lisäksi ihmisen aiheuttama hajakuormitus, kuten ilmasta tuleva laskeuma, teollisuuden ja liikenteen vaikutus ja pelloilla myös lannoitteiden vaikutus. Kuva 3. Hämeen taustapitoisuuskartoituksen näytteenottopisteet. Pohjakartta Maanmittauslaitos, lupanro MML/VIR/TIPA/217/10.

5 Humusnäyte koottiin viidestä osanäytteestä 50 m x 50 m alueelta karttaan merkityn näytepisteen ympäriltä. Humusnäytteitä ei voi ottaa kaikista paikoista, esim. pelloilta, koska erillistä humuskerrosta ei muodostu muokatulle peltomaalle. Paras humusnäytteen ottopaikka on metsässä pieni aukko puiden välissä. Näytteet kerättiin humusnäytteenottimella, ja näytteenottajat käyttivät talkittomia hansikkaita. Tuorehumus, juuret, kivet ja mineraaliaines poistettiin näytteenottimella otetusta humuskakusta ja tumma maatunut humus laitettiin näytepussiin. Pintamaanäyte otettiin mahdollisen humuskerroksen alta 0 25 cm syvyydestä. Pelloilla tämä on muokkauskerros ja metsissä yhdistelmä vaaleaa huuhtoutumiskerrosta ja ruskeaa rikastumiskerrosta. Pohjamaanäyte otettiin 25 cm:n paksuisesta kerroksesta muuttumatonta pohjamaata (Ckerros), joka on noin 50 200 cm:n syvyydellä, yleensä sopiva kerros on 50 75 cm:n syvyydellä. Mineraalimaanäytteet otettiin lapiolla kaivetun kuopan puhdistetusta seinämästä muovikauhalla paperiseen näytepussiin. Pohjamaanäyte otettiin ennen pintamaanäytettä. Osasta näytepisteitä otettiin pintamaasta lisänäyte raesuuruuden määrittämistä varten. Noin 1 kg:n suuruiset raesuuruusnäytteet otettiin pintamaasta näytepussiin. GTK:n geokemiallisissa taustapitoisuuskartoituksissa käytetty näytteenottomenettely on kehitetty FOREGSin geokemiallisen kartoitushankkeen pohjalta (Salminen ja muut 1998). Keskeiset erot FOREGSin näytteenotto-oppaaseen ovat seuraavat: näytemateriaaleina käytetään vain maaperä- ja humusnäytteitä, näytteen koko on hieman pienempi eikä maaperänäytteitä oteta kenttäyhdistelmänä 3 5 kuopasta vaan yhdestä kuopasta. Lisäksi näytepaikat valitaan edustamaan eri maalajeja, siten myös maatalousmaita otetaan mukaan näytteenottoon. Jokaiselta näytteenottopaikalta otettiin kaksi valokuvaa: toinen yleiskuva maisemasta kuopan ympärillä, toinen lähikuva kuopasta (kuva 4). Mineraali- ja humusnäytteet toimitettiin Labtium Oy:n laboratorioon kerran viikossa analysointia varten.

6 Kuva 4. Näyteprofiili TTTA-2009-561 hiekkamaalla Rengossa. Kuva: Tauno Valli GTK 3.2 3.2.1 Esikäsittely ja analytiikka Mineraalimaanäytteet Taustapitoisuustutkimusten mineraalimaanäytteiden kemialliset määritykset tehtiin Labtium Oy:n kemian laboratoriossa kuivatuista (<40oC) ja alle 2 mm:n fraktioon seulotuista näytteistä. Suurinta alkuaineiden pitoisuutta, mikä luonnossa maaperästä äärimmäisen happamissa olosuhteissa voi liueta, arvioitiin uuttamalla näytteet kuningasvedellä 90 oc:ssa (AR). AR-uutto liuottaa kiteiset saostumamineraalit, sulfidimineraalit, sekä useimmat suolat, kuten apatiitin ja titaniitin, osan kiilteistä (biotiitti), talkista ja savimineraaleista, mutta ei rapautumattomia maasälpiä, amfiboleja ja pyrokseeneja. AR-liuotetuista näytteistä määritettiin Ag, Be, Bi, Cd, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Sn, Tl ja U ICP-MS:lla (Perkin Elmer Sciex Elan 6000). Arseenin pitoisuudet määritettiin GF-AAS:lla (Perkin Elmer SIMAA-6000) paitsi vuoden 2008 näytteistä, joiden As-pitoisuudet on määritetty ICP-MS:llä. Al, B, Ba, Ca, Co, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, S, Sr, Ti, V ja Zn määritettiin ICP-AES:lla (Thermo Jarrel Ash Iris).

7 Elohopea määritettiin seulotusta alle 2 mm näytteestä pyrolyyttisesti Hg-analysaattorilla (AMA 254). Näytteet kuivattiin alle 40 o C lämpötilassa. Hiilipitoisuus määritettiin jauhetuista näytteistä Eltra CS500-analysaattorilla (Tarvainen ym. 2006). ph-määritystä varten näytteet uutettiin 0,01 M CaCl2:lla, ja ph määritettiin Radiometer ion 85 ph-mittarilla. Määritysrajat on esitetty taulukossa 1. Taulukko 1. Mineraalimaanäytteistä tehdyt alkuainemääritykset määritysrajoineen. Määritysrajat Analyysitekniikka Alkuaine mg/kg Ag 0,01 ICP-MS Al 15 ICP-AES As 0,01 GF-AAS (ICP-MS) B 5 ICP-AES Ba 1 ICP-AES Be 0,01 ICP-MS Bi 0,01 ICP-MS C 0,01 % CS-analysaattori Ca 50 ICP-AES Cd 0,01 ICP-MS Co 1 ICP-AES Cr 1 ICP-AES Cu 1 ICP-MS Fe 50 ICP-AES Hg 0.005 Hg-analysaattori K 100 ICP-AES Mg 10 ICP-AES Mn 1 ICP-AES Mo 0,01 ICP-MS Na 50 ICP-AES Ni 2 ICP-AES P 50 ICP-AES Pb 0,1 ICP-MS S 50 ICP-AES Sb 0,01 ICP-MS Se 0,02 ICP-MS Sn 0,05 ICP-MS Sr 1 ICP-AES Ti 2 ICP-AES Tl 0,05 ICP-MS U 0,01 ICP-MS V 1 ICP-AES Zn 1 ICP-AES

