DIPLOMITYÖ Jussi Lahti 2009

DIPLOMITYÖ Jussi Lahti 2009

LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Teknillinen tiedekunta Kemiantekniikka Jussi Lahti NANOSUODATUSKALVOJEN ALKALIKESTÄVYYS Työn tarkastajat: Työn ohjaaja: Akatemiantutkija Mika Mänttäri Yliassistentti Arto Pihlajamäki Akatemiantutkija Mika Mänttäri

ALKUSANAT Tämä työ on tehty Lappeenrannan teknillisessä yliopistossa 15.3.2008 13.2.2009. Työn ohjaajana toimi Mika Mänttäri. Hän toimi myös Arto Pihlajamäen kanssa työni tarkastajana. Kiitän heitä työni tarkastamisesta ja saamistani neuvoista. Danisco Sweeteners Oy:tä kiitän mahdollisuudesta työni toteuttamiseen. Lappeenrannan teknillisen yliopiston tukisäätiötä kiitän rahoituksen järjestämisestä, sekä lisäksi haluan kiittää Daniscon edustajia Hannu Koivikkoa ja Heikki Heikkilää saamistani neuvoista, mielipiteistä ja kalvomateriaaleista. Työn suoritin yliopistolla membraanitekniikan ja polymeerikemian laboratoriossa. Kiitän laboratorion koko henkilökuntaa saamastani avusta. Erityisesti haluan kiittää Helvi Turkiaa näytteiden analysointia koskevista ohjeista. Lisäksi kiitän Mehdrad Hesampouria ja Óscar Fernandeá Arecesia, diplomityöntekijälle työhuoneestaan löytyneestä tilasta. Lisäksi haluan kiittää vanhempiani ja erityisesti avovaimoani Meijua henkisestä tuesta projektin aikana. Lappeenrannassa 13.2.2009

TIIVISTELMÄ Lappeenrannan teknillinen yliopisto Teknillinen tiedekunta Kemiantekniikka Jussi Lahti Nanosuodatuskalvojen alkalikestävyys Diplomityö 2009 110 sivua, 72 kuvaa, 20 taulukkoa ja 15 liitettä Tarkastajat: Akatemiantutkija Mika Mänttäri Yliassistentti Arto Pihlajamäki Hakusanat: nanosuodatus, kemiallinen puhdistus, käyttöolosuhteet, alkalikestävyys Tässä diplomityössä tutkittiin nanosuodatuskalvojen puhdistusta ja kestävyyttä alkalipesuissa. Työn kirjallisuusosassa käsitellään kalvojen likaantumista ja eri puhdistusmenetelmiä, sekä vertaillaan kolmen nanosuodatuskalvon erotusominaisuuksia. Kokeellisessa osassa tutkittiin emäksisten pesukemikaalien vaikutusta kirjallisuusosassa esitettyihin kalvoihin. Käytetyt suodatuskalvot olivat Dow FilmTec TM NF-270, GE Osmonics Desal-5 DL ja Trisep XN45. Kalvojen puhdistukseen käytettiin Ecolabin P3-ultasil 110 ja 112 alkalipesukemikaaleja. Suodatuskokeet tehtiin laboratoriomittakaavan tasokalvojen suodatinlaitteistolla. Alkalikäsittelyitä tehtiin sekä liottamalla kalvoja säilytysastiassa että altistamalla näitä virtauksen ja paineen alaisuudessa. Vaihdettuja muuttujia olivat: pesuainekonsentraatio, lämpötila ja vaikutusaika. Kalvoissa tapahtuneita muutoksia arvioitiin mittaamalla permeabiliteettia sekä magnesiumsulfaatti- ja glukoosiretentioita. Suodatuslämpötilan nostaminen kasvatti lineaarisesti permeabiliteettia ja vastaavasti laski lineaarisesti retentiota. Kalvojen välillä ei ollut eroja permeabiliteettien lämpötilariippuvuuksissa. DL:n retentio laski vähiten lämpötilaa nostettaessa. Liotuskokeiden perusteella kestävät DL- ja NF-270-kalvot noin 1 % P3-ultrasil 110 liuoksia, sekä XN-kalvo 1,2 1,5 %:sia liuoksia, kun lämpötilana on 44 ºC ja vaikutusaikana 50 vrk. Käytettyjen pesukemikaalien välillä ei havaittu eroja. Pienen paineen ja virtauksen alla suoritetuissa käsittelyissä havaittiin alkalihajoamisen noudattavan likimain ensimmäisen kertaluvun reaktiokinetiikkaa ja käyttäytyvän likimain Arrheniuksen yhtälön ennustamalla tavalla. Myös näissä kokeissa XN45 osoittautui kestävimmäksi. Retentioiden heikkenemistä ei pystytty luotettavasti ennustamaan permeabiliteetin perusteella. Työssä osoitettiin että kalvojen muutoksia alkalipesuissa ajan funktiona voidaan ennustaa ja näin teollisuudessa voidaan ennakoida kalvojen vaihtotarvetta.

ABSTRACT Lappeenranta University of Technology Faculty of Technology Chemical Technology Jussi Lahti Alkali resistance of nanofiltration membranes Master s thesis 2009 110 pages, 72 figures, 20 tables and 15 appendices Examiners: Academic Researcher Mika Mänttäri Senior Assistant Arto Pihlajamäki Keywords: nanofiltration, chemical cleaning, operating conditions, alkali resistance Cleaning and alkali resistance of nanofiltration membranes were studied in this thesis. Membrane fouling and cleaning were discussed in the literature part. In this part three commercial membranes were also compared. Alkali resistance and the influence of alkali solution on membrane performances were studied in the experimental part. The membranes were NF-270 from Dow FilmTec TM, Desal-5 DL from GE Osmonics and XN45 from Trisep. The cleaning agents were two commercial alkaline chemicals: P3-ultrasil 110 and P3-ultrasil 112 from Ecolab. The effects of temperature, concentration of chemicals and time were investigated on a laboratory-scale flat membrane filtration unit. An alternative chemical treatment was soaking the membranes in a bottle. Membrane performances were investigated by measurement of water flux and by using model components, which were magnesium sulphate and glucose. A higher feed water temperature increased permeability linearly and decreased retentions linearly. There was no difference between the slopes of membrane permeabilities, but the retention of the DL membrane decreased less than that of the NF and the XN membranes. The soaking treatment was performed in a bottle following safety conditions: 50 days, 44 ºC and a concentration of P3-ultrasil 110 of about 1 wt-% for DL and NF, 1,2 1,5 for XN. The permeability was not a reliable criterion for comparing the performance of the membranes. In another experiment no difference was observed between two cleaning chemicals; ultrasil 110 and 112. The XN45 membrane also had the best alkaline resistance when the alkaline effect and its performance were investigated in the unit. The alkaline degradation depends fairly well on first order kinetics. This thesis show that alkali cleaning chemicals influence to membranes is predictable and this kind of information can be used to predict membrane lifetime in industry applications.

SYMBOLILUETTELO Roomalaiset aakkoset A kalvon pinta-ala, m 2 A A frekvenssitekijä, 1/h a virtauskanavien leveys, m b virtauskanavien korkeus, m c p pitoisuus permeaatissa, mg/dm 3 c r pitoisuus retentaatissa, mg/dm 3 E a E aktivoitumisenergia, J/mol virtauspotentiaali, V J aw vuo puhdistuksen jälkeen, L/(m 2 h) J bw vuo ennen puhdistusta, L/(m 2 h) k reaktionopeus, 1/h l kalvon paksuus, m n kalvoparin järjestysluku, - n c virtauskanavien määrä yhdellä virtauksen jakolevyllä, - n tot kalvoparien kokonaismäärä, - P permeabiliteetti, L/(m 2 h bar) p kalvokohtainen paine, bar p 1 p 2 p paine ennen suodatinta, bar paine suodattimen jälkeen, bar paine kalvon yli, bar R mit retentio, % R yleinen kaasuvakio, 8,314 J/(mol K) R 0 retentio ennen alkalipesuja, % T lämpötila, C tai K t pesuaika, h U virtausnopeus, m/s V p permeaatin tilavuusvirta, dm 3 /h. V retentaatin tilavuusvirta, m 3 /s r

