Erilaisia entalpian muutoksia REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Erilaisille kemiallisten reaktioiden entalpiamuutoksille on omat terminsä. Monesti entalpia-sanalle käytetään synonyymiä lämpö. Reaktiolämmöllä eli reaktioentalpialla tarkoitetaan sitä entalpiamuutosta, joka liittyy tasapainotetun reaktioyhtälön mukaisiin ainemääriin. Esimerkiksi reaktiolle mutta H 2 g + 1 2 O 2 g H 2 O l, H = 286 kj 2 H 2 g + O 2 g 2 H 2 O l, H = 576 kj Tarkastellaan erilaisia reaktioentalpioita: 1. Muodostumisentalpia eli muodostumislämpö 2. Palamisentalpia 3. Liukenemislämpö Muita entalpioita on mm. höyrystymisentalpia, ionisoitumisentalpia, aktivoitumisentalpia, faasi-muutosentalpia, standardientalpia, ominaisentalpia, jne. Määritelmä, muodostumisentalpia eli muodostumislämpö: Alkuaineiden reagoidessa keskenään muodostuu yhdisteitä. Yhdisteen muodostumisentalpia H f tarkoittaa sellaisen reaktion reaktioentalpiaa, jossa yksi mooli tiettyä ainetta syntyy perustilassa (298,15 K ja 101,325 kpa) olevista alkuaineista. Alkuaineiden olomuodoksi tulkitaan tällöin niiden pysyvin olomuoto huoneen lämpötilassa. Huom! Yhdiste on sitä pysyvämpi, mitä enemmän energiaa vapautuu sen muodostuessa alkuaineistaan eli mitä pienempi on sen muodostumislämpö. Esimerkki 1: Jos yksi mooli vettä, ammoniakkia ja eteeniä muodostuisi alkuaineistaan, reaktioyhtälöt olisivat seuraavat: H 2 g + 1 2 O 2 g H 2 O l, H f H 2 O = 285,8 kj/mol 1 2 N 2 g + 3 2 H 2 g NH 3 g, H f NH 3 = 46,2 kj/mol 2 C s + 2 H 2 g C 2 H 2 g, H f C 2 H 2 = +52,3 kj/mol 1
Muodostumisentalpian yksikkö on kj/mol. Siksi myös muodostumisentalpian reaktioyhtälöt tasapainotetaan niin, että reaktiotuotteen kerroin on yksi. Kaikkien alkuaineiden pysyvimmän muodon muodostumisentalpia H f on määritelmän mukaan nolla. Huom! Allotrooppiset yhdisteet: esim. happi O 2 on pysyvämpi kuin otsoni O 3. Ainoa poikkeus on fosfori, P 4 (valkoinen) määritellään pysyvimmäksi. Esimerkki 2: Veden muodostumista hapesta ja vedystä kuvaa reaktioyhtälö H 2 g + 1 2 O 2 g H 2 O l ja veden muodostumisentalpia on H f H 2 O = 285,8 kj/mol. a) Laske entalpiamuutos, kun vettä muodostuu 1,00 10 3 litraa. b) Lämpeneekö vai viileneekö ympäristö, kun reaktio tapahtuu? a) Veden massa m H 2 O = ρ H 2 O + V H 2 O = 1,0 kg/l 1,00 10 3 l = 1,00 10 6 g, ja ainemäärä n H 2 O = m H 2O M H 2 O = 1,00 106 g = 55 510 mol. 18,016 g/mol H = 55 510 mol 285,8 kj/mol = 1,586 10 7 kj 1,6 10 7 kj b) Entalpia-arvon perusteella veden muodostumisreaktio on eksoterminen eli lämpöä vapautuu ympäristöön ympäristö lämpenee. (Palamisreaktio!) 2
Esimerkki 3, reaktioentalpian laskeminen muodostumisentalpioiden kautta: Minkä tahansa reaktion reaktioentalpia H voidaan laskea, jos lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden muodostumisentalpiat H f tunnetaan. Laskuissa on otettava huomioon reaktioyhtälön kertoimet, siis H = n H f reaktiotuotteet n H f lähtöaineet Masuunissa käytetään hiilimonoksidia pelkistämään rauta(iii)oksidiin rauta metalliseksi raudaksi. Laske reaktion Fe 2 O 3 s + 3 CO g 2 Fe s + 3 CO 2 g reaktioentalpia muodostumisentalpioiden avulla. Onko reaktio endo- vai eksoterminen? Taulukkokirjasta saadaan muodostumisentalpiat: H f Fe 2 O 3 s H f CO g H f CO 2 g = 822,2 kj/mol = 110,5 kj/mol = 393,5 kj/mol Lisäksi rauta on perustilainen alkuaine, joten H f Fe s = 0 kj/mol. Sijoitetaan kaavaan ainemäärät huomioiden kertoimina, saadaan H = n H f reaktiotuotteet n H f lähtöaineet H = 2 mol 0 kj mol + 3 mol 1 mol 822,2 kj mol kj 393,5 mol + 3 mol 110,5 kj mol H = 1180,5 kj + 822,2 kj + 331,5 kj = 26,8 kj Reaktio on eksoterminen. Määritelmä, palamisentalpia eli palamislämpö: Palamislämpö kuvaa sellaisen reaktion entalpiamuutosta, jossa yksi mooli ainetta reagoi täydellisesti hapen kanssa. Huom! Kaikki palamisreaktiot ovat eksotermisiä (lämpöä vapauttavia) entalpia-arvot ovat siksi negatiivisia, eli H pal. < 0. 3