8 3.2.2 Humusnäytteet Kuivattuja (<40 o C) humusnäytteitä esihienonnettiin puristelemalla näytteitä varovasti käsin näyte-pussin läpi. Näytteet seulottiin alle 2 mm:n fraktioon, jotka seulottiin uudestaan alle 2 mm:n fraktioon. Näin menetellen pyrittiin poistamaan näytteistä niiden mahdollisesti sisältämä näytteeseen kuulumaton aines, esimerkiksi juuret ja maatumattomat oksankappaleet. Alkuainemäärityksiä varten näytteet uutettiin väkevällä typpihapolla mikroaaltouunissa (CEM Mars 5). Elohopea määritettiin liuoksesta kylmähöyry-atomiabsorptiotekniikalla (CV-AAS, Perkin Elmer FIMS 400). Al-, Ca-, Fe-, K-, Mg-, Mn-, Na-, P-, S- ja Ti-pitoisuudet määritettiin induktiivisesti kytketyllä plasma-atomiemissiospektrometrilla (ICP-AES, Thermo Jarrel Ash Iris). Ag, As, B, Ba, Be, Bi, Br, Cd, Co, Cr, Cu, Li, Mo, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Th, Tl, U, V ja Zn määritettiin induktiivisesti kytketyllä plasma-massaspektrometrilla (ICP-MS, Perkin Elmer Sciex Elan 6000). ph:n määritystä varten näytteet uutettiin 0,01 M CaCl 2 :lla ja ph määritettiin Radiometer ion 85 ph-mittarilla. Hehkutushäviötä varten näytteitä kuivattiin 2 tuntia 105 o C:ssa ja määritys tehtiin 550 o C:ssa gravimetrisesti. Hiili- ja typpipitoisuus määritettiin Elementar vario MAX CNanalysaattorilla (Tarvainen ym. 2006). Yhteenveto humusnäytteistä tehdystä analytiikasta määritysrajoineen on esitetty taulukossa 2. 3.3 Laadunvarmistus Näytteiden otosta Hämeessä ovat vastanneet Geologian tutkimuskeskuksen sertifioidut näytteenottajat. Pirkanmaan (Hatakka ym. 2010) ja Hämeen alueen analyysitulosten laadunvarmistuksessa käytettiin niitä analyysimenetelmiä, jotka oli todettu hyvin toistettaviksi Porvoon ympäristössä tehdyssä pilottitutkimuksessa (Tarvainen ym. 2003). Siinä otettiin tasaisesti koko näyteverkoston alueelta kolmessakymmenessä näytepaikassa kaksi näytettä (varsinaiset näytteet ja rinnakkaisnäytteet) pinta- ja pohjamaasta, paikoin myös humuksesta. Varsinaiset näytteet ja rinnakkaisnäytteet analysoitiin kaksi kertaa. Näin saatiin 30 havaintopistettä, joista oli 4 mittaustulosta: varsinaisen näytteen ensimmäinen ja toinen analyysi sekä rinnakkaisnäytteiden ensimmäinen ja toinen analyysi. Näin voitiin verrata näytteenotto-pisteiden välisten pitoisuuksien eron merkitsevyyttä verrattuna näytteenotto- ja analyysivirheeseen. Hämeen tutkimusalueelta rinnakkaisnäytteet otettiin 5 % näytteenottopisteistä (pintamaasta, pohjamaasta ja humuksesta) ja analysoitiin samalla tavalla kuin varsinaiset näytteet. Lisäksi Labtium Oy sovelsi omaa tavanomaista laadunvarmistustaan. Labtium Oy on akkreditoitu SFS-EN ISO/IEC 17025:2005 standardin mukaan (FINAS testauslaboratorio T025). Tässä tutkimuksessa käytetyistä analyysimenetelmistä akkreditoinnin piiriin kuuluvat humusnäytteiden väkevään typpihappouuttoon perustuvat monialkuainemääritykset ICP-MS- ja ICP- AES-tekniikalla, hiilen määritys hiilianalysaattorilla ja elohopean määritys CVAAS-tekniikalla. Mineraalimaanäytteiden analytiikassa akkredioinnin piiriin kuuluvat lisäksi kuningasvesiliuotukseen perustuva monialkuainemääritys ICP-AES-tekniikalla ja elohopean määritys pyrolyyttisesti sekä hiilen määritys hiilianalysaattorilla. Rinnakkaisnäytteiden analyysituloksia tarkasteltiin SPSS-tilasto-ohjelmalla alkuaineittain mm. hajontadiagrammien avulla ja laskemalla Spearmanin menetelmällä korrelaatiot. Näytemäärän pienuuden takia Pirkanmaan ja Hämeen rinnakkaisnäytepareja tarkasteltiin yhdessä. Kaikkien määritettyjen ja mitattujen alkuaineiden ja ominaisuuksien rinnakkaisnäytteiden ja varsinaisten näytteiden pitoisuudet korreloivat keskenään erittäin merkitsevästi.

9 Taulukko 2. Humusnäytteistä tehdyt määritykset määritysrajoineen Alkuaine tai parametri Määritysraja Yksikkö Analyysitekniikka Ag 0,01 mg/kg ICP-AES Al 2 mg/kg ICP-AES As 0,02 mg/kg ICP-MS B 5 mg/kg ICP-MS Ba 0,05 mg/kg ICP-MS Be 0,1 mg/kg ICP-MS Bi 0,1 mg/kg ICP-MS Br 20 mg/kg ICP-MS C 0,02 % C-analysaattori Ca 10 mg/kg ICP-AES Cd 0,01 mg/kg ICP-MS Co 0,02 mg/kg ICP-MS Cr 0,2 mg/kg ICP-MS Cu 0,02 mg/kg ICP-MS Fe 10 mg/kg ICP-AES Hg 0,04 mg/kg CV-AAS K 50 mg/kg ICP-AES Li 0,4 mg/kg ICP-MS LOI (550 C) 0,01 % Mg 5 mg/kg ICP-AES Mn 1 mg/kg ICP-AES Mo 0,01 mg/kg ICP-MS N 0,05 % CN-analysaattori Na 20 mg/kg ICP-AES Ni 0,3 mg/kg ICP-MS P 30 mg/kg ICP-AES Pb 0,02 mg/kg ICP-MS ph 0,1 ph Rb 0,01 mg/kg ICP-MS S 10 mg/kg ICP-AES Sb 0,02 mg/kg ICP-MS Se 0,5 mg/kg ICP-MS Sn 0,5 mg/kg ICP-MS Sr 0,01 mg/kg ICP-MS Th 0,02 mg/kg ICP-MS Ti 0,5 mg/kg ICP-AES Tl 0,01 mg/kg ICP-MS U 0,01 mg/kg ICP-MS V 0,02 mg/kg ICP-MS Zn 0,4 mg/kg ICP-MS