W Wagnerin yksikkö, bar C WFR vesivuon palautuminen pesussa, % Kreikkalaiset kirjaimet liuoksen permittiivisyys, F/m zeta-potentiaali, V liuoksen viskositeetti, pa s liuoksen konduktiivisuus, 1/( m) ν lineaarivirtaus, m/s Lyhenteet AFM atomivoimamikroskopia, engl. atomic force microscopy COD kemiallinen hapenkulutus, engl. chemical oxygen demand DL GE Osmonicsin valmistama Desal-5 DL nanosuodatuskalvo EDTA eteenidiamiinitetraetikkahappo, engl. ethylene diamine tetra acetic acid FTIR Fourier-infrapunaspektroskopia, engl. Fourier transform infrared spectroscopy IEP isoelektrinen piste LABS lineaarinen alkyylibentseenisulfonaatti, engl. linear alkyl benzene sulfonate NF Dow FilmTec TM :n valmistama NF-270 nanosuodatuskalvo NTA nitrilotrietikkahappo, engl. nitrilotri acetic acid NPE nonyylifenolietoksilaatti, engl. nonylphenol ethoxylate PA polyamidi, engl. polyamide PES polyeetterisulfoni, engl. polyethersulphone PS polysulfoni, engl. polysulphone RO käänteisosmoosi, engl. reverse osmosis SDS natriumdodekyylisulfaatti, engl. sodium dodecyl sulfate SEM elektronimikroskopia, engl. scanning electron microscopy SLES natriumdodekyylieetterisulfaatti, engl. sodium dodecylether sulfate TEM läpäisyelektronimikroskopia, engl. transmission electron microscopy TOC orgaanisen hiilen kokonaispitoisuus, engl. total organic carbon XN Trisepin valmistama XN45 nanosuodatuskalvo

SISÄLLYS 1 JOHDANTO...3 KIRJALLISUUSOSA...4 2 KALVON LIKAANTUMINEN...4 2.1 Likaantumismekanismit...5 2.2 Foulaantuminen sulfiittikeittoliemen suodatuksessa...7 3 NANOSUODADUSKALVON PUHDISTAMINEN...9 3.1 Fysikaalinen puhdistus...10 3.2 Alkalipesut...11 3.3 Happopesut...11 3.4 Muita pesuvaihtoehtoja...12 3.5 Pesujen tarve ja pesuväli...13 3.6 Pesutuloksen ja kalvon kunnon arviointi...13 4 NANOSUODATUSKALVOJEN OMINAISUUKSIA, KESKITTYEN KALVOIHIN XN45, DESAL-5 DL JA NF-270...15 4.1 Käyttöolosuhteet...23 4.1.1 Lämpötila...25 4.1.2 ph...28 4.2 Pesuolosuhteet...28 4.2.1 Lämpötila...30 4.2.2 ph...31 4.2.2 Pesuainekonsentraatio...33 KOKEELLINEN OSA...34 5 TYÖN TARKOITUS...34 6 MATERIAALIT JA KOELAITTEET...34 6.1 Käytetyt suodatuskalvot...34 6.2 Käytetyt pesukemikaalit ja malliaineet...35 6.3 Käytetty suodatinlaitteisto...36 7 MITTAUKSET...38 7.1 Kalvojen kestävyyskokeet korkeassa lämpötilassa...39 7.1.1 Kalvojen liotus...39 7.1.2 Kalvojen erotusominaisuuksien karakterisointi...40 7.2 Kalvojen paineenalaiset pesukokeet...43 7.2.1 Pesuajan kasvattaminen 1,0 %:lla ultrasil 112 pesuliuoksella...45 7.2.2 Pesuliuoksen väkevyyden kasvattaminen...46

8 MITTAUSTULOSTEN KÄSITTELY JA ANALYTIIKKA...47 8.1 Käytetyt yhtälöt...47 8.2 Analyysit...49 9 TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU...50 9.1 Liotuskokeet...50 9.1.1 Lämpötilan vaikutus permeabiliteettiin...52 9.1.2 Paineen ja lämpötilan vaikutus retentioon...55 9.1.3 40 ja 50 p-%:n glukoosiliuosten suodatustulokset...58 9.1.4 Väkevien liuosten suodatuksien vaikutukset kalvoihin...61 9.1.5 P3-ultrasil 110 ja 112 pesuaineiden vertailu...62 9.1.6 Kalvojen alkaliliotuksen kesto ja kalvopalojen varianssit...64 9.2. Paineen alla suoritetut pesut...67 9.2.1 Permeabiliteetin muutos ajan funktiona...68 9.2.2 Magnesiumsulfaattiretention muutos ajan funktiona...73 5.2.3 Glukoosiretention muutos ajan funktiona...76 9.2.4 Reaktionopeusvakiot ja Arrheniuksen yhtälön parametrit...80 9.2.5 Pesuliuoksen väkevyyden kasvattaminen...92 9.2.6 Kalvon erotusominaisuuksien muuttuminen pesun jälkeen...95 9.3 Kalvojen vertailu...96 10 VIRHEARVIO...101 11 YHTEENVETO...101 LÄHDELUETTELO...105 LIITELUETTELO...110

3 1 JOHDANTO Nanosuodatusta on käytetty veden puhdistuksessa ja teollisuudessa yli 20 vuotta, mutta kalvojen käyttöä rajoittaa edelleen kalvojen likaantuminen ja tästä johtuvat suodatusominaisuuksien muuttumiset. Suodatusominaisuuksien palauttamiseen käytetään eri puhdistusmenetelmiä, mutta puhdistuksien yleinen haittapuoli on kalvon vahingoittuminen puhdistuksissa enemmän kuin normaalikäytössä. Polymeeristen nanosuodatuskalvojen kesto sekä pesussa, että jatkuvassa käytössä riippuu olosuhteista ja kalvomateriaaleista. Kalvon kestoon vaikuttavia olosuhteita ovat aika, liuoksen ph, lämpötila, suolakonsentraatio ja läsnä olevat liuottimet. Työn kirjallisuusosassa käsitellään nanosuodatuskalvojen likaantumista eli foulingilmiötä, sen vaikutusta suodatukseen ja kalvojen puhdistusta. Likaantumisesimerkkinä käsitellään kalvojen likaantumista sulfiittikeittoliemen suodatuksessa. Kirjallisuusosan toinen painopiste on kolmen kaupallisen nanosuodatuskalvon NF-270, Desal-5 DL ja XN45:n vertailu käyttö- ja pesuolosuhteiden mukaan. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin kirjallisuusosassa esiteltyjen kalvojen alkalikestävyyttä kahdella kaupallisella puhdistusaineella. Kestävyyttä selvitettiin kahdella toisistaan hieman poikkeavalla menetelmällä: liottamalla kalvoja pulloissa sekä käsittelemällä kalvoja pesukemikaaleilla suodattimessa virtauksen ja paineen alaisuudessa. Kokeilla pyrittiin selvittämään kalvojen alkalihajoamisen kinetiikkaa sekä etsimään suurinta lämpötilaa ja pitoisuutta, joissa kalvoille ei tapahdu alkalikäsittelyssä huomattavaa vahinkoa. Työssä arvioitiin permeabiliteetin ja retention lämpötilariippuvuutta, sekä vertailtiin eri pesuaineiden vaikutusta kalvojen kestävyyteen. Lisäksi suodatettiin 40 ja 50 p-%:sia glukoosiliuoksia, sekä vertailtiin näiden väkevien liuoksien suodattamisen vaikutusta kalvoihin.