Esimerkki 4, palamisentalpia: a) Labran kaasupolttimessa on 450 g butaania. Kuinka paljon lämpöä on vapautunut, kun kaikki kaasu on palanut loppuun? Butaanin palamislämpö on 3 509 kj/mol. b) Kuinka monta litraa vettä saadaan lämmitetyksi kiehumispisteeseen a) kohdassa vapautuvalla lämpömäärällä, jos veden alkulämpötila on 22? a) Alkutiedot: H pal C 4 H 10 = 3 509 kj/mol, m C 4 H 10 = 450 g ja M C 4 H 10 = 58,12 g/mol. Butaanin ainemääräksi saadaan n C 4 H 10 = m C 4H 10 450 g = 7,7426 mol. M C 4 H 10 58,12 g/mol Vapautuva lämpömäärä on näin ollen H = n C 4 H 10 H pal C 4 H 10 = 7,7426 mol 3 509 kj/mol H = 27 169 kj 2,7 10 4 kj. b) Veden ominaislämpökapasiteetti c = 4,19 kj/(kg K), lämpötilojen erotus T = T 2 T 1 = 373,15 295,15 = 78 K ja H = 27 169 kj (huomaa, että nyt käytettävä H arvo on positiivinen, koska vesi lämpenee). Veden massaksi saadaan yhtälöstä H = c m T m = H c T = 27 169 kj 4,19 kj = 83,13 kg. kg K 78 K Veden tilavuus saadaan tiheyden ρ H 2 O = 1,00 kg/l kautta: V H 2 O = m H 2O ρ H 2 O 83,13 kg = = 83,13 l 83 l. 1,00 kg/l Määritelmä, liukenemisentalpia eli liukenemislämpö: Liukenemislämpö on entalpiamuutos, joka liittyy ioniyhdisteiden liukenemistapahtumaan. Liukenemisessa ionihila hajoaa (endoterminen vaihe) ja vapautuneet ionit hydratoituvat vesimolekyylien kanssa (eksoterminen vaihe). Eli liukenemisentalpia on näiden kahden vaiheen entalpiamuutosten summa. 4
Energian säilymislain mukaan kemiallisessa reaktiossa energiaa ei häviä eikä sitä voi syntyä tyhjästä. Entalpialaskuissa tämä tunnetaan Hessin lakina. Määritelmä, Hessin laki: Kokonaisreaktion reaktioentalpia on osareaktioiden reaktioentalpioiden summa. Moniste? (Onko halukkuutta?) Sidosenergia REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Kemiallisen reaktion entalpiamuutos voidaan laskea myös taulukoitujen sidosenergia-arvojen avulla. Määritelmä, sidosenergia: Sidosenergia kuvaa sitä energiamäärää (yksikkönä kj/mol), joka tarvitaan katkaisemaan yksi mooli tarkasteltavia (kovalenttisia) sidoksia. Sidoksen katkeaminen ja syntyminen ovat käänteisiä prosesseja, joten lukuarvo ilmoittaa miinusmerkkisenä myös sidoksen muodostuessa vapautuvan energiamäärän. Sidosenergia on lujuuden mitta. Mitä suurempi sidosenergia on, sitä vahvempi sidos. Esimerkiksi C H-sidos (sidosenergia 412 kj/mol) on vahvempi kuin C C-sidos (sidosenergia 348 kj/mol). 5
Vetymolekyylissä H 2 vetyatomien välisen kovalenttisen sidoksen sidosenergia on siis 436 kj/mol. Typpimolekyylissä N 2 typpiatomien välisen kovalenttisen kolmoissidoksen sidosenergia on puolestaan 944 kj/mol. Kun reaktioentalpiaa lasketaan sidosenergioiden avulla, summataan yhteen sidosten katkeamisessa kuluva energiamäärä ja uusien sidosten muodostumisessa vapautuva energiamäärä esimerkki. Koska kahden alkuaineen välisen sidoksen sidosenergian arvo vaihtelee jossain määrin eri yhdisteissä, ei sidosenergioiden avulla laskettu reaktioentalpian arvo ole aivan tarkka kyseiselle reaktiolle! Yhteenveto, kts kuva oikealla. Polttoaineissa reaktiotuotteiden sidokset ovat selvästi vahvempia kuin lähtöaineiden, joten reaktio on hyvin voimakkaasti eksoterminen Esimerkki: Laske entalpiamuutos, kun yksi mooli bensiinin pääkomponenttia oktaania palaa hiilidioksidiksi ja vedeksi. Oktaanin palamisreaktion tasapainotettu reaktioyhtälö on: C 8 H 18 l + 12 1 2 O 2 g 8 CO 2 g + 9 H 2 O g Huomaa kielletty puolikas kerroin hapella! Miksi? Lasketaan taulukkokirjan ilmoittamien sidosenergia-arvojen avulla, kuinka paljon energiaa kuluu lähtö-aineiden sidosten katkeamisessa (endoterminen vaihe). 6
Lasketaan taulukkokirjan avulla kuinka paljon energiaa vapautuu, kun reaktiotuotteiden sidokset muodostuvat (eksoterminen vaihe). Lasketaan lopuksi yhteen sitoutuva ja vapautuva energiamäärä eli H = +16 052 kj + 20 222 kj Tämän takia hiilivedyt ovat hyviä polttoaineita. = 4 170 kj 4,2 MJ Mutta miksi taulukossa on ilmoitettu vain kovalenttisten sidosten sidosenergioita, eikä esimerkiksi ollenkaan ionisidosten energioita? Sivu 126/ Reaktio 3 Vastaus: Yksittäistä ionisidosta ei voida osoittaa ionihila ja sähköiset vuorovaikutukset (vetovoimat) ovat joka suuntaan. 7