10 3.4 Tilastolliset menetelmät ja karttatuotanto Kenttähavainnot ja analyysitulokset yhdistettiin SPSS- tilasto-ohjelmalla. Samalla tarkistettiin pitoisuustasot mahdollisten raportointivirheiden havaitsemiseksi ja verrattiin eri analyysierissä käytettyjä määritysrajoja. Kuvien työstämisessä on käytetty ArcMap- ohjelmaa. Alkuainepitoisuuksista laskettiin tilastollisia tunnuslukuja (minimi, mediaani, keskiarvo, maksimi) ja alkuainepitoisuuksien jakaumia tarkasteltiin laatikko-jana-kuvaajilla (box-whisker plot). Muusta aineistosta hyvin paljon poikkeavia havaintoja tarkasteltiin yksityiskohtaisesti. Yksi näyte (TTTA-2009-674) jätettiin pois tunnuslukujen laskennasta ja kartoista, koska se ei raesuuruusmäärityksen mukaan edustanut tutkittavaa maalajia. Kenttähavaintojen mukaan maalaji vaihettui näytteenottokuopassa hienoainesmoreenista saveksi ja mineraalinäyte sisälsi erittäin paljon orgaanista ainesta (hiiltä 11,8 %). Alkuainepitoisuuksien keskinäisiä tilastollisia riippuvuuksia tutkittiin laskemalla korrelaatiot Spearmanin menetelmällä, jonka on arvioitu olevan paras tällaiselle aineistolle, jonka jakauma ei noudata normaalijakaumaa. Eri provinssien alueelta kerättyjen näytteiden alkuainepitoisuuksien jakaumia on verrattu ei-parametrisella Kolmogorov-Smirnov-testillä. Testissä on käytetty vain hiekka- ja moreenimailta kerättyjä näytteitä, koska aikaisempien tutkimusten mukaan (mm. Hatakka 2010) savimaiden pitoisuudet eivät poikkea yhtä selvästi eri provinssien välillä ja provinssien rajaus perustuu moreenin alkuainepitoisuuksiin. Valittu testi ei aseta vaatimuksia jakauman muodolle, joten se soveltuu myös hivenalkuaineiden muodoltaan vinoille pitoisuusjakaumille. Testillä voidaan osoittaa, että eri provinssien aluilta kerättyjen näytteiden alkuainepitoisuuksien jakaumat poikkeavat merkitsevästi toisistaan. Tilastollisessa testauksessa on käytetty termejä erittäin merkitsevä (merkitsevyystaso <0,1%), merkitsevä (<1 %) ja melkein merkitsevä (<5 %). Näytepisteiden sijainti on tarkastettu ArcGIS-ohjelmistolla. Näyteverkko on varsin harva ja näytteet ovat yhdestä pisteestä kerättyjä näytteitä. Alueellista kartoitusta varten kerättävät näytteet ovat yleensä kentällä tehtyjä yhdistelmänäytteitä. Yhdistämällä kentällä 3 5 paikasta otettua näytemateriaalia pienennetään paikallista satunnaista vaihtelua, yhdistetyt kartoitusnäytteet edustavat siten paremmin laajempaa aluetta. Tämän tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää taustapitoisuuksien vaihteluväli eri näytemateriaaleissa. Yksittäisiin näyteprofiileihin perustuva aineisto antaa paremman kuvan pitoisuuksien minimeistä ja maksimeista, mutta soveltuu huonosti alueellisten geokemiallisten karttojen tekemiseen. Siksi tulokset on esitetty maalajikohtaisina taulukoina, ei väripintakarttoina. Taustapitoisuuskartoituksen yhtenä tavoitteena on määrittää eri alueille (geokemiallisille provinsseille) ja eri maalajeille tavanomaisen taustapitoisuusjakauman yläraja eli suurin suositeltu taustapitoisuusarvo (SSTP). SSTP-arvo perustuu SFS-ISO-standardin 19258 suosituksen mukaisesti laatikko-jana-kuvaajan (box-whisker-plot) ylemmän whisker-janan ylärajaan riittävän suuresta näytejoukosta. Lukuarvo laskettiin seuraavasti SSTP AA = P 75 + 1,5 x (P 75 P 25 ) [1] jossa SSTP AA = alkuaineen AA suurin suositeltu taustapitoisuusarvo P 75 = alkuaineen AA pitoisuusjakauman 75. persentiili