4 KIRJALLISUUSOSA 2 KALVON LIKAANTUMINEN Ihanteellisella suodatuskalvolla olisi mahdollisimman pieni virtauksen vastus, jolloin vältyttäisiin paineen nostamiselta, ei tarvittaisi suurta kalvopinta-alaa ja näin säästettäisiin sekä prosessin investointi- että käyttökustannuksissa. Todellisissa prosesseissa permeaattivuota eli kalvon läpäissyttä vuota laskevat kuitenkin Mulderin (1992) mukaan kalvon huokosten tukkeutuminen partikkeleista, adsorptio kalvon ja huokosten pintaan, geeli tai kakkukerros, konsentraatiopolarisaatio sekä luonnollisesti kalvo itse, kuva 1. Kalvon likaantumisen yhteydessä käytetään yleisesti termiä fouling, jolla tarkoitetaan vuon irreversiibeliä alenemaa. Foulingin poistamiseen tarvitaan, toisin kuin konsentraatiopolarisaation, mekaanista tai kemiallista puhdistusta (Schäfer et al. 2005). Kuva 1. Kalvosuodatuksessa vastusta aiheuttavat tekijät. (Mulder 1992) Normaalisti fouling-kerros on suodatukselle haitallista ja sen syntyä pyritään ehkäisemään tai sitä pyritään poistamaan eri puhdistusmenetelmillä, mutta fouling-kerros voi erikoistapauksissa myös kasvattaa kalvon läpäissyttä vuota (Cornelis et al. 2005). Tavallisesti fouling-kerros lisää prosessikustannuksia monella tapaa: lisäämällä kalvon vastusta ja näin pumppauskustannuksia, lisäämällä pesukemikaalin tarvetta ja pesujen aikaisia käyttökatkoksia. Paineen nosto ja usein toistuvat pesut puolestaan

5 laskevat kalvojen käyttöikää ja näin lisäävät edelleen kustannuksia (Schäfer et al. 2005). Foulaantuminen vaikuttaa lisäksi muihinkin suodatukseen liittyviin kalvoominaisuuksiin, kuten katkaisukokoon sekä pinnan karheuteen, hydrofiilisyyteen ja varaukseen. Nanosuodatuskalvojen foulantit ovat yleensä erityyppisiä kolloidisia partikkeleita. Kooltaan nämä ovat yleensä muutamasta nanometristä muutamaan mikrometriin. Esimerkiksi yleisiä kolloidisia epäorgaanisia foulantteja ovat savi, piisuolat, ja metallioksidit. Orgaanisia foulantteja ovat kaikki eloperäiset ja teolliset orgaaniset aineet. Biologisia foulantteja ovat bakteerit ja mikro-organismit (Al-Amoudi et al. 2007b). Foulaantumista voidaan ehkäistä nanosuodatuksessa usealla eri menetelmällä. Nanosuodatuskalvoa ennen käytettävällä suuremman katkaisukoon omaavalla suodatusmenetelmällä, kuten hiekka-, hiili-, tai mikrosuodatuksella saadaan poistettua kakku- tai geelikerrosta aiheuttavia suuria partikkeleita. Nanosuodatuskalvoa voidaan esikäsitellä lisäämällä tämän pinnalle foulingia vähentäviä ominaisuuksia, kuten hydrofiilisyyttä, steerisiä esteitä tai pintavarauksia. Oikea kalvovalinta on tärkeää sekä foulaantumisen estämiseksi että käyttöiän kannalta. Tällöin on tärkeää valita olosuhteet kestävistä ja katkaisukooltaan sopivista kalvoista kyseessä olevassa prosessissa vähiten likaantuva kalvo. Virtausnopeuden kasvattaminen kalvon pinnalla vähentää tiettyyn rajaan saakka konsentraatiopolarisaatiota ja foulaantumista. Lisäksi säännöllinen puhdistus pitää fouling-kerroksen ja tämän aiheuttamat haitat pieninä. (Schäfer et al. 2005) 2.1 Likaantumismekanismit Foulaantuminen on monimutkainen tapahtumasarja, jonka kaikkia mekanismeja ei tiedetä vielä tarkasti. Foulaantumiseen vaikuttavat vuorovaikutukset partikkeleiden ja kalvonpinnan välillä, sekä partikkeleiden keskinäiset vuorovaikutukset.

6 Foulingin jaetaan usein kuuteen päätyyppiin, joita ovat (I) saostuminen, kun liukoisuusraja kalvon pinnassa ylittyy, (II) kalvon päällystyminen disperseillä kolloidisilla aineilla, (III) kalvonpinnan ja liuenneen aineen välillä tapahtuva kemiallinen reaktio, (IV) pienen molekyylimassan omaavien aineiden adsorptio kalvon pintaan tai huokosiin, (V) irreversiibelin geelin muodostuminen makromolekyyleistä ja (VI) biofouling (Schäfer et al. 2005). Biofoulingiin luetaan kaikki elävien organismien aiheuttama lika. Yleisimmät biofoulingin lähteet ovat levät ja bakteerien muodostamat pesäkkeet (Schäfer et al. 2005). Kalvonpinnan ja partikkeleiden välillä vaikuttavat erilaiset vuorovaikutukset. Kalvon läpäisemä vuo kuljettaa partikkeleita mukanaan huokoisiin. Lisäksi partikkeleita vetää kalvoon erimerkkinen varaus ja sähköisen kaksoiskerroksen vaikutus. Näille vastakohtaisesti partikkeleita hylkii kalvon ja partikkelin samanmerkkinen varaus sekä kalvon pinnan ja partikkelin väliset Van der Waalsin voimat. Sähköisen kaksoiskerroksen ja Van der Waalsin voimien vastakkaiset vaikutukset ovat esitetty kuvassa 2. Lisäksi kalvon ja likapartikkelien välillä voi vaikuttaa hydrofobiset tai hydrofiiliset vuorovaikutukset. (Al-Amoudi et al. 2007b)

7 Kuva 2. Partikkeleiden ja kalvon välillä vaikuttavat elektrostaattiset kaksoiskerrosvoimat ja Van der Waalsin voimat. AF on kalvon ja partikkelin välinen vetovoima ja RF hylkimisvoima. (a) kalvon pinta hylkii voimakkaasti, pienet partikkelit. (Al-Amoudi et al. 2007b) Todellisissa prosesseissa foulingtyyppiä ei useinkaan pystytä tarkasti identifioimaan, koska esiintyy useita fouling tyyppejä sekä näiden välimuotoja yhtä aikaa. Foulingin karakterisointia hankaloittaa myös monesti suodoksen komponenttien moninaisuus. Toisaalta komponentteja ei välttämättä tiedetä tarkasti tai ne voivat vaihdella samassa prosessissa eri ajanhetkillä. (Schäfer et al. 2005) 2.2 Foulaantuminen sulfiittikeittoliemen suodatuksessa Ultra- ja nanosuodatusta käytetään erottamaan sulfiittikeittoliemessä olevia jakeita. Suuren moolimassan omaava sulfonoitu ligniini (lignosulfonaatti) pyritään erottamaan tällöin retentaattipuolelle ja tätä pienemmät sokerit ja suolat permeaattipuolelle. Lignosulfanaattia voidaan käyttää vaniliinin raaka-aineena (Weis et al. 2003). Sokereista voidaan käyttää hyväksi esimerkiksi nanosuodatuksella erotettu ksyloosi ksylitolin valmistukseen (Heikkilä et al. 2005).

8 Weis et al. (2003) ovat tutkineet sulfiittikeittoliemen koostumusta. Heidän mukaan sulfiittikeittoliemi koostuu pääasiassa lignosulfonaatista, keittokemikaaleista, eri sokereista ja keiton lähtöaineista peräisin olevasta suoloista, taulukko I. Sulfiittikeittoliemen ph:ksi on mitattu 2,3 (Heikkilä et al. 2005), sekä 3,8 (Weis et al. 2005). Taulukko I Sulfiittikeittoliemen koostumus norjalaisen Borregaard Lignotech Ltd:n tehtaalla. (Weis et al. 2003) Sulfiittikeittoliemen sokereiden jakaumat riippuvat Gullichsenin ja Fogelholmin (2000) perusteella valmistukseen käytetystä puulajista. Eri monosakkareiden osuudet on esitetty taulukossa II. Taulukko II Monosakkaridien osuudet kuusen, koivun ja haavan sulfiittikeittoliemen orgaanisesta aineksesta. (Gullichsen ja Fogelholm 2000) Pahimmaksi kalvoja likaavaksi yhdisteeksi ovat Carlsson et al. (1998) määrittäneet infrapunaspektrometrilla lignosulfonaatin. Heidän tutkimuksen perusteella hydrofobinen lignosulfonaatti on erityisen paha likaaja hydrofobisille membraaneille. Weis et al. (2003) ovat lianneet taulukon I koostumuksen omaavalla keittoliemellä polyeetterisulfoni- (PES) ja polysulfoni(ps)ultrasuodatuskalvoja, pesseet näitä natriumhydroksidilla (NaOH) ja analysoineet kalvoon jäljelle jääneitä orgaanisia-aineita. Molem-

9 missa kalvoissa oli pesun jälkeen eniten rasva- ja hartsihappoja sekä ligniiniä. Hydrofobisemmassa PES kalvossa oli pesujen (30 min, 22 ºC ja 0,5 p-% NaOH) jälkeen orgaanisia aineita 38,6 mg/m 2 ja PS kalvossa oli 24,4 mg/m 2 orgaanisia aineita. 3 NANOSUODATUSKALVON PUHDISTAMINEN Fysikaalisilla ja kemiallisilla puhdistusmenetelmillä saadaan poistettua kalvoon tarttunutta likaa tai suodatusta haittaavia tekijöitä. Fysikaalinen pesu suoritetaan joko hankaamalla kalvon pintaa tai huuhtelemalla sitä paineistetulla vedellä, muulla neutraalilla nesteellä tai kaasulla. Kemiallisessa pesussa käytetään liuoksia, joilla on kemiallisia vuorovaikutuksia joko likapartikkeleiden tai kalvon pinnan välillä. (Schäfer et al. 2005) Pesuaineiden kalvon pintaa puhdistava vaikutus perustuu kolmeen eri mekanismiin: (i) lika voidaan poistaa, (ii) likakerroksen fysikaalista rakennetta voidaan muuttaa vähemmän haittaavaan muotoon tai (iii) kerrostuman pinnan kemiallisia ominaisuuksia, kuten hydrofobisuutta tai varausta voidaan muuttaa (Weis et al. 2003). Kalvovalmistajat antavat yleisesti kalvojaan koskevia pesusuosituksia. Valmistajien ilmoittamilla suosituksilla ja itse määritellyillä optimaalisilla pesuolosuhteilla voi kuitenkin olla suuria eroavuuksia (Chen et al. 2003). Kalvon valmistajien ilmoittamat suositukset ovat usein varman päälle annettuja ja lian irtoamisen kannalta olisi monesti edullisempaa käyttää suurempia lämpötiloja ja ph:n ääriarvoja. Epäorgaaniselle lialle käytetään happamia pesuja ja orgaaniselle lialle käytetään emäspesuja, mutta tarkempaan pesuohjelman optimointiin käytetään yritys-erehdystaktiikkaan. Kokeiltaessa eri pesuvaihtoehtoja on tärkeää pystyä karakterisoimaan pesutulosta. Yleisin lähtökohta pesutuloksen arvioinnissa on puhdasvesivuon ja tuotevuon mittaaminen. Foulaantumisen tarkempaan mittaamiseen on sovellettu eri menetelmiä, kuten malliainevuon mittaamista, kontaktikulmamittauksia sekä atomivoimatai pyyhkäisymikroskopiaa. Pesutuloksen arvioimista käsitellään tarkemmin kohdassa 3.6.

10 3.1 Fysikaalinen puhdistus Fysikaalista puhdistusta voidaan käyttää kemiallisen puhdistuksen yhteydessä tai kemiallisten puhdistusten välissä, mutta se harvoin riittää ainoaksi puhdistus menetelmäksi. Yleisimpiä fysikaalisia puhdistusmenetelmiä ovat permeaattipulssin ajaminen takaisin kalvon läpi, sekä puhtaalla vedellä huuhteleminen. Muita fysikaalisia puhdistusmenetelmiä ovat hankaaminen, esimerkiksi pesupalloja käyttämällä, puhaltaminen ilmalla tai hiilidioksidilla, sekä käyttämällä värähtelyä tai ultraääntä. (Schäfer et al. 2005) Vesihuuhteluja käytetään monivaiheisissa pesuissa eri pesuvaiheiden välissä kuljettamaan irronnutta likaa kalvolta, sekä estämään pesukemikaalien neutraloitumista happo- ja emäspesujen välillä. Jotta pesukemikaaleja ei pääsisi tuotteisiin, on vesihuuhtelu normaalisti viimeinen puhdistusvaihe. Erityisen tärkeää tämä on elintarviketeollisuudessa. Ultra- ja mikrosuodatuskalvojen puhdistuksessa käytetään yleisesti permeaattipulssin ajamista kalvon läpi syöttöpuolelle, mutta tätä puhdistusmenetelmää ei voida käyttää Schäfer et al. (2005) mukaan nanosuodatuskalvoilla. Syyksi tähän on perusteltu nanosuodatuskalvon rakennetta, jossa ohut pintakerros ei kestä permeaattipulssia. Myös kalvomoduulin rakenne voi rajoittaa permeaattipulssin käyttöä. Chen et al. (2003) ovat kuitenkin tutkineen permeaattipulssin käyttö nanosuodatuskalvoja tiukemmalla käänteisosmoosi (RO) kalvolla ja todenneet tämän toimivaksi ratkaisuksi. Schäfer et al. (2005) mukaan nanokalvojen puhdistuksessa ei voida myöskään samoista syistä käyttää paineilmaa puhaltamalla tätä permeaattipuolelta. Useimmiten normaalista virtaussuunnasta suoritettu painevedellä pesu ei edesauta puhdistusta, vaan pikemminkin painaa likaa syvemmälle kalvon huokosiin (Schäfer et al. 2005). Tästä syystä on edullisempaa jättää pesuliuos imeytymään kalvon pintaan ja pestä tämä pois hetken kuluttua alhaisella paineella.

11 3.2 Alkalipesut Yleisesti käytetyimpiä ja tehokkaimpia pesuja ovat alkalipesut. Ne tehoavat erityisesti orgaaniseen likaan, sekä kalvon pinnassa että huokosissa (Schäfer et al. 2005). Yksinkertainen ja halpa alkalipesukemikaali on natriumhydroksidi (NaOH). Toinen yleisesti pesuissa käytetty emäs on kalsinoitu sooda (Hudkins et al. 2003). Kaupalliset alkalipesuaineet koostuvat tavallisesti ph:ta nostavasta aineesta ja pesua tehostavasta apuaineesta. ph:n nostaminen tapahtuu yleisimmin natriumhydroksidilla tai natriumkarbonaatilla. Apuaineena käytetään useasti metalli-ionikompleksin muodostavia aineita kuten eteenidiamiinitetraetikkahappoa (EDTA). Apuaineet tehostavat rasvapitoisen partikkeleiden poistoa ja ehkäisevät jo irronnutta likaa uudelleen tarttumasta kalvon pintaan. Lisäksi apuaineet poistavat monenarvoisia ioneja, kuten kalsiumia ja magnesiumia. Apuaineet voivat olla anionisia, kationisia tai toimia yhteisvaikutuksessa ph:n nostoon käytetyn aineen kanssa (Schäfer et al. 2005). Vaihtoehdoksi kaupallisille alkalipesuaineille Nilsson et al. (2006) ovat tutkineen Na 2 HPO 4 /NaH 2 PO 4 puskurin käyttöä yhdessä NaOH:n ja NaCl:n kanssa ph:n ollessa noin 9. Tällä yhdistelmällä he ovat saaneet suodatuskokeissaan kaupallisia alkalipesuaineita vastaavia tuloksia. 3.3 Happopesut Happopesujen päätarkoitus on poistaa suoloja kalvon pinnasta ja huokosista, mutta happopesuilla on myös kationeja ja ei ionisia yhdisteitä poistava vaikutus. Suolojen poisto-ominaisuutensa takia happopesut ovat tärkeitä etenkin vedenpuhdistuksessa (Hudkins et al. 2003). Mikäli kalvoa likaavien komponenttien joukossa on suoloja, sijoitetaan monivaiheisissa pesuprosesseissa happopesut yleensä ensimmäiseksi.

12 Yleisin suoritettu happopesu on Schäfer et al. (2005) mukaan peseminen typpihapolla ph:ssa 1 2. Typpihappo soveltuu hyvin pesukemikaaliksi johtuen sen lievästi hapettavasta ominaisuudesta. Floridan neljästäkymmenestä UF ja RO membraaneja käyttävästä vesienpuhdistuslaitoksesta noin 40 % käyttää happopesuaineena sitruunahappoa. Toiseksi yleisin käytetty happo on suolahappo (Hudkins et al. 2003). Myös typpi-, rikki-, fosfoni- ja fosforihappoa on käytetty happopesuaineina (Schäfer et al. 2005, Hudkins et al. 2003). Nilsson et al. (2008c) suosittelevat happopesua viimeiseksi pesuvaiheeksi erityisesti polypiperatsiinipohjaisille polyamidi- (PA) membraaneille. Käyttämällä näiden kalvojen kanssa viimeisenä pesuvaihtoehtona happopesua alkalipesun sijasta, on Nilsson et al. (2008a) saanut lihateollisuuden jäteliemien natriumkloridin, (NaCl) retention nousemaan 90 %:iin 80 %:sta, mutta vuo laski kuitenkin samalla puoleen. 3.4 Muita pesuvaihtoehtoja Entsyymien käyttö pesuissa on yleistynyt entsyymien kehityksen myötä, kun entsyymejä on esimerkiksi muokattu kestämään korkeita, jopa 90 C lämpötiloja (Schäfer et al. 2005). Entsyymien toiminta pesuaineissa perustuu niiden kykyyn hajottaa spesifisesti orgaanisia foulantteja. Spesifisyydestä voi olla tilanteesta riippuen hyötyä tai haittaa. Entsyymien hyviä puolia ovat, etteivät ne vahingoita kalvomateriaalia ja lisäksi ne parantavat pesutehokkuutta matalissa lämpötiloissa. Nämä ovat kuitenkin kalliita, minkä takia niitä käytetään lähinnä biofoulingin poistamisessa tai kun muut pesuaineet eivät tuota toivottua tulosta (Schäfer et al. 2005). Biofoulingin pesussa käytetään myös biosidejä ja sanitointikemikaaleja. Sanitointikemikaaleilla pyritään desinfioimaan kalvoa ja kalvomoduulia. Yleisin sanitointiaine on kloorikaasu, mutta myös formaldehydiä on käytetty (Schäfer et al. 2005). Osaltaan myös normaalipesuissa käytetyillä NaOH:lla ja ph:n ääriarvoilla on desinfioiva vaikutus, koska vain harva organismi voi selviytyä näissä olosuhteissa.