11 P 25 = alkuaineen AA pitoisuusjakauman 25. persentiili. Kuitenkin, jos laskettu SSTP-arvo oli suurempi kuin suurin mitattu pitoisuusarvo, SSTP-arvona on käytetty aineiston maksimia. Kaavan [1] avulla pyritään laskemaan taustapitoisuudelle arvo, jossa huomioidaan luontaiset suuret pitoisuudet, mutta jossa poikkeukselliset arvot jätetään huomioimatta. 4 TULOKSET 4.1 Alkuaineiden pitoisuudet pintamaassa Arseenipitoisuudet ovat koko Kanta-Hämeessä suuremmat kuin Suomessa keskimäärin. Suomen yleisimmän mineraalisen maalajin moreenin keskimääräinen arseenipitoisuus on noin 3 mg/kg (Koljonen 1992). PIMA-asetuksen (214/2007) kynnysarvo on 5 mg/kg. Näitä suuremmat pitoisuudet ovat yleisiä koko eteläisessä Suomessa (Koljonen 1992). Kanta-Hämeen etelä- ja itäosa kuuluu laajaan Etelä-Suomen arseeniprovinssiin (Hatakka ym. 2010). Luoteisosa kuuluu erityisen suurten arseenipitoisuuksien alueeseen, jota kutsutaan Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssiksi (kuva 2). Pirkanmaan arseenipitoisuuksia ja siitä aiheutuvia riskejä sekä niiden huomioimista maankäytössä on tutkittu mm. RAMAS-hankkeessa (esim. Backman ym. 2006) ja Pirkanmaan taustapitoisuuskartoituksessa (Hatakka ym. 2010). Sama korkeiden maaperän arseenipitoisuuksien vyöhyke jatkuu Kanta-Hämeen lounaisosiin. Kuvassa 5 on verrattu arseenipitoisuuksia eri maalajeissa Etelä-Suomen arseeniprovinssin (provinssi 1) ja Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssin (provinssi 4) Kanta-Hämeen näytteissä. Kynnysarvon 5 mg/kg ylitykset ovat yleisiä kummankin provinssin alueella kaikissa maalajeissa. Arseeniprovinssin 4 alueella pitoisuudet ovat huomattavan suuria, moreenissa joidenkin näytteiden taustapitoisuudet ylittävät PIMA-asetuksen alemman ohjearvon 50 mg/kg. Provinssi- ja maalajikohtaiset tunnusluvut on esitetty taulukossa 3. Suurin suositeltu taustapitoisuusarvo on jokaiselle maalajille kummassakin arseeniprovinssissa suurempi kuin PIMA-asetuksen kynnysarvo 5 mg/kg, joten taustapitoisuutta tulee käyttää maaperän pilaantuneisuuden arvioinnissa kynnysarvon tilalla. Taulukko 3. Kanta-Hämeen alueen maaperänäytteiden arseenipitoisuuksien tunnuslukuja. Provinssi 1 =Etelä-Suomen arseeniprovinssi, 4 = Etelä-Pirkanmaaan arseeniprovinssi. N = näytemäärä. SSTP =suurin suositeltu taustapitoisuusarvo. Arseeni- Maalaji N Keskiarvo Mediaani SSTP Maksimi provinssi mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 1 Savi 19 8,35 7,76 15,9 25,2 Hiekka 20 5,27 3,93 13,8 18,1 Moreeni 51 4,91 4,39 9,8 20,7 4 Savi 14 11,9 10,1 24,5 25,8 Hiekka 24 14,1 11,0 23,2 43,0 Moreeni 43 15,2 9,23 28,3 90,8

12 Kuva 5. Arseenipitoisuus (pystyakselilla) eri maalajeissa Kanta-Hämeestä Etelä-Suomen arseeniprovinssin (provinssi 1) ja Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssin (provinssi 4) alueelta otetuissa näytteissä. PIMA-asetuksen (214/2007) kynnysarvo 5 mg/kg ja alempi ohjearvo 50 mg/kg merkitty vaakaviivoina. Kanta-Hämeen luoteisosa kuuluu Etelä-Suomen metalliprovinssin alueeseen. Valtakunnalliset metalliprovinssit on rajattu moreenin koboltti-, kromi-, kupari-, nikkeli-, sinkki- ja vanadiinipitoisuuksien perusteella. Esimerkiksi kuparin pitoisuudet ovat Kanta-Hämeessä yleensä suuremmat metalliprovinssin alueella kuin sen ulkopuolella (kuva 1). Kobolttipitoisuudet eivät olleet tilastollisesti merkitsevästi suuremmat metalliprovinssin alueella. Muiden viiden metallin pitoisuudet olivat metalliprovinssin hiekka- ja moreenimailla tilastollisesti merkitsevästi suuremmat kuin provinssien ulkopuolisten näytteiden pitoisuudet. Metalliprovinssin määrittelyyn käytettyjen metallien lisäksi useiden muiden alkuaineiden pitoisuudet ovat keskimääräistä korkeammat metalliprovinssin moreeni- ja hiekkanäytteissä. Kolmogorov-Smirnov-testin mukaan myös seuraavien alkuaineiden pitoisuudet ovat tilastollisesti merkitsevästi suuremmat hiekka- ja moreeninäytteissä metalliprovinssin alueella: Ag, Al, Ba, Be, Cd, Fe, K, Mg, Mo ja Pb. Näiden alkuaineiden mediaanipitoisuudet pintamaassa on esitetty taulukossa 4. Mediaanit on laskettu erikseen metalliprovinssin sisältä ja sen ulkopuolelta otetuille näytteille. Toisin kuin Pirkanmaalla (Hatakka ym. 2010), rubidiumin, titaanin ja vismutin pitoisuudet eivät poikenneet merkitsevästi provinssin sisältä ja sen ulkopuolelta kerätyissä näytteissä. Sen sijaan kadmiumin, lyijyn ja molybdeenin pitoisuudet olivat Kanta-Hämeen metalliprovinssin alueella merkitsevästi suuremmat kuin provinssin ulkopuolella, mikä eroaa Pirkanmaan havainnoista.

13 Taulukko 4. Alkuaineiden pitoisuuksien mediaaniarvoja Kanta-Hämeen pintamaassa. Metalliprovinssin rajaamiseen käytetyt metallit on varjostettu. Alkuaine Metalliprovinssin ulkopuoliset alueet Etelä-Suomen metalliprovinssi Savi Hiekka Moreeni Savi Hiekka Moreeni Med. Med. Med. Med. Med. Med. mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Näytemäärä 22 26 48 11 18 46 Alumiini (Al) 23 150 10 750 12 250 27 700 16 600 14 600 Barium (Ba) 123 22,7 27,3 164 38,0 30,5 Beryllium (Be) 0,790 0,330 0,365 1,35 0,490 0,515 Hopea (Ag) 0,130 0,070 0,075 0,170 0,135 0,100 Kadmium (Cd) 0,225 0,060 0,060 0,320 0,085 0,080 Kalium (K) 4950 469 381 5470 700 417 Koboltti (Co) 17,1 4,07 4,99 22,5 6,53 5,20 Kromi (Cr) 53,8 11,6 14,0 70,0 22,6 18,4 Kupari (Cu) 23,0 7,65 5,11 39,6 13,7 10,8 Lyijy (Pb) 13,2 7,32 8,44 25,1 7,92 8,53 Magnesium (Mg) 9030 1805 1910 11100 3605 2500 Molybdeeni (Mo) 1,52 0,295 0,635 1,59 0,620 0,770 Nikkeli (Ni) 23,7 5,82 5,21 34,2 11,2 7,30 Rauta (Fe) 33650 12200 15200 42200 19350 17600 Sinkki (Zn) 100 31,6 29,8 126 44,3 41,1 Vanadiini (V) 73,5 20,4 26,1 86,5 34,2 30,5 Kanta-Hämeen alueen savi- ja hiekkamailta on toistaiseksi niin vähän näytteitä, että suurimpia suositeltuja taustapitoisuusarvoja ei ole laskettu. Sen sijaan Kanta-Hämeen moreenimailta oli tarpeeksi näytteitä sekä Etelä-Suomen metalliprovinssin alueelta että provinssin ulkopuolelta. Suurimmat suositellut taustapitoisuusarvot on esitetty taulukossa 5. Yhdenkään metallin suurin suositeltu taustapitoisuus ei ylittänyt tämän tutkimuksen perusteella moreenimailla PIMAasetuksen kynnysarvoa. Sen sijaan arseenipitoisuudet ylittävät kynnysarvon kaikissa maalajeissa, kuten taulukossa 3 aiemmin on esitetty. Muiden tutkittujen alkuaineiden pitoisuudet eivät poikenneet merkitsevästi provinssien sisältä ja provinssien ulkopuolelta otetuissa näytteissä. Näiden alkuaineiden osalta esitetään mediaaniarvot, jotka on laskettu pintamaalle maalajeittain koko Kanta-Hämeen näyteaineistosta (taulukko 6).