13 3.5 Pesujen tarve ja pesuväli Yleisesti nanokalvojen pesun tarve on ultra- (UF) ja mikrosuodatuskalvoja (MF) pienempää (Schäfer et al. 2005). Syyksi tähän on selitetty UF ja MF kalvojen suurempien huokosten tukkeutumista nanokoon huokoisia helpommin. Nanokalvojen pesun tarve on kuitenkin käänteisosmoosi (RO) -kalvoja suurempaa avoimemmasta rakenteesta johtuen. Nanokalvoista suuren vesivuon omaavat ja hydrofobiset kalvot likaantuvat yleisesti helpoiten vesiliuoksien suodatuksissa (Mänttäri et al. 2002b). Teollisuudessa pidetään yleisesti 10 30 %:n prosessivuon laskua suurimpana sallittuna (Schäfer et al. 2005). Tällöin pesuväli mitoitetaan siten, ettei vuo laske alle ohjearvojen. Myös lian irtoamisen kannalta on edullisempaa suorittaa pesuja tiheämmin kuin harvemmin (Chen et al. 2003). Juomavesien puhdistuksessa nanokalvoilla pesuväliksi riittää 3 12 kuukautta (Hudkins et al. 2003). Sulfiittisellutehtaan UF kalvoja on puhdistettu Stora Enso Nymollan tehtaalla vuonna 2000 2 3:n päivän välein (Wallberg et al. 2001). Sulfiittikeittoliemen konsentrointiin käytettyjä RO kalvoja pestään Jönssonin ja Wimmerstedtin (1985) mukaan 2 6 kertaa viikossa. Joka tapauksessa pesujen tarve on prosessikohtaista, eikä yleispäteviä ohjeita voida antaa. 3.6 Pesutuloksen ja kalvon kunnon arviointi Pesutulosta voidaan arvioida usealla eri menetelmällä. Yksinkertaisin menetelmä on luonnollisesti prosessivirran permeabiliteetin ja retention mittaaminen. Tällöin verrataan kalvon läpäissyttä vuota ja retentiota ennen pesua ja pesun jälkeen. Vastaavasti myös puhdasvesivuon ja malliaineiden, kuten suolojen: magnesiumsulfaatin (Sjöman 2007b), kalsiumkloridin, ja natriumkloridin (Li ja Elimelech 2004) sekä sokereiden: glukoosi, sakkaroosi, raffinoosi (Lin et al. 2007) laktoosi-ksyloosi-liuoksen (Sjöman 2007b) permeabiliteettien ja retentioiden mittausta käytetään. Prosessivuo, puhdasvesivuo ja malliainevuo tai retentio voidaan määrittää kalvoelementtejä siirtämättä.

14 Vesivuon palautuminen pesussa voidaan laskea yhtälöstä J aw WFR = 1 100 J bw % (1) WFR vesivuon palautuminen pesussa (water flux return), % J bw vuo ennen puhdistusta, L/(m 2 h) J aw vuo puhdistuksen jälkeen, L/(m 2 h) Vesivuolla voidaan arvioida pesutuloksen lisäksi myös kalvon kuntoa vertaamalla puhdistettua kalvoa uuteen vastaavaan, mutta Weis et al. (2003) mukaan tätä parempi kalvon pinnan kunnon arviointimenetelmä on pinnan varauksen mittaaminen. Arvioitaessa kalvon kuntoa puhdasvesivuomittauksilla liittyy Wallbergin et al. (2001) mukaan tähän heikkouksia. Ensimmäinen heikkous on vesivuon muuttuminen mitattaessa, koska pinnanvaraus muuttuu pesun jäljiltä. Toinen heikkous on, ettei vesivuo kerro kalvon uudelleen fuolaantuvuudesta, koska pesulla pyritään puhdistuksen lisäksi ehkäisemään lian uudelleen tarttumista. Pesutulosta voidaan arvioida myös pesuliuosta tutkimalla. Kun kalvon pesusta tuleva pesuliuos on puhdas, voi kalvonkin olettaa olevan puhdas, tämän pesuliuoksen liuottaman likakomponentin osalta. Pesuliuoksen puhtautta voi tarkkailla monesti silmämääräisesti tämän väriä havainnoimalla. Kemiallisesti pesuvettä voidaan arvioida määrittämällä tämän ph:ta, sameutta, väriä, kiintoainepitoisuutta tai kationien konsentraatiota (Schäfer et al. 2005). Kolmas menetelmä pesutuloksen arviointiin on kalvon pinnan tutkiminen. Tässä voidaan käyttää esimerkiksi kontaktikulmamittausta, Fourier-infrapunaspektroskopia (FTIR), elektronimikroskooppeja tai atomivoimavoimamikroskooppia (AFM), kuva 3. Lisäksi Wallberg et al. (2001) mukaan energia dispersiivinen röntgen on erityisen käyttökelpoinen menetelmä epäorgaanisen lian havaitsemiseen ja identifiointiin. Huonoina puolina näissä menetelmissä on kalvonäytteen tuhoutuminen analyysissä. Varmimmin kalvon puhtaudesta saa tiedon käyttämällä useampaa menetelmää samaan kalvonäytteeseen (Schäfer et al. 2005).

15 Kuva 3. Atomivoimamikroskooppi kuva puhtaasta (keskellä) ja likaisesta (oikealla) XN45-kalvosta. (Kaya et al. 2006) 4 NANOSUODATUSKALVOJEN OMINAISUUKSIA, KESKITTYEN KALVOIHIN XN45, DESAL-5 DL JA NF-270 Tarkasteluun valitut XN45, Desal-5 DL ja NF-270 ovat kaupallisia, polymeerisiä ja kerrosrakenteisia nanosuodatuskalvoja. Näiden kalvojen katkaisukoot ovat samalla 150 300 g/mol alueella, taulukko III. Myös puhdasvesivuot ovat näillä kalvoilla samalla alueella 10 30 L/(m 2 h bar), taulukko VI. NF-270 on Dow FilmTec TM :n valmistama kolmikerroksinen nanosuodatuskalvo. Valmistaja ilmoittaa tämän kalvon olevan erityisen sopiva pinta- ja pohjaveden puhdistukseen orgaanisesta aineesta, ja poistavan myös osittain kovuutta. Tätä kalvoa on käytetty laajasti veden puhdistuksessa, teollisuudessa ja tutkimuskäytössä. GE Osmonicsin valmistamaa Desal-5 DL-kalvoa on käytetty teollisuudessa esimerkiksi erottamaan ksyloosia sulfiittikeittoliemestä (Koivikko 2008). Tutkimusten perusteella tämä membraani olisi käyttökelpoinen suodattamaan pintavesistä juomakelpoista (Van der Bruggen et al. 2003), poistamaan suolaa herasta (Sjöman 2007b), puhdistamaan paperitehtaan jätevesiä (Mänttäri et al. 2002b), sekä erottamaan litiumkloridia ja magnesiumia näitä metalleja sisältävästä vedestä (Wen et al. 2005).

16 Yhdysvaltalaisen Trisepin valmistamaa XN45-membraania on tutkittu työhön valituista kolmesta kalvosta ehdottomasti vähiten. Valmistajan ilmoituksen mukaan tätä kalvoa on ostettu eniten prosessiteollisuudelle, erottamaan joko useanarvoisia ioneja tai pieniä molekyylejä, kuten sokereita (Trisep). Kaya et al. (2006) tutkimuksen perusteella XN45-kalvo soveltuu ionittomien pinta-aktiivisten aineiden erottamiseen, mutta runsas foulaantuminen haittaa ionisten pinta-aktiivisten aineiden erottamista. Taulukko III Valmistajien ilmoittamia kalvo-ominaisuuksia. (Trisep, GE Osmonics a, GE Osmonics b, Dow FilmTec TM a) DOW FilmTec TM GE Osmonics Trisep NF-270 Desal-5 DL XN45 Tukimateriaali polysulfoni polysulfoni ja polyesteri Pintamateriaali puoliaromaattinen piperatsiinipohjainen PA kaksikerroksinen patentoitu ohut filmi modifioitu polysulfoni ANM TM Aromaattinen PA lämmön kestävyys 45 C 25 C (82 bar) 45 C 50 C (41 bar) 70 C (27 bar) 80 C (20 bar) 90 ºC (sanitointi) lämmön kesto pesussa ei ilmoitettu 50 C ei ilmoitettu jatkuva ph:n kesto 3 10 (T 35 ºC) 2 11 (T 25 ºC) 2 11 ph:n kesto pesussa 1 12 (T 25 ºC) 1 11 (T 35 ºC) 3 10 (T 45 ºC) 2 11,5 1 12 (T 40 ºC) max käyttöpaine 41 bar 82 bar 14 a bar max hetkellinen paine ei ilmoitettu ei ilmoitettu 41 bar katkaisukoko 200 300 g/mol 150 300 g/mol 200 g/mol MgSO 4 retentio >97 b 96 c 95 d a suositus 2000 mg L -1, 6,9 bar 2000 mg L -1, 4,8 bar d mittaus olosuhteita ei ilmoitettu

17 Desal-5 DL:n on aikaisemmin ilmoitettu (Allègre et al. 2006, Mänttäri et al. 2006b) kestävän alimmillaan yhden ph yksikön käyttöoloja, mutta valmistaja on muuttanut tämän suosituksen kahteen ph yksikköön, taulukko III. Taulukossa IV on esitetty tutkijoiden määrittämiä vertailevia katkaisukokoja. Taulukko IV Tutkijaryhmien mittaamat katkaisukoot. NF-270 Desal-5 DL XN45 g/mol g/mol g/mol 136 (Cornelis et al. 2005) 155 (Boussu et al. 2006) 200 400 (Mondal et al. 2008) 300 (Lin et al. 2007) 250 (Boussu et al. 2005) 255 (Cornelis et al. 2005) 260 290 (Boussu et al. 2008) 400 (Bargeman et al. 2005) 400 (Moräo et al. 2006) 250 (Mandale ja Jones 2008) Valmistajien ilmoitusten perusteella, taulukko III, näillä kolmella kalvolla on lähes identtinen katkaisukoko. Taulukossa IV esitettyjen tutkimustulosten perusteella ei asiasta pysty tekemään lisäjohtopäätöksiä. Katkaisukoko ei suoraan kerro varautuneiden suolojen retentiota, koska erotukseen vaikuttavat myös kalvon pinnan sähköiset ominaisuudet. Tutkijaryhmien määrittämiä suola- ja sokeriretentioita on esitetty taulukossa V. Taulukko V Tutkijaryhmien mittaamia retentioita suoloille ja glukoosille. Kaikki mittaukset ovat tehty neutraaleissa ph:ssa. NF-270 Desal-5 DL Olosuhteet Retentio Retentio ºC/bar/g L -1 % % MgSO 4 45/10/2 98 (Sjöman 2007b) 96 (Sjöman 2007b) MgSO 4 45/20/2 97 (Sjöman 2007b) 97 (Sjöman 2007b) MgSO 4 40/20/0,5 98 (Tanninen et al. 2004) NaCl 20/8/2,9 59 (Boussu et al. 2006) NaCl 25/13,8/0,58 56,9 (Tang et al. 2007) NaCl 40/20/0,5 83 (Tanninen et al. 2004) NaCl 15/40/ 51 (Moräo et al. 2006) Gluk. 25/4,8/0,02 55 (Lin et al. 2007)

18 Taulukossa VI on esitetty eri tutkimusryhmien mittaamia permeabiliteetteja puhtaalle vedelle. Taulukko VI Tutkijaryhmien puhtaalla vedellä mittaamia permeabiliteetteja eri lämpötiloissa. NF-270 Desal-5 DL XN45 T permeabiliteetti permeabiliteetti permeabiliteetti ºC L/(m 2 h bar) L/(m 2 h bar) L/(m 2 h bar) 20 8,5 (Boussu et al. 2006) 5,8 (Bargeman et al. 2005) 25 5,6 6,4 (Akoum et al. 2004) 16,3 (Mandale ja Jones 2008) 40 20 (Nyström et al. 2004) 16,3 (Mänttäri et al. 2006b) 10,8 (Nyström et al. 2004) 11,5 (Mänttäri et al. 2006b) 45 15,9 (Sjöman et al. 2007a) 9,1 (Sjöman et al. 2007a) 50 27,5 (Cornelis et al. 2005) 11,3 (Cornelis et al. 2005) Suurin puhdasvesivuo on taulukon VI perusteella NF-270:llä. Kuitenkin kuvasta 4 havaitaan NF-270-kalvon permeabiliteetin laskevan nopeammin happaman veden suodatuksessa kuin Desal-5 DL-kalvon. Kuva 4. Vuon muuttuminen pitkäaikaisessa happaman veden suodatuksessa kaupallisilla nanosuodatuskalvoilla. Kokeissa lineaarivirtaus oli 0,5 m/s, lämpötila 35 C, ph 5,5 ja paine 5 bar. (Mänttäri 2002b)

19 Kontaktikulman kasvaminen on suoraan verrannollinen kalvon hydrofobisuuteen (Cornelis et al. 2005). Kuten nähdään kuvasta 5, hydrofobisimman membraanin pinnalla vesipisara kastelee pienimmän pinta-alan kalvosta, josta seuraa, että normaalisti hydrofobisilla kalvoilla on hydrofiilisiä pienempi vesivuo. Lisäksi hydrofobinen kalvo tarjoaa hydrofiilistä paremman tartunta pinnan hydrofobisille kalvoa likaaville partikkeleille. Kuva 5. Kontaktikulma pisaramenetelmällä. Vesipisaran kontaktikulma kasvaa, kun hydrofobisuus lisääntyy. Kuva Nghiem (2005b). Hydrofobisuuden lisäksi karheampi kalvon pinta lisää likaavien partikkeleiden taipumusta tarttua kalvoon ja näin aiheuttaa foulaantumista (Pal et al. 2008). Erotusominaisuuksiin vaikuttavia kalvonpinnan ominaisuuksia on esitetty taulukossa VII. Koska kontaktikulman kasvaessa kasvaa hydrofobisuus, on taulukossa VII esitettyjen kontaktikulmien perusteella Desal-5 DL tällöin hydrofobisempi kuin NF-270- ja XN45-kalvot on näistä kolmesta hydrofiilisin. Tavallisesti myös kalvon foulaantuminen kasvattaa kalvon pinnan hydrofobisuutta, kuva 6.