14 Taulukko 5. Kanta-Hämeen moreenimaiden pintamaan suurimmat suositellut taustapitoisuusarvot (SSTP) Etelä-Suomen metalliprovinssin alueelle ja sen ulkopuolelle. Viimeisessä sarakkeessa on esitetty PIMA-asetuksen (214/2007) kynnysarvot. Provinssin ulkopuolella Etelä- Suomen metalliprovinssi SSTP SSTP Kynnysarvo mg/kg mg/kg mg/kg Näytemäärä 48 46 Barium (Ba) 53 75 Beryllium (Be) 0,91 1,1 Hopea (Ag) 0,20 0,23 Kadmium (Cd) 0,15 0,19 1 Koboltti (Co) 9,4 15 20 Kromi (Cr) 28 41 100 Kupari (Cu) 14 26 100 Lyijy (Pb) 13 17 60 Molybdeeni (Mo) 1,5 2,5 Nikkeli (Ni) 14 21 50 Sinkki (Zn) 73 115 200 Vanadiini (V) 47 63 100 Taulukko 6. ph:n ja eräiden alkuaineiden pitoisuuksien mediaanit maalajeittain koko Kanta-Hämeen pintamaassa. Savi Hiekka Moreeni Mediaani Mediaani Mediaani Näytemäärä 33 44 94 ph 5,4 4,7 4,5 Antimoni (Sb) mg/kg 0,190 0,130 0,130 Boori (B) mg/kg <5 <5 <5 Elohopea (Hg) mg/kg 0,032 0,016 0,028 Fosfori (P) mg/kg 779 580 386 Hiili (C) % 2,48 1,20 1,77 Rikki (S) mg/kg 242 127 160 Rubidium (Rb) mg/kg 83,5 15,0 14,5 Seleeni (Se)mg/kg 0,550 0,280 0,330 Strontium (Sr) mg/kg 30,8 4,96 6,13 Tallium (Tl) mg/kg 0,550 0,135 0,110 Tina (Sn) mg/kg 2,26 0,885 1,00 Titaani (Ti) mg/kg 1970 625 816 Torium (Th) mg/kg 11,0 7,13 6,67 Uraani (U) mg/kg 5,28 1,71 1,67 Vismutti (Bi) mg/kg 0,330 0,245 0,220

15 4.2 Pitoisuudet muuttumattomassa pohjamaassa Kanta-Hämeen taustapitoisuuskartoituksen pohjamaanäytteet on otettu noin 70 cm:n syvyisen kuopan pohjalta 25 cm:n kerroksesta. Näytteet edustavat maannoksen vaihettumisvyöhykettä tai (lähes) muuttumatonta pohjamaata. Ihmistoiminnan vaikutus on yleensä hyvin vähäistä muuttumattomassa pohjamaassa. Moreeninäytteissä alkuaineiden pitoisuuksien vaihtelut kuvastavat usein alla olevan kallioperän koostumusta. Myös moreenin sisältämän hienoaineksen ja saveksen määrän vaihtelut vaikuttavat alkuaineiden kokonaispitoisuuksiin. Hiekka ja erityisesti savi ovat yleensä kulkeutuneet pidemmän matkan kuin moreeni, ja niistä otettujen näytteiden alkuainepitoisuudet heijastavat heikommin alla olevaa kallioperän koostumusta. Kanta-Hämeen etelä- ja itäosa kuuluu laajaan Etelä-Suomen arseeniprovinssiin (provinssi numero 1; Hatakka ym. 2010). Luoteisosa kuuluu erityisen suurten arseenipitoisuuksien alueeseen, jota kutsutaan Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssiksi (provinssi numero 4; kuva 2). Pohjamaasta noin 50-75 cm syvyydeltä kerättyjen mineraalimaanäytteiden arseenipitoisuuksia on tutkittu erikseen Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssin (provinssi numero 4) ja Etelä-Suomen arseeniprovinssin (provinssi numero 1) alueilta kerätyistä näytteistä. Tuloksista lasketut tilastolliset tunnusluvut on esitetty maalajeittain taulukossa 7. Taulukko 7. Kanta-Hämeen alueen pohjamaan maaperänäytteiden arseenipitoisuuksien tunnuslukuja. Provinssi 1 =Etelä-Suomen arseeniprovinssi, 4 = Etelä-Pirkanmaaan arseeniprovinssi. N = näytemäärä. SSTP =suurin suositeltu taustapitoisuusarvo. Arseeni- Maalaji N Keskiarvo Mediaani SSTP Maksimi provinssi mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 1 Savi 19 10,6 9,16 21,5 24,1 Hiekka 21 5,69 4,15 14,6 21,1 Moreeni 50 5,82 5,35 10,6 20,1 4 Savi 14 16,0 15,6 33,5 24,0 Hiekka 24 14,5 11,4 33,7 44,2 Moreeni 43 20,7 11,4 45,8 233 Kuten Pirkanmaan monttuhavainnoista on todettu (Hatakka ym. 2010), arseenin kokonaispitoisuudet ovat usein suurempia syvemmältä otetuissa näytteissä kuin pintamaanäytteissä. Sekä keskipitoisuudet että suurimmat suositellut taustapitoisuusarvot ovat suurempia kuin pintamaanäytteistä lasketut tunnusluvut taulukossa 3. Kanta-Hämeestä provinssin 4 (Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssi) alueelta kerättyjen pohjamaan moreeninäytteiden suurin suositeltu taustapitoisuus 46 mg/kg on lähes yhtä suuri kuin PIMA-asetuksen alempi ohjearvo 50 mg/kg. Se on selvästi suurempi kuin Pirkanmaan eteläosien pohjamoreeninäytteiden perusteella laskettu suurin suositeltu taustapitoisuusarvo 25 mg/kg (Hatakka ym. 2010). Korkeiden metallipitoisuuksien alue on hieman erimuotoinen kuin korkeiden arseenipitoisuuksien alue. Kanta-Hämeen luoteisosa kuuluu valtakunnallisessa taustapitoisuusrekisterissä Etelä- Suomen metalliprovinssin alueeseen (http://www.gtk.fi/tapir). Taulukossa 8 on esitetty metalliprovinssin aluejakoa noudattavien alkuaineiden mediaanit metalliprovinssijaon ja maalajin mukaan jaoteltuna. Alkuaineet on valittu pintamaanäytteistä tehdyn tilastollisen tarkastelun perusteella, katso kappale 4.1.