20 Taulukko VII Tutkijaryhmien määrittämiä kalvonpintojen ominaisuuksia NF-270 Desal-5 DL XN45 Isoelektrinen piste 3 (Liikanen et al. 2005) 3,0 (Moräo et al. 2006) <3 (Liikanen et al. 2005) 3,3 (Tanninen et al. 2004) 3,5 (Nghiem et al. 2005a) 4 (Lin et al. 2007) 4,5 (Mandale ja Jones 2008) Kontaktikulma, 25 ± 3 a (Nyström et al. 2004) 26 (Cornelis et al. 2005) 27 (Schäfer et al. 2005) 27 (Boussu et al. 2007) 30 (Mänttäri et al. 2002b) 30 (Tanninen et al. 2004) 41 (Mänttäri et al. 2006a) 42 (Mänttäri et al. 2002b) 43,8 (Boussu et al. 2005) 45,5 (Boussu et al. 2008) 46 ± 3 a (Nyström et al. 2004) 54,4 (Cornelis et al. 2005) 20 (Kaya et al. 2006) pinnan keskiarvo karheus, nm 5,2 (Schäfer et al. 2005) 12 (Moräo et al. 2006) 2 (Kaya et al. 2006) karheuden neliöllinen keskiarvo, nm 6,0 (Schäfer et al. 2005) 9,0 ± 4,2 (Tang et al. 2007) 13,2 (Norberg et al. 2007) 3 (Kaya et al. 2006) a Mitattu modifioidulla Wilhelmyn menetelmällä, muut kontaktikulmat mitattu pisaramenetelmällä Kuva 6. Likaantumisen vaikutus kaupallisten membraanien kontaktikulmiin kolmella eri foulaavalla komponentilla ja näiden seoksella. LABS on lineaarinen alkyylibentseenisulfonaatti, SLES on natriumdodekyylieetterisulfaatti ja NPE on nonyylifenolietoksilaatti. (Kaya et al. 2006)

21 Kalvon pinnan varaus zeta-potentiaali muuttuu ph:n muuttuessa, johtuen kalvon pinnassa olevista karboksyyli- ja aminoryhmistä. Alhaisessa ph:ssa pinta on varautunut positiivisesti ja korkeassa ph:ssa pinta on vastaavasti negatiivinen, kuva 7. Sitä pistettä missä pinnalle ei ole varausta nimitetään isoelektriseksi pisteeksi (IEP). Pinnan varauksen muuttuminen ph:n suhteen on kalvokohtaista. Tutkijoiden määrittämiä isoelektrisiä pisteitä on taulukossa VII ja zeta-potentiaaleja eri ph:n arvoilla taulukossa VIII. Taulukko VIII Tutkijaryhmien määrittämiä pinnanvarauksia eri ph:ssa. NF-270 Desal-5 DL XN45 ph Zeta-potentiaali Zeta-potentiaali Zeta-potentiaali - mv mv mv 3 4,9 (Boussu et al. 2006) 7 (Boussu et al. 2008) 20 (Mandale ja Jones 2008) 6 15,3 (Boussu et al. 2007) 19,4 (Nghiem 2005b) 17 (Boussu et al. 2008) 17 (Mandale ja Jones 2008) 6,5 9,4 (Norberg et al. 2007) 10 24 (Boussu et al. 2007) 21 (Boussu et al. 2008) 28 (Mandale ja Jones 2008) 12 25,6 (Boussu et al. 2006) Zeta-potentiaali voidaan määrittää laskemalla elektrolyytti liuoksen parametreista ja virtauspotentiaalista Helmhotz-Smoluchowskin yhtälöllä (Smoluchowski 1914) E η κ ξ = p ε zeta-potentiaali, V E virtauspotentiaali, V p paine-ero kalvon yli, Pa liuoksen viskositeetti, Pa s liuoksen konduktiivisuus, 1/( m) liuoksen permittiivisyys, F/m (2) Virtauspotentiaalin määritykseen käytetään laimeita 0,01 0,001 M suolaliuoksia. Zeta-potentiaalin määritykseen voidaan käyttää myös atomivoimamikroskooppia (AFM). Konkreettisena erona näiden kahden määritystavan välillä on että virtauspotentiaalimittaus antaa zeta-potentiaalin keskiarvon koko suodatus pinnasta, kun AFM taas antaa tuloksen pieneltä, vain muutaman neliömikrometrin alalta (Sjöman 2007b).

22 Kuva 7. Kolmen kaupallisen polymeerisen nanosuodatuskalvon pinnanvaraukset. (Mandale ja Jones 2008) Desal-5 DL kalvon isoelektinen piste on matalammassa ph:ssa (noin 2,5) kuin NF- 270:n (noin 3,5), kuva 8 ja taulukko VII. Kuvasta 7 nähdään, että XN45:n pinta on kyseisistä kalvoista korkeimpaan ph:n (noin 4,5) positiivisesti varautunut. Näistä kalvoista XN45:n zeta-potentiaali muuttuu ph:n muuttuessa jyrkimmin, joten tällä kalvolla on matalissa ph-arvoissa korkein positiivinen varaus ja korkeissa pharvoissa negatiivisin varaus. Zeta-potentiaaliin ja siten isoelektriseen pisteeseen vaikuttavat kalvon ja ph:n lisäksi myös kalvon pinnalla oleva fouling-kerros, kuva 8, sekä suodatettavien ionin varaus. Kalvon IEP on matalimmassa ph:ssa kahden arvoisilla anioneilla, sitten yhden arvoisilla anioneilla ja IEP korkeimmassa ph:ssa, kun liuoksessa on kahden arvoisia kationeita (Childress ja Elimelech 1996).

23 Kuva 8. Kolmen GE Osmonicsin valmistaman nanosuodatuskalvon pinnanvaraukset puhtaana ja DK:n likaisena. (Al-Amoudi et al. 2007a) 4.1 Käyttöolosuhteet Useassa teollisessa prosessissa on välttämätöntä tai taloudellisesti kannattavaa suodattaa lämpimiä prosessivirtoja kalvosuodatuksella. Yleisin lämpimissä oloissa, yli 50 C, käytetty polymeerinen nanosuodatuskalvo on kolmikerroksinen PA-pintainen kalvo, jossa keskimmäisenä kerroksena on polysulfoni ja tukikerroksena on joko polyesteri tai polypropyleeni (Nilsson et al. 2008a). Tällaisen kalvorakenteen kestolle on annettu yleisohje pitää ph 7 ± 2:ssa, kun lämpötila on 50 70 C (Wagner 2001). Paineen ja lämpötilan yhteisrasitusta voidaan arvioida Wagnerin yksiköllä W = T p (3) W Wagnerin yksikkö, ºC bar T lämpötila, C p paine, bar Jatkuvassa prosessissa normaaleilla polymeerikalvoilla pitäisi Wagnerin yksikön olla alle 1200 (Wagner 2001). Kuitenkin valmistaja lupaa NF-270-kalvon kestävän 35 C lämpötilaa ja 41 bar painetta (taulukko III), jolloin kalvoon kohdistuu 1435 Wagnerin yksikön suuruinen rasitus. Vastaavasti XN45:n tulisi kestää jatkuvassa käytössä suositusten mukaan käytettynä 630 Wagnerin yksikön rasitus, mutta lyhytaikaisesti

24 1845 Wagnerin yksikön rasitus (Trisep). Valmistaja antaa Desal-5 DL 8 spiraalielementille kuvaajan, kuva 9, josta voidaan tulkita tämän kalvon ja elementin sallitut käyttöpaineet ja käyttölämpötilat. Kuva 9. Valmistajan ilmoittamat Desal-5 DL-kalvon suurimmat sallitut käyttölämpötilat ja paineet 8 spiraalielementille. Arvot taulukon sisällä ovat Wagnerin yksiköitä. Duratherm on normaali elementti ja Exel on paremmin korkeita lämpötiloja kestävä elementti (GE Osmonics b) Membraanin läpäisykyky nousee normaalisti lämpötilaa nostettaessa. Tämä nousu on tavallisesti luokkaa 3 % celsiusastetta kohti ja noudattaa Arrheniuksen yhtälöä, yhtälö (4) (Nilsson et al. 2008a). Arrheniuksen yhtälöllä määritetään nopeusvakio k k reaktionopeusvakio, 1/h A a frekvenssitekijä, 1/h E a aktivoitumisenergia, J/mol R yleinen kaasuvakio, 8,314 J/(mol K) T lämpötila, K Ea / RT = Aa e (4) Arrheniuksen yhtälössä aktivoitumisenergia ja frekvenssitekijä ovat liuos- ja kalvokohtaisia.