16 Taulukko 8. Alkuaineiden pitoisuuksien mediaaniarvoja Kanta-Hämeen pohjamaassa. Metalliprovinssin rajaamiseen käytetyt metallit varjostettu. Alkuaine Metalliprovinssin ulkopuoliset alueet Etelä-Suomen metalliprovinssi Savi Hiekka Moreeni Savi Hiekka Moreeni Med. Med. Med. Med. Med. Med. mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Näytemäärä 22 27 47 11 18 46 Alumiini (Al) 27 300 7 090 8 980 40 400 11 350 10 850 Barium (Ba) 172 20,8 21,1 235 39,8 26,8 Beryllium (Be) 0,925 0,250 0,270 1,53 0,325 0,380 Hopea (Ag) 0,110 0,030 0,040 0,260 0,055 0,060 Kadmium (Cd) 0,130 0,040 0,040 0,150 0,065 0,060 Kalium (K) 7720 797 717 8490 1680 796 Koboltti (Co) 19,8 4,44 4,65 29,1 6,15 5,14 Kromi (Cr) 63,9 9,9 10,4 93,6 22,5 15,9 Kupari (Cu) 38,5 12,6 9,08 64,3 24,9 17,8 Lyijy (Pb) 10,2 4,15 5,34 32,3 7,07 5,84 Magnesium (Mg) 12300 2350 2070 15100 4490 3130 Molybdeeni (Mo) 1,25 0,240 0,390 1,13 0,580 0,655 Nikkeli (Ni) 29,5 5,20 5,67 54,2 13,3 8,42 Rauta (Fe) 41900 10500 10500 67400 16700 12200 Sinkki (Zn) 97 22,0 18,0 135 33,3 23,0 Vanadiini (V) 88,4 19,3 20,0 121 31,3 23,3 Kanta-Hämeen savi- ja hiekkamailta on toistaiseksi niin vähän näytteitä, että suurimpia suositeltuja taustapitoisuusarvoja ei ole laskettu. Sen sijaan Kanta-Hämeen moreenimailta oli tarpeeksi näytteitä sekä Etelä-Suomen metalliprovinssin alueelta että provinssin ulkopuolelta. Suurimmat suositellut taustapitoisuusarvot on esitetty pohjamaalle taulukossa 9. Yhdenkään metallin suurin suositeltu taustapitoisuus ei ylittänyt tämän tutkimuksen perusteella moreenimailla PIMAasetuksen kynnysarvoa. Sen sijaan arseenipitoisuudet ylittävät kynnysarvon kaikissa maalajeissa, kuten aiemmin on esitetty taulukossa 7. Muiden tutkittujen alkuaineiden pitoisuudet eivät poikenneet merkitsevästi provinssien sisältä ja provinssien ulkopuolelta otetuissa näytteissä. Näiden alkuaineiden osalta esitetään mediaaniarvot, jotka on laskettu pohjamaalle maalajeittain koko Kanta-Hämeen näyteaineistosta (taulukko 10).

17 Taulukko 9. Kanta-Hämeen moreenimaiden pohjamaan suurimmat suositellut taustapitoisuusarvot (SSTP) Etelä-Suomen metalliprovinssin alueelle ja sen ulkopuolelle. Viimeisessä sarakkeessa on esitetty PIMA-asetuksen (214/2007) kynnysarvot. Provinssin ulkopuolella Etelä- Suomen metalliprovinssi SSTP SSTP Kynnysarvo mg/kg mg/kg mg/kg Näytemäärä 47 46 Barium (Ba) 46 60 Beryllium (Be) 0,75 0,83 Hopea (Ag) 0,11 0,17 Kadmium (Cd) 0,09 0,12 1 Koboltti (Co) 13 15 20 Kromi (Cr) 43 50 100 Kupari (Cu) 25 45 100 Lyijy (Pb) 12 13 60 Molybdeeni 1,0 2,5 (Mo) Nikkeli (Ni) 20 19 50 Sinkki (Zn) 57 60 200 Vanadiini (V) 55 63 100 Taulukko 10. ph:n ja eräiden alkuaineiden pitoisuuksien mediaanit maalajeittain koko Kanta-Hämeen pohjamaassa. Savi Hiekka Moreeni Mediaani Mediaani Mediaani Näytemäärä 33 45 93 ph 6,0 5,3 5,0 Antimoni (Sb) mg/kg 0,190 0,060 0,080 Boori (B) mg/kg <5 <5 <5 Elohopea (Hg) mg/kg 0,003 0,003 0,012 Fosfori (P) mg/kg 603 342 328 Hiili (C) % 0,39 0,20 0,45 Rikki (S) mg/kg <50 <50 69 Rubidium (Rb) mg/kg 93,1 16,3 13,7 Seleeni (Se)mg/kg 0,360 0,200 0,310 Strontium (Sr) mg/kg 30,3 6,05 6,43 Tallium (Tl) mg/kg 0,630 0,140 0,120 Tina (Sn) mg/kg 2,37 0,780 0,83 Titaani (Ti) mg/kg 2650 616 727 Torium (Th) mg/kg 14,4 7,72 9,83 Uraani (U) mg/kg 5,78 2,05 2,53 Vismutti (Bi) mg/kg 0,420 0,230 0,200