25 Lämpötila ja ph vaikuttavat kalvon kestävyyden lisäksi myös oleellisesti retentioon. Näiden lisäksi retentioon vaikuttaa muun muassa liuoksen suolapitoisuus ja suolan laji. Eri suolalajien vaikutus noudattaa Hoffmeisterin sarjaa: KCl vaikuttaa enemmän retentioon kuin sama konsentraatio NaCl:a, NaCl vaikuttaa enemmän kuin CaCl 2 ja niin edes päin (Bargeman et al. 2005). Nilsson et al. (2008b) ja Freger (2004) ovat havainneet konsentraation vaikutuksen olevan huomattavasti suurempaa suuremmilla ph arvoilla kuin pienillä. Joka tapauksessa suolan lisäyksellä on ph:n noston tapaan kalvoa turvottava ja näin retentiota laskeva vaikutus. Kuitenkaan kalvon turpoaminen ei yksin selitä laskevaa retentiota, koska Mandale ja Jones (2008) ovat saaneet natriumvetyfosfaattipitoisilla liuoksilla orgaanisille yhdisteille negatiivisia retentioita. Tämän he ovat havainneet ainoastaan XN45-kalvolla. Syyksi tutkijat ovat arvailleet joko pysyvää dipolia tai orgaanisten yhdisteiden polaarisuutta tuottavaa varausta (Mandale ja Jones 2008). Suolaisuus nostaa vuon ph herkkyyttä (Freger 2004). Kun suodatettavan liuoksen suolakonsentraatio nousee, laskee pinnan varauksen merkitys ionien erottelemiseksi (Nyström et al. 2004). 4.1.1 Lämpötila Teollisuudessa on monessa tapauksessa edullista suodattaa lämmintä, yli 50 C, prosessivirtaa. Mikäli suodatukseen tuleva prosessivirta on valmiiksi lämmin, säästytään tällöin ylimääräisen jäähdytysvaiheen tuomilta ongelmilta ja lisäkustannuksilta. Lämmin suodatus voi olla lisäksi välttämätöntä, jos esimerkiksi käsitellään liuoksia, joiden viskositeetti nousee liian suureksi normaalilämpötiloissa tai elintarviketeollisuudessa rajoittamaan bakteerien ja muiden mikro-organismien kasvua. Lisäksi energiantuotanto sekä lääke- ja elektroniikkateollisuus hyötyvät korkeita lämpötila kestävistä spiraalielementeistä (Snow et al. 1995). Kuitenkaan lämpötilaa ei kannata kohottaa mikäli se ei ole välttämätöntä tai lämmittämisessä voida hyväksikäyttää tehtaan hukkalämpöä (Nilsson et al. 2008a).

26 Monet PA nanosuodatuskalvot kestävät korkeita lämpötiloja, mutta tulevat lämpötilan noston myötä herkemmiksi paineelle ja ph:n ääriarvoille. Riittävän suuressa lämpötilassa saattaa kalvo lisäksi menettää tälle ominaiset suodatusominaisuutensa (Nilsson et al. 2006). Lämpö lisää vuota ja laskee retentiota, kuva 10, mutta kun kohotettu lämpötila lasketaan normaaliksi jää vuonarvo alkuperäistä pienemmäksi. Tämän Mänttäri et al. (2002a) ovat selittäneet johtuvan kalvorakenteen tiukentumisesta. Lämpö ja turpoaminen puolestaan lisäävät kalvon joustavuutta. Kalvonpinnan turpoamiseen ja joustavuuden lisääntymiseen vaikuttaa lämpötilan lisäksi aika (Nilsson et al. 2006). Tästä syystä kalvot kestävätkin pesuissa valmistajien ilmoitusten perusteella jopa 45 % suurempia lämpötiloja kuin jatkuvassa käytössä (Trisep, GE Osmonics a, Dow FilmTec TM a) Kuva 10. Vuon riippuvuus lämpötilasta XN45-kalvolla. (Banvolgyi et al. 2006) Nilsson et al. (2008a) ovat tutkineet syöttölämpötilan vaikutusta vuohon lihateollisuuden jätevesillä ja havainneet lämpötilan noston 25:stä 55 C:n kasvattavan vain hieman vuota. Syyksi on selitetty korkeammassa lämpötilassa tapahtuvaa suurempaa foulaantumista, joka osaltaan kumoaa avonaisemman rakenteen vaikutusta. NF-270- kalvo foulaantuu vähemmän mutta DL-kalvo enemmän korkeammassa lämpötilassa suodatettaessa paperitehtaan jätevesissä (Mänttäri et al. 2006b).

27 Teoreettisesti tarkasteltuna reversiibelisti vuota alentavan konsentraatiopolarisaation pitäisi olla pienempää korkeammassa lämpötilassa, koska liuoksen viskositeetti laskee lämpötilan noustessa. Lämpötilan muutoksella ei ole havaittu merkittävää vaikutusta pinnan zeta-potentiaaliin (Al-Amoudi et al. 2007a). Banvolgyi et al. (2006) ovat käyttäneet viinin konsentroinnissa XN45-kalvoa paineella 20 bar ja lämpötila alueella 30 50 C, kuva 9. Tällöin heidän kokeissa kalvoon kohdistui suurimmillaan tuhannen Wagnerin yksikön rasitus, jonka ei raportoitu vahingoittaneen kalvoa. XN45:llä yhden celsiusasteen nosto lämpötilassa nostaa noin 3 % permeaattivuota ja laskee samalla retentiota noin 6 prosenttiyksikköä (Avlonitis et al. 2008). Sjöman (2007b) on suodattanut laboratoriokokeissaan ksyloosi-glukoosiseosta NF- 270- ja Desal-5 DL-kalvoilla, lämpötilassa 50 C 2 40 bar paineella, ph:n ollessa 3,5. Tällöin hän rasitti kalvoja suurimmillaan 2000 Wagnerin yksikön suuruisella rasituksella. Sjöman et al. (2008) ovat suodattaneet samantyyppisillä kalvoilla myös hemiselluloosahydrolysaattia ph:ssa 5,5, lämpötilassa 40 60 C ja paineella 30 40 bar, kokeen kestäessä 20 tuntia. Valmistaja ei lupaa NF-270-kalvon kestävän näitä olosuhteita (taulukko III). Sjöman et al. (2008) saamien tulosten perusteella Desal-5 DL kesti tämän suurimmillaan 2400 Wagnerin yksikön rasituksen, mutta NF-270:n MgSO 4 -retentio laski suodatusten ja pesujen jälkeen 2 %. On kyseenalaista, voiko 2 %:n laskun perusteella sanoa kalvon vaurioituneen. Akoum et al. (2004) ovat suodattaneet 1:3 laimennettua maitoa Desal-5 DL:llä lämpötilassa 45 ºC ja paineella 40 bar. Kalvon läpäisseeksi vuoksi he saivat 370 L/(m 2 h) ja permeaatin kemialliseksi hapen kulutukseksi 40 mg O 2 /L, kun he käyttivät samalla 60,75 Hz värinää ehkäisemään kalvon likaantumista. Kalvon ei raportoitu vaurioituneen tästä 1800 Wagnerin yksikön rasituksesta.

28 4.1.2 ph Sekä matalat että korkeat ph:n arvot heikentävät polymeerikalvojen kestävyyttä ja herkistävät nämä korkeille lämpötiloille. ph:n noustessa kalvo turpoaa, jolloin huokoset avautuvat. Tämä nostaa kalvon permeabiliteettia ja laskee vastaavasti retentiota. Liuoksen ph vaikuttaa luonnollisesti pinnanvarauksen kautta retentioon. Kun kalvon pinta on isoelektristä pistettä (IEP) happamassa ph:ssa varautunut positiivisesti, hylkii tämä positiivisia ioneja, jolloin positiivisten ionien retentio nousee. Kalvo hylkii päinvastoin negatiivisia ioneja IEP:tä suuremmilla ph arvoilla. ph vaikuttaa myös neutraalien ionien retentioon ja vuonarvoon (Nilsson et al. 2008b). Räsänen et al. (2002) ovat tutkineet elintarviketeollisuuden happamien (ph 1,8) ja emäksisien (ph 11,5 12) pesuvesien konsentrointia Desal-5 DL-kalvolla paineella 4 10 bar ja lämpötilassa 25 35 C. Näissä kokeissa he onnistuivat poistamaan kemiallista hapen kulutusta (COD) aiheuttavia yhdisteitä. Kalvon ei raportoitu vaurioituneen 5 8 tuntia kestäneissä kokeissa. Tanninen et al. (2004) ovat havainneet, ettei NF-270 kestä jatkuvassa käytössä erittäin happamissa oloissa. Kokeissaan he suodattivat metallisuolaliuosta, jossa oli 8 p-% rikkihappoa. 4.2 Pesuolosuhteet NF-270-kalvolla tekemissään kokeissa Li ja Elimelech (2004) ovat havainneet ph:n nostoon käytetyn NaOH:n tehottomaksi pesuaineeksi yksin käytettynä, kun kalvoa likaavana komponenttina oli humushappo. He ovat jatkokokeissaan havainneet pesutehokkuuden nousevan lisättäessä 1 mm EDTA:a tai 5 mm SDS:a, kuva 11. Selitykseksi on arvioitu EDTA:n ja SDS:n likapartikkelien ja kalvonpinnan välisten adheesio voimien kumoavaa vaikutusta.