18 4.3 Pitoisuudet humuksessa Maaperän orgaaninen pintakerros, humus, kuvastaa sekä sateen mukana ilmasta tulevien alkuaineiden pitoisuuksia että alla olevasta maaperästä lähtöisin olevien alkuaineiden pitoisuuksia. Pitkäaikainen ilmasta tuleva laskeuma näkyy voimakkaasti humuskerroksen alkuainepitoisuuksissa. Humusnäytteitä ei saatu kaikista maaperänäytepaikoista, koska metsämaalle tyypillistä humusta ei muodostu esimerkiksi muokatuille pelloille. Joskus metsämaassakin on vain ohut kerros humusta. Geokemiallisten arseeni- ja metalliprovinssien alueilta kerättyjen humusnäytteiden pitoisuudet eivät poikenneet tilastollisesti merkitsevästi provinssien ulkopuolelta kerättyjen humusnäytteiden pitoisuuksista. Esimerkiksi Pirkanmaalla Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssin alueelta kerättyjen humusnäytteiden arseenipitoisuudet olivat suuremmat kuin ympäröivien alueiden pitoisuudet. Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssi jatkuu Kanta-Hämeen puolelle ja arseenin pitoisuudet pinta- ja pohjamaassa ovat suuremmat kuin ympäröivillä alueilla, mutta arseeniprovinssi ei erotu humuksen suurina arseenipitoisuuksina Kanta-Hämeen puolella. Koska näytteiden sijainnilla arseeni- tai metalliprovinssin sisällä ei ollut merkitystä humuksen pitoisuustasoon, koko Kanta-Hämeen kartoitusalueen humusnäytteet (kuva 6) on yhdistetty ja niistä lasketut tilastolliset tunnusluvut on esitetty taulukossa 11. Kuva 6. Kanta-Hämeen humusnäytteiden lyijypitoisuudet (Pb). Pohjakartta, Maanmittauslaitos, lupanro MML/VIR/TIPA/217/10.

19 Taulukko 11. Kanta-Hämeen alueen humuksen alkuainepitoisuuksien tunnuslukuja. Jos mediaanipitoisuus on alle analyysimenetelmän määritysrajan, keskiarvoa ei ole laskettu. Näytemäärä on 125. Keskiarvo Mediaani Maksimi ph 3,4 3,3 4,7 Hg mg/kg 0,161 0,149 0,536 Ag mg/kg 0,186 0,170 0,650 As mg/kg 1,83 1,45 13,0 B mg/kg 3,94 3,95 9,83 Ba mg/kg 92,2 81,0 447 Be mg/kg <0,05 0,420 Bi mg/kg 0,216 0,190 0,680 Cd mg/kg 0,346 0,330 0,710 Co mg/kg 1,59 1,19 14,7 Cr mg/kg 5,92 5,21 29,9 Cu mg/kg 10,7 9,39 121 Li mg/kg 3,04 2,20 21,7 Mo mg/kg 0,577 0,500 4,87 Ni mg/kg 6,07 5,46 14,4 Pb mg/kg 32,0 29,5 105 Rb mg/kg 11,0 10,3 31,3 Sb mg/kg 0,307 0,280 1,29 Se mg/kg <0,5 1,38 Sr mg/kg 30,2 27,5 88,4 Th mg/kg 1,62 1,21 7,3 Ti mg/kg 263 216 993 Tl mg/kg 0,202 0,190 0,470 U mg/kg 0,487 0,370 2,69 V mg/kg 11,6 10,4 45,5 Zn mg/kg 57,7 51,9 167,0 Al mg/kg 2615 2270 10500 Ca mg/kg 4382 3860 9250 Fe mg/kg 3698 2970 18000 K mg/kg 910 869 2200 Mg mg/kg 805 670 3420 Mn mg/kg 598 351 3120 Na mg/kg 70,2 66,6 196 P mg/kg 880 848 2190 S mg/kg 1520 1530 2500 Si mg/kg 424 411 991 C % 39,9 41,6 50,3 LOI % 76,4 81,0 94,9

20 5 JOHTOPÄÄTÖKSET Kanta-Hämeen maaperän arseenipitoisuudet ovat suuremmat kuin maaperän tavanomaiset arseenipitoisuudet muualla Suomessa ja PIMA-asetuksen (214/2007) kynnysarvot ylittyvät kaikissa maalajeissa. Arseenipitoisuudet ovat erityisen suuret Kanta-Hämeen luoteisosassa, joka kuuluu Pirkanmaalle jatkuvaan Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssiin. Moreenimailta kerättyjen pohjamaanäytteiden arseenipitoisuudet ovat Kanta-Hämeen luoteisosassa jopa korkeammat kuin eteläisellä Pirkanmaalla. Useiden metallien pitoisuudet ovat tavanomaista suurempia Kanta-Hämeen pohjoisosassa, mutta tämän tutkimuksen moreeninäytteiden analyysitulosten perusteella lasketut metallien suurimmat suositellut taustapitoisuusarvot eivät ylitä PIMA-asetuksen kynnysarvoja. Kiitokset Geologi Mikael Eklund GTK:sta suunnitteli tutkimusalueen näytteenottopisteiden sijainnin. Eklund on myös määritellyt arseeni- ja metalliprovinssien sijainnin. Heimo Savolainen on tarkentanut Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssin rajoja. Tauno Valli ja Hannu Pelkonen GTK:sta ottivat kaikki mineraalimaa- ja humusnäytteet. Samrit Luoma avusti karttojen teossa. Jaana Jarvan kommentit auttoivat selkeyttämään käsikirjoitusta. Kirjallisuusluettelo Backman, B., Luoma, S., Ruskeeniemi, T., Karttunen, V., Talikka, M. & Kaija, J. 2006. Natural Occurrence of Arsenic in the Pirkanmaa Region in Finland. Geologian tutkimuskeskus, Erikoisjulkaisut 82 s. Bølviken, B., Bergström, J., Björklund, A., Kontio, M., Lehmuspelto, P., Lindholm, T., Magnusson, J., Ottesen, R.T., Steenfelt, A. & Volden, T. 1986. Geochemical Atlas of Northern Fennoscandia. Scale 1:4 000 000. Mapped by the Geological Surveys of Finland, Norway and Sweden in co-operation with the Swedish Geological Co. and the Geological Survey of Greenland, Uppsala-Espoo-Trondheim. Korsnäs Offset Kb. 19 p., 155 app. maps. Hatakka, T., (toim.), Tarvainen, T., Jarva, J., Backman, B., Eklund, M., Huhta, P., Kärkkäinen, N., Luoma, S. 2010. Pirkanmaan maaperän geokemialliset taustapitoisuudet. Summary: Geochemical baselines in Pirkanmaa area. Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti Geological Survey of Finland, Report of Investigation 182 Koljonen, T. 1992. Results of the mapping. In: Koljonen, T. (ed.) Suomen geokemian atlas, osa 2: moreeni - The Geochemical Atlas of Finland, Part 2: Till. Geological Survey of Finland, Espoo, pp. 106-125. Kähkönen, Y. 1998. Svekofenniset liuskealueet merestä peruskallioksi. Sivut 200-227 teoksessa Lehtinen, M., Nurmi, P. & Rämö, T. (toim.) 3000 vuosimiljoonaa. Suomen kallioperä. Helsinki: Suomen Geologinen Seura. 375 s. Reimann, C., Äyräs, M., Chekushin, V. A., Bogatyrev, I.V., Boyd, R., de Caritat, P., Dutter, R., Finne, T.E., Halleraker, J. H., Jæger, Ø., Kashulina, G., Lehto, O., Niskavaara, H., Pavlov, V. A., Räisänen, M.L., Strand, T., Volden, T. 1998. Environmental geochemical atlas of the central Barents region. Trondheim: Geological Survey of Norway. 745 p.

Reimann, C., Siewers, U., Tarvainen, T., Bityukova, L., Eriksson, J., Gilucis, A., Gregorauskiene, V., Lukashev, V., Matinian, N.N. & Pasieczna, A. 2003. Agricultural Soils in Northern Europe : A Geochemical Atlas.- Geol. Jb. Sonderheft SD 5 : 1-270; Hannover. ISBN 3-510-95906-X. Salminen, R. (ed.) 1995. Alueellinen geokemiallinen kartoitus Suomessa vuosina 1982-1994. English Summary: Regional geochemical mapping in Finland in 1982-1994. Geological Survey of Finland, Report of Investigation 130. 47 p. Salminen, R. (ed.); Batista, M. J.; Bidovec, M.; Demetriades, A.; De Vivo, B.; De Vos, W.; Duris, M.; Gilucis, A.; Gregorauskiene, V.; Halamic, J.; Heitzmann, P.; Lima, A.; Jordan, G.; Klaver, G.; Klein, P.; Lis, J.; Locutura, J.; Marsina, K.; Mazreku, A.; O'Connor, P. J.; Olsson, S. Å.; Ottesen, R.-T.; Petersell, V.; Plant, J. A.; Reeder, S.; Salpeteur, I.; Sandström, H.; Siewers, U.; Steenfelt, A.; Tarvainen, T. 2005. Geochemical atlas of Europe. Part 1: Background information, methodology and maps. Espoo: Geological Survey of Finland. 525 p. Salminen, R., Kukkonen, M., Paukola, T. & Töllikkö, S. 1997. Chemical Composition of clays in southwestern Finland. In: S. Autio (ed.) Geological Survey of Finland, Current Research 1995-1996. Geological Survey of Finland, Special Paper 23, 117-126. Salminen, R., Tarvainen, T., Demetriades, A., Duris, M., Fordyce, F. M., Gregorauskiene, V., Kahelin, H., Kivisilla, J., Klaver, G., Klein, H., Larson, J. O., Lis, J., Locutura, J., Marsina, K., Mjartanova, H., Mouvet, C., O'Connor, P., Odor, L., Ottonello, G., Paukola, T., Plant, J. A., Reimann, C., Schermann, O., Siewers, U., Steenfelt, A., Van der Sluys, J., Vivo, B. de, Williams, L. 1998. FOREGS geochemical mapping field manual. Geologian tutkimuskeskus. Opas 47. 36 p. + 1 app. Salminen, R., Chekushin, V., Tenhola, M., Bogatyrev, I., Glavatskikh, S.P., Fedotova, E., Gregorauskiene, V., Kashulina, G., Niskavaara, H., Polischuok, A., Rissanen, K., Selenok, L., Tomilina, O. & Zhdanova, L. 2004. Geochemical Atlas of the Eastern Barents Region. Amsterdam: Elsevier. 548 p. Tarvainen, Timo 1995. The geochemical correlation between coarse and fine fractions of till in southern Finland. Journal of Geochemical Exploration 54 (3), 187-198. Tarvainen, T. & Kallio, E. 2002. Baselines of certain bioavailable and total heavy metal concentrations in Finland. Applied Geochemistry 17, 975-980. Tarvainen, T. & Kuusisto, E. 1999. Baltic Soil Survey: Finnish Results. In: Autio, S. (toim.) Geological Survey of Finland. Current Research 1997-1998. Geological Survey of Finland, Special Paper 27, 69-77. Tarvainen, T., Hatakka, T., Kumpulainen, S., Tanskanen, H., Ojalainen, J. & Kahelin, H. 2003. Alkuaineiden taustapitoisuudet eri maalajeissa Porvoon ympäristössä. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti S/41/3021/2003/1. 56 s. 1 liite. Tarvainen, Timo (toim.), Mikael Eklund, Maija-Haavisto Hyvärinen, Tarja Hatakka, Jaana Jarva, virpi Kerttunen, Erna Kuusisto, Jukka Ojalainen & Eeva Teräsvuori. 2006. Alkuaineiden taustapitoisuudet pääkaupunkiseudun kehyskuntien maaperässä. Geologian tutkimuskeskus, tutkimusraportti. 40 s. Valtioneuvoston asetus maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistusterpeen arvioinnista, annettu 1.3.2007